CN101238610B - 改进的膜电极单元和具有长使用寿命的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有两个气体扩散层的膜电极单元，各气体扩散层与催化剂层相接触，其通过聚合物电解质膜隔开，其中该聚合物电解质膜具有与催化剂层接触的内部区域和不提供在气体扩散层表面上的外部区域，其特征在于在5N/mm2的压力下在10分钟期间，该膜的内部区域的厚度降低至少5％，而且在外部区域的膜的厚度大于膜的内部区域的厚度。

Description

改进的膜电极单元和具有长使用寿命的燃料电池
本发明涉及改进的膜电极单元和具有长使用寿命的燃料电池，其具有两个由聚合物电解质膜隔开的电化学活性电极。
现今，作为聚合物电解质膜(PEM)燃料电池中的质子传导膜，磺酸改性的聚合物几乎是唯一使用的。在此，主要使用全氟聚合物。来自DuPont de Nemours，Willmington，USA的NationTM是其中突出的实例。为了传导质子，在该膜中需要相对较高的水含量，其含量通常为4～20分子水/磺酸基团。不仅所需的水含量，而且该聚合物在酸性水和反应气体氢气和氧气中的稳定性，将该PEM燃料电池组的操作温度限制在80～100℃。在不降低该燃料电池性能的情况下，不可能实现更高的操作温度。在高于特定压力水平下水的露点的温度下，该膜会完全干燥，且随着膜的电阻增大到很高的值以致于不再产生明显的电流时，该燃料电池不会再提供电力。
例如在US5,464,700中描述了基于上述提出的技术的具有集成垫片的膜电极单元。其中，在该膜电极单元的外部区域中，在没有被电极覆盖的膜的表面上设有由弹性体制成的薄膜，所述电极同时作为双极板和外部空间的垫片。
通过使用这种方法，可以实现对非常昂贵的膜材料的节约。通过使用这种结构可以实现的其他优点涉及到膜污染的问题。US5,464,700中没有说明对长期稳定性的改进。这也是由于非常低的操作温度所致。在US5,464,700中提出的发明描述中，指出电池的操作温度被限制到高达80℃的温度。弹性体通常也仅适用于高达100℃的长期使用温度。用弹性体不可能达到更高的操作温度。因此，该文献所述的方法不适用于具有高于100℃的操作温度的燃料电池。
然而，由于系统的特定原因，在燃料电池中需要高于100℃的操作温度。在较高的操作温度下，在膜电极单元(MEU)中所含的基于贵金属的催化剂的活性会显著提高。
特别是在使用所谓的烃的重整油时，重整装置气体含有相当大量的一氧化碳，通常必须使用精心设计的气体处理或气体纯化方法将其除去。在较高的操作温度下，催化剂对CO杂质的耐受性会增加。
此外，在燃料电池的操作过程中会产生热量。然而，将这些系统冷却至低于80℃会是极复杂的。根据能量输出，可将冷却装置的构造大大简化。这意味着显然可以更好地利用在高于100℃温度下操作的燃料电池系统中的废热，因此可以提高燃料电池系统的效率。
为达到这些温度，通常使用具有新传导机理的膜。实现此的一种方法是使用不利用水就表现出离子传导性的膜。在文献WO96/13872中提出了在这方面第一个有前景的研发。
在该文献中，也描述了用于制备膜电极单元的第一种方法。为此，将两个电极压在膜上，两个电极中的每一个电极仅覆盖该膜的两个主要表面的一部分。将PTFE垫片压在电池中的膜的主要表面的剩余暴露部分上，从而阳极和阴极的气体通道相对于彼此及环境被密封。然而，发现按这种方法制备的膜电极单元仅对于1cm2的极小电池表面积表现出较高的耐久性。如果制备较大的电池，特别是表面积至少为10cm2的电池，那么在高于150℃的温度时下该电池的耐久性被限制为小于100小时。
在文献JP-A-2001-1960982中公开了另一种高温燃料电池。在该文献中，公开了一种具有聚酰亚胺垫片的电极膜单元。然而，这种结构的问题在于需要密封两个膜，在两者之间设置有由聚酰亚胺制成的密封环。由于从技术原因考虑，膜的厚度必须选择地尽可能小，在JP-A-2001-196082中所述的两个膜之间的密封环的厚度受到极大限制。在长期测试中发现，这种结构在超过1000小时周期时同样是不稳定的。
此外，由DE 10235360可知一种膜电极单元，其包含用于密封的聚酰亚胺层。然而，这些层具有均匀的厚度，使得边缘区域比与膜接触的区域更薄。
上述的膜电极单元通常与平面双极板相连，该平面双极板包括用于使气流磨到(mill into)所述板中的通道。由于该膜电极单元的一部分比上述垫片具有更高的厚度，在该膜电极单元和该双极板的垫片之间插入通常由PTFE制成的垫片。
现在发现上述燃料电池的使用寿命受到了限制。
因此，本发明的一个目的是提供改进的MEU和使用其操作的燃料电池，其优选应当具有以下特征：
·  该电池应当在高于100℃温度下的操作过程中具有较长的使用寿命。
·  单个电池在高于100℃的温度下在较长的时段内应当表现出稳定或改进的性能。
·  就此而论，该燃料电池在较长的操作时间后应当具有较高的开路电压以及较低的气体渗透。
·  特别是在高于100℃的操作温度下且没有另外的燃料气体增湿的条件下应当可以使用该燃料电池。该膜电极单元应当特别能够耐受阳极和阴极之间的恒定或变化压差。
·  此外，因此本发明的一个目的在于可以得到可以此简单方式廉价制备的膜电极单元膜。为此，特别地，应当使用尽可能少的昂贵材料。
·  特别地，即使在较长时间之后，该燃料电池也应当具有较高的电压，且应当可以用较低的化学计量对其进行操作。
·  特别地，该MEU应当对不同的操作条件(T、p、几何学等)都是耐用的，以总的来讲提高其可靠性。
·  此外，应当以非常有效的方式使用昂贵的贵金属，特别是铂金属。
通过具有权利要求1的所有特征的膜电极单元，解决了这些目的。
因此，本发明的目的是具有两个气体扩散层的膜电极单元，气体扩散层各自与催化剂层相接触，其通过聚合物电解质膜隔开，其中该聚合物电解质膜具有与催化剂层接触的内部区域和不提供在气体扩散层表面上的外部区域，其特征在于在5N/mm2的压力下在10分钟期间，该膜的内部区域的厚度降低至少5％，而且在外部区域的膜的厚度大于膜的内部区域的厚度。
聚合物电解质膜
为了本发明的目的，适合的聚合物电解质膜本质上是已知的。
通常，为此使用的膜包括酸，其中所述酸可以与该聚合物共价结合。此外，可以用酸掺杂扁平状材料，从而形成适合的膜。
在5N/mm2的压力下在10分钟期间，该膜的内部区域的厚度降低至少5％，优选至少10％，尤其特别优选至少50％。该性质可以以已知的方式加以控制。这些特别包括用酸掺杂膜的掺杂度以及为塑料材料增塑的添加剂。
在其它方法中，可以通过以下方法制备这些膜：用包含酸性(aciduous)化合物的流体使扁平状材料(例如聚合物膜)溶胀，或者通过制备该聚合物和酸性化合物的混合物并然后通过形成扁平结构以及随后固化用于形成膜的方式形成膜。
其中，适用于此目的的聚合物尤其包括聚烯烃(例如聚氯丁烯)、聚乙炔、聚亚苯基、聚(对-亚二甲苯基)、聚芳基亚甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基嘧啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、PTFE和六氟丙烯的共聚物、PTFE和全氟丙基乙烯基醚的共聚物、PTFE和三氟亚硝基甲烷的共聚物、PTFE和烷氧羰基全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亚胺、环烯烃共聚物(特别是降冰片烯)；在主链上具有C-O键的聚合物，例如聚缩醛、聚甲醛、聚醚、聚环氧丙烷、聚表氯醇、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚酮醚、聚酯，特别是聚羟基乙酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基丙酸、聚新戊内酯、聚已酸内酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；在主链上聚合的C-S键，例如聚硫醚、聚硫化苯、聚砜、聚醚砜；在主链上聚合的C-N键，例如聚亚胺、聚异氰化物、聚醚亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚吡咯、聚吡咯醚酮、聚吖嗪；液晶聚合物，特别是Vectra，以及无机聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸盐、聚硅酮、聚磷腈和聚噻唑。
此处优选的是碱性聚合物，其中这特别适用于掺杂酸的膜。几乎所有已知的能够传递质子的聚合物膜都开始考虑作为掺杂酸的碱性聚合物膜。在此，优选的是例如按照所谓Grotthus机理在没有加入水的情况下能够传递质子的酸。
作为在本发明的上下文中的碱性聚合物，优选使用在重复单元中具有至少一个氮原子的碱性聚合物。
依照一种优选的实施方式，在碱性聚合物中的重复单元包含具有至少一个氮原子的芳香环。该芳香环优选为具有1～3个氮原子的5-6元环，其可以与其它环(特别是其它芳香环)稠合。
依照本发明的一个特别方面，使用在一个或不同重复单元中包含至少一个氮、氧和/或硫原子的高温稳定的聚合物。
在本发明的上下文中，高温稳定聚合物是一种作为聚合物电解质可以在高于120℃的温度下在燃料电池中长期工作的聚合物。长期是指依照本发明的膜可以在至少为80℃、优选至少120℃、特别优选至少160℃的温度下工作至少100小时、优选至少500小时，而基于最初性能其性能的降低不会大于50％，所述性能可以依照WO 01/18894 A2中所述的方法进行测定。
上述聚合物可以单独使用或作为混合物(掺混物)使用。此处，特别优选包含聚吡咯和/或聚砜的混合物。在这一点上，优选的混合组分是聚醚砜、聚酮醚和用磺酸基团改性的聚合物，如德国专利申请号10052242.4和10245451.8中所述。通过使用所述混合物，可以提高机械性能并降低材料成本。
聚吡咯构成了一组特别优选的碱性聚合物。基于聚吡咯的碱性聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重复吡咯单元：
Figure S2006800291320D00071
Figure S2006800291320D00081
Figure S2006800291320D00091
Figure S2006800291320D00101
其中
Ar相同或不同，表示可以为单核或多核的四价芳基或杂芳基，
Ar1相同或不同，表示可以为单核或多核的二价芳基或杂芳基，
Ar2相同或不同，表示可以为单核或多核的二价或三价芳基或杂芳基，
Ar3相同或不同，表示可以为单核或多核的三价芳基或杂芳基，
Ar4相同或不同，表示可以为单核或多核的三价芳基或杂芳基，
Ar5相同或不同，表示可以为单核或多核的四价芳基或杂芳基，
Ar6相同或不同，表示可以为单核或多核的二价芳基或杂芳基，
Ar7相同或不同，表示可以为单核或多核的二价芳基或杂芳基，
Ar8相同或不同，表示可以为单核或多核的三价芳基或杂芳基，
Ar9相同或不同，表示可以为单核或多核的二价、三价或四价芳基或杂芳基，
Ar10相同或不同，表示可以为单核或多核的二价或三价芳基或杂芳基，
Ar11相同或不同，表示可以为单核或多核的二价芳基或杂芳基，
X相同或不同，表示氧、硫或带有氢原子的氨基、具有1～20个碳原子的基团，优选为作为另外基团的支链或非支链的烷基或烷氧基或芳基，
R相同或不同，表示氢、烷基或芳基，以及
n、m各自为大于或等于10、优选大于或等于100的整数。
优选的芳基或杂芳基衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡咯、吡唑、蒽、苯并吡咯、苯并三唑、苯并氧杂噻二唑、苯并二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、benzopyrazidine、苯并嘧啶、苯并三嗪、吲哚嗪、喹嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩
Figure 2006800291320_3
嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，其也可以是任选被取代。
在这种情况下，Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以具有任何取代形式，在亚苯基情况下，例如Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是邻、间亚苯基和对亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和亚联苯基，其也可以是取代的。
优选的烷基是具有1～4个碳原子的短链烷基，例如甲基、乙基、正或异丙基和叔丁基。
优选的芳基是苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
优选的取代基是卤原子，例如氟、氨基、羟基或短链烷基，例如甲基或乙基。
具有式(I)的重复单元的聚吡咯是优选的，其中在一个重复单元内的基团X是相同的。
聚吡咯原则上也可以具有不同的重复单元，其中例如其基团X可以不同。然而优选的重复单元中只含相同的基团X。
其它优选的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并
Figure 2006800291320_4
唑、聚
Figure 2006800291320_5
二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮杂芘。
在本发明的另一实施方式中，包含重复吡咯单元的聚合物是含式(I)～(XXII)中至少两个彼此不同的单元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，包含重复吡咯单元的聚合物是仅含式(I)和/或式(II)单元的聚吡咯。
优选地，聚合物中重复吡咯单元的数目为大于或等于10的整数。特别优选的聚合物包含至少100个重复吡咯单元。
在本发明的范围内，包含重复苯并咪吡咯单元的聚合物是优选的。下式表示包含重复苯并咪唑单元的最合适的聚合物的一些实例：
Figure S2006800291320D00131
Figure S2006800291320D00141
Figure S2006800291320D00151
其中，n和m各自为大于或等于10、优选大于或等于100的整数。
然而，使用的聚吡咯(特别是聚苯并咪唑)的特征在于高分子量。测得的固有粘度优选至少为0.2dl/g，优选是0.8～10dl/g，特别是1～10dl/g。
这种聚吡咯的制备是公知的，其中使一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种其中每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸或其酯在熔融状态下反应，以形成预聚物。形成的预聚物在反应器中固化，随后机械粉碎。粉末状的预聚物通常在高达400℃的温度下以固相聚合方式发生最后的聚合。
优选的芳香羧酸尤其为二羧酸、三羧酸及四羧酸和/或其酯或其酸酐或其酸氯化物。术语“芳香羧酸”同样还包括杂芳香羧酸。
优选地，芳香二羧酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-N，N-二甲基氨基间苯二甲酸、5-N，N-二乙基氨基间苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基间苯二甲酸、4，6-二羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基邻苯二甲酸、2，4-二羟基邻苯二甲酸、3，4-二羟基邻苯二甲酸、3-氟邻苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、联苯二甲酸、1，8-二羟基萘-3，6-二甲酸、二苯醚-4，4′-二甲酸、二苯甲酮-4，4’-二甲酸、二苯砜-4，4′-二甲酸、二苯基-4，4’-二甲酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、2，2-双-(4-羧苯基)六氟丙烷、4，4’-芪二甲酸、4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
芳香三羧酸、四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物优选为1，3，5-苯三酸(均苯三酸)、1，2，4-苯三酸(偏苯三酸)、(2-羧苯基)亚氨基二乙酸、3，5，3’-联苯三酸或3，5，4’-联苯三酸。
芳香四羧酸和/或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物优选为3，5，3’，5’-联苯四酸、1，2，4，5-苯四酸、苯甲酮四酸、3，3’，4，4’-联苯四酸、2，2’，3，3’-联苯四酸、1，2，5，6-萘四酸、1，4，5，8-萘四酸。
杂芳香羧酸为杂芳香二羧酸、三羧酸及四羧酸或其酯或其酸酐。杂芳香羧酸是指其中在芳基中含有至少一个氮、氧、硫或磷原子的芳香族系统。优选的为吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，6-嘧啶二羧酸、2，5-吡嗪二羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸或苯并咪唑-5，6-二羧酸及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
三羧酸或四羧酸的含量(按所用的二羧酸计)为0～30mol％，优选为0.1～20mol％，特别是0.5～10mol％。
所用的芳香及杂芳香二氨基羧酸优选为二氨基苯甲酸及其单盐酸盐或二盐酸盐的衍生物。
优选使用至少两种不同芳香羧酸的混合物。特别优选使用其中除芳香羧酸之外也含有杂芳香羧酸的混合物。芳香羧酸与杂芳香羧酸的混合比例为1∶99～99∶1，优选1∶50～50∶1。
这些混合物特别为N-杂芳香二羧酸与芳香二羧酸的混合物。其非限定性实例是间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸，2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基间苯二甲酸、4，6-二羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基邻苯二甲酸、2，4-二羟基邻苯二甲酸、3，4-二羟基邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、联苯二甲酸、1，8-二羟基萘-3，6-二甲酸、二苯醚-4，4′-二甲酸、苯甲酮-4，4’-二甲酸、二苯砜-4，4′-二甲酸、联苯基-4，4’-二甲酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸、吡啶-2，4-二羧酸、4-苯基-2，5-吡啶-二羧酸、3，5-吡唑二羧酸、2，6-嘧啶二羧酸、2，5-吡嗪二羧酸。
优选的芳香四氨基化合物尤其包括3，3’，4，4’-四氨基联苯、2，3，5，6-四氨基吡啶、1，2，4，5-四氨基苯、3，3’，4，4’-四氨基二苯基砜、3，3’，4，4’-四氨基二苯基醚、3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮、3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷和3，3’，4，4’-四氨基二苯基二甲基甲烷及其盐，特别是它们的单-、二-、三-及四盐酸盐衍生物。
优选的聚苯并咪唑可以从Celanese AG以商品
Figure 2006800291320_6
Celazole购得。
优选的聚合物包括聚砜，特别是在主链上具有芳香族和/或杂芳香族基团的聚砜。依照本发明的一个特别的方面，依照ISO 1133测定，优选的聚砜和聚醚砜具有小于或等于40cm3/10min，特别小于或等于30cm3/10min，特别优选小于或等于20cm3/10min的熔体体积流动速率MVR 300/21.6。在这一点上，优选具有180℃～230℃的Vicat软化点VST/A/50的聚砜。在本发明的另一优选实施方式中，该聚砜的数均分子量大于30000g/mol。
基于聚砜的聚合物特别包括具有依照通式A、B、C、D、E、F和/或G的连接砜基的重复单元的聚合物：
-O-R-SO2-R-          (A)
-O-R-SO2-R-O-R-      (B)
-O-R-SO2-R-O-R-R-    (C)
Figure S2006800291320D00191
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-           (E)
-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-]  (F)
Figure 2006800291320_7
O-R-SO2-R
Figure 2006800291320_8
Figure 2006800291320_9
SO2-R-R
Figure 2006800291320_10
      (G)，
其中基团R各自分别相同或不同，表示芳香族或杂芳香族基团，上面已经对这些基团进行过详细的解释。其特别包括1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4′-二苯基、吡啶、喹啉、萘、菲。
在本发明的范围内优选的聚砜包括均聚物和共聚物，例如无规共聚物。特别优选的聚砜包含式H～N的重复单元：
Figure S2006800291320D00202
其中n＞0
Figure S2006800291320D00203
其中n＜0
前述聚砜可以以商品
Figure 2006800291320_11
Victrex 200 P、
Figure 2006800291320_12
Victrex 720 P、UltrasonE、Ultrason S、
Figure 2006800291320_15
Mindel、
Figure 2006800291320_16
Radel A、
Figure 2006800291320_17
Radel R、
Figure 2006800291320_18
Victrex HTA、Astrel和
Figure 2006800291320_20
Udel购得。
此外，聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮和聚芳基酮是特别优选的。这些高性能聚合物本身是已知的，可以以商品名Victrex
Figure 2006800291320_21
PEEKTM、Hostatec、
Figure 2006800291320_23
Kadel购得。
为了制备聚合物膜，可以在另外的步骤中将聚合物(优选为聚咪唑)溶解在极性非质子溶剂(例如二甲基乙酰胺(DMAc))中，通过常规方法制备膜。
为了去除剩余的溶剂，可以用洗涤液体(例如德国专利申请号10109829.4中所述的)处理由此得到的膜。由于如该德国专利申请中所述对该聚咪唑膜的清洁去除了残留溶剂，膜的机械性能得到意想不到的提高。这些性质特别包括膜的弹性模量、抗撕强度和断裂强度。
此外，可以通过例如德国专利申请号1010752.8或WO 00/44816中所述的交联方法对该聚合物膜进行进一步改性。在一种优选的实施方式中，所用的由碱性聚合物和至少一种混合组分构成的聚合物膜另外包含一种如德国专利申请号10140147.7中所述的交联剂。
该聚咪唑膜的厚度可以在较宽的范围内。优选地，在与酸掺杂之前该聚咪唑膜的厚度通常在5μm～2000μm范围内，特别优选在10μm～1000μm范围内；然而，这不应当构成限定。
为了实现质子传导性，用酸掺杂这些膜。在这一点上，酸包括所有已知的Lewis和BrΦnsted酸，优选为无机Lewis和BrΦnsted酸。
此外，也可使用多元酸，特别是同多酸和杂多酸及不同酸的混合物。在此，在本发明上下文中的杂多酸是指具有至少两个由金属(优选为Cr、Mo、V、W)和非金属(优选As、I、P、Se、Si、Te)的弱的多元含氧酸作为部分混合酸酐构成的不同中心原子的无机多元酸。这些尤其包括12-钼磷酸和12-钨磷酸。
掺杂度会影响聚吡咯膜的电导率。电导率随着掺杂物质浓度的增加而增加，直到到达最大值。按照本发明，按该聚合物中每摩尔重复单元中酸的摩尔数表示掺杂度。在本发明的范围内，优选掺杂度为3～50，尤其为5～40。
特别优选的掺杂物质是磷酸和硫酸，或例如在水解过程中会分别释放这些酸的化合物。尤其特别优选的掺杂物质是磷酸(H3PO4)。这里，通常使用高浓度酸。根据本发明一个特定的方面，按掺杂物质的重量计，磷酸浓度至少为50wt.％，特别地至少为80wt.％。
此外，可以通过包括以下步骤的方法得到质子传导膜：
I)将该聚合物(特别是聚吡咯)溶解在磷酸中
II)将步骤I)中得到的溶液在惰性气体中加热至高达400℃的温度
III)使用依照步骤II)的聚合物溶液在支撑体上形成膜；及
IV)处理步骤III)中形成的膜，直至其可自支承。
此外，掺杂的聚吡咯膜可通过包括以下步骤的方法得到：
A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种其中每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸在多磷酸中混合，以形成溶液和/或分散体，
B)用依照步骤A)中的混合物在支撑体或电极上施加层，
C)将可依照步骤B)中得到的扁平结构/层在惰性气体中加热至高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成聚吡咯聚合物，
D)处理步骤C)中形成的膜(直至其可自支承)。
上面已经描述了步骤A)中使用的芳香或杂芳香羧酸及四氨基化合物。
步骤A)中所用的多磷酸为市售多磷酸，如可购自Riedel-de Haen。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)通常以P2O5量计算(酸滴定)的浓度至少为83％。也可以制备分散液/悬浮液来代替单体的溶液。
步骤A)中得到的混合物的多磷酸与所有单体总和的重量比为1∶10000～10000∶1，优选1∶1000～1000∶1，更优选1∶100～100∶1。
步骤B)中的层形成是通过聚合物膜制备领域中公知的本身已知的方法(浇铸、喷涂、刮涂)形成的。适合作为支撑体的可以是在所述条件下为惰性的任何支撑体。为了调节粘度，在需要的情况下可将磷酸(浓磷酸，85％)添加到溶液中。通过此方法，可以将粘度调节至所需值且更易于形成膜。
依照步骤B)制得的薄层具有20～4000μm，优选为30～3500μm，更优选为50～3000μm的厚度。
如果依照步骤A)的混合物也包含三羧酸或四羧酸，那么由此会导致形成的聚合物的支化/交联。这有助于机械性能的改进。在水份存在下在一定温度下处理依照步骤C)中制得的聚合物层一段时间直至该层表现出适用于在燃料电池中使用的足够强度为止。该处理可进行到该膜自支承从而其可以从支撑体上脱离下来而不会发生任何损坏的程度。
依照步骤C)，将步骤B)中得到的扁平结构加热到高达350℃，优选高达280℃，特别优选在200～250℃范围内的温度。步骤C)中所用的惰性气体是本领域中公知的。特别是氮气或惰性气体(如氖、氩和氦)都属于这种。
在本方法的一个变体中，低聚物和/或聚合物的形成已经可以通过将步骤A)所得混合物加热至高达350℃，优选高达280℃而得到。根据所选的温度和时间，然后可以用步骤C)中的加热部分或全部分散。这种变体也是本发明的主题。
步骤D)中膜的处理在高于0℃并低于150℃，优选10℃～120℃，特别优选室温(20℃)～90℃的温度下且在水汽或水和/或水蒸汽和/或高达85％的含水磷酸存在的情况下。该处理优选在常压下进行，但也可在压力作用下进行。重要的是在足量水份下进行处理，由此存在的多磷酸可通过部分水解形成低分子量的多磷酸和/或磷酸而有助于增强膜。
水解流体可以为溶液，其中该流体也可以包含悬浮的和/或分散的组分。水解液体的粘度可以在较宽范围内，其中可以进行溶剂的添加或温度的提高以调节粘度。优选地，动态粘度在0.1～10000mPa*s，特别为0.2～2000mPa*s范围内，其中这些数值例如可以根据DIN 53015进行测定。
依照步骤D)的处理可以以任何已知的方法进行。例如可以将步骤C)中得到的膜浸渍在流体浴中。此外，可以将水解流体喷雾到该膜上。此外，可以将水解流体倾倒到该膜上。后一种方法具有在水解过程中水解流体中的酸的浓度保持恒定的优点。然而，通常第一种方法在实践中更廉价。
磷和/或硫的含氧酸特别包括次膦酸、膦酸、磷酸、氢二膦酸、氢二磷酸、寡聚磷酸、亚硫酸、二亚硫酸和/或硫酸。这些酸可以单独或混合使用。
此外，磷和/或硫的含氧酸包括可以通过自由基聚合处理且包括膦酸和/或磺酸基团的单体。
包含膦酸基团的单体是本领域中已知的。这些是具有至少一个碳碳双键和至少一个膦酸基团的化合物。优选地，构成碳碳双键的两个碳原子具有至少2个，优选3个与导致该双键小位阻(minor sterichindrance)的基团连接的键。这些基团尤其包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。在本发明的上下文中，该包含膦酸基团的聚合物来自可仅由包含膦酸基团的单体或其与其它单体和/或交联剂聚合得到的聚合产物。
包含膦酸基团的单体可以包括一个、两个、三个或多个碳碳双键。此外，该包含膦酸基团的单体可以包含一个、两个、三个或多个膦酸基团。
通常，该包含膦酸基团的单体包含2～20，优选2～10个碳原子。
该包含膦酸基团的单体优选是下式的化合物
Figure S2006800291320D00251
其中
R表示键、二价C1-C15亚烷基、二价C1-C15亚烷氧基(例如亚乙氧基)或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团自身可被卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团也可被卤素、-OH、-CN取代，以及
x表示整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10
y表示整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10
和/或下式的化合物
Figure S2006800291320D00261
其中
R表示键、二价C1-C15亚烷基、二价C1-C15亚烷氧基(例如亚乙氧基)或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团自身可以具有卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2的取代基，
Z彼此独立地表示氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团也可被卤素、-OH、-CN取代，以及
x表示整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10
和/或下式的化合物
Figure S2006800291320D00262
其中
A是式COOR2、CN、CONR2 2、OR2和/或R2的基团，
其中R2是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团也可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2取代，
R表示键、二价C1-C15亚烷基、二价C1-C15亚烷氧基(例如亚乙氧基)或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团自身可被卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团也可被卤素、-OH、-CN取代，以及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选的包含膦酸基团的单体尤其包括具有膦酸基团的烯烃，例如乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸；具有膦酸基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，例如丙烯酸2-膦酰基甲酯、甲基丙烯酸2-膦酰基甲酯、2-膦酰基甲基丙烯酰胺和2-膦酰基甲基甲基丙烯酰胺。
特别优选使用可购得的乙烯基膦酸(乙烯膦酸)，例如可获自Adrich或Clariant GmbH。优选的乙烯基膦酸具有高于70％，特别为90％，更特别优选高于97％的纯度。
此外，该包含膦酸基团的单体可以以其衍生物的形式使用，其随后可以转化为酸，其中对酸的转化也可以在聚合状态下进行。这些衍生物特别包括包含膦酸基团的单体的盐、酯、酰胺和卤化物。
此外，也可以将该包含膦酸基团的单体引入到水解之后的膜的上面或其中。这可以通过本领域已知的本身公知的方法实现(例如喷雾、浸渍)。
依照本发明的一个特别的方面，磷酸、多磷酸和多磷酸的水解产物的总重量与可由自由基聚合处理的单体(例如包含膦酸基团的单体)的重量之比优选大于或等于1∶2，特别大于或等于1∶1，特别优选大于或等于2∶1。
优选地，磷酸、多磷酸和多磷酸的水解产物的总重量与可由自由基聚合处理的单体的重量之比在1000∶1～3∶1，特别在100∶1～5∶1，特别优选在50∶1～10∶1的范围内。
可以通过常规方法容易地确定该比值，其中在很多情况下，可以将磷酸、多磷酸及其水解产物从膜上洗脱下来。通过这样，可以在完全水解为磷酸之后得到多磷酸及其水解产物的重量。通常，这也适用于可由自由基聚合处理的单体。
包含磺酸基团的单体是本领域公知的。这些是具有至少一个碳碳双键和至少一个磺酸基团的化合物。优选地，构成碳碳双键的两个碳原子具有至少2个、优选3个与导致该双键小位阻的基团连接的键。这些基团尤其包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。在本发明的上下文中，该包含磺酸基团的聚合物来自可仅由包含磺酸基团的单体或其与其它单体和/或交联剂聚合得到的聚合产物。
包含磺酸基团的单体可以包括一个、两个、三个或多个碳碳双键。此外，该包含磺酸基团的单体可以包含一个、两个、三个或多个磺酸基团。
通常，该包含磺酸基团的单体包含2～20，优选2～10个碳原子。
该包含磺酸基团的单体优选是下式的化合物
Figure S2006800291320D00281
其中
R表示键、二价C1-C15亚烷基、二价C1-C15亚烷氧基(例如亚乙氧基)或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团自身可被卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团也可被卤素、-OH、-CN取代，以及
x表示整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10
y表示整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10
和/或下式的化合物
Figure S2006800291320D00291
其中
R表示键、二价C1-C15亚烷基、二价C1-C15亚烷氧基(例如亚乙氧基)或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团自身可被卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团也可被卤素、-OH、-CN取代，以及
x表示整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10
和/或下式的化合物
Figure S2006800291320D00292
其中
A是式COOR2、CN、CONR2 2、OR2和/或R2的基团，其中R2是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团也可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2取代，
R表示键、二价C1-C15亚烷基、二价C1-C15亚烷氧基(例如亚乙氧基)或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团自身可被卤素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，
Z彼此独立地表示氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、乙烯氧基或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团也可被卤素、-OH、-CN取代，以及
x是整数1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选的包含磺酸基团的单体尤其包括具有磺酸基团的烯烃，例如乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸；具有磺酸基团的丙烯酸化合物和/或甲基丙烯酸化合物，例如丙烯酸2-磺酰基甲酯、甲基丙烯酸2-磺酰基甲酯、2-磺酰基甲基丙烯酰胺和2-磺酰基甲基甲基丙烯酰胺。
特别优选使用可购得的乙烯基磺酸(乙烯磺酸)，例如可获自Adrich或Clariant GmbH。优选的乙烯基磺酸具有高于70％，特别为90％，更特别优选高于97％的纯度。
此外，该包含磺酸基团的单体可以以其衍生物的形式使用，其随后可以转化为该酸，其中对酸的转化也可以在聚合状态下进行。这些衍生物特别包括包含磺酸基团的单体的盐、酯、酰胺和卤化物。
此外，也可以将该包含磺酸基团的单体引入到水解之后的膜的上面或其中。这可以通过本领域已知的本身公知的方法实现(例如喷雾、浸渍)。
在本发明的另一实施方式中，可以使用能够交联的单体。可以将这些单体添加到水解流体中。此外，也可以将该可以交联的单体施加到在水解后得到的膜上。
该能够交联的单体特别是具有至少2个碳碳双键的化合物。优选二烯烃、三烯烃、四烯烃、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯。
特别优选下式的二烯烃、三烯烃、四烯烃
Figure S2006800291320D00301
下式的二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯
Figure S2006800291320D00311
下式的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯
Figure S2006800291320D00312
其中
R表示C1-C15烷基、C5-C20芳基或杂芳基、NR′、-SO2、PR′、Si(R′)2，其中上述基团本身可以被取代。
R′彼此独立地表示氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C5-C20芳基或杂芳基，以及
n至少为2。
上述基团R的取代基优选为卤素、羟基、羧基、羧基、羧基酯、腈、胺、甲硅烷基、硅氧烷基。
特别优选的交联剂是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二氨基甲酸酯、三甲基丙烯酸三甲基丙酯、环氧丙烯酸酯，例如ebacryl、N，N′-亚甲基二丙烯酰胺、甲醇(carbinol)、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯和/或双酚-A-二甲基丙烯酸酯。例如这些化合物可以商品名CN-120、CN140和CN-980购自Sartomer Company Exton，Pennsylvania。
交联剂的使用是任选的，其中这些化合物通常可以在基于膜重量的0.05～30wt％，优选0.1～20wt％，特别优选1～10wt％范围内使用。
可以在水解之后将交联单体引入到膜上面或其中。这可以通过本领公知的本身已知的方法进行(例如喷雾、浸渍)。
依照本发明的一个特别的方面，可以将包含膦酸和/或磺酸基团的单体或交联单体聚合，其中该聚合优选为自由基聚合。可以通过热、光化学、化学和/或电化学方式形成自由基。
例如，可以将包含至少一种能够形成自由基的物质的起始溶液添加到水解流体中。此外，可以在水解之后将该起始溶液作用到膜上。这可以通过本领域公知的本身已知的方法进行(例如喷雾、浸渍)。
适合的自由基生成体尤其为偶氮化合物、过氧化合物、过硫酸盐化合物或偶氮脒。非限定性的实例为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化氢异丙基苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己)酯、过硫酸二钾、过氧化硫酸氢铵、2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)、2，2′-偶氮二(异丁酸脒)盐酸盐、苯频哪醇、联苄基衍生物、过氧化甲基乙烯酮、1，1-偶氮二环己腈、过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰基丙酮、二月桂基过氧化物、二癸酰基过氧化物、高-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、二苯甲酰基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、二异丙基苯过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、异丙苯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯和可以商品名
Figure 2006800291320_24
Vazo(例如
Figure 2006800291320_25
Vazo V50和
Figure 2006800291320_26
Vazo WS)获自DuPont的自由基生成体。
此外，也可以使用由辐射生成自由基的自由基生成体，其优选化合物尤其包括α，α-二乙氧基乙酰苯(DEAP，Upjon Corp)、n-丁基安息香醚(
Figure 2006800291320_27
Trigonal-14，AKZO)和2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(
Figure 2006800291320_28
Igacure651)和1-苯甲酰基环己醇(
Figure 2006800291320_29
Igacure 184)、二-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(
Figure 2006800291320_30
Irgacure 819)和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-苯基丙-1-酮(Irgacure 2959)，其中各种都可购自Ciba Geigy Corp.公司。
通常，添加在0.0001～5wt％，优选在0.01～3wt％范围内(基于可以通过自由基聚合处理的单体的重量；分别包含膦酸基团和/或磺酸基团的单体或交联单体)的自由基生成体。自由基生成体的量可以根据所需的聚合度变化。
聚合也可分别在IR或NIR的作用下进行(IR＝红外线，即波长超过700nm的光；NIR＝近红外线，即波长约为700～2000nm或能量约为0.6～1.75eV的光)。
聚合也可通过波长小于400nm的UV光作用而进行。这种聚合方法本身是已知的并记载于，例如，Hans Joerg Elias，MarkromolekulareChemie，5th edition，volume 1，pp.492-511(第5版，第1卷，第492-511页)；D.R.Arnold，N.C.Barid，J.R.Bolton，J.C.D.Brand，P.W.M Jacobs，P.de mayo，W.R.Ware，Photochemistry-An Introduction，Academic Press，New York(光化学-介绍，技术出版社，纽约)and M.K.Mishra，RadicalPhotopolymerization of Vinyl Monomers(乙烯基单体的自由基光聚合)，J.macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409。
也可以通过暴露于β射线、γ射线和/或电子射线进行聚合。依照本发明的一种特别的实施方式，用范围在1～300kGy，优选3～200kGy，尤其特别优选20～100kGy的辐射剂量对膜进行辐照。
包含膦酸基团和/或硫酸基团的单体或交联单体分别的聚合优选发生在高于室温(20℃)且低于200℃的温度下进行，特别在40℃～150℃，特别优选在50℃～120℃之间的温度。聚合优选在常压下进行，但也可以在加压下进行。聚合导致扁平结构的固化，其中可以通过测定微硬度观察到这种固化。优选地，由于聚合导致的硬度增加至少为不经单体聚合的相应水解膜硬度的20％。
依照本发明的一个特别方面，磷酸、多磷酸和多磷酸的水解产物的总摩尔数与在可通过包含膦酸基团的单体和/或包含磺酸基团的单体的聚合得到的聚合物中膦酸基团和/或磺酸基团的摩尔数的摩尔比优选大于或等于1∶2，特别地大于或等于1∶1，特别优选大于或等于2∶1。
优选地，磷酸、多磷酸和多磷酸的水解产物的总摩尔数与在可通过包含膦酸基团的单体和/或包含磺酸基团的单体的聚合得到的聚合物中膦酸基团和/或磺酸基团的摩尔数的摩尔比在1000∶1～3∶1的范围内，特别在100∶1～5∶1的范围内，特别优选在50∶1～10∶1范围内。
可以通过常规方法测定该摩尔比。为此，尤其可以使用光谱方法，例如NMR光谱。在这一点上，必须考虑到前面的氧化阶段3中存在的膦酸基团和分别在氧化阶段5中的磷酸、多磷酸或其水解产物中的磷。
根据所需的聚合度，在聚合之后得到的扁平结构是自支承膜。优选地，该聚合度至少为2，特别至少为5，特别优选至少为30个重复单元，尤其至少为50个重复单元，尤其特别优选至少为100个重复单元。通过数均分子量Mn来确定聚合度，数均分子量可以通过使用GPC方法测定。由于使包含在该膜中的含有膦酸基团的聚合物保持不分解的问题，因此使用由包含膦酸基团的单体聚合得到的样品而不再添加聚合物测定该值。在这一点上，包含膦酸基团的单体与自由基引发剂的重量百分比相对于膜的制备比率保持恒定。基于使用的包含膦酸基团的单体，在比较聚合中实现的转化率优选大于或等于20％，特别是大于或等于40％，特别优选大于或等于75％。
水解流体包括水，其中水的浓度通常没有特别严格的限制。依照本发明的一个特别方面，该水解流体包含5～80wt％，优选8～70wt％，特别优选10～50wt％的水。通常在含氧酸中形式上包括的水的量没有考虑到该水解流体中的水含量。
在上述酸中，磷酸和/或硫酸是特别优选的，其中这些酸特别包含5～70wt％，优选10～60wt％，特别优选15～50wt％的水。
步骤D)中多磷酸的部分水解导致膜的固化，并降低层厚度，形成厚度为15～3000μm，优选为20～2000μm，特别优选为20～1500μm的自支承膜。在多磷酸层中存在的依照步骤B)的分子内及分子间结构(穿插网络IPN)导致在步骤C)中形成有序膜，其对应于所形成膜的特殊性质。
依照步骤D)的处理温度的上限通常为150℃。如果水份作用的时间极短，例如在过热蒸汽时，蒸汽也可高于150℃。处理时间基本上取决于温度的上限。
部分水解(步骤D)也可在其中可以用规定的水分作用对水解进行具体控制的人工气候室中进行。在这一点上，可以通过与膜接触的周围环境(如气体，例如空气、氮气、二氧化碳或其它适合的气体或水蒸汽)的温度或饱和度来具体设置湿度。处理时间取决于上述选定的参数。
此外，处理时间也取决于膜的厚度。
通常，处理时间为几秒至几分钟(例如在过热气流的作用下)或直至几整天(例如在室温和较低相对湿度的户外)。优选地，处理时间为10秒至300小时，特别是1分钟至200小时。
如果部分水解在室温(20℃)下使用相对湿度为40～80％的环境空气进行，那么处理时间为1～200小时。
依照步骤D)得到的膜可以以自支承方式形成，即其可与支持体分离而不会发生任何损伤，并随后在需要时可直接进一步处理。
磷酸的浓度及由此所得的聚合物膜的导电性可通过水解程度(即时间、温度及环境湿度)来调节。磷酸的浓度表示为每摩尔聚合物重复单元中的酸摩尔数。通过包括步骤A)～D)的方法，可以得到具有特别高磷酸浓度的膜。优选浓度为10～50(相对于式(I)的重复单元(例如聚苯并咪唑)的磷酸摩尔数)，特别优选在12～40之间。通过用可商购到的正磷酸来掺杂聚吡咯很难得到这么高的掺杂度(浓度)，或者根本无法得到。
依照该所述方法的一种改进，其中使用多磷酸来制备掺杂的聚吡咯膜，这些膜可通过包括以下步骤的方法得到：
1)使一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种其中每个羧酸单体包含至少两个酸基的芳香羧酸或其酯或一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸在高达350℃、优选高达300℃的温度的熔体中反应，
2)将依照步骤1)得到的固体预聚物溶于多磷酸中，
3)将可依照步骤2)得到的溶液在惰性气体中加热至高达300℃，优选高达280℃的温度，以形成溶解的聚吡咯聚合物，
4)使用依照步骤3)的聚吡咯聚合物溶液在支撑体上形成膜；和
5)处理步骤4)中形成的膜，直至其可自支承。
条目1)～5)中所述的方法步骤已经经过上述步骤A)～D)进行了详细的解释，对其进行参考，特别参考优选的实施方式。
膜(特别是基于聚吡咯的膜)可在空气中氧存在下通过加热进一步进行表面交联。膜表面的这种硬化进一步提高了膜的性能。为此，可以将该膜加热到至少150℃，优选为至少200℃，特别优选为至少250℃的温度。在此工艺步骤中的氧浓度通常为5～50体积％，优选为10～40体积％；然而这不应当构成限定。
交联也可分别在IR或NIR的作用下进行(IR＝红外线，即波长超过700nm的光；NIR＝近红外线，即波长约为700～2000nm及能量约为0.6～1.75eV的光)。另一种方法是用β射线辐射。在这一点上，辐射剂量优选为5～200kGy。
根据所需的交联程度，交联反应的持续时间可以在很大范围内。通常反应时间为1秒～10小时，优选为1分钟～1小时；然而这不应当构成限定。
特别优选的聚合物膜表现出高的性能。其原因特别在于质子传导性得以提高。在120℃的温度下，其至少为1mS/cm，优选至少为2mS/cm，特别为至少5mS/cm。在此，这些数值都是在未加湿的情况下得到的。
使用阻抗光谱以4-极设置在恒电势模式下并使用铂电极(金属线，0.25mm直径)测定比传导率。电流收集电极之间的间距为2cm。使用由欧姆电阻和电容器平行设置构成的简单模型评价得到的光谱。在即将安装样品之前测定掺杂磷酸的膜的样品的横截面积。为了测定温度依赖性，在炉中将测量电池加热到所需温度，使用设置在样品临近的Pt-100热电偶进行调节。一旦达到所需温度，将该样品在该温度下保持10分钟，然后开始测量。
气体扩散层
依照本发明的膜电极单元具有两个由聚合物电解质膜隔开的气体扩散层。为此通常使用平面的导电性和抗酸性的结构。这些包括例如石墨纤维纸、碳纤维纸、石墨纤维和/或通过添加碳黑使其具有导电性的纸。通过这些层，实现了气体和/或液体流动的精细分布。
通常，该层的厚度在80μm～2000μm之间的范围内，特别在100μm～1000μm之间的范围内，特别优选在150μm～500μm之间的范围内。
依照一种特定的实施方式，至少一个气体扩散层可以由可压缩材料制成。在本发明的范围内，可压缩材料的特征在于该气体扩散层可以由压力压缩至其原始厚度的一半，尤其是三分之一，而不会丧失其完整性。
通常由石墨纤维和/或通过添加碳黑使其具有导电性的纸制成的气体扩散层具有这种性能。
催化剂层
催化剂层包含催化活性物质。这些尤其包括铂族贵金属，即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru，或者贵金属Au和Ag。此外，也可以使用上述金属的合金。此外，至少一个催化剂层可以包含铂族元素与非贵金属(例如Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zr、Ti、Ga、V等)的合金。此外，也可以使用上述贵金属和/或非贵金属的氧化物。
包含上述物质的催化活性颗粒可以以金属粉末(所谓的黑贵金属)特别是铂和/或钯合金的形式使用。这种颗粒通常具有在5nm～200nm，优选7nm～100nm范围内的尺寸。
此外，该金属也可以用于载体材料上。优选地，该载体包括碳，其特别可以以碳黑、石墨或石墨化碳黑的形式使用。此外，也可以使用导电性金属氧化物(例如SnOx、TiOx)或磷酸盐(FePOx、NbPOx、Zry(POx)z)作为载体材料。在这一点上，下标x、y和z表示各自化合物中的氧或金属含量，由于过渡金属可以有不同的氧化状态，因此其可以位于已知的范围内。
这些金属颗粒在载体上的含量通常为金属和载体总重量的1～80wt％范围内，优选5～60wt％范围内，特别优选10～50wt％范围内；然而，这不应当构成限定。载体的粒径(特别是碳颗粒的粒径)优选在20～1000nm范围内，特别在30～100nm范围内。其上的金属颗粒的粒径优选在1～20nm范围内，尤其在1～10nm范围内，特别优选在2～6nm范围内。
不同颗粒的粒径表示平均值，可以通过透射电子显微镜或X-射线粉末衍射仪测定。
上述催化活性颗粒通常可以购到。
此外，该催化活性层可以包含常规添加剂。这些尤其包括含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、质子传导的离聚物和表面活性物质。
依照本发明的一种特别的实施方式，含氟聚合物与包含至少一种贵金属和任选的一种或多种载体材料的催化剂物质的重量比大于0.1，该比值优选在0.2～0.6范围内。
依照本发明的一种特别的实施方式，该催化剂层的厚度在1～1000μm、特别5～500μm、优选10～300μm范围内。该数值表示平均值，其可以通过将可以用扫描电子显微镜(SEM)得到的照片中的层厚度的测定值进行平均确定。
依照本发明的一种特别的实施方式，催化剂层中贵金属的含量为0.1～10.0mg/cm2，优选为0.3～6.0mg/cm2，特别优选为0.3～3.0mg/cm2。这些数值可以通过对扁平样品的元素分析测定。
对于膜电极单元的其它信息，参考技术文献，特别是专利申请WO01/18894 A2、DE 195 09 748、DE 195 09 749、WO 00/26982、WO 92/15121和DE 197 57 492。上文引用中所包含的与膜电极单元的结构和制备以及所选择的电极、气体扩散层和催化剂的内容也是本说明书的一部分。
催化剂层的电化学活性表面积定义了与聚合物电解质膜接触以及上述氧化还原反应可以在其上发生的表面。本发明可以制备特别大的电化学活性表面积。依照本发明的一个特别方面，该电化学活性表面积的尺寸至少为2cm2，特别为至少5cm2，优选为至少10cm2；然而这不应当构成限定。术语电极是指具有导电性的材料，电极定义了该电化学活性区域。
隔片
通常，该膜具有相对低的压力稳定性。为了避免在燃料电池操作过程中膜的损坏，必须预先采取防止压缩的措施。例如，因此可以形成隔板。
优选使用隔片。特别地，该隔片可以构成一框架，其中该框架的内部凹面表面积优选对应于该膜电极单元的表面积。
优选地，该隔片由抗压材料制成。在80℃的温度和5N/mm2的压力下在5小时期间，该隔片厚度的降低优选不大于5％，其中该厚度的降低是在第一压缩步骤之后测定的，其发生在在5N/mm2的压力下在1分钟期间。
隔片的厚度优选为膜电极元件内部区域的所有组件厚度的50～100％，特别为65～95％，特别优选为75～85％。
通常通过使用具有较高压力稳定性的聚合物获得该隔片(尤其是该框架)的特征。在很多情况下，至少一个隔片具有多层结构。
优选地，在120℃(特别优选为160℃)的温度和10N/mm2(特尤其为15N/mm2，特别优选为20N/mm2)的压力下在5小时(特别优选10小时)期间，该隔片的厚度降低不大于2％，优选不大于1％。
该聚合物电解质膜具有与催化剂层接触的内部区域和不提供在气体扩散层表面上的外部区域。在这一点上，提供是指如果与气体扩散层或聚合物电解质膜的外部区域的表面垂直观察，该内部区域不具有与气体扩散层交迭的区域，由此只有在将该聚合物电解质膜与气体扩散层接触之后，才可以进行定位。
该膜的外部区域的厚度大于内部区域的厚度。优选地，膜的外部区域比膜的内部区域厚至少5μm，特别优选至少20μm，尤其特别优选至少100μm。
依照本发明的一个优选方面，两个气体扩散层的四个边缘可以与聚合物电解质膜接触。因此，不需要使用其它垫片或层。通过气体扩散层的厚度以及长度或宽度构成气体扩散层的边缘。在这一点上，厚度是该物体的最小线膨胀。
聚合物电解质膜的外部区域可以具有单层结构。在这种情况下，该聚合物电解质膜的外部区域通常由与聚合物电解质膜的内部区域相同的材料构成。
此外，聚合物电解质膜的外部区域可以特别包含至少一个更多层，优选至少两个更多层。在这种情况下，该聚合物电解质膜的外部区域具有至少两种或至少三种组成成分。
依照本发明的一个特别方面，该隔片包含至少一个，优选至少两个聚合物层，其厚度大于或等于10μm，在80℃，优选160℃和100％的伸长率下测定，这些层的各聚合物具有至少为6N/mm2，优选至少7N/mm2的张力。这些数值是依照DIN EN ISO 527-1测定的。
该聚合物层可以延伸到该隔片之外。在这一点上，这些聚合物层也可以与该膜的外部区域接触。因此，上述膜的外部区域的其它层和该隔片的其它层可以构成共用层。
依照本发明的一个特别方面，可以通过热塑工艺(例如注模或挤压)施加层。因此，优选由可熔化聚合物制成层。
在本发明的范围内，优选使用优选表现出依照MIL-P-46112B，第4.4.5段测定的温度至少为190℃，优选至少220℃，特别优选至少250℃的长使用寿命的聚合物。
优选的可熔化的聚合物特别为含氟聚合物，例如聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)FEP、聚偏二氟乙烯PVDF、全氟烷氧基聚合物PFA、聚(四氟乙烯-共-全氟甲基乙烯基醚)MFA。在很多情况下，这些聚合物可以购到，例如以商品名Hostafon
Figure 2006800291320_32
、Hyflon
Figure 2006800291320_33
、Teflon
Figure 2006800291320_34
、Dyneon
Figure 2006800291320_35
和Nowoflon
Figure 2006800291320_36
。
一个或两个层可以尤其由以下物质制成：聚苯撑、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚硫化醚、聚亚苯基硫化物、聚醚砜、聚亚胺、聚醚亚胺、聚吡咯、聚苯并咪唑、聚苯并
Figure 2006800291320_37
唑、聚苯并噻唑、聚苯并
Figure 2006800291320_38
二唑、聚苯并三唑、聚膦腈、聚醚酮、聚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚亚苯基酰胺、聚苯醚及这些聚合物中两种或多种的混合物。
依照本发明的一个优选方面，该隔片具有聚酰亚胺层。聚酰亚胺是本领域技术人员公知的。这些聚合物含有作为主链的主要结构单元的酰亚胺基团，并公开于例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Ed，CD-ROM，1998，(乌尔曼的工业化学百科全书，第5版，CD-ROM，1998)关键词“聚酰亚胺”中。
聚酰亚胺也包括除了酰亚胺基团外还含有酰胺基团(聚酰胺酰亚胺)、酯基(聚酯酰亚胺)、醚基(聚醚酰亚胺)作为主链组分的聚合物。
优选的聚酰亚胺包含下式(VI)的重复单元：
Figure S2006800291320D00431
其中基团Ar具有上述限定的含义，基团R表示具有1～40个碳原子的烷基或二价芳基或杂芳基。优选地，基团R表示衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基酮、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、联吡啶、蒽、噻二唑及菲的二价芳基或杂芳基，其也可以任选地被取代。系数n表示构成聚合物部分的重复单元的数目。
这种聚合物可以从DuPont以商品名
Figure 2006800291320_39
Kapton、
Figure 2006800291320_40
Vespel、
Figure 2006800291320_41
Toray和
Figure 2006800291320_42
Pyralin购得，以及从GE Plastics以商品名
Figure 2006800291320_43
Ultem，从Ube Industries以商品名
Figure 2006800291320_44
Upilex购得。
聚酰亚胺层的厚度优选在50～1000μm，特别是10～500μm，更优选为25～100μm的范围内。
可以使用适当聚合物将该不同层彼此连接。这些尤其包括含氟聚合物。适合的含氟聚合物是本领域技术人员已知的。其尤其包括聚四氟乙烯(PTFE)和聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)。在所述层上由含氟聚合物制成的层的厚度通常至少为0.5μm，特别是至少为2.5μm。该层也可置于聚合物电解质膜和聚酰亚胺层之间。此外，也可以将该层施加在远离聚合物电解质膜的一侧上。此外，聚酰亚胺层的两个表面都可以具有由含氟聚合物制成的层。意想不到的是，可以通过此提高该MEUs的长期稳定性。
可以依照本发明使用的具有含氟聚合物的聚酰亚胺膜可从DuPont以商品名
Figure 2006800291320_45
Kapton FN购得。
至少一个框架通常与导电性隔板接触，其通常在朝向气体扩散层的一侧上具有流场通道，用于分布反应物流体。该隔板通常由石墨或导电性的热稳定性塑料制成。
聚合物电解质膜的外部区域的所有组件的厚度或隔片的厚度分别大于聚合物电解质膜的内部区域的厚度。外部区域的厚度取决于外部区域所有组件的厚度总和。外部区域的组件来自平行于聚合物电解质膜的外部区域的表面积的向量，其中与该向量交叉的层应当添加到外部区域的组件中。
外部区域优选具有的厚度在80μm～4000μm范围内，特别在120μm～2000μm范围内，特别优选在150μm～800μm范围内。
外部区域的所有组件的厚度可以为例如内部区域的所有组件厚度总和的50％～100％，优选为65％～95％，特别优选为75％～85％。在这一点上，外部区域的组件的厚度涉及这些组件在5N/mm2(优选10N/mm2)的压力下在1分钟期间进行的第一压缩步骤之后的厚度。内部区域的组件的厚度涉及所用的层的厚度，在这一点上不需进行压缩步骤。
内部区域的所有组件的厚度通常来自膜、催化剂层和阳极与阴极的气体扩散层的厚度总和。
用获自Mitutoyo公司的数字厚度测定器测定层的厚度。在测量过程中两个环形平面接触表面的内压为1 PSI，接触表面的直径为1cm。
该催化剂层通常不是自支承的，而通常是涂覆到气体扩散层和/或该膜上的。在这一点上，部分催化剂层可例如扩散到气体扩散层和/或该膜中，导致形成过渡层。这也会导致该催化剂层被理解为气体扩散层的一部分。由测定催化剂层涂覆到其上的层(例如气体扩散层或膜)的厚度得到催化剂层的厚度，该测量提供了催化剂层和相应层的总和，例如气体扩散层和催化剂层的总和。
用具有可加热的压板的液压机进行测定平行于外部区域的组件(特别是该隔片)的表面向量的压力和温度依赖性的变形。同样用具有可加热的压板的液压机进行测定该膜的内部区域的厚度和在压力下的厚度变化。在这一点上，该材料可以避开通过边缘的压力。
在这一点上，该液压机表现出以下技术数据：
该压力机的压力范围为50～50000N，最大压缩面积220×220mm2。压力传感器的分辨率为±1N。
将测量范围为10mm的距离感应传感器连接到压板上。该距离传感器的分辨率为±1μm。
该压板可以在RT～200℃的温度范围内操作。
通过使用具有相应软件的PC以受力控制模式操作所述压力机。
以高达100测量数据/秒的数据速度实时记录和描绘压力和距离传感器的数据。
测试方法：
将待测试的材料切割成55×55mm2的表面积，放置在分别预加热到80℃、120℃和160℃的压板之间。
关闭压板并作用120N的初始压力，以关闭该压力机的控制电路。在这一点上，将距离传感器设置为0。然后，执行预编程的压力变速。为此，将压力以2N/mm2s的速率提高到预定值，例如5、10、15或20N/mm2，保持该值至少5小时。在完成总保持时间之后，用2N/mm2s的速率将压力降低到0N/mm2，打开该压力机。
可以从在压力测试过程中记录的变形曲线中、或者可以在所述压力测试后通过用标准厚度测试器进行测量读到厚度的相对和/或绝对变化。
聚合物电解质膜的外部区域的至少一个组件通常与导电性隔板接触，其通常在朝向气体扩散层的一侧上具有流场通道，用于分布反应物流体。该隔板通常由石墨或导电性的热稳定性塑料制成。
通过与隔板相互作用，该外部区域的组件从外面密封了气体空间。此外，通过与聚合物电解质膜的内部区域的相互作用，该外部区域的组件通常也密封了阳极和阴极之间的气体空间。因此意想不到地发现改进的密封概念可以产生具有延长的使用寿命的燃料电池。
下图描述了本发明的不同实施方式，这些图用于加深对本发明的理解；然而，这不应当构成限定。
所述图表示：
图1  依照本发明的一种膜电极单元的图示性横截面，在气体扩散层上施加有催化剂层，
图2  依照本发明的第二种膜电极单元的图示性横截面，在气体扩散层上施加有催化剂层，
图1显示了依照本发明的一种膜电极单元的横截面侧视图。在该图中，绘图描述了在压缩之前的状态和层之间的间隙用于提高理解。在此，聚合物电解质膜1具有内部区域1a和外部区域1b。聚合物电解质膜的内部区域与催化剂层4和4a接触。在聚合物电解质膜1的内部区域的表面的两侧上分别提供具有催化剂层4或4a的气体扩散层5、6。通过这样，具有催化剂层4的气体扩散层5各自构成了阳极或阴极，而具有催化剂层4a的第二气体扩散层6分别构成了阴极或阳极。通过隔片2封闭该膜电极单元。外部区域1b和隔片2的厚度分别为层1a+4+4a+5+6厚度的50～100％，优选为65～95％，特别优选为75～85％。
图2显示了依照本发明的一种膜电极单元的横截面侧视图。在该图中，绘图描述了在压缩之前的状态和层之间的间隙用于提高理解。在此，聚合物电解质膜1具有内部区域1a和外部区域1b。聚合物电解质膜的内部区域与催化剂层4和4a接触。在聚合物电解质膜1的内部区域的表面的两侧上分别提供具有催化剂层4或4a的气体扩散层5、6。通过这样，具有催化剂层4的气体扩散层5各自构成了阳极或阴极，而具有催化剂层4a的第二气体扩散层6分别构成了阴极或阳极。通过隔片2封闭该膜电极单元。通过另外的层3将该隔片和膜的外部区域相互连接。外部区域1b和另外的层3和隔片2和另外层3的厚度分别为层1a+4+4a+5+6厚度的50～100％，优选为65～95％，特别优选为75～85％。
依照本发明的膜电极元件的制备对于本领域技术人员是显而易见的。通常，膜电极元件的各种组分可以彼此叠置并用压力和温度结合在一起。层叠通常在10℃～300℃、尤其是20℃～200℃的温度和1～1000巴，尤其是3～300巴的压力下进行。关于此，通常采取预防措施防止内部区域中的膜受到破坏。为此，例如可使用垫片，即隔片。
依照本发明的一个特别方面，在这一点上，MEU的制备可以优选连续进行。在此，由于电极尺寸匹配，催化剂层系统的简单结构有利于特别是几个步骤的制备工艺，即可以容易地将具有催化剂层的气体扩散层双面都压到膜中。例如，可以将用于膜的材料从卷轴上拉出。将电极涂覆到该材料该部分的两面上，并将其挤压，可以通过例如间隔片防止对膜造成损害。在挤压之后，可以切断该部分并加工或包装。为此需要的步骤尤其可以通过机械简单进行，其可以连续或全自动进行。与常规密封系统相比，该间隔片可以简单制备燃料电池，因为只需将简单挤压的MEUs引入由隔片材料制成的相应框架中。然后可以将由此得到的组合物处理以得到燃料电池。因此可以省去通常只有使用很多生产步骤才可得到的昂贵的密封系统。
冷却后，该制得的膜电极元件(MEU)可用于工作，其可用于燃料电池中。
特别令人惊讶的发现，由于在变化的环境温度和大气湿度下其尺寸稳定性的原因，依照本发明的膜电极元件的保存或输送都不存在问题。即使长期保存或输送到气候条件差异极大的地方之后，MEU的尺寸也是正好可以毫不困难地安装到燃料电池组中。在这种情况下，对于外部组装而言，不再需要调节MEU的位置，从而简化了燃料电池的制备，并节省了时间和成本。
优选的MEU的一个优点在于其可使燃料电池在高于120℃的温度下工作。这适用于气态和液态燃料，如在例如上游重整步骤中由烃制得的含氢气体。在这一点上，可以使用例如氧气或空气作为氧化剂。
优选的MEU的另一个优点在于在高于120℃下工作时，即使使用纯铂催化剂(即没有任何其它合金组分)也会对一氧化碳具有较高的耐受性。在160℃的温度下，在燃料电池中可以包含多于1％的CO，而不会使燃料电池的性能明显下降。
优选的MEU可用于燃料电池中，而不需要润湿燃料和氧化剂，即使在高温下工作也可以。然而，燃料电池以稳定方式操作，而且膜不会损失其传导性。这简化了整个燃料电池系统，并由于简化了水循环的引导导致其它成本的节约。此外，通过其也提高了燃料电池系统在低于0℃的温度下的性能。
优选的MEU意想不到地可使燃料电池容易地冷至室温或更低，然后重新启动，且不会损失性能。
此外，本发明的概念使得可以特别好地使用该催化剂，特别是所用的铂金属。在这一点上，应当理解在常规概念中，用垫片材料覆盖了部分涂覆有铂的气体扩散层，因此不具有催化效果。
此外，可以降低由于使用垫片材料而带来的成本。
此外，本发明的优选的MEU表现出极高的长期稳定性。已发现，本发明的燃料电池在超过120℃的温度下使用干反应气体可长期连续工作，如超过5000小时，而没有检测到性能发生明显的降低。即使在这么长的时间后，在这一点上也可以得到极高的能量密度。
在这一点上，甚至在长时间(例如大于5000小时)之后，依照本发明的燃料电池在所述期间之后仍能表现出优选至少900mV、特别优选至少920mV的高开路电压。为了测定该开路电压，无电流操作在阳极上具有氢气流和在阴极上具有空气流的燃料电池，通过将该燃料电池从0.2A/cm2的电流切换到无电流状态，然后由该点往前2分钟记录开路电压，进行测定。在5分钟后的数值是各自的开路电势。H2渗透的测定值应用于160℃的温度。此外，在这段时间后该燃料电池优选具有较低的气体渗透。为了测定该渗透，该燃料电池的阳极侧用氢气操作(5l/h)、阴极用氮气(5l/h)操作。阳极作为参考和反电极，阴极作为工作电极。将阴极设定为0.5V的电势，氢气扩散通过膜，将其质量传递限制在阳极氧化。所得到的电流是氢气渗透速率的变量。在50cm2的电池中，该电流为＜3mA/cm2，优选为＜2mA/cm2，特别优选为＜1mA/cm2。H2渗透的测定值应用于160℃的温度。
此外，依照本发明的MEU可以廉价且简单地制造。
对于膜电极元件的进一步信息，可参考技术文献，特别是专利US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。上述引用[US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805]中包含的有关膜电极组件的结构和制备以及所选择的电极、气体扩散层及催化剂的内容也是本说明书的一部分。
下面将在实施例和对比例的基础上对本发明进行更详细的描述，其并不用于表示任何限定。
PBI溶液的制备
将350g多磷酸(PPA)添加到加入三颈烧瓶中的3.1g对苯二甲酸和4.0g 3，3′，4，4′-四氨基联苯的混合物中，该烧瓶装配有机械搅拌器、N2入口和出口。在搅拌下，开始将混合物加热到150℃并保持1小时，然后加热到170℃并保持10小时，然后加热到195℃并保持7小时，最后加热到220℃并保持4小时。
少部分溶液与水沉淀。过滤沉淀的树脂，用H2O洗涤三遍，用氢氧化铵中和，然后用H2O洗涤，在100℃和0.001巴干燥24小时。测定0.2g/dl聚合物溶液在100ml的96％H2SO4中的特性粘度ηinh，在30℃时ηinh＝6.4dl/g。
实施例1
由上述PBI溶液制备膜。为此，用预加热的刮刀将所得到的混合物施加到玻璃板上，厚度为1150μm。将该膜冷却到室温，然后在RT在2升50％的H3PO4浴中水解24小时。水解后膜的厚度为1000μm。
使用由此得到的膜制备膜电极单元。膜的表面积为100mm*100mm。将膜放在阳极和阴极之间，在160℃挤压到总厚度为980μm。
使用由石墨纤维制成并涂覆有催化剂的扩散层作为阳极。阳极催化剂是碳载体上的Pt。该电极荷载为1mgPt/cm2。
将由石墨纤维制成并涂覆有催化剂的扩散层用作阴极。阴极的催化剂是碳载体上的Pt。该电极荷载为1mgPt/cm2。
使用由全氟烷氧基聚合物(PFA)制成的环绕膜电极单元的框架作为隔片。
MEU的活性表面积为50cm2，总表面积为100cm2。在内部区域的膜的厚度平均为190μm，在外部区域的厚度平均为363μm。这些数值都是通过对扫描电子显微镜(SEM)得到的照片进行评估得到的。
依照上述方法测定膜的性能。所得到的结果示于表1中。
对比例1
由上述PBI溶液制备膜。为此，将所得到的混合物加工成厚度为300μm和表面积为72mm×72mm的膜，以制备MEU。
使用由石墨纤维制成并涂覆有催化剂的扩散层作为阳极，其中该阳极由Kapton膜(25μm)制成的下垫片构成。阳极催化剂是碳载体上的Pt。该电极荷载为1mgPt/cm2。
使用由石墨纤维制成并涂覆有催化剂的扩散层作为阴极，其中该阴极由Kapton膜(25μm)制成的下垫片构成。阴极催化剂是碳载体上的Pt。该电极荷载为1mgPt/cm2。用由PFA制成的垫片以常规方式实现边缘的密封。
将该膜放在阳极和阴极之间，在160℃挤压到总厚度为980μm。MEU的活性表面积为50cm2。
依照上述方法测定膜的性能。所得到的结果示于表1中。
表1
    实施例     对比例
  开路电压[mV]     930     915
  [mV]0.2A/cm2     645     645
T：160℃；p：1bara。

Claims (23)

1.一种具有两个气体扩散层的膜电极单元，所述气体扩散层各自与催化剂层相接触，其通过聚合物电解质膜隔开，其中所述聚合物电解质膜具有与催化剂层接触的内部区域和不提供在气体扩散层表面上的外部区域，
其特征在于，所述膜的内部区域的厚度为15～1000μm，并且所述膜的内部区域的厚度在5N/mm2的压力下在10分钟期间降低至少50％，
而且所述膜的外部区域具有在120～2000μm范围内的厚度，并且比膜的内部区域的厚度大至少20μm，
所述膜为用磷酸掺杂的碱性聚合物膜。
2.依照权利要求1的膜电极单元，其特征在于两个气体扩散层的四个边缘与聚合物电解质膜接触。
3.依照权利要求1或2的膜电极单元，其特征在于所述外部区域具有单层结构。
4.依照权利要求1或2的膜电极单元，其特征在于所述聚合物电解质膜的外部区域具有至少一个额外的层。
5.依照权利要求4的膜电极单元，其特征在于所述聚合物电解质膜的外部区域具有至少一个可熔的聚合物层。
6.依照权利要求5的膜电极单元，其特征在于所述聚合物层包括含氟聚合物。
7.依照权利要求1的膜电极单元，其特征在于所述聚合物电解质膜的外部区域厚度比内部区域厚度大至少100μm。
8.依照权利要求1的膜电极单元，其特征在于两个催化剂层中各层具有尺寸至少为2cm2的电化学活性表面积。
9.依照权利要求1的膜电极单元，其特征在于所述聚合物电解质膜包含聚吡咯。
10.依照权利要求1的膜电极单元，其特征在于所述磷酸的浓度为至少50wt％。
11.依照权利要求1的膜电极单元，其特征在于所述膜通过包含以下步骤的方法得到：
A)将一种或多种芳香族四氨基化合物与一种或多种其中每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香族羧酸或其酯混合，或将一种或多种芳香族和/或杂芳香族二氨基羧酸在多磷酸中混合，以形成分散体，
B)用步骤A)中的混合物在支撑体或电极上施加层，
C)将步骤B)中可得到的扁平结构在惰性气体中加热至高达350℃的温度，以形成聚吡咯聚合物，
D)处理步骤C)中形成的膜直至其可自支承。
12.依照权利要求1的膜电极单元，其特征在于所述膜通过包含以下步骤的方法得到：
A)将一种或多种芳香族四氨基化合物与一种或多种其中每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香族羧酸或其酯混合，或将一种或多种芳香族和/或杂芳香族二氨基羧酸在多磷酸中混合，以形成分散体，
B)用步骤A)中的混合物在支撑体或电极上施加层，
C)将步骤B)中可得到的扁平层在惰性气体中加热至高达350℃的温度，以形成聚吡咯聚合物，
D)处理步骤C)中形成的膜直至其可自支承。
13.依照权利要求11的的膜电极单元，其特征在于所述分散体为溶液。
14.依照权利要求10或11的膜电极单元，其特征在于掺杂度为3～50。
15.依照权利要求1的膜电极单元，其特征在于至少一个所述气体扩散层由可压缩材料制成。
16.依照权利要求1～15中任一项的至少一个膜电极单元与至少一个隔片的组合物。
17.依照权利要求16的组合物，其特征在于所述隔片构成框架。
18.依照权利要求16或17的组合物，其特征在于所述隔片的厚度为所述膜电极单元的内部区域所有组件厚度的50～100％。
19.依照权利要求16或17的组合物，其特征在于所述隔片包括聚亚苯基、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚硫化醚、聚亚苯基硫化物、聚亚胺、聚醚亚胺、聚吡咯、聚苯并咪唑、聚苯并
Figure FSB00000910347500031
唑、聚苯并噻唑、聚苯并
Figure FSB00000910347500032
二唑、聚苯并三唑、聚膦腈、聚醚酮、聚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚亚苯基酰胺、聚酰亚胺或这些聚合物中两种以上的混合物。
20.依照权利要求16或17的组合物，其特征在于所述隔片包括聚亚苯基、酚醛树脂、聚醚砜、聚苯醚、聚硫化醚、聚亚苯基硫化物、聚亚胺、聚醚亚胺、聚吡咯、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚苯并
Figure FSB00000910347500034
二唑、聚苯并三唑、聚膦腈、聚醚酮、聚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚亚苯基酰胺、聚酰亚胺或这些聚合物中两种以上的混合物。
21.具有依照权利要求1～15中任一项的至少一个膜电极单元的燃料电池。
22.依照权利要求21的燃料电池，其特征在于所述燃料电池包括至少一个隔片。
23.依照权利要求22的燃料电池，其特征在于所述隔片构成围绕所述膜电极单元的框架。
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