DE102018009747A1

DE102018009747A1 - Hybride Gasdiffusionslage für elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE102018009747A1
Application number: DE102018009747.2A
Authority: DE
Inventors: Michael Ketzer; Klaus Friedrich Gleich
Original assignee: Johns Manville Europe GmbH
Current assignee: Johns Manville Europe GmbH
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2020-06-18
Also published as: US20220123327A1; WO2020120154A1; EP3895240A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hybride Gasdiffusionslagen für elektrochemische Zellen, insbesondere für Membran-Elektrodeneinheiten in Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzellen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hybride Gasdiffusionslagen für elektrochemische Zellen, insbesondere für Membran-Elektrodeneinheiten in Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
In Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen werden heute als protonenleitende Membranen fast ausschließlich sulfonsäuremodifizierte Polymere eingesetzt. Dabei finden überwiegend perfluorierte Polymere Anwendung. Prominentes Beispiel hierfür ist Nafion® von DuPont de Nemours, Willmington USA oder Membranen der Fa. Asahi, Japan. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher Wassergehalt in der Membran erforderlich, der typischerweise bei 4 - 20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die Stabilität des Polymers in Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und Sauerstoff, limitiert die Betriebstemperatur der PEM-Brennstoffzellenstacks auf einen Bereich von ca. 80 - 100°C. Höhere Betriebstemperaturen können ohne einen Verlust an Leistung der Brennstoffzelle mit diesen Membranen nicht realisiert werden. Bei Temperaturen, die für ein gegebenes Druckniveau, oberhalb des Taupunktes von Wasser liegen, trocknet die Membran komplett aus, und die Brennstoffzelle liefert keine elektrische Energie mehr, da der Widerstand der Membran auf so hohe Werte steigt, dass kein nennenswerter Stromfluss mehr erfolgt.
Die vorstehend beschriebenen Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzellen auf Basis von sulfonsäuremodifizierte Polymere werden auch als „low temperature“ PEM Brennstoffzellen bezeichnet, da diese für Ihre Leitfähigkeit die Anwesenheit von Wasser-Molekülen benötigen und üblicherweise nur bis zu einer Betriebstemperatur von max. 100 °C (Normaldruck) betrieben werden können.
Aus systemtechnischen Gründen kann aber auch eine höhere Betriebstemperatur als 100 °C in der Brennstoffzelle gewünscht werden. Einerseits ist die Aktivität der in der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen Betriebstemperaturen wesentlich besser und andererseits erlauben höhere Betriebstemperaturen (min. 100°C) den Einsatz von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen. Die im wasserstoffhaltigen Reformergas enthaltenen Mengen an Kohlenmonoxid müssen üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen, was jedoch bei hohen Betriebstemperaturen (120-200°C) nicht notwendig ist, da die die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO-Verunreinigungen steigt. Um Betriebstemperaturen von 120-200°C bzw. 160-180°C zu erreichen, werden im Allgemeinen Membranen mit neuen Leitfähigkeitsmechanismen, z.B Grotthus Mechanismus, verwendet. Derartige Systeme werden auch als „high temperature“ PEM Brennstoffzellen bezeichnet und basieren auf Phosphorsäure als Elektrolyt, der über eine Matrix oder ein basisches Polymer nicht-kovalent gebunden vorliegt. Derartige Membranen werden beispielsweise in der DE 10 2005 038195 ausführlich beschrieben.
Beim Betrieb einer Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzelle wird zugeführter Wasserstoff zusammen mit Luftsauerstoff in elektrische Energie gewandelt. Hierbei werden die Reaktionsgase (H₂, O₂) über eine Gasverteilerstruktur, die zumeist aus einem, mit Kanalstrukturen versehene Metallfläche besteht, flächig über die aktive Oberfläche des elektrochemischen Wandlers verteilt. Damit die Verteilung der Gase möglichst gleichförmig geschieht, wird zwischen Gasverteilerstruktur und Katalysatorschicht eine Gasdiffusionsschicht (GDL) eingebracht. Die für Protonen durchlässige Protonenaustauschmembran dient als Separator zwischen den Elektroden und trennt auch die Reaktionsgase.
Bei der elektrochemischen Umwandlung der Reaktionsgase entsteht als einziges Abfallprodukt Wasser. Da PEM-Brennstoffzellen insbesondere beim Starten oder Abschalten im Temperaturbereich unter 100°C betrieben werden, kann ein signifikanter Teil des Produktwassers aufgrund der herrschenden Partial-Dampfdruck Verhältnisse und resultierenden Taupunkten auch in flüssiger Form anfallen bzw. kondensieren. Um ein Blockieren des Gastransports durch das Produktwasser zu vermeiden, muss die Gasdiffusionsschicht zusätzlich einen effektiven Abtransport von Flüssigwasser gewährleisten, ohne dass ihre Poren mit Wasser blockiert werden (electrode flooding).
Die Gasdiffusionsschicht (GDL) stellt somit eine Kernkomponente einer Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzelle dar. Als Gasdiffusionsschichten werden in diesem Zusammenhang flächige, elektrisch leitende und säureresistente Gebilde eingesetzt, wie z. B. Graphitfaser-Papiere, Kohlefaser-Papiere, Graphitgewebe und/oder Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden sowie Kohlefaserpapier mit Carbon-Nano-Tube (CNT) auf der Oberfläche und CNT-Papier. Üblicherweise stellt die GDL zumindest folgende Hauptfunktionen zur Verfügung:

- eine homogene Verteilung der Gase über die aktive Oberfläche,
- das Gewährleisten einer möglichst homogenen Anpressdruckverteilung auch im Bereich der Gaskanäle, und
- die thermische und elektrische Kontaktierung der Katalysatorschicht.

Die Gasdiffusionsschicht kann auch als Träger für die Katalysatorschicht dienen und sollte eine gute mechanische Festigkeit, einen leichten Gaszugang zum Katalysator und eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Von besonderem Vorteil ist es, wenn zwischen der Gasdiffusionsschicht und der Katalysatorschicht eine mikroporöse Schicht (MPL) angeordnet wird, siehe z.B. EP-A-2,869,382 . Für einen effektiven Wassertransport werden die Materialien mit wasserabweisenden, fluorhaltigen Polymeren, meist PTFE, beschichtet, um Kondensation von Wasser in den Poren zu vermeiden. Auf der Seite zur aktiven Oberfläche wird eine mikroporöse Schicht (MPL), bestehend aus Kohlenstoff-Ruß und PTFE, auf die GDL aufgebracht, um die elektrische Anbindung und den Wasserabtransport zu verbessern. In der Literatur werden diese Materialien auch (Carbon) Micro Porous Layer (C-MPL) bezeichnet.
Die Katalysatorschichten sollen katalytisch aktive Substanzen, wie z. B. Edelmetalle der Platingruppe, d.h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, oder auch die Edelmetalle Au und Ag, enthalten. Dabei können die Metalle ggf. auf einem Trägermaterial, wie z. B. Kohlenstoff, der insbesondere in Form von Ruß, Graphit oder graphitisierter Ruß, eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, dass die katalytisch aktiven Schichten weitere Additive, wie z. B. Fluorpolymere, insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE), protonenleitende lonomere und oberflächenaktive Substanzen, umfassen.
Die Herstellung derartiger Katalysatorschichten erfolgt üblicherweise unter Verwendung einer Katalysatortinte, die einen Katalysator Edelmetall, wie z. B. Platin, auf einem Trägermaterial, wie z. B. Ruß, einen Binder und Hydrophobiesierungsagens, wie z.B. PTFE, ein Tensid und ein Verdickungsmittel, wie z.B. Methylcellulose, enthält.
Aus der Publikation X. L. Wang et al. Micro-porous layer with composite carbon black for PEM fuel cells Electrochimica Acta 51 (2006) 4909-4915 sind Gasdiffusionsschichten für Brennstoffzellen bekannt, die eine makroporöse Gasdiffusionsschicht aus Kohlefaser-Papier oder Graphitgewebe und eine mikroporöse Schicht umfassen. Dabei wird die mikroporöse Schicht erhalten, indem man Ruß und ein Hydrophobierungsmittel auf die Ober- und die Unterseite Seite der makroporösen Gasdiffusionsschicht aufbringt. Die Aufgabe der mikroporösen Schicht soll darin bestehen, die richtige Porenstruktur und Hydrophobizität bereitzustellen, um eine Katalysatorschicht auf die membrangerichteten Seite zu bringen und einen besseren Gastransport und eine bessere Wasserentfernung von der Katalysatorschicht zu ermöglichen und um den elektrischen Kontaktwiderstand zur Katalysatorschicht zu verringern.
Die Gasdiffusionsschichten werden unter Verwendung einer Nafion®-Membran bei 80°C getestet, die auf der Ober- und der Unterseite mit einer homogenen perfluoro Polymer (PF)/C-Mischung beschichtet wurde. Derartige Systeme führen jedoch wegen der kleinen Poren auf der Rückseite der Gasdiffusionsschicht bei Betriebstemperaturen oberhalb 100 °C zu Problemen und zu einer Leistungsabnahme. So ist insbesondere die Durchgangsluftdurchlässigkeit bei 200 Pa gemäß der Testnorm EN ISO9237 kleiner als 5 l/m²s.
Im Stand der Technik sind viele Publikationen zum Thema Gasdiffusionsschicht zu finden. Einer Vielzahl von Publikationen ist gemein, dass diese auf Gasdiffusionsschichten aus Kohlefaservliesen basieren. Zum Erreichen der notwendigen elektrischen Leitfähigkeit sind zahlreiche und komplexe Temperschritte notwendig um die Precurser Materialien auf Basis von Polyacrylnitril (PAN) in elektrisch leitfähige Kohlefaservliese zu überführen. Diese Maßnahmen sind sehr kompliziert und benötigen viele Einzelschritte was mit hohen Energie- und Herstellungskosten verbunden ist. Darüber hinaus neigen derartige Materialien zu einer inhomogenen Oberflächenstruktur. Insbesondere in den Bereichen der Kanäle kommt es zu einer Absenkung der GDL-Oberfläche und damit zu einer inhomogenen Anpressdruckverteilung. Weitere Folgen sind eine Verringerung der Kontaktfläche zwischen PEM und Elektrode und damit der erreichbaren Stromdichte, was insgesamt zu einem Leistungsverlust führt.
Die bisher verwendeten GDL Materialien haben zumeist eine dichtere Struktur die zu unerwünschten Wassereinlagerung führen kann. Damit sind die Wassertransporteigenschaften beeinträchtigt.
Die üblicherweise verwendeten GDL Materialien haben zudem häufig aufgrund von abstehenden Fasern mit unregelmäßigen Oberflächenstrukturen zu kämpfen, die die Funktion beinträchtigen können. Eine zusätzliche MPL ist in solchen Fällen zwingend erforderlich.
Erste Ansätze Gasdiffusionsschichten aus Kohlefaservliesen durch alternative Materialien zu ersetzen sind beispielweise in WO 1997/20358 beschrieben.
Die dort beschriebene Gasdiffusionselektrode in einer Membran-Elektrodeneinheit weist eine Gasdiffusionselektrode auf, die eine elektrisch leitfähige, hydrophobe und gasdurchlässige Gasdiffusionslage enthält, wobei die Gasdiffusionslage ein mechanisch stabiles Stützmaterial enthält, das mit einem elektrisch leitfähigen Material imprägniert ist und das Stützmaterial Glasfasern, carbonisierte Fasern oder Polymerfasern enthält. Das vorgeschlagene System weist hinsichtlich elektrischer Leitfähigkeit, erforderlicher Porosität und TransportEigenschaften, sowie hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften erhebliche Defizite auf.
Des Weiteren ist aus DE-A-10 2010 052 997 ein Diffusionsmedium bekannt, dass eine elektrisch leitende Schicht von beschichteten Fasern ausweist. Hierbei ist allerdings die Problematik der Haftung auf den Fasern ein Thema, da eine Schädigung der Beschichtung zur Reduktion - bis hin einem kompletten Verlust - der elektrischen Leitfähigkeit führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Gasdiffusionsschicht (GDL) bereitzustellen, die einerseits die notwendigen Anforderungen für den Einsatz in Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzellen aufweisen und andererseits einfacher und kostengünstiger hergestellt werden können. Darüber hinaus sollen die bereitzustellenden Gasdiffusionsschicht auch gute (Wasser) Transporteigenschaften aufweisen und insbesondere unerwünschte Wassereinlagerung vermeidenden. Zusätzlich soll die erfindungsgemäße Lösung folgende weitere oder zusätzliche Eigenschaften aufweisen:

- möglichst hohe Porosität (diffusionsoffen) für den Gastransport zur Vermeidung von Massentransportverlusten,
- effiziente Wasserabführung zur Vermeidung von Poren-Flutung und den damit verbundenen Massentransportverluste für Gase,
- sehr hohe elektrische Leitfähigkeit zur Verringerung der ohmschen Verluste und um inneren Widerstand zu verringern,
- sehr hohe thermische Leitfähigkeit zum Schutz vor Membranüberhitzung.
- sehr hohe mechanische Biegesteifheit bei gleichzeitiger Kompressibilität um eine homogene Anpressdruckverteilung zur PEM zu erreichen,
- sehr geringe Dicke,
- sehr glatte Oberfläche um eine Schädigung der Membran durch hervorstehende Fasern zu verhindern,
- großserientaugliche Produktionsverfahren,
- umweltverträgliche Herstellung, d.h. minimaler Energieverbrauch, Vermeidung von umweltschädlichen Stoffen,
- geringe Gesamt-Produktionskosten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Gasdiffusionsschicht (GDL) umfassend

(i) ein Basisträgervlies (BTV), dadurch gekennzeichnet, dass
(ii) das Basisträgervlies (BTV) ein hybrides Basisträgervlies (H-BTV) ist, und
(iii) das vorstehend bezeichnete hybride Basisträgervlies (H-BTV) eine High Porous Conductive Imprägnierung (HPCI) aufweist, und
(iv) das vorstehend bezeichnete imprägnierte, hybride Basisträgervlies (H-BTV) ggf. eine zusätzliche mikroporöse Schicht (MPL) aufweist.

Hybrides Basisträgervlies (H-BTV)
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als hybrides Basisträgervlies (H-BTV) ein Vlies mit mindestens einer elektrisch leitfähigen und mindestens einer elektrisch nicht-leitfähigen Komponente verstanden.
Als elektrisch leitfähige Komponenten werden elektrisch leitfähige Fasern, elektrisch leitfähige Additive oder Gemische aus elektrisch leitfähigen Fasern und elektrisch leitfähigen Additiven verstanden.
Als elektrisch leitfähige Fasern werden Fasern verstanden, deren elektrische Leitfähigkeit vorzugsweise min. 100 S/m, besonders bevorzugt min. 10³ S/m, insbesondere bevorzugt min. 10⁴ S/m beträgt.
Als elektrisch nicht-leitfähige Komponente werden vorzugsweise Fasern verstanden, die keine messbare elektrische Leitfähigkeit aufweisen, d.h. deren elektrische Leitfähigkeit vorzugsweise max. 10^-5 S/m, insbesondere bevorzugt max. 10^-8 S/m beträgt.
Bevorzugte elektrisch leitfähige Fasern sind Kohlenstoff-Fasern, insbesondere Graphit-Fasern. Weitere verwendbare elektrisch leitfähige Fasern sind Metallfasern und elektrisch leitfähige Polymerfasern.
Bevorzugte elektrisch leitfähige Additive sind Graphite und Ruße (Carbon Black), die zusammen mit einem Binder in das H-BTV eingebracht werden.
Bevorzugte elektrisch nicht-leitfähige Fasern sind anorganische Fasern, vorzugsweise Glasfasern, keramische Fasern und/oder Mineralfasern bzw. auch Gemische derselben verwendet werden, welche die Glasfasern zumindest teilweise ersetzen. Bei den eingesetzten anorganischen Fasern, insbesondere bei den Glasfasern, handelt es sich um diskontinuierliche Fasern, d.h. sogenannte Stapel- bzw. Schnittfasern.
Geeignete Mineral- und keramische Fasern sind beispielsweise Alumosilikat-, Keramik-, Dolomit- Wollastonitfasern oder aus Fasern von Vulkaniten, vorzugsweise Basalt-, Diabas- und/oder Melaphyrfasern, insbesondere Basaltfasern. Diabase und Melaphyre werden zusammengefasst als Paläobasalte bezeichnet und Diabas wird auch gerne als Grünstein bezeichnet.
Geeignete Glasfasern umfassen jene, die aus A-Glas, E-Glas, S-Glas, C-Glas, T-Glas oder R-Glas hergestellt wurden.
Bevorzugt werden E-Glasfasern verwendet. Neben einer erhöhten Beständigkeit beim Betrieb der Brennstoffzelle weisen die E-Glasfasern hinsichtlich der Wärmeleitfähigkeit Vorteile auf. Die Fasern können auch ungeschlichtet sein, um eine möglichst hohe chemische Reinheit sicher zu stellen.
Die durchschnittliche Länge der anorganischen Fasern, insbesondere der Mineralfasern oder Glasfasern, beträgt zwischen 5 und 18 mm, vorzugsweise 10 bis 14 mm. Der durchschnittliche Faserdurchmesser der anorganischen Fasern, insbesondere der Mineralfasern oder Glasfasern, beträgt zwischen 5 und 30µm, vorzugsweise zwischen 6 und 16µm, besonders bevorzugt zwischen 8 und 13µm.
Bevorzugte elektrisch leitfähige Fasern sind Graphit oder Kohlenstoff-Fasern. Die Graphit oder Kohlenstoff-Fasern haben vorzugsweise einen Durchmesser von 4 - 12µm und eine Länge von 4 - 18mm, besonders bevorzugt einen Durchmesser von 5 - 9µm und eine Länge von 6 - 12mm. Neben den elektrisch leitfähigen Graphit oder Kohlenstoff-Fasern oder anstelle der Graphit oder Kohlenstoff-Fasern können auch Fasern aus leitfähigen Polymeren, wie beispielsweise Poly-Anilin, oder auch Polymerfasern, insbesondere Polyester- oder Polypropylen Fasern mit leitfähigen Additiven verwendet werden. Daneben sind auch Fasern oder Filamente aus Metallen einsetzbar. In einer bevorzugten Ausprägung werden neben den Glasfasern nur Graphit oder Kohlenstoff-Fasern verwendet.
Die Graphit- oder Kohlenstoff-Fasern ermöglichen es insbesondere, durch Überbrückung der Gaskanäle eine homogene Leitfähigkeit des BTV zu gewährleisten.
Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) wird mittels bekannter Verfahren hergestellt, bevorzugt wird das hybride Basisträgervlies (H-BTV) mittels bekannter Nasslegeverfahren hergestellt. Derartige Nasslegeverfahren sind bereits aus der Glasfaservlies-Technologie bekannt. Die Nasslegeverfahren ermöglichen eine gute Verteilung der verschiedenen Fasern, wodurch eine Überbrückung der Gaskanäle und eine homogene Leitfähigkeit des H-BTV resultieren. Vliese die mittels Nasslegeverfahren hergestellt werden sind von trocken-gelegten Vliesen unterscheidbar.
Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) enthält vorzugsweise 5-70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20-60 Gew.-% elektrisch leitfähige Fasern sowie vorzugsweise 95-30 Gew.-%, besonders bevorzugt 80-40 Gew.-%, elektrisch nicht-leitfähige Fasern. Die vorstehend Gew.-% Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht aller vorhandenen Fasern ohne Berücksichtigung etwaige vorhandener Binder oder sonstigen Zusätzen, beispielsweise Schlichten.
Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) kann zusätzlich eine weitere Verstärkung aufweisen. Solche Verstärkungen verbessern das Andruckverhalten der Gasdiffusionsschicht an die Gasverteilerstruktur mittels welcher die Reaktions- und Abgase zu- und abgeführt werden, sowie an die protonenleitfähige Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM).
Bei den vorstehend angeführten Verstärkungen handelt es sich vorzugsweise um Verstärkungs-Fäden und/oder -Garne, deren Young-Modul mindestens 5 GPa, bevorzugt mindestens 10 GPa, besonders bevorzugt mindestens 20 GPa, betragen. Die Verstärkungsfäden, d.h. sowohl die Monofile, Rovings oder auch die Garne, haben einen Durchmesser zwischen 0,1 und 1 mm oder 10 - 2400 tex, vorzugsweise 0,1 und 0,5 mm, insbesondere 0,1 und 0,3 mm und besitzen eine Bruchdehnung von 0,5 bis 100 %, vorzugsweise 1 bis 60 %.
Bevorzugt werden als Verstärkungen Fäden, insbesondere Multifilamente und/oder Monofilamente, auf Basis von Kohlenstoff, Glas, Glasfaserrovings, Mineralfasern (Basalt) oder Drähte (Monofilamente) aus Metallen oder metallischen Legierungen eingesetzt. Bevorzugte Verstärkungen bestehen aus wirtschaftlichen Gründen aus Glas-Multifilamenten in Form von - im Wesentlichen - parallelen Fadenscharen oder Gelegen. Meist erfolgt nur eine Verstärkung in Längsrichtung des Glasvlieses durch - im Wesentlichen - parallellaufende Fadenscharen.
Die Verstärkungsfäden können als Netze, Gitter oder Gelege angeordnet, eingesetzt werden. Weiterhin sind auch Verstärkungen in Form von Geweben und Multiaxial-Gelegen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Verstärkungen mit zueinander parallel laufenden Verstärkungsgarnen, also Kettfadenscharen, sowie Gelege oder Gitter.
Die Fadendichte kann in Abhängigkeit vom gewünschten Eigenschaftsprofil in weiten Grenzen schwanken. Bevorzugt beträgt die Fadendichte zwischen 20 und 250 Fäden pro Meter. Die Fadendichte wird senkrecht zur Fadenlaufrichtung gemessen. Die Verstärkungsfäden werden vorzugsweise vor der Bildung des Glasvlieses auf der Oberseite des umlaufenden Maschinensiebes zugeführt. Es ist jedoch auch möglich, die Fäden während der Bildung des Glasvlieses zuzuführen, so dass diese eingebettet werden.
Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) ist vorzugsweise mit einem Binder, insbesondere einem chemischen Binder, verfestigt. Der anwesende chemische Binder kann ganz oder auch nur teilweise ausgehärtet sein. Der Binder wird üblicherweise während oder nach der Herstellung auf das frisch gebildete Hybridvlies vor der Trocknung des Hybridvlieses aufgebracht.
Der Binder wird dabei vorzugweise in Form eines wässrigen Bindersystems aufgebracht, welches mindestens einen organischen Binder aufweist. Der Anteil an organischen Binder(n) im wässrigen Bindersystem beträgt zwischen 2 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 16 Gew.-%, wobei sich die Angabe auf das Bindersystem nach vollständiger Trocknung bezieht.
Der Binderanteil im erfindungsgemäßen hybriden Basisträgervlies (H-BTV) beträgt 5 - 40 Gew.-%, bevorzugt 10 - 25 Gew.-% Binder (bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Vlieses). Ein Vlies gilt als getrocknet, wenn es weniger als 1 % Restfeuchte (Gewichtsprozent) enthält. Dies kann in einem Ofen mit einer Temperatur von mindestens 190°C mit einer Trocknungszeit von mindestens 2 Minuten erreicht werden.
Die organischen Binder(n) im Bindersystem unterliegen grundsätzlich keiner Beschränkung, jedoch muss der Binder oxidationsbeständig sein. Bei den organischen Bindern handelt es sich um chemische Binder, vorzugsweise auf Basis von Harnstoff, Phenol-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd oder Mischungen daraus, formaldehyd-freie Binder, selbstvernetzende Binder, die ohne Zusatz eines Katalysators chemisch vollständig durchreagieren. Die Vernetzung wird vorzugsweise thermisch induziert. Es hat sich gezeigt, dass Acrylatbinder oder andere temperaturstabile Thermoset Binder besonders geeignet sind.
Neben den vorstehend genannten organischen Bindern können auch anorganische Binder verwendet werden. Solche anorganischen Binder können die vorstehend genannten organischen Binder fast vollständig oder zumindest teilweise ersetzen, d.h. in Mischungen mit den vorstehend genannten organischen Bindern verwendet werden. Ein geeigneter anorganischer Binder ist beispielsweise Wasserglas, insbesondere auf Natriumsilikat-Basis. Der Anteil von anorganischen Bindern liegt zwischen 0 - 18 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 - 18 Gew.-%, wobei sich die Angabe auf das Bindersystem nach vollständiger Trocknung bezieht.
Wie bereits erwähnt, können alternativ oder zusätzlich zu den elektrisch leitfähigen Fasern, elektrisch leitfähige Zusatzstoffe oder die elektrische Leitfähigkeit erhöhende Stoffe verwendet werden, die zusammen mit dem Binder in das hybride Basisträgervlies (H-BTV) als elektrisch leitfähige Komponente eingebracht werden. Neben Additiven aus inerten Metallen sind Kohlenstoff-Additive bevorzugt, wie z. B. elektrisch leitfähiger Ruß oder Graphit, Graphen oder CNT (Carbon Nano Tubes), die mit dem Binder gemischt und so in das Hybridvlies eingebracht werden. Der Anteil der Kohlenstoff-Additive beträgt 0 - 50 Gew.-%, bevorzugt 15 - 30 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Binder nach Trocknung. Besonders bevorzugt sind Graphite mit hoher elektrischer Leitfähigkeit von mindestens 10⁴ S/m. Graphite oder Ruß mit hoher Porosität / Oberfläche sind dabei vorteilhaft, d. h. Iodzahlen von mehr 900 sind bevorzugt (bestimmt gemäß ASTM D-1510). Hochleitfähige Kohlenstoffe sind zudem kommerziell verfügbar, z.B. als Vulcan XCmax 22 der Firma Cabot. Alternativ können auch gemahlene Kohlenstofffasern z.B. mit einer Faserlänge von bis zu 250 µm zum Einsatz kommen.
Der Anteil des Binders und der elektrisch leitfähige Zusatzstoffe im erfindungsgemäßen hybriden Basisträgervlies (H-BTV) beträgt zusammen 5 - 40 Gew.-%, bevorzugt 10 - 25 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Vlieses).
Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) hat vorzugsweise eine Dicke von maximal 400 µm (ohne die ggf. anwesende MPL), bevorzugt beträgt die Dicke maximal 300 µm, besonders bevorzugt maximal 200µm. Darüber hinaus hat das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) eine Mindestdicke von vorzugsweise 40µm, besonders bevorzugt min. 10µm. Die Dicke wird bestimmt gemäß DIN EN ISO 9073-2:1997-02.
Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) hat vorzugsweise eine Flächengewicht von 5 - 100 g/m², besonders bevorzugt von 10 - 50 g/m², wobei sich die vorstehend Gew.-% Angaben auf das H-BTV nach Trocknung beziehen.
Die Luftdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen hybriden Basisträgervlies (H-BTV) beträgt mindestens 1000 l/m² sec, bevorzugt mindestens 2000 l/m² sec (gemäß DIN EN ISO 9237: 1995-12).
Der spezifische Flächenwiderstand des erfindungsgemäßen hybriden Basisträgervlies (H-BTV) beträgt zwischen 2 Ohm und 250 Ohm, bevorzugt zwischen 5 Ohm und 150 Ohm. Die elektrische Leitfähigkeit senkrecht zur Oberfläche beträgt 10 S/m - 100 S/m.
High Porous Conductive Imprägnierung (HPCI)
Das in der erfindungsgemäßen Gasdiffusionsschicht (GDL) enthaltene hybride Basisträgervlies (H-BTV) weist eine High Porous Conductive Imprägnierung (HPCI) auf, wodurch eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit erreicht wird und zudem ein homogener Gasflusses über die Fläche ermöglicht. Zusätzlich wird das entstehende Wasser effektiv abgeführt.
Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung ermöglicht insbesondere eine sehr gute elektrische und auch thermische Leitfähigkeit in Z-Richtung (senkrecht zur hybriden Basisträgervliesfläche), durch die hochporöse Struktur wird eine hohe Durchgängigkeit für Wasser und Wasserdampf und der Betriebsgase ermöglicht. Durch Zusatz von geeigneten Hydrophobierungsmitteln wird das Austreiben von Wasser zusätzlich unterstützt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Leitfähigkeit und Porosität der High Porous Conductive Imprägnierung in Verbindung mit einem hybriden Basisträgervlies (H-BTV) besonders geeignet ist, eine gute Balance zwischen elektrischer Leitfähigkeit, Massentransport und kostengünstiger Herstellung zu erreichen.
Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung umfasst

i) mindestens ein elektrisch leitfähiges Material,
ii) mindestens ein Hydrophobierungsmittel oder mindestens ein Hydrophobierungsbinder, dadurch gekennzeichnet, dass
iii) das elektrisch leitfähige Material eine elektrische Leitfähigkeit aufweist,
iv) das Hydrophobierungsmittel oder der Hydrophobierungsbinder ein fluoriertes Polymer oder Parafin ist,
v) die Imprägnierung 1 - 30 Gew.-%, bevorzugt 2 - 20 Gew.-% an Hydrophobierungsmittel(n) und chemischen Binder enthält, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrophobierungsmittel(n) und chemischen Binder zwischen 1:9 und 1:1 liegt, und wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen oder die Imprägnierung 1 - 30 Gew.-%, bevorzugt 2 - 20 Gew.-% an Hydrophobierungsbinder(n) aufweist, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen.

Die Auftragsmenge der erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) beträgt 10 - 250 g/m², bevorzugt 40 - 100 g/m², bezogen auf die gesamte Beschichtungsmasse nach Trocknung.
Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung umfasst 70-99,9 Gew.-% elektrisch leitfähiges Material, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen. Als elektrisch leitfähiges Material wird ein partikelförmiges Material verstanden, dessen elektrische Leitfähigkeit min. 100 S/m beträgt. Bevorzugte Materialien werden aus der Gruppe der Ruße (Carbon Black), Graphite und/oder Mischungen derselben ausgewählt. Auch geeignete metallische Materialien sind einsetzbar. Das partikelförmige, elektrisch leitfähige Material hat eine bevorzugt sphärische Geometrie wobei der mittlere Durchmesser maximal 150µm beträgt oder das partikelförmige, elektrisch leitfähige Material hat eine überwiegend faserige- oder stäbchenförmige Struktur deren Länge maximal 250µm beträgt. Darüber hinaus können auch Mischungen aus (a) sphärische und (b) faserige- bzw. stäbchenförmige Strukturen vorliegen.
Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung umfasst 0,1 - 15 Gew.-%, bevorzugt 0,2 - 10% Gew.-% Hydrophobierungsmittel, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen.
Bevorzugte Hydrophobierungsmittel sind fluorierte Polymere, und/oder Paraffine. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind beispielsweise Sequapel 409 (Parafin der Fa. Omnova Solution) oder Repellan 5033 (Fa. Pulcra Chemical).
Darüber hinaus umfasst die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung neben des genannten Hydrophobierungsmittel noch 0,5 - 27 Gew.-%, bevorzugt 1 - 18 Gew.-% chemischen Binder, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen. Bevorzugte chemische Binder sind Polyacrylat-, Melaminformaldehyd-, PET- und/oder ähnliche Binder.
In einer bevorzugten Ausführungsform unterscheidet sich der chemische Binder hinsichtlich seiner chemischen Natur vom vorstehend genannten Hydrophobierungsmittel.
In einer besonderen Ausführung übernimmt das Hydrophobierungsmittel auch die Funktion des chemischen Binders, d.h. ein separater chemischer Binder ist in der High Porous Conductive Imprägnierung nicht mehr erforderlich. Derartige bi-funktionelle Mittel werden als Hydrophobierungsbinder bezeichnet. Durch den Wegfall eines separaten chemischen Binders ergeben sich neben einer Vereinfachung des Herstellprozesses auch Vorteile hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit. Geeignete Hydrophobierungsbinder sind PTFE Dispersionen (Firma 3M Dyneon).
Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung kann ferner noch Mikroglasfaser mit einem Durchmesser von 0,2 -5 µm und/oder Silika-Füllstoffe mit einer Partikelgröße zwischen 2 - 10µm umfassen, wobei der Anteil der vorstehend genannten Materialien 0-20 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 0,1-10 Gew.-%, insbesondere 0,2-5 Gew.-%, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen. Durch den Einsatz der vorstehend genannten Materialien kann das Porenvolumen der Gasdiffusionsschicht - bei gleichzeitig geringer Dicke - positiv beeinflusst werden.
Zur besseren Verarbeitung kann die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung noch andere Hilfsstoffe in kumulierten Mengen von bis zu 5 Gew.-% aufweisen, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozente auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen. Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannte übliche Dispergiermittel, Netzmittel oder Coupling Agents.
Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung wird als wässrige Lösung oder Dispersion auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) aufgebracht. Die erforderliche Viskosität der Imprägnierungsmasse ist abhängig von der verwendeten Auftragungsmethode und kann mittels des Wasseranteils in der Imprägnierungsmasse eingestellt werden.
Für eine effiziente Funktion des Systems ist es von Vorteil, dass die Imprägnierungsmasse möglichst homogen in der Fläche, insbesondere auch senkrecht zur Vliesfläche verteilt ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann auf die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung noch zusätzlich ein Kohlenstoffpapier aufgebracht werden, das eine sogenannte mikroporöse Schicht (MPL) ausbildet. Solche Kohlenstoffpapiere sind kommerziell erhältlich.
Mikroporöse Schicht (MPL)
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße Gasdiffusionsschicht (GDL) auf einer Seite, die in der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) zum Katalysator hin vorliegt, eine optionale mikroporöse Schicht (MPL) aufgebracht werden. Diese mikroporöse Schicht (MPL) bildet einen Teil der GDL und wird auf diese aufgebracht. Die mikroporöse Schicht (MPL) befindet sich somit zwischen der Katalysatorschicht und der eigentlichen Gasdiffusionsschicht (GDL).
Die mikroporöse Schicht (MPL) besteht bevorzugt aus einem Kohlenstoffpapier. Das Kohlenstoffpapier liegt bereits als flächiges Gebilde vor. Das Aufbringen des Kohlenstoffpapiers auf das hybride Basisträgervlies kann auf verschiedene Arten erfolgen. Bevorzugt ist das Aufbringen des Kohlenstoffpapiers auf das mit der High Porous Conductive Imprägnierung frisch imprägnierte aber noch nicht getrocknete hybride Basisträgervlies, wobei sich ein mittels Anpressrollen leichtes Anpressen des Kohlenstoffpapiers auf das hybride Basisträgervlies als vorteilhaft erwiesen hat. Das Trocknen des imprägnierten hybriden Basisträgervlieses erfolgt dann zusammen mit dem Kohlenstoffpapier ohne weiteren Anpressdruck in einem Ofen.
Alternativ kann das Kohlenstoffpapier auch auf die erfindungsgemäße Gasdiffusionsschicht (GDL) mittels eines zusätzlichen Binders erfolgen. In diesen Fällen ist es notwendig, die getrocknete GDL zunächst mit einem Binder zu beaufschlagen. Der Binder wir mit üblichen Methoden aufgebracht. Die Bindermenge sollte 5 Gew.-% nicht überschreiten, wobei sich diese Angaben auf das Flächengewicht des Kohlenstoffpapiers beziehen. Alternative kann der Binder anstelle auf die GDL auch auf das Kohlenstoffpapier aufgebracht werden. Anschließend wird das Kohlenstoffpapier auf die GDL aufgebracht. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Kohlenstoffpapier und die GDL mittels einer Anpresswalze bei sehr geringem Pressdruck miteinander zu verbinden. Die Trocknung erfolgt anschließend in einem Ofen.
Herstellung
Die erfindungsgemäße Gas-Diffusionsschicht wird in einem Zweistufenprozess hergestellt. In einem ersten Schritt wird zunächst das hybride Basisträgervlies (H-BTV) hergestellt und anschließend die HPCI Beschichtung auf das H-BTV aufgebracht.
Das in der erfindungsgemäßen Gas-Diffusionsschicht enthaltene hybride Basisträgervlies (H-BTV) wird mittels bekannter Vliesbildungsmethoden hergestellt. Die Herstellung von Vliesen, insbesondere von nassgelegten Vliesen, ist seit mehr als 50 Jahren bekannt und bedient sich der ursprünglich für die Papierherstellung entwickelten Verfahren und Vorrichtungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind nassgelegte Vliese bevorzugt, da diese eine sehr gute Homogenität aufweisen.
Zur Herstellung von nassgelegten Vliesen, beispielsweise Glasfaservliesen, werden die Glasfasern in einem sogenannten Pulper in Wasser dispergiert, wobei der Anteil an Glasfasern ca. 0,1 - 1 Gew.-% beträgt. Hierbei muss darauf geachtet werden, dass die Glasfasern während der Dispergierung so wenig wie möglich geschädigt werden, d.h. im Wesentlichen keine Faserbrüche auftreten. Die dispergierten Glasfasern werden in einem oder mehreren Vorratsgefäßen zwischengelagert. Der Austrag erfolgt über den Stoffauslauf, wobei die Konzentration an Glasfasern um einen Faktor 10 bis 20 verringert wird. Der Austrag erfolgt auf ein umlaufendes Maschinensieb, durch welches das Wasser abgesaugt und das nassgelegte Glasfaservlies gebildet wird. Das abgesaugte Wasser wird dem Prozess wieder zugeführt, d.h. recycliert. Anschließend wird auf das frisch gebildete Glasfaservlies ein Binder aufgebracht, welcher nach Trocknung bzw. Härtung eine Verfestigung des Glasfaservlieses bewirkt, so dass dieses aufgerollt bzw. weiterverarbeitet werden kann.
Die Herstellung von nassgelegten Hybridvliesen aus Glas- und Kohlenstofffasern oder leitfähigen Polymerfasern erfolgt in ähnlicher Weise wie bei Glasvliesen, wobei beide Fasertypen vor Austrag auf das Maschinensieb miteinander gemischt werden.
Das hybride Basisträgervlies (H-BTV) kann zusätzlich eine Verstärkung aufweisen. Die Zuführung von flächigen Verstärkungen erfolgt typischerweise auf der Oberseite des umlaufenden Maschinensiebes, auf welcher die Bildung des nassgelegten BTV erfolgt. Die Zuführung von Verstärkungs-Fäden und/oder - Garne erfolgt wie im Falle der flächigen Verstärkung oder individuell, d.h. von oben oder der Seite, wobei die Verstärkungs-Fäden und/oder -Garne mittig in das gebildete Vlies eingebaut werden oder auf der Ober- und/oder Unterseite. Die Position des Einbaus ergibt sich aus dem genauen Ort der Zuführung im Bereich der Vliesbildung auf dem Maschinensieb. Letztlich ergeben sich Einschränkungen lediglich aus der Bauart der eingesetzten Vliesbildner.
Auf das frisch gebildete nass-gelegte hybride Basisträgervlies (H-BTV) wird ein Binder aufgebracht, welcher nach Trocknung bzw. Härtung in einem Ofen eine Verfestigung des Hybridfaservlieses bewirkt. Überschüssiger Binder kann über das Maschinensieb abgesaugt werden, so dass das Bindersystem gleichmäßig verteilt vorliegt.
Das so hergestellte hybride Basisträgervlies (H-BTV) kann anschließend einem Ofen zugeführt werden. Das so getrocknete und verfestigte hybride Basisträgervlies (H-BTV) wird dann aufgerollt und zu einem späteren Zeitpunkt weiterverarbeitet.
Alternativ kann das mit einem Binder versehene hybride Basisträgervlies (H-BTV) ohne Trocknung und unmittelbar anschließend in einem Inline Prozess mit der HPCI Beschichtungsmasse imprägniert werden. Die Trocknung erfolgt somit erst im Anschluss an die HPCI Imprägnierung.
Nachdem das hybride Basisträgervlies (H-BTV) hergestellt ist, wird dieses entweder direkt im Anschluss (inline) oder separat in einem zweiten Schritt (offline) mit dem HPCI Material beschichtet. Zur Imprägnierung sind alle gängigen Methoden möglich, insbesondere sind Rakel, Luftrakel, Auftragswalze, Schlitzdüse, Vorhangbeschichtung oder Foulard-Verfahren geeignet. Vorteilhaft ist es, wenn die Beschichtungsmasse das BTV komplett durchdringt (Imprägnierung). Eine teilweise und inhomogene Imprägnierung in der Fläche und insbesondere auch senkrecht zur Vliesfläche sollte vermieden werden.
Die erforderliche Viskosität der Imprägnierungsmasse ist abhängig von der verwendeten Auftragungsmethode und wird mittels des Wasseranteils in der Imprägnierungsmasse eingestellt.
Neben den genannten Methoden sind auch Reverse Coating, Siebdruck oder 2D Druck als alternative Beschichtungsmethoden möglich.
Nach Abschluss der Imprägnierung durchläuft das imprägnierte BTV einem Trocknungsschritt in einem Ofen.
Insofern ein Kohlenstoffpapier als mikroporöse Schicht (MPL) vorhanden sein soll, so wird dies auf einer Außenseite aufgebracht. Das Kohlenstoffpapier liegt bereits als flächiges Gebilde vor.
Das Aufbringen des Kohlenstoffpapiers auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) kann auf verschiedene Arten erfolgen. Bevorzugt ist das Aufbringen des Kohlenstoffpapiers auf das HPCI imprägnierte, noch nicht getrocknete hybride Basisträgervlies (H-BTV), wobei sich ein mittels Anpressrollen leichtes Anpressen des Kohlenstoffpapiers auf das BTV als vorteilhaft erwiesen hat. Das Trocknen des imprägnierten BTV erfolgt dann zusammen mit dem Kohlenstoffpapier ohne weiteren Anpressdruck in einem Ofen.
Alternativ kann das Kohlenstoffpapier auch auf das getrocknete imprägnierte hybride Basisträgervlies (H-BTV) aufgebracht werden. In diesen Fällen ist es notwendig, das getrocknete imprägnierte hybride Basisträgervlies (H-BTV) zunächst mit einem Binder zu beaufschlagen. Der Binder wird mit üblichen Methoden auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) aufgebracht. Die Bindermenge sollte 5 Gew% nicht überschreiten, wobei sich diese Angaben auf das Flächengewicht des Kohlenstoffpapiers beziehen. Alternativ kann der Binder anstelle auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) auch auf das Kohlenstoffpapier aufgebracht werden. Anschließend wird das Kohlenstoffpapier auf das imprägnierte hybride Basisträgervlies (H-BTV) aufgebracht. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Kohlenstoffpapier und das imprägnierte hybride Basisträgervlies (H-BTV) mittels einer Anpresswalze bei sehr geringem Pressdruck miteinander zu verbinden. Die Trocknung erfolgt anschließend in einem Ofen.
Die erfindungsgemäße hybride Gas-Diffusionsschicht wird zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheit (MEE) für Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen eingesetzt. Derartige Membran-Elektroden-Einheit (MEE) werden mit Bipolarplatten als Einzelzellen bezeichnet und üblicher werden mehrere Einzelzellen als Stapel (Stack) angeordnet und bilden ein Brennstoffzellen-System. Derartige für Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen werden in mobilen und/oder stationären Systeme eingesetzt.
Weitere wichtige Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen hybride Gas-Diffusionsschicht sind die der Brennstoffzelle entsprechenden Elemente in Elektrolyseeinheiten. Darüber hinaus ergeben sich Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen hybriden Gas-Diffusionsschicht in Redox-Flow-Batteriesystemen. Ein Redox-Flow-Batteriesystem ist eine spezielle Ausführungsform eines Akkumulators, in dem zwei energiespeichernde Elektrolyte in zwei getrennten Kreisläufen zirkulieren. Der lonenaustausch zwischen den Elektrolyten erfolgt in der galvanischen Zelle mittels einer lonenaustauschmembran
Wie schon erwähnt, wird die erfindungsgemäße hybride Gas-Diffusionsschicht zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheit (MEE) für Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen eingesetzt. Hierzu wird die erfindungsgemäße hybride Gas-Diffusionsschicht mit einer protonenleitenden Polymer-Elektrolyt-Membran kombiniert bzw. laminiert. Die eingesetzte Polymer-Elektrolyt-Membran unterliegt keiner grundsätzlichen Einschränkung, sodass jedwede Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) grundsätzlich geeignet ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden jedoch PEM aus Basis von Sulfonsäuregruppen modifizierte Polymeren bevorzugt. Besonders bevorzugt sind hierbei PEM aus sulfonsäuremodifizierten fluorierten Polymeren und/oder sulfonierte Polysulfone, sulfonierte Polyethersulfone, sulfonierte Polyetherketonn sowie deren Mischungen. Insbesondere bevorzugt sind sogenannte Catalyst Coated Membranes (CCM), d.h. Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM) die bereits eine Katalysatorschicht aufweisen. Diese Katalysatorschicht steht somit in Kontakt zur erfindungsgemäßen hybriden Gas-Diffusionsschicht.
Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung des Erfindungsgedankens erfolgen soll.
Beispiele
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher dargestellt:
Ein Hybrides Basisträgervlies (H-BTV) wird hergestellt, indem Glasfasern und Kohlenstofffasern im Verhältnis 70 / 30 Gew% im Kreislaufwasser vermischt und unter Standardbedingungen im Nasslegeverfahren auf das Ablegeband abgelegt wird. Dabei werden Glasfasern mit einem Durchmesser von 10µ und einer Länge von 12mm verwendet. Falls Karbonfasern zugesetzt werden, wurden diese unter dem Produktnamen von der Firma SGL TECHNOLOGIES GmbH in Meitingen bezogen. Der Solldurchmesser der Karbonfaser betrug 7µ und die Solllänge war 12mm.
Der Binder kann auch leitfähige Partikel enthalten. In diesen Fällen wurde dem Binder eine Rußdispersion hinzugefügt, die unter der Bezeichnung 2143 Carbofin kommerziell erhältlich ist.
Bei allen Beispielen war das Sollflächengewicht 20g/m².
Die High Porous Conductive Imprägnierung (HPCI) wird mittels Rakel auf das H-BTV aufgebracht.
Eine Reihe von unterschiedlichen H-BTV wird mittels vorstehend beschriebenen Standardnasslegeverfahren hergestellt. Die jeweiligen Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 dargestellt, die verwendete Binder sind kommerziell erhältliche Melaminformaldehydbinder und Acrylatbinder.

Auf die vorstehend hergestellten H-BTV wird anschließend die High Porous Conductive Imprägnierung mittels Rakel aufgebracht. Die erzielten Ergebnisse für unterschiedliche Zusammensetzungen der Imprägnierung und der H-BTV sind in der Tabelle 2 dargestellt. Die leitfähigen Komponenten sind Kohlenstoffdispersionen (z. B. MECHANO-COND® 1D4 der Firma H.C. Carbon). Hydrophobierungsmittel sind PTFE Dispersionen (z. B. Dyneon TF 5060 GZ). Tabelle 1

H-BTV Beispiel	GF / LF	Binder [Gew%]	Leitfähiges Material [Gew%]	Flächengewicht [g/m²]	Dicke [mm]	LuftDurchlässigkeit [l/m²sec]	Spez. Fl.-Widerst. [Ohm]
B3	70 / 30	Melamin-Formaldehyde 25%	Ruß 26,2	19,4	0,21	3.725	35 Ohm
B4	100/0	Acrylate 26%	Ruß 30,7	20,7	0,22	3.240	65 Ohm
B5	100/0	Acrylate 100%	0%	20,5	0,20	4.100

GF Glasfaser, Anteil in Gewichtsprozent
LF elektrisch leitfähige Faser, Anteil in Gewichtsprozent

Tabelle 2

GDL Beispiel	H-BTV	HPCI LM Gew%	HPCI HM Gew%	HPCI CM Gew%	Auftrag g/m²	Flächengewicht GDL g/m²	Luft-Durchlässigk eit [l/m²sec]	Gurley [sec]	Elektrische Leitfähigkeit S/m
G1	B3	89.9	0,9	9	62,6	82	46	0	468
G2	B3	89.9	0,9	9	124,6	144	20	0	581
G3	B4	89.9	0,9	9	119,3	140	27	0	421
G4	B4	89.9	0,9	9	142,3	163	0	5	665
G5	B5
LM elektrisch leitfähiges Material, Angabe in Gewichtsprozent
HM Hydrophobierungsmittel, Angabe in Gewichtsprozent
CM Chemischer Binder, Angabe in Gewichtsprozent

Messmethoden
Die in der Beschreibung zitierten Messmethoden basieren auf folgenden Messvorschriften:

Bestimmung des Flächengewichts:
- DIN EN ISO 29073-1 (1992-08).
Bestimmung des Faserdurchmessers:
- DIN EN ISO 1973 (1995-12).
Bestimmung der Vliesdicke:
- DIN EN ISO 9073-2 (1997-02)
Bestimmung des Young Modul:
- ASTM E111 - 04 (2010) DOI: 10.1520/E0111-04R10; publication date (2010).
Bestimmung der Luftdurchlässigkeit:
- DIN EN ISO 9237 (1995-12)

Bestimmung der Leitfähigkeit:

Die Leitfähigkeit senkrecht zur Vliesoberfläche wird bestimmt, indem der elektrische Widerstand bei Stromfluss durch eine Probe mit definierter Probenfläche gemessen wird (Kontaktwiderstand). Die Leitfähigkeit (Siemens/Meter) ergibt sich dann unter Berücksichtigung der Vliesdicke. Die Messung erfolgt bei Zimmertemperatur (23°C) und bei Anlegung einer Kraft auf die Messelektroden von 350Newton.

Bestimmung des Flächenwiderstands:

Bestimmung der Wasserableitfähigkeit:
- Water Repellency Test II (Water/Alcohol Drop Test); 3M from May 1992

Gurley:

Die Porosität nach Gurley wird gemäß ISO 5636-1 (1984) bestimmt.
Für unebene Oberflächen wird zur Abdichtung ein Gummi-Ring (O-Ring) eingesetzt.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102005038195 [0004]
EP 2869382 A [0008]
WO 1997/20358 [0016]
DE 102010052997 A [0018]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

X. L. Wang et al. Micro-porous layer with composite carbon black for PEM fuel cells Electrochimica Acta 51 (2006) 4909-4915 [0011]
DIN EN ISO 9073-2:1997-02 [0048]
DIN EN ISO 9237: 1995-12 [0050]
DIN EN ISO 29073-1 (1992-08) [0098]
DIN EN ISO 1973 (1995-12) [0098]
DIN EN ISO 9073-2 (1997-02) [0098]
DIN EN ISO 9237 (1995-12) [0098]
ISO 5636-1 (1984) [0101]

Claims

Gasdiffusionsschicht (GDL) umfassend (i) ein Basisträgervlies (BTV), dadurch gekennzeichnet, dass (ii) das Basisträgervlies (BTV) ein hybrides Basisträgervlies (H-BTV) ist, und (iii) das vorstehend bezeichnete hybride Basisträgervlies (H-BTV) eine High Porous Conductive Imprägnierung (HPCI) aufweist, und (iv) das vorstehend bezeichnete imprägnierte, hybride Basisträgervlies (H-BTV) ggf. eine zusätzliche mikroporöse Schicht (MPL) aufweist.
Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hybride Basisträgervlies ein Vlies mit mindestens einer elektrisch leitfähigen und mindestens einer elektrisch nicht-leitfähigen Komponente ist, vorzugsweise umfasst die elektrisch leitfähige Komponente elektrisch leitfähige Fasern, elektrisch leitfähige Additive oder Gemische aus elektrisch leitfähigen Fasern und elektrisch leitfähigen Additiven.
Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch nicht-leitfähigen Komponente elektrisch nicht-leitfähige Fasern, vorzugsweise anorganische Fasern, insbesondere Glasfasern, keramische Fasern und/oder Mineralfasern bzw. auch Gemische derselben umfasst.
Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch nicht-leitfähigen Komponente elektrisch nicht-leitfähige GlasFasern aus A-Glas, E-Glas, S-Glas, C-Glas, T-Glas oder R-Glas, insbesondere aus E-Glas, umfasst.
Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch nicht-leitfähige Fasern anorganische Fasern, vorzugsweise Mineralfasern oder Glasfasern, sind deren Länge zwischen 5 und 18 mm, vorzugsweise 10 bis 14 mm, beträgt.
Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch nicht-leitfähige Fasern anorganische Fasern, vorzugsweise Mineralfasern oder Glasfasern, sind deren durchschnittlicher Faserdurchmesser, insbesondere der Mineralfasern oder Glasfasern, zwischen 5 und 30µm, vorzugsweise zwischen 6 und 16µm, besonders bevorzugt zwischen 8 und 13µm, beträgt.
Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Komponente elektrisch leitfähige Fasern aus Graphit oder Kohlenstoff umfasst, deren Durchmesser vorzugsweise 4 - 12µm beträgt und eine Länge von 4 - 18mm aufweisen.
Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hybride Basisträgervlies (H-BTV) 5-70 Gew.-%, vorzugsweise 20-60 Gew.-%, elektrisch leitfähige Fasern sowie 95-30 Gew.-%, vorzugsweise 80-40 Gew.-%, elektrisch nicht-leitfähige Fasern aufweist.
Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das hybride Basisträgervlies (H-BTV) mit einem Binder, insbesondere einem chemischen Binder, verfestigt ist, wobei der chemische Binder mindestens einen organischen Binder aufweist.
Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Binderanteil im hybriden Basisträgervlies (H-BTV) 5 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 25 Gew.-% Binder, beträgt.
Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder elektrisch leitfähige Zusatzstoffe, vorzugsweise elektrisch leitfähiger Ruß oder Graphit, Graphen oder CNT (Carbon Nano Tubes), aufweist, wobei der Anteil des Binders und der elektrisch leitfähige Zusatzstoffe im erfindungsgemäßen hybriden Basisträgervlies (H-BTV) zusammen 5 - 40 Gew.-%, bevorzugt 10 - 25 Gew.-%, beträgt.
Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das hybride Basisträgervlies (H-BTV) eine Dicke von maximal 400 µm, vorzugsweise maximal 300 µm, besonders bevorzugt maximal 200µm, hat.
Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das hybride Basisträgervlies (H-BTV) ein Flächengewicht von 5 - 100 g/m², vorzugsweise von 10 - 50 g/m², hat.
Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das hybride Basisträgervlies (H-BTV) eine Luftdurchlässigkeit von mindestens 1000 l/m² sec, vorzugsweise mindestens 2000 l/m² sec, hat.
Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das hybride Basisträgervlies (H-BTV) einen spezifischen Flächenwiderstand zwischen 2 Ohm und 250 Ohm hat
Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das hybride Basisträgervlies (H-BTV) eine elektrische Leitfähigkeit senkrecht zur Oberfläche von 10 S/m - 100 S/m hat.
Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die High Porous Conductive Imprägnierung (HPCI) (i) mindestens ein elektrisch leitfähiges Material und (ii) mindestens ein Hydrophobierungsmittel oder mindestens ein Hydrophobierungsbinder umfasst und (iii) das elektrisch leitfähige Material eine elektrische Leitfähigkeit aufweist und (iv) das Hydrophobierungsmittel oder der Hydrophobierungsbinder ein fluoriertes Polymer oder Parafin ist und (v) die Imprägnierung 1 - 30 Gew.-%, bevorzugt 2 - 20 Gew.-% an Hydrophobierungsmittel(n) und chemischen Binder enthält, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrophobierungsmittel(n) und chemischen Binder zwischen 1:9 und 1:1 liegt, und wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen, oder die Imprägnierung 1 - 30 Gew.-%, bevorzugt 2 - 20 Gew.-% an Hydrophobierungsbinder(n) aufweist, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen.
Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftragsmenge der High Porous Conductive Imprägnierung auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) 10 - 250 g/m², bevorzugt 40 - 100 g/m², bezogen auf die gesamte Beschichtungsmasse nach Trocknung, beträgt.
Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die High Porous Conductive Imprägnierung 70-99,9 Gew.-% elektrisch leitfähiges Material, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen, aufweist.
Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass auf die High Porous Conductive Imprägnierung noch zusätzlich ein Kohlenstoffpapier aufgebracht ist.
Verwendung der Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, vorzugsweise zur Herstellung einer Elektrolyseur-Zelle oder einer Membran-Elektroden-Einheit einer Brennstoffzelle oder einer Redox-Flow-Zelle.
Verwendung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass Membran-Elektroden-Einheit eine Polymer-Elektrolyt-Membranen aus Basis von Sulfonsäuregruppen modifizierte Polymeren aufweist, vorzugsweise ist auf der Polymer-Elektrolyt-Membran eine Katalysatorschicht vorhanden, wobei die Katalysatorschicht in Kontakt mit der Gas-Diffusionsschicht oder dem gegebenenfalls vorhandenen Kohlenstoffpapier steht.
Elektrochemische Zelle, insbesondere eine Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzellen, umfassend (i) eine Gasdiffusionsschicht auf der Anodenseite und (ii) eine Gasdiffusionsschicht auf der Kathodenseite und (iii) eine zwischen den beiden Gasdiffusionsschichten angeordnete Polymer-Elektrolyt-Membranen aus Basis von Sulfonsäuregruppen modifizierten Polymeren, vorzugsweise eine Polymer-Elektrolyt-Membran die mindestens eine Katalysatorschicht aufweist die in Kontakt mit der Gas-Diffusionsschicht oder dem gegebenenfalls vorhandenen Kohlenstoffpapier steht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Gasdiffusionsschicht eine Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 ist.
Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Komponente elektrisch leitfähige Fasern aus Metallen umfasst.