WO2020120154A1 - Hybride gasdiffusionslage für elektrochemische zellen - Google Patents

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WO2020120154A1
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diffusion layer
fibers
btv
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Michael Ketzer
Klaus Friedrich Gleich
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Johns Manville Europe Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to hybrid gas diffusion layers for electrochemical cells, in particular for membrane electrode assemblies in polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells, and to a process for their production.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • Nafion® from DuPont de Nemours, Willmington USA or membranes from Asahi, Japan.
  • a relatively high water content in the membrane is required for proton conduction, which is typically 4-20 molecules of water per sulfonic acid group.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • the activity of the catalysts based on precious metals contained in the membrane electrode assembly is much better at high operating temperatures and, on the other hand, higher operating temperatures (min. 100 ° C) allow the use of so-called hydrocarbon reformates.
  • the amounts of carbon monoxide contained in the hydrogen-containing reformer gas usually have to be removed by complex gas treatment or gas purification, but this is not necessary at high operating temperatures (120-200 ° C.), since the tolerance of the catalysts towards the CO contamination increases.
  • membranes are generally made with new ones
  • Conductivity mechanisms e.g. Grotthus mechanism
  • Grotthus mechanism is used.
  • Such systems are also known as "high temperature" PEM fuel cells and are based on phosphoric acid as an electrolyte, which is non-covalently bound via a matrix or a basic polymer.
  • Such membranes are described in detail in DE 10 2005 038195, for example.
  • Gas distribution structure which usually consists of a metal surface provided with channel structures, is distributed over the active surface of the electrochemical transducer. So that the distribution of the gases is as uniform as possible, there is a between the gas distributor structure and the catalyst layer
  • GDL Gas diffusion layer
  • Proton exchange membrane serves as a separator between the electrodes and also separates the reaction gases.
  • the gas diffusion layer thus represents a core component of a polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cell.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • Gas diffusion layers are used in this context flat, electrically conductive and acid-resistant structures, such as.
  • the GDL usually provides at least the following main functions:
  • the gas diffusion layer can also serve as a carrier for the catalyst layer and should have good mechanical strength, easy gas access to the catalyst and sufficient electrical conductivity. It is particularly advantageous if a microporous layer (MPL) is arranged between the gas diffusion layer and the catalyst layer, see e.g. EP-A-2,869,382.
  • MPL microporous layer
  • the materials are coated with water-repellent, fluorine-containing polymers, mostly PTFE, in order to avoid condensation of water in the pores.
  • a microporous layer (MPL) consisting of carbon black and PTFE is applied to the GDL in order to improve the electrical connection and water drainage.
  • these materials are also referred to as (carbon) micro porous layers (C-MPL).
  • the catalyst layers are said to be catalytically active substances, such as. B. platinum group precious metals, i.e. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, or even the
  • the metals can possibly be on a
  • Backing material such as. B. carbon, which is used in particular in the form of carbon black, graphite or graphitized carbon black. It is also possible that the catalytically active layers further additives, such as. B. fluoropolymers,
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • proton-conducting ionomers and surface-active substances.
  • catalyst ink containing a catalyst noble metal, such as. B. platinum, on a carrier material, such as. B. carbon black, a binder and
  • Hydrophobizing agents e.g. PTFE, a surfactant and a thickener such as e.g. Contains methyl cellulose.
  • gas diffusion layers for fuel cells which comprise a macroporous gas diffusion layer made of carbon fiber paper or graphite fabric and a microporous layer.
  • the microporous layer is obtained by applying carbon black and a hydrophobizing agent to the top and bottom sides of the macroporous gas diffusion layer. The task of the microporous layer is to ensure the correct pore structure and
  • the gas diffusion layers are tested using a Nafion ® membrane at 80 ° C, which was coated on the top and the bottom with a homogeneous perfluoro polymer (PF) / C mixture.
  • PF perfluoro polymer
  • PAN polyacrylonitrile
  • electrically conductive carbon fiber fleeces To convert polyacrylonitrile (PAN) into electrically conductive carbon fiber fleeces. These measures are very complicated and require many individual steps, which is associated with high energy and manufacturing costs. In addition, such materials tend to have an inhomogeneous surface structure. In particular in the areas of the ducts, the GDL surface is lowered and thus inhomogeneous contact pressure distribution. Another consequence is a reduction in the contact area between the PEM and the electrode and thus the achievable current density, which leads to an overall loss of power.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the gas diffusion electrode described therein in a membrane electrode unit has a gas diffusion electrode which contains an electrically conductive, hydrophobic and gas-permeable gas diffusion layer, the gas diffusion layer containing a mechanically stable support material which is bonded to a is impregnated electrically conductive material and the support material contains glass fibers, carbonized fibers or polymer fibers.
  • the proposed system has considerable deficits in terms of electrical conductivity, required porosity and transport properties, and in terms of mechanical properties.
  • DE-A-10 2010 052 997 discloses a diffusion medium which has an electrically conductive layer of coated fibers.
  • the problem of adhesion to the fibers is an issue here, since damage to the coating leads to a reduction - or even a complete loss - in the electrical conductivity.
  • the object of the present invention was therefore to provide gas diffusion layers (GDL) which, on the one hand, have the necessary requirements for use in polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells and, on the other hand, can be produced more easily and cost-effectively.
  • GDL gas diffusion layers
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • the present invention accordingly relates to a
  • the base carrier fleece (BTV) is a hybrid base carrier fleece (H-BTV), and
  • the above-described hybrid base carrier fleece has a high porous conductive impregnation (HPCI), and
  • the impregnated, hybrid base carrier fleece (H-BTV) described above optionally has an additional microporous layer (MPL).
  • MPL microporous layer
  • Hybrid Base Tracerylies H-BTV
  • a hybrid base carrier fleece (H-BTV) is understood to mean a fleece with at least one electrically conductive and at least one electrically non-conductive component.
  • Electrically conductive components are understood to be electrically conductive fibers, electrically conductive additives or mixtures of electrically conductive fibers and electrically conductive additives.
  • Electrically conductive fibers are fibers whose electrical conductivity is preferably min. 100 S / m, particularly preferably min.
  • the electrically non-conductive component is preferably understood to be fibers which have no measurable electrical conductivity, ie whose electrical conductivity is preferably max. 10 5 S / m, particularly preferably max. Is 10 8 S / m.
  • Preferred electrically conductive fibers are carbon fibers, in particular graphite fibers.
  • Other electrically conductive fibers that can be used are metal fibers and electrically conductive polymer fibers.
  • Preferred electrically conductive additives are graphite and carbon black (carbon black), which are introduced into the H-BTV together with a binder.
  • Preferred electrically non-conductive fibers are inorganic fibers, preferably glass fibers, ceramic fibers and / or mineral fibers or mixtures thereof, which at least partially replace the glass fibers.
  • the inorganic fibers used, especially the glass fibers, are discontinuous fibers, i.e. so-called staple or cut fibers.
  • Suitable mineral and ceramic fibers are, for example
  • Diabase and melaphyre are collectively referred to as paleobasalts and diabase is also often referred to as green stones.
  • Suitable glass fibers include those made from A glass, E glass, S glass, C glass, T glass or R glass.
  • E-glass fibers are preferably used. In addition to an elevated
  • the E-glass fibers are resistant to the operation of the fuel cell
  • the average length of the inorganic fibers, in particular the mineral fibers or glass fibers is between 5 and 18 mm, preferably 10 to 14 mm.
  • the average fiber diameter of the inorganic fibers, in particular the mineral fibers or glass fibers is between 5 and 30 pm, preferably between 6 and 16 pm, particularly preferably between 8 and 13 pm.
  • organic fibers in particular polymer fibers, or mixtures of organic and inorganic fibers can also be used.
  • the selection of suitable organic fiber materials depends on the
  • Preferred polymer fiber materials are besides
  • Polyamides (PA) and polyether ketones for example polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone (PEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyether ether ketone ketone (PEEKK), also polyesters, for example polyethylene terephthalate (PET) or polyolefins, for example polyproylene (PP).
  • Organic fibers can be cut fibers, staple fibers or filaments.
  • the individual titer of the polymer filaments is between 1 and 16 dtex, preferably 2 to 10 dtex.
  • the individual titer of the staple fibers is between 1 and 16 dtex, preferably 2 to 10 dtex.
  • the stack length is 1 to 100 mm, preferably 2 to 50 mm, particularly preferably 2 to 30 mm.
  • Preferred electrically conductive fibers are graphite or carbon fibers.
  • the graphite or carbon fibers have a diameter of 4-20pm, preferably a diameter of 4-12pm and a length of 4-40mm, preferably a length of 4-18mm, particularly preferably one
  • Diameter from 5 - 9pm and a length of 6 - 12mm Diameter from 5 - 9pm and a length of 6 - 12mm.
  • Carbon fibers can also be fibers made of conductive polymers, such as for example poly-aniline, or also polymer fibers, in particular polyester or polypropylene fibers with conductive additives.
  • conductive polymers such as for example poly-aniline
  • polymer fibers such as for example poly-aniline
  • polymer fibers such as polyester or polypropylene fibers with conductive additives.
  • fibers or filaments made of metals can also be used.
  • only graphite or carbon fibers are used in addition to the glass fibers.
  • the graphite or carbon fibers make it possible, in particular, to bridge the gas channels to ensure a homogeneous conductivity of the BTV
  • hybrid base carrier fleece (H-BTV) according to the invention is produced by means of known methods, preferably the hybrid base carrier fleece (H-BTV) is produced by means of known wet-laying methods.
  • Wet laying processes are already known from glass fiber fleece technology.
  • the wet laying process enables a good distribution of the different fibers, which results in a bridging of the gas channels and a homogeneous conductivity of the H-BTV.
  • Nonwovens that are manufactured using the wet laying process can be distinguished from dry-laid nonwovens.
  • the hybrid base carrier fleece (H-BTV) according to the invention preferably contains 5-70% by weight, particularly preferably 20-60% by weight of electrically conductive fibers and preferably 95-30% by weight, particularly preferably 80-40% by weight .-%, electrically non-conductive fibers.
  • the above weight percentages refer to the total weight of all fibers without
  • the hybrid base carrier fleece (H-BTV) according to the invention can additionally have a further reinforcement.
  • Such reinforcements improve the pressure behavior of the gas diffusion layer on the gas distributor structure by means of which the reaction and exhaust gases are supplied and removed, as well as on the proton-conductive polymer-electrolyte membrane (PEM).
  • PEM proton-conductive polymer-electrolyte membrane
  • the reinforcing threads ie both the monofilaments, rovings and also the yarns, have a diameter between 0.1 and 1 mm or 10 - 2400 tex, preferably 0.1 and 0.5 mm, in particular 0.1 and 0.3 mm and have an elongation at break of 0.5 to 100%, preferably 1 to 60%. Threads, in particular multifilaments and / or monofilaments, based on carbon, glass, glass fiber rovings, mineral fibers (basalt) or wires (monofilaments) made of metals or are preferred as reinforcements
  • preferred reinforcements consist of glass multifilaments in the form of - essentially - parallel thread sheets or scrims.
  • the glass fleece is only reinforced in the longitudinal direction by - essentially - parallel thread sheets.
  • the reinforcement threads can be arranged as nets, grids or scrims. Reinforcements in the form of fabrics and multiaxial fabrics are also preferred. Reinforcements with reinforcing yarns running parallel to one another, that is, warp thread sheets, as well as scrims or grids are particularly preferred.
  • the thread density can vary depending on the desired thread density
  • Property profile fluctuate within wide limits.
  • The is preferably
  • Thread density between 20 and 250 threads per meter.
  • the thread density is measured perpendicular to the thread running direction.
  • the reinforcing threads are preferably fed in before the formation of the glass fleece on the top of the rotating machine screen. However, it is also possible to feed the threads during the formation of the glass fleece so that they are embedded.
  • the hybrid base carrier fleece (H-BTV) according to the invention is preferably consolidated with a binder, in particular a chemical binder.
  • a binder in particular a chemical binder.
  • the chemical binder present can be fully or only partially cured.
  • the binder is usually applied to the freshly formed hybrid fleece during or after production before the hybrid fleece dries.
  • the binder is preferably in the form of an aqueous
  • Binder system applied which has at least one organic binder.
  • the proportion of organic binder (s) in the aqueous binder system is between 2 and 30% by weight, preferably between 5 and 16% by weight, the information relating to the binder system after complete drying.
  • the proportion of binder in the hybrid base carrier fleece (H-BTV) according to the invention is 5-40% by weight, preferably 10-25% by weight of binder (based on the total weight of the dried fleece).
  • a fleece is considered dried if it contains less than 1% residual moisture (weight percent). This can be achieved in an oven with a temperature of at least 190 ° C and a drying time of at least 2 minutes.
  • the organic binder (s) in the binder system are in principle not subject to any restrictions, but the binder must be resistant to oxidation.
  • the organic binders are chemical binders, preferably based on urea, phenol-formaldehyde, melamine-formaldehyde or
  • inorganic binders can also be used. Such inorganic binders can almost completely or at least partially replace the above-mentioned organic binders, i.e. can be used in mixtures with the above-mentioned organic binders.
  • a suitable inorganic binder is
  • inorganic binders for example water glass, especially based on sodium silicate.
  • the proportion of inorganic binders is between 0-18% by weight, preferably between 0.5-18% by weight, the information relating to the binder system after complete drying.
  • Conductivity-increasing substances are used, which are introduced together with the binder into the hybrid base carrier fleece (H-BTV) as an electrically conductive component.
  • carbon additives are preferred, such as. B. electrically conductive carbon black or graphite, graphene or CNT (carbon nano tubes) mixed with the binder and so in the
  • Hybrid fleece can be introduced.
  • the proportion of carbon additives is 0-50% by weight, preferably 15-30% by weight, based on the binder used after drying.
  • Graphites with a high electrical conductivity of at least 10 4 S / m are particularly preferred.
  • Graphite or carbon black with high porosity / surface area are advantageous, ie iodine numbers of more than 900 are preferred (determined in accordance with ASTM D-1510).
  • Highly conductive carbons are also commercially available, for example as Vulcan XCmax 22 from Cabot.
  • ground carbon fibers can also be used, for example with a fiber length of up to 250 pm.
  • the proportion of the binder and the electrically conductive additives in the hybrid base carrier nonwoven (H-BTV) according to the invention is altogether 5-40% by weight, preferably 10-25% by weight (based on the total weight of the dried nonwoven).
  • the hybrid base carrier fleece (H-BTV) according to the invention preferably has a thickness of at most 400 pm (without the MPL that may be present), preferably the thickness is at most 300 pm, particularly preferably at most 200 pm.
  • the hybrid base carrier fleece (H-BTV) according to the invention has a minimum thickness of preferably 40 pm, particularly preferably min.
  • the hybrid base carrier fleece (H-BTV) according to the invention has
  • the air permeability of the hybrid base carrier fleece (H-BTV) according to the invention is at least 1000 l / m 2 sec, preferably at least 2000 l / m 2 sec (according to DIN EN ISO 9237: 1995-12).
  • the surface resistance of the hybrid base carrier fleece (H-BTV) according to the invention is between 2 ohms and 250 ohms, preferably between 5 ohms and 150 ohms.
  • the electrical conductivity perpendicular to the surface is at least 1 S / m, preferably 10 S / m - 100 S / m.
  • the hybrid base carrier fleece (H-BTV) contained in the gas diffusion layer (GDL) according to the invention has a high porous conductivity
  • Impregnation whereby a very good electrical conductivity is achieved and also enables a homogeneous gas flow over the surface. In addition, the resulting water is effectively drained away.
  • the high porous conductive impregnation according to the invention in particular enables very good electrical and also thermal conductivity in the Z direction (perpendicular to the hybrid base carrier non-woven surface), and the highly porous structure enables a high level of continuity for water and water vapor and the operating gases.
  • the expulsion of water is additionally supported by the addition of suitable hydrophobing agents.
  • Porosity of the high porous conductive impregnation in combination with a hybrid base carrier fleece is particularly suitable, a good balance between electrical conductivity, mass transport and less expensive
  • the high porous conductive impregnation according to the invention comprises i) at least one electrically conductive material,
  • the electrically conductive material has an electrical conductivity
  • the application amount of the high porous conductive impregnation according to the invention onto the hybrid base carrier fleece (H-BTV) is 10-250 g / m 2 , preferably 60-150 g / m 2 , based on the total coating composition after drying.
  • the high porous conductive impregnation according to the invention comprises 70-99.9% by weight of electrically conductive material, the above weight percent relating to the impregnation composition after drying.
  • An electrically conductive material is understood to be a particulate material whose electrical conductivity is min. Is 100 S / m. Preferred materials are selected from the group of carbon black (carbon black), graphite and / or mixtures thereof. Suitable metallic materials can also be used.
  • the particulate, electrically conductive material has a preferably spherical geometry, the mean diameter being at most 150 pm, or the particulate, electrically conductive material has a predominantly fibrous or rod-shaped structure, the length of which is at most 250 pm. Mixtures of (a) spherical and (b) fibrous or
  • the high porous conductive impregnation according to the invention comprises 0.1-15% by weight, preferably 0.2-10% by weight, of hydrophobizing agent, wherein the above percentages by weight relate to the impregnation composition after drying.
  • Preferred water repellents are fluorinated polymers and / or paraffins. Suitable water repellents are, for example, Sequapel 409 (Parafin from Omnova Solution) or Repellan 5033 (Pulcra Chemical).
  • the high porous conductive impregnation according to the invention comprises, in addition to the hydrophobicizing agent mentioned, 0.5-27% by weight, preferably 1-18% by weight, of chemical binder, the above weight percent relating to the impregnation composition after drying.
  • Preferred chemical binders are polyacrylate, melamine formaldehyde, PET and / or similar binders.
  • the chemical binder differs in chemical nature from the above
  • the hydrophobizing agent also takes on the function of the chemical binder, i.e. a separate chemical binder is no longer required in high porous conductive impregnation.
  • a separate chemical binder is no longer required in high porous conductive impregnation.
  • Such bi-functional agents are referred to as water repellents. The elimination of a separate chemical binder gives rise to one
  • Suitable hydrophobizing binders are PTFE dispersions (3M Dyneon).
  • the high porous conductive impregnation according to the invention can further comprise microglass fiber with a diameter of 0.2 -5 pm and / or silica fillers with a particle size between 2 - 10 pm, the proportion of the materials mentioned above being 0-20 wt. -%, preferably 0.1-10 wt .-%, in particular 0.2-5 wt .-%, the above
  • the high porous conductive impregnation according to the invention can also have other auxiliaries in cumulative amounts of up to 5% by weight, the weight percentages above relating to the impregnation composition after drying.
  • auxiliaries are conventional dispersants, wetting agents or coupling agents known to those skilled in the art.
  • the high porous conductive impregnation according to the invention is applied as an aqueous solution or dispersion to the hybrid base carrier fleece (H-BTV).
  • the required viscosity of the impregnation compound depends on the application method used and can be adjusted by means of the water content in the impregnation compound.
  • the impregnation composition is distributed as homogeneously as possible in the surface, in particular also perpendicular to the non-woven surface.
  • High porous conductive impregnation according to the invention can additionally be applied to a carbon paper which forms a so-called microporous layer (MPL).
  • MPL microporous layer
  • MPL Microporous layer
  • GDL gas diffusion layer according to the invention
  • MEE Membrane electrode unit
  • MPL microporous layer
  • microporous layer preferably consists of one
  • Carbon paper is already available as a flat structure.
  • the carbon paper can be applied to the hybrid base carrier fleece in various ways. It is preferred to apply the carbon paper to the hybrid base carrier fleece which has been freshly impregnated with the high porous conductive impregnation but has not yet dried, an agent being used
  • Base carrier fleece has proven to be advantageous.
  • the impregnated hybrid base carrier fleece is then dried together with the carbon paper in an oven without further contact pressure.
  • the carbon paper can also be applied to the gas diffusion layer (GDL) according to the invention by means of an additional binder.
  • GDL gas diffusion layer
  • the binder is applied using standard methods.
  • Binder amount should not exceed 5% by weight, this information being based on refer to the basis weight of the carbon paper.
  • the binder can also be applied to the carbon paper instead of the GDL.
  • the carbon paper is then applied to the GDL. It has proven advantageous to use a carbon paper and the GDL
  • microporous layer described, additionally have a catalyst layer (KAT-L).
  • KAT-L catalyst layer
  • the microporous layer (MPL) forms part of the gas diffusion layer (GDL) and is therefore located between the
  • the catalyst layer (KAT-L) can be applied by known methods, for example by printing, sputtering, knife coating, deposition from a vacuum (vapor deposition) or by means of ion beam assisted deposition (IBAD ion beam assisted deposition or dual IBAD) .
  • the catalyst layer contains at least one noble metal from the platinum group, in particular Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, and / or at least one noble metal Au and / or Ag, or the catalyst layer is formed from (i) at least one noble metal of the platinum group, in particular Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, and / or at least one noble metal Au and / or Ag and (ii) at least one metal that is less noble than the metal mentioned under (i) according to the electrochemical series , in particular selected from the group Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V.
  • the catalyst is preferably formed in the form of an alloy from the metals (i) and (ii). In addition to the alloy, other catalytically active substances, in particular precious metals of the platinum group, i.e.
  • the catalytically active particles which comprise the substances mentioned above, can be used as metal powder, so-called black noble metal, in particular platinum and / or platinum alloys. Such particles generally have a size in the range from 5 nm to 200 nm, preferably in the range from 7 nm to 100 nm.
  • the metals can also be used on a carrier material. This carrier preferably comprises carbon, which can be used in particular in the form of carbon black, graphite or graphitized carbon black.
  • electrically conductive metal oxides such as SnOx, TiOx, or
  • Phosphates e.g. FePOx, NbPOx, Zry (POx) z can be used as carrier material.
  • the indices x, y and z denote the oxygen or
  • Metal content of the individual compounds which can be in a known range, since the transition metals can assume different oxidation states.
  • the total weight of the metal-carrier compound is generally in the range from 1 to 80% by weight.
  • the particle size of the carrier in particular the size of the carbon particles, is preferably in the range from 20 to 100 nm.
  • the size of the metal particles located thereon is preferably in the range from 1 to 20 nm.
  • the catalyst layer usually has a thickness in the range from 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the catalyst layer usually has a catalyst loading of between 0.1 and 20 g / m 2 .
  • Gas diffusion electrode (GDE) on the polymer electrolyte membrane can also be applied to the catalyst layer (KAT-L) additionally ionomeric material, for example by spraying.
  • ionomeric materials for example based on Nafion®, have already been described in the prior art.
  • the ionomeric material is usually selected from the same material or compatible with the polymer electrolyte membrane. However, the applied ionomeric material itself can also function as a polymer electrolyte membrane.
  • ionomeric materials based on polymers modified by sulfonic acid groups are preferred.
  • fuel cells which are fuels based on methanol or
  • ruthenium complexes are suitable as a catalyst, for example ruthenium-phosphane or diphosphine catalysts
  • the gas diffusion layer according to the invention is in one
  • Hybrid base carrier fleece H-BTV
  • HPCI coating is applied to the H-BTV.
  • the hybrid base carrier fleece (H-BTV) contained in the gas diffusion layer according to the invention is made by means of known fleece formation methods
  • nonwovens in particular wet-laid nonwovens, has been known for more than 50 years and uses the methods and devices originally developed for paper production. In the context of the present invention, wet-laid nonwovens are preferred since they have very good homogeneity.
  • the glass fibers are dispersed in water in a so-called pulper, the proportion of glass fibers being approximately 0.1-1% by weight. Care must be taken to ensure that the glass fibers are damaged as little as possible during dispersion, i.e. essentially no fiber breaks occur.
  • the dispersed glass fibers are in one or more
  • the discharge takes place via the material outlet, the concentration of glass fibers being reduced by a factor of 10 to 20.
  • the discharge takes place on a rotating machine screen, through which the water is sucked off and the wet-laid glass fiber fleece is formed.
  • the extracted water is returned to the process, i.e. recycled.
  • a binder is then applied to the freshly formed glass fiber fleece, which, after drying or hardening, causes the glass fiber fleece to solidify, so that it can be rolled up or further processed.
  • Carbon fibers or conductive polymer fibers are made in a similar way to glass nonwovens, with both types of fibers being mixed together before being discharged onto the machine screen.
  • the hybrid base carrier fleece can additionally have a reinforcement.
  • Flat reinforcements are typically supplied on the top of the rotating machine screen, on which the wet-laid BTV is formed. Reinforcement threads and / or yarns are fed in as in the case of flat reinforcement or individually, ie from above or the side, the reinforcing threads and / or yarns being installed in the center of the nonwoven formed or on the top and / or bottom. The position of the installation results from the exact location of the feed in the area of the fleece formation on the machine screen. Ultimately, restrictions only result from the design of the fleece formers used.
  • a binder is applied to the freshly formed wet-laid hybrid base carrier fleece (H-BTV), which causes the hybrid fiber fleece to solidify after drying or curing in an oven. Excess binder can be sucked off through the machine screen, so that the binder system
  • the hybrid base carrier fleece (H-BTV) thus produced can then be fed to an oven.
  • the hybrid thus dried and solidified
  • Base carrier fleece (H-BTV) is then rolled up and processed at a later time.
  • the hybrid base carrier fleece (H-BTV) provided with a binder can be impregnated with the HPCI coating composition without drying and immediately afterwards in an inline process. The drying takes place only after the HPCI impregnation.
  • hybrid base carrier fleece H-BTV
  • HPCI material either directly (inline) or separately in a second step (offline). All common methods are possible for impregnation, in particular doctor blades, air doctor blades, application rollers,
  • the required viscosity of the impregnation composition depends on the application method used and is set by means of the water content in the impregnation composition.
  • the high porous conductive impregnation can be applied to the hybrid base carrier fleece (H-BTV) by means of a simple application or by means of several application steps, the composition and / or
  • Concentration of impregnation can vary with multiple applications. In addition, you can apply high porous conductive impregnation too different application methods can be combined. After the impregnation is complete, the impregnated BTV undergoes a drying step in an oven.
  • a carbon paper is to be present as a microporous layer (MPL), this is applied to an outside.
  • MPL microporous layer
  • the carbon paper can be applied to the hybrid base carrier fleece (H-BTV) in various ways. It is preferred to apply the carbon paper to the HPCI-impregnated, not yet dried, hybrid base carrier fleece (H-BTV), it having proven advantageous to press the carbon paper lightly onto the BTV by means of pressure rollers. The impregnated BTV is then dried together with the carbon paper in an oven without further contact pressure.
  • H-BTV hybrid base carrier fleece
  • the carbon paper can be dried
  • impregnated hybrid base carrier fleece H-BTV
  • H-BTV impregnated hybrid base carrier fleece
  • the amount of binder should not exceed 5% by weight, this information relating to the basis weight of the carbon paper.
  • the binder can also be applied to the carbon paper instead of the hybrid base carrier fleece (H-BTV). Then the carbon paper on the
  • H-BTV impregnated hybrid base carrier fleece
  • the hybrid gas diffusion layer according to the invention is used to produce membrane electrode assemblies (MEE) for polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells.
  • MEE membrane electrode assemblies
  • Such membrane electrode assemblies (MEE) are referred to as single cells with bipolar plates and, more commonly, several single cells are arranged as a stack and form a fuel cell system.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • Such polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells are used in mobile and / or stationary systems.
  • hybrid gas diffusion layer according to the invention is the elements corresponding to the fuel cell in electrolysis units.
  • Hybrid gas diffusion layer according to the invention in redox flow battery systems.
  • a redox flow battery system is a special one
  • the ion exchange between the electrolytes takes place in the galvanic cell by means of a
  • the hybrid gas diffusion layer according to the invention is used to produce membrane electrode assemblies (MEE) for polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells.
  • MEE membrane electrode assemblies
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • the hybrid gas diffusion layer according to the invention is combined or laminated with a proton-conducting polymer electrolyte membrane, provided that it has not already been applied to the catalyst layer.
  • the polymer electrolyte membrane used is not subject to any fundamental restriction, so that any polymer electrolyte membrane (PEM) is basically suitable.
  • PEMs based on polymers modified by sulfonic acid groups are preferred.
  • PEM made from sulfonic acid-modified fluorinated polymers and / or sulfonated polysulfones, sulfonated polyether sulfones, sulfonated polyether ketones and mixtures thereof are particularly preferred.
  • So-called Catalyst Coated Membranes (CCM) are particularly preferred, i.e. Polymer electrolyte membranes (PEM) that already have a catalyst layer. This catalyst layer is thus in contact with the hybrid gas diffusion layer according to the invention.
  • a hybrid base carrier fleece (H-BTV) is produced by mixing glass fibers and carbon fibers in a ratio of 70/30% by weight in the circulating water and placing them on the laying tape under standard conditions using the wet laying process. Glass fibers with a diameter of 10m and a length of 12mm are used. If carbon fibers are added, these were obtained under the product name from SGL TECHNOLOGIES GmbH in Meitingen. The target diameter of the carbon fiber was 7m and the target length was 12mm.
  • the binder can also contain conductive particles. In these cases, a carbon black dispersion was added to the binder, which is commercially available under the name 2143 Carbofin.
  • a nonwoven was made in the binder without the addition of carbon fibers or conductive particles.
  • the nominal weight per unit area was 20 g / m 2 .
  • HPCI High Porous Conductive Impregnation
  • H-BTVs are made using the standard wet-laying process described above. The respective
  • compositions are shown in Table 1, the binders used are commercially available melamine formaldehyde binders and acrylate binders.
  • the high porous conductive impregnation is then applied to the H-BTV produced above using a doctor blade.
  • the results obtained are shown in Table 2.
  • the HPCI contained 89.9% of electrically conductive material, 0.9% of hydrophobizing agent and 9% of chemical binder (in percent by weight).
  • the conductive components are carbon dispersions (e.g. MECHANO-COND® 1 D4 from HC Carbon).
  • Water repellents are PTFE dispersions (e.g. Dyneon TF 5060 GZ).
  • M electrically conductive material stated in percent by weight
  • M hydrophobizing agent stated in percent by weight
  • M chemical binder stated in percent by weight
  • the conductivity perpendicular to the fleece surface is determined by defining the electrical resistance when current flows through a sample
  • Electrode area is measured.
  • the conductivity (Siemens / meter) is then calculated taking the fleece thickness into account. The measurement takes place at
  • the surface resistance (Ohm) parallel to the fleece surface can be determined using a simple two-point method. For this purpose, two electrodes are placed on the fleece surface under defined conditions and the
  • the sheet resistance is determined on samples with a sample width of 10 cm and a sample length of 10 cm.
  • the electrodes each had an area of 10 cm 2 and were applied to the nonwoven surface using a force of 8.25 N.
  • Gurley porosity is determined according to ISO 5636-1 (1984).
  • a rubber ring (O-ring) is used to seal uneven surfaces.

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Abstract

Hybride Gasdiffusionslage für elektrochemische Zellen Die vorliegende Erfindung betrifft hybride Gasdiffusionslagen für elektrochemische Zellen, insbesondere für Membran-Elektrodeneinheitenin Polymer-Elektrolyt- Membran(PEM)-Brennstoffzellensowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Hybride Gasdiffusionslage für elektrochemische Zellen
[01] Die vorliegende Erfindung betrifft hybride Gasdiffusionslagen für elektrochemische Zellen, insbesondere für Membran-Elektrodeneinheiten in Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
[02] In Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen werden heute als protonenleitende Membranen fast ausschließlich sulfonsäuremodifizierte
Polymere eingesetzt. Dabei finden überwiegend perfluorierte Polymere
Anwendung. Prominentes Beispiel hierfür ist Nafion® von DuPont de Nemours, Willmington USA oder Membranen der Fa. Asahi, Japan. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher Wassergehalt in der Membran erforderlich, der typischerweise bei 4 - 20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die Stabilität des Polymers in Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und Sauerstoff, limitiert die
Betriebstemperatur der PEM-Brennstoffzellenstacks auf einen Bereich von ca. 80 - 100°C. Höhere Betriebstemperaturen können ohne einen Verlust an Leistung der Brennstoffzelle mit diesen Membranen nicht realisiert werden. Bei
Temperaturen, die für ein gegebenes Druckniveau, oberhalb des Taupunktes von Wasser liegen, trocknet die Membran komplett aus, und die Brennstoffzelle liefert keine elektrische Energie mehr, da der Widerstand der Membran auf so hohe Werte steigt, dass kein nennenswerter Stromfluss mehr erfolgt.
[03] Die vorstehend beschriebenen Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)- Brennstoffzellen auf Basis von sulfonsäuremodifizierte Polymere werden auch als „low temperature“ PEM Brennstoffzellen bezeichnet, da diese für Ihre Leitfähigkeit die Anwesenheit von Wasser-Molekülen benötigen und üblicherweise nur bis zu einer Betriebstemperatur von max. 100 °C (Normaldruck) betrieben werden können.
[04] Aus systemtechnischen Gründen kann aber auch eine höhere
Betriebstemperatur als 100 °C in der Brennstoffzelle gewünscht werden.
Einerseits ist die Aktivität der in der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen Betriebstemperaturen wesentlich besser und andererseits erlauben höhere Betriebstemperaturen (min. 100°C) den Einsatz von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen. Die im wasserstoffhaltigen Reformergas enthaltenen Mengen an Kohlenmonoxid müssen üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen, was jedoch bei hohen Betriebstemperaturen (120- 200°C) nicht notwendig ist, da die die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO-Verunreinigungen steigt. Um Betriebstemperaturen von 120-200°C bzw. 160- 180°C zu erreichen, werden im Allgemeinen Membranen mit neuen
Leitfähigkeitsmechanismen, z.B Grotthus Mechanismus, verwendet. Derartige Systeme werden auch als„high temperature“ PEM Brennstoffzellen bezeichnet und basieren auf Phosphorsäure als Elektrolyt, der über eine Matrix oder ein basisches Polymer nicht-kovalent gebunden vorliegt. Derartige Membranen werden beispielsweise in der DE 10 2005 038195 ausführlich beschrieben.
[05] Beim Betrieb einer Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzelle wird zugeführter Wasserstoff zusammen mit Luftsauerstoff in elektrische Energie gewandelt. Hierbei werden die Reaktionsgase (H2, O2) über eine
Gasverteilerstruktur, die zumeist aus einem, mit Kanalstrukturen versehene Metallfläche besteht, flächig über die aktive Oberfläche des elektrochemischen Wandlers verteilt. Damit die Verteilung der Gase möglichst gleichförmig geschieht, wird zwischen Gasverteilerstruktur und Katalysatorschicht eine
Gasdiffusionsschicht (GDL) eingebracht. Die für Protonen durchlässige
Protonenaustauschmembran dient als Separator zwischen den Elektroden und trennt auch die Reaktionsgase.
[06] Bei der elektrochemischen Umwandlung der Reaktionsgase entsteht als einziges Abfallprodukt Wasser. Da PEM-Brennstoffzellen insbesondere beim Starten oder Abschalten im Temperaturbereich unter 100°C betrieben werden, kann ein signifikanter Teil des Produktwassers aufgrund der herrschenden Partial- Dampfdruck Verhältnisse und resultierenden Taupunkten auch in flüssiger Form anfallen bzw. kondensieren. Um ein Blockieren des Gastransports durch das Produktwasser zu vermeiden, muss die Gasdiffusionsschicht zusätzlich einen effektiven Abtransport von Flüssigwasser gewährleisten, ohne dass ihre Poren mit Wasser blockiert werden (electrode flooding).
[07] Die Gasdiffusionsschicht (GDL) stellt somit eine Kernkomponente einer Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzelle dar. Als
Gasdiffusionsschichten werden in diesem Zusammenhang flächige, elektrisch leitende und säureresistente Gebilde eingesetzt, wie z. B. Graphitfaser-Papiere, Kohlefaser-Papiere, Graphitgewebe und/oder Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden sowie Kohlefaserpapier mit Carbon-Nano-Tube (CNT) auf der Oberfläche und CNT-Papier. Üblicherweise stellt die GDL zumindest folgende Hauptfunktionen zur Verfügung:
- eine homogene Verteilung der Gase über die aktive Oberfläche,
- das Gewährleisten einer möglichst homogenen Anpressdruckverteilung auch im Bereich der Gaskanäle, und - die thermische und elektrische Kontaktierung der Katalysatorschicht.
[08] Die Gasdiffusionsschicht kann auch als Träger für die Katalysatorschicht dienen und sollte eine gute mechanische Festigkeit, einen leichten Gaszugang zum Katalysator und eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Von besonderem Vorteil ist es, wenn zwischen der Gasdiffusionsschicht und der Katalysatorschicht eine mikroporöse Schicht (MPL) angeordnet wird, siehe z.B. EP-A-2,869,382. Für einen effektiven Wassertransport werden die Materialien mit wasserabweisenden, fluorhaltigen Polymeren, meist PTFE, beschichtet, um Kondensation von Wasser in den Poren zu vermeiden. Auf der Seite zur aktiven Oberfläche wird eine mikroporöse Schicht (MPL), bestehend aus Kohlenstoff-Ruß und PTFE, auf die GDL aufgebracht, um die elektrische Anbindung und den Wasserabtransport zu verbessern. In der Literatur werden diese Materialien auch (Carbon) Micro Porous Layer (C-MPL) bezeichnet.
[09] Die Katalysatorschichten sollen katalytisch aktive Substanzen, wie z. B. Edelmetalle der Platingruppe, d.h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, oder auch die
Edelmetalle Au und Ag, enthalten. Dabei können die Metalle ggf. auf einem
Trägermaterial, wie z. B. Kohlenstoff, der insbesondere in Form von Ruß, Graphit oder graphitisierter Ruß, eingesetzt werden. Ferner ist es möglich, dass die katalytisch aktiven Schichten weitere Additive, wie z. B. Fluorpolymere,
insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE), protonenleitende lonomere und oberflächenaktive Substanzen, umfassen.
[010] Die Herstellung derartiger Katalysatorschichten erfolgt üblicherweise unter Verwendung einer Katalysatortinte, die einen Katalysator Edelmetall, wie z. B. Platin, auf einem Trägermaterial, wie z. B. Ruß, einen Binder und
Hydrophobiesierungsagens, wie z.B. PTFE, ein Tensid und ein Verdickungsmittel, wie z.B. Methylcellulose, enthält.
[011] Aus der Publikation X. L. Wang et al. Micro-porous layer with composite carbon black for PEM fuel cells Electrochimica Acta 51 (2006) 4909-4915 sind Gasdiffusionsschichten für Brennstoffzellen bekannt, die eine makroporöse Gasdiffusionsschicht aus Kohlefaser-Papier oder Graphitgewebe und eine mikroporöse Schicht umfassen. Dabei wird die mikroporöse Schicht erhalten, indem man Ruß und ein Hydrophobierungsmittel auf die Ober- und die Unterseite Seite der makroporösen Gasdiffusionsschicht aufbringt. Die Aufgabe der mikroporösen Schicht soll darin bestehen, die richtige Porenstruktur und
Hydrophobizität bereitzustellen, um eine Katalysatorschicht auf die
membrangerichteten Seite zu bringen und einen besseren Gastransport und eine bessere Wasserabweisung von der Katalysatorschicht zu ermöglichen und um den elektrischen Kontaktwiderstand zur Katalysatorschicht zu verringern.
[012] Die Gasdiffusionsschichten werden unter Verwendung einer Nafion®- Membran bei 80°C getestet, die auf der Ober- und der Unterseite mit einer homogenen perfluoro Polymer (PF)/C-Mischung beschichtet wurde. Derartige Systeme führen jedoch wegen der kleinen Poren auf der Rückseite der
Gasdiffusionsschicht bei Betriebstemperaturen oberhalb 100°C zu Problemen und zu einer Leistungsabnahme. So ist insbesondere die Durchgangsluft
durchlässigkeit bei 200 Pa gemäß der Testnorm EN IS09237 kleiner als 5 l/m2s.
[013] Im Stand der Technik sind viele Publikationen zum Thema
Gasdiffusionsschicht zu finden. Einer Vielzahl von Publikationen ist gemein, dass diese auf Gasdiffusionsschichten aus Kohlefaservliesen basieren. Zum Erreichen der notwendigen elektrischen Leitfähigkeit sind zahlreiche und komplexe
Temperschritte notwendig um die Precurser Materialien auf Basis von
Polyacrylnitril (PAN) in elektrisch leitfähige Kohlefaservliese zu überführen. Diese Maßnahmen sind sehr kompliziert und benötigen viele Einzelschritte was mit hohen Energie- und Herstellungskosten verbunden ist. Darüber hinaus neigen derartige Materialien zu einer inhomogenen Oberflächenstruktur. Insbesondere in den Bereichen der Kanäle kommt es zu einer Absenkung der GDL-Oberfläche und damit zu einer inhomogenen Anpressdruckverteilung. Weitere Folgen sind eine Verringerung der Kontaktfläche zwischen PEM und Elektrode und damit der erreichbaren Stromdichte, was insgesamt zu einem Leistungsverlust führt.
[014] Die bisher verwendeten GDL Materialien haben zumeist eine dichtere Struktur die zu unerwünschten Wassereinlagerung führen kann. Damit sind die Wassertransporteigenschaften beeinträchtigt.
[015] Die üblicherweise verwendeten GDL Materialien haben zudem häufig aufgrund von abstehenden Fasern mit unregelmäßigen Oberflächenstrukturen zu kämpfen, die die Funktion beinträchtigen können. Eine zusätzliche MPL ist in solchen Fällen zwingend erforderlich.
[016] Erste Ansätze Gasdiffusionsschichten aus Kohlefaservliesen durch alternative Materialien zu ersetzen sind beispielweise in WO 1997/20358 beschrieben.
[017] Die dort beschriebene Gasdiffusionselektrode in einer Membran- Elektrodeneinheit weist eine Gasdiffusionselektrode auf, die eine elektrisch leitfähige, hydrophobe und gasdurchlässige Gasdiffusionslage enthält, wobei die Gasdiffusionslage ein mechanisch stabiles Stützmaterial enthält, das mit einem elektrisch leitfähigen Material imprägniert ist und das Stützmaterial Glasfasern, carbonisierte Fasern oder Polymerfasern enthält. Das vorgeschlagene System weist hinsichtlich elektrischer Leitfähigkeit, erforderlicher Porosität und Transport- Eigenschaften, sowie hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften erhebliche Defizite auf.
[018] Des Weiteren ist aus DE-A-10 2010 052 997 ein Diffusionsmedium bekannt, dass eine elektrisch leitende Schicht von beschichteten Fasern ausweist. Hierbei ist allerdings die Problematik der Haftung auf den Fasern ein Thema, da eine Schädigung der Beschichtung zur Reduktion - bis hin einem kompletten Verlust - der elektrischen Leitfähigkeit führt.
[019] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Gasdiffusionsschichten (GDL) bereitzustellen, die einerseits die notwendigen Anforderungen für den Einsatz in Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzellen aufweisen und andererseits einfacher und kostengünstiger hergestellt werden können. Darüber hinaus sollen die bereitzustellenden Gasdiffusionsschicht auch gute (Wasser) Transporteigenschaften aufweisen und insbesondere unerwünschte
Wassereinlagerung vermeidenden. Zusätzlich soll die erfindungsgemäße Lösung folgende weitere oder zusätzliche Eigenschaften aufweisen:
- möglichst hohe Porosität (diffusionsoffen) für den Gastransport zur
Vermeidung von Massentransportverlusten,
- effiziente Wasserabführung zur Vermeidung von Poren-Flutung und den damit verbundenen Massentransportverluste für Gase,
- sehr hohe elektrische Leitfähigkeit zur Verringerung der ohmschen
Verluste und um inneren Widerstand zu verringern,
- sehr hohe thermische Leitfähigkeit zum Schutz vor Membranüberhitzung.
- sehr hohe mechanische Biegesteifheit bei gleichzeitiger Kompressibilität um eine homogene Anpressdruckverteilung zur PEM zu erreichen,
- sehr geringe Dicke,
- sehr glatte Oberfläche um eine Schädigung der Membran durch
hervorstehende Fasern zu verhindern,
- großserientaugliche Produktionsverfahren,
- umweltverträgliche Herstellung, d.h. minimaler Energieverbrauch,
Vermeidung von umweltschädlichen Stoffen,
- geringe Gesamt-Produktionskosten.
[020] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine
Gasdiffusionsschicht (GDL) umfassend
(i) ein Basisträgervlies (BTV), dadurch gekennzeichnet, dass
(ii) das Basisträgervlies (BTV) ein hybrides Basisträgervlies (H-BTV) ist, und
(iii) das vorstehend bezeichnete hybride Basisträgervlies (H-BTV) eine High Porous Conductive Imprägnierung (HPCI) aufweist, und
(iv) das vorstehend bezeichnete imprägnierte, hybride Basisträgervlies (H-BTV) ggf. eine zusätzliche mikroporöse Schicht (MPL) aufweist.
Hybrides Basisträqerylies (H-BTV)
[021] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als hybrides Basisträgervlies (H-BTV) ein Vlies mit mindestens einer elektrisch leitfähigen und mindestens einer elektrisch nicht-leitfähigen Komponente verstanden.
[022] Als elektrisch leitfähige Komponenten werden elektrisch leitfähige Fasern, elektrisch leitfähige Additive oder Gemische aus elektrisch leitfähigen Fasern und elektrisch leitfähigen Additiven verstanden.
[023] Als elektrisch leitfähige Fasern werden Fasern verstanden, deren elektrische Leitfähigkeit vorzugsweise min. 100 S/m, besonders bevorzugt min.
103 S/m, insbesondere bevorzugt min. 104 S/m beträgt.
[024] Als elektrisch nicht-leitfähige Komponente werden vorzugsweise Fasern verstanden, die keine messbare elektrische Leitfähigkeit aufweisen, d.h. deren elektrische Leitfähigkeit vorzugsweise max. 105 S/m, insbesondere bevorzugt max. 108 S/m beträgt.
[025] Bevorzugte elektrisch leitfähige Fasern sind Kohlenstoff-Fasern, insbesondere Graphit-Fasern. Weitere verwendbare elektrisch leitfähige Fasern sind Metallfasern und elektrisch leitfähige Polymerfasern.
[026] Bevorzugte elektrisch leitfähige Additive sind Graphite und Ruße (Carbon Black), die zusammen mit einem Binder in das H-BTV eingebracht werden.
[027] Bevorzugte elektrisch nicht-leitfähige Fasern sind anorganische Fasern, vorzugsweise Glasfasern, keramische Fasern und/oder Mineralfasern bzw. auch Gemische derselben verwendet werden, welche die Glasfasern zumindest teilweise ersetzen. Bei den eingesetzten anorganischen Fasern, insbesondere bei den Glasfasern, handelt es sich um diskontinuierliche Fasern, d.h. sogenannte Stapel- bzw. Schnittfasern.
[028] Geeignete Mineral- und keramische Fasern sind beispielsweise
Alumosilikat-, Keramik-, Dolomit- Wollastonitfasern oder aus Fasern von Vulkaniten, vorzugsweise Basalt-, Diabas- und/oder Melaphyrfasern, insbesondere Basaltfasern. Diabase und Melaphyre werden zusammengefasst als Paläobasalte bezeichnet und Diabas wird auch gerne als Grünstein bezeichnet.
[029] Geeignete Glasfasern umfassen jene, die aus A-Glas, E-Glas, S-Glas, C- Glas, T-Glas oder R-Glas hergestellt wurden.
[030] Bevorzugt werden E-Glasfasern verwendet. Neben einer erhöhten
Beständigkeit beim Betrieb der Brennstoffzelle weisen die E-Glasfasern
hinsichtlich der Wärmeleitfähigkeit Vorteile auf. Die Fasern können auch
ungeschlichtet sein, um eine möglichst hohe chemische Reinheit sicher zu stellen.
[031] Die durchschnittliche Länge der anorganischen Fasern, insbesondere der Mineralfasern oder Glasfasern, beträgt zwischen 5 und 18 mm, vorzugsweise 10 bis 14 mm. Der durchschnittliche Faserdurchmesser der anorganischen Fasern, insbesondere der Mineralfasern oder Glasfasern, beträgt zwischen 5 und 30pm, vorzugsweise zwischen 6 und 16pm, besonders bevorzugt zwischen 8 und 13pm.
[032] Neben den oben erwähnten elektrisch nicht-leitfähigen anorganischen Fasern können auch organische Fasern, insbesondere Polymerfasern, oder Gemische aus organischen und anorgansichen Fasern verwendet werden. Die Auswahl geeigneter organischer Fasermaterialien ist abhängig von den
erforderlichen bzw. sich ergebenden Temperaturen bei der Herstellung und Verwendung des H-BTV. Bevorzugte Polymerfasermaterialien sind neben
Polyamide (PA) und Polyetherketone, beispielsweise Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketon (PEK), Polyetherketon keton (PEKK), Polyetheretherketon keton (PEEKK), auch Polyester, beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyolefine, beispielsweise Polyproylene (PP). Organische Fasern können als Schnittfasern, Stapelfasern oder Filamente vorliegen.
[033] Die Einzeltiter der Polymerfilamente betragen zwischen 1 und 16 dtex, vorzugsweise 2 bis 10 dtex. Die Einzeltiter der Stapelfasern betragen zwischen 1 und 16 dtex, vorzugsweise 2 bis 10 dtex. Die Stapellänge beträgt 1 bis 100 mm, vorzugsweise 2 bis 50 mm, besonders bevorzugt 2 bis 30 mm.
[034] Bevorzugte elektrisch leitfähige Fasern sind Graphit oder Kohlenstoff- Fasern. Die Graphit oder Kohlenstoff-Fasern haben einen Durchmesser von 4 - 20pm, vorzugsweise einen Durchmesser von 4 - 12pm und eine Länge von 4 - 40mm, bevorzugt eine Länge von 4 - 18mm, besonders bevorzugt einen
Durchmesser von 5 - 9pm und eine Länge von 6 - 12mm. Neben den elektrisch leitfähigen Graphit oder Kohlenstoff-Fasern oder anstelle der Graphit oder
Kohlenstoff-Fasern können auch Fasern aus leitfähigen Polymeren, wie beispielsweise Poly-Anilin, oder auch Polymerfasern, insbesondere Polyester oder Polypropylen Fasern mit leitfähigen Additiven verwendet werden. Daneben sind auch Fasern oder Filamente aus Metallen einsetzbar. In einer bevorzugten Ausprägung werden neben den Glasfasern nur Graphit oder Kohlenstoff-Fasern verwendet.
[035] Die Graphit- oder Kohlenstoff-Fasern ermöglichen es insbesondere, durch Überbrückung der Gaskanäle eine homogene Leitfähigkeit des BTV zu
gewährleisten.
[036] Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) wird mittels bekannter Verfahren hergestellt, bevorzugt wird das hybride Basisträgervlies (H- BTV) mittels bekannter Nasslegeverfahren hergestellt. Derartige
Nasslegeverfahren sind bereits aus der Glasfaservlies-Technologie bekannt. Die Nasslegeverfahren ermöglichen eine gute Verteilung der verschiedenen Fasern, wodurch eine Überbrückung der Gaskanäle und eine homogene Leitfähigkeit des H-BTV resultieren. Vliese die mittels Nasslegeverfahren hergestellt werden sind von trocken-gelegten Vliesen unterscheidbar.
[037] Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) enthält vorzugsweise 5-70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20-60 Gew.-% elektrisch leitfähige Fasern sowie vorzugsweise 95-30 Gew.-%, besonders bevorzugt 80-40 Gew.-%, elektrisch nicht-leitfähige Fasern. Die vorstehend Gew.-% Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht aller vorhandenen Fasern ohne
Berücksichtigung etwaige vorhandener Binder oder sonstigen Zusätzen, beispielsweise Schlichten.
[038] Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) kann zusätzlich eine weitere Verstärkung aufweisen. Solche Verstärkungen verbessern das Andruckverhalten der Gasdiffusionsschicht an die Gasverteilerstruktur mittels welcher die Reaktions- und Abgase zu- und abgeführt werden, sowie an die protonenleitfähige Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM).
[039] Bei den vorstehend angeführten Verstärkungen handelt es sich
vorzugsweise um Verstärkungs-Fäden und/oder -Garne, deren Young-Modul mindestens 5 GPa, bevorzugt mindestens 10 GPa, besonders bevorzugt mindestens 20 GPa, betragen. Die Verstärkungsfäden, d.h. sowohl die Monofile, Rovings oder auch die Garne, haben einen Durchmesser zwischen 0,1 und 1 mm oder 10 - 2400 tex, vorzugsweise 0,1 und 0,5 mm, insbesondere 0,1 und 0,3 mm und besitzen eine Bruchdehnung von 0,5 bis 100 %, vorzugsweise 1 bis 60 %. [040] Bevorzugt werden als Verstärkungen Fäden, insbesondere Multifilamente und/oder Monofilamente, auf Basis von Kohlenstoff, Glas, Glasfaserrovings, Mineralfasern (Basalt) oder Drähte (Monofilamente) aus Metallen oder
metallischen Legierungen eingesetzt. Bevorzugte Verstärkungen bestehen aus wirtschaftlichen Gründen aus Glas-Multifilamenten in Form von - im Wesentlichen - parallelen Fadenscharen oder Gelegen. Meist erfolgt nur eine Verstärkung in Längsrichtung des Glasvlieses durch - im Wesentlichen - parallellaufende Fadenscharen.
[041] Die Verstärkungsfäden können als Netze, Gitter oder Gelege angeordnet, eingesetzt werden. Weiterhin sind auch Verstärkungen in Form von Geweben und Multiaxial-Gelegen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Verstärkungen mit zueinander parallel laufenden Verstärkungsgarnen, also Kettfadenscharen, sowie Gelege oder Gitter.
[042] Die Fadendichte kann in Abhängigkeit vom gewünschten
Eigenschaftsprofil in weiten Grenzen schwanken. Bevorzugt beträgt die
Fadendichte zwischen 20 und 250 Fäden pro Meter. Die Fadendichte wird senkrecht zur Fadenlaufrichtung gemessen. Die Verstärkungsfäden werden vorzugsweise vor der Bildung des Glasvlieses auf der Oberseite des umlaufenden Maschinensiebes zugeführt. Es ist jedoch auch möglich, die Fäden während der Bildung des Glasvlieses zuzuführen, so dass diese eingebettet werden.
[043] Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) ist vorzugsweise mit einem Binder, insbesondere einem chemischen Binder, verfestigt. Der anwesende chemische Binder kann ganz oder auch nur teilweise ausgehärtet sein. Der Binder wird üblicherweise während oder nach der Herstellung auf das frisch gebildete Hybridvlies vor der Trocknung des Hybridvlieses aufgebracht.
[044] Der Binder wird dabei vorzugweise in Form eines wässrigen
Bindersystems aufgebracht, welches mindestens einen organischen Binder aufweist. Der Anteil an organischen Binder(n) im wässrigen Bindersystem beträgt zwischen 2 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 16 Gew.-%, wobei sich die Angabe auf das Bindersystem nach vollständiger Trocknung bezieht.
[045] Der Binderanteil im erfindungsgemäßen hybriden Basisträgervlies (H- BTV) beträgt 5 - 40 Gew.-%, bevorzugt 10 - 25 Gew.-% Binder (bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Vlieses). Ein Vlies gilt als getrocknet, wenn es weniger als 1 % Restfeuchte (Gewichtsprozent) enthält. Dies kann in einem Ofen mit einer Temperatur von mindestens 190°C mit einer Trocknungszeit von mindestens 2 Minuten erreicht werden. [046] Die organischen Binder(n) im Bindersystem unterliegen grundsätzlich keiner Beschränkung, jedoch muss der Binder oxidationsbeständig sein. Bei den organischen Bindern handelt es sich um chemische Binder, vorzugsweise auf Basis von Harnstoff, Phenol-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd oder
Mischungen daraus, formaldehyd-freie Binder, selbstvernetzende Binder, die ohne Zusatz eines Katalysators chemisch vollständig durchreagieren. Die Vernetzung wird vorzugsweise thermisch induziert. Es hat sich gezeigt, dass Acrylatbinder oder andere temperaturstabile Thermoset Binder besonders geeignet sind.
[047] Neben den vorstehend genannten organischen Bindern können auch anorganische Binder verwendet werden. Solche anorganischen Binder können die vorstehend genannten organischen Binder fast vollständig oder zumindest teilweise ersetzen, d.h. in Mischungen mit den vorstehend genannten organischen Bindern verwendet werden. Ein geeigneter anorganischer Binder ist
beispielsweise Wasserglas, insbesondere auf Natriumsilikat-Basis. Der Anteil von anorganischen Bindern liegt zwischen 0 - 18 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 - 18 Gew.-%, wobei sich die Angabe auf das Bindersystem nach vollständiger Trocknung bezieht.
[048] Wie bereits erwähnt, können alternativ oder zusätzlich zu den elektrisch leitfähigen Fasern, elektrisch leitfähige Zusatzstoffe oder die elektrische
Leitfähigkeit erhöhende Stoffe verwendet werden, die zusammen mit dem Binder in das hybride Basisträgervlies (H-BTV) als elektrisch leitfähige Komponente eingebracht werden. Neben Additiven aus inerten Metallen sind Kohlenstoff- Additive bevorzugt, wie z. B. elektrisch leitfähiger Ruß oder Graphit, Graphen oder CNT (Carbon Nano Tubes), die mit dem Binder gemischt und so in das
Hybridvlies eingebracht werden. Der Anteil der Kohlenstoff-Additive beträgt 0 - 50 Gew.-%, bevorzugt 15 - 30 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Binder nach Trocknung. Besonders bevorzugt sind Graphite mit hoher elektrischer Leitfähigkeit von mindestens 104 S/m. Graphite oder Ruß mit hoher Porosität / Oberfläche sind dabei vorteilhaft, d. h. lodzahlen von mehr 900 sind bevorzugt (bestimmt gemäß ASTM D-1510). Hochleitfähige Kohlenstoffe sind zudem kommerziell verfügbar, z.B. als Vulcan XCmax 22 der Firma Cabot. Alternativ können auch gemahlene Kohlenstofffasern z.B. mit einer Faserlänge von bis zu 250 pm zum Einsatz kommen.
[049] Der Anteil des Binders und der elektrisch leitfähige Zusatzstoffe im erfindungsgemäßen hybriden Basisträgervlies (H-BTV) beträgt zusammen 5 - 40 Gew.-%, bevorzugt 10 - 25 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Vlieses). [050] Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) hat vorzugsweise eine Dicke von maximal 400 pm (ohne die ggf. anwesende MPL), bevorzugt beträgt die Dicke maximal 300 pm, besonders bevorzugt maximal 200pm. Darüber hinaus hat das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H- BTV) eine Mindestdicke von vorzugsweise 40pm, besonders bevorzugt min.
10pm. Die Dicke wird bestimmt gemäß DIN EN ISO 9073-2:1997-02.
[051] Das erfindungsgemäße hybride Basisträgervlies (H-BTV) hat
vorzugsweise eine Flächengewicht von 5 - 100 g/m2, besonders bevorzugt von 10 - 50 g/m2, wobei sich die vorstehend Gew.-% Angaben auf das H-BTV nach Trocknung beziehen.
[052] Die Luftdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen hybriden Basisträgervlies (H-BTV) beträgt mindestens 1000 l/m2 sec, bevorzugt mindestens 2000 l/m2 sec (gemäß DIN EN ISO 9237: 1995-12).
[053] Der Flächenwiderstand des erfindungsgemäßen hybriden Basisträgervlies (H-BTV) beträgt zwischen 2 Ohm und 250 Ohm, bevorzugt zwischen 5 Ohm und 150 Ohm. Die elektrische Leitfähigkeit senkrecht zur Oberfläche beträgt mindestens 1 S/m, vorzugsweise 10 S/m - 100 S/m.
High Porous Conductive Imprägnierung (HPCI)
[054] Das in der erfindungsgemäßen Gasdiffusionsschicht (GDL) enthaltene hybride Basisträgervlies (H-BTV) weist eine High Porous Conductive
Imprägnierung (HPCI) auf, wodurch eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit erreicht wird und zudem ein homogener Gasflusses über die Fläche ermöglicht. Zusätzlich wird das entstehende Wasser effektiv abgeführt.
[055] Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung ermöglicht insbesondere eine sehr gute elektrische und auch thermische Leitfähigkeit in Z- Richtung (senkrecht zur hybriden Basisträgervliesfläche), durch die hochporöse Struktur wird eine hohe Durchgängigkeit für Wasser und Wasserdampf und der Betriebsgase ermöglicht. Durch Zusatz von geeigneten Hydrophobierungsmitteln wird das Austreiben von Wasser zusätzlich unterstützt.
[056] Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Leitfähigkeit und
Porosität der High Porous Conductive Imprägnierung in Verbindung mit einem hybriden Basisträgervlies (H-BTV) besonders geeignet ist, eine gute Balance zwischen elektrischer Leitfähigkeit, Massentransport und kostengünstiger
Herstellung zu erreichen. [057] Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung umfasst i) mindestens ein elektrisch leitfähiges Material,
ii) mindestens ein Hydrophobierungsmittel oder mindestens ein
Hydrophobierungsbinder,
dadurch gekennzeichnet, dass
iii) das elektrisch leitfähige Material eine elektrische Leitfähigkeit aufweist, iv) das Hydrophobierungsmittel oder der Hydrophobierungsbinder ein
fluoriertes Polymer oder Parafin ist,
v) die Imprägnierung 1 - 30 Gew.-%, bevorzugt 2 - 20 Gew.-% an
Hydrophobierungsmittel(n) und chemischen Binder enthält, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrophobierungsmittel(n) und chemischen Binder zwischen 1 :10 und 1 :1 , vorzugsweise zwischen 1 :9 und 1 :1 , liegt, und wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die
Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen, oder
die Imprägnierung 1 - 30 Gew.-%, bevorzugt 2 - 20 Gew.-% an
Hydrophobierungsbinder(n) aufweist, wobei sich die vorstehenden
Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen.
[058] Die Auftragsmenge der erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) beträgt 10 - 250 g/m2, bevorzugt 60 - 150 g/m2, bezogen auf die gesamte Beschichtungsmasse nach Trocknung.
[059] Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung umfasst 70-99,9 Gew.-% elektrisch leitfähiges Material, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen. Als elektrisch leitfähiges Material wird ein partikelförmiges Material verstanden, dessen elektrische Leitfähigkeit min. 100 S/m beträgt. Bevorzugte Materialien werden aus der Gruppe der Ruße (Carbon Black), Graphite und/oder Mischungen derselben ausgewählt. Auch geeignete metallische Materialien sind einsetzbar. Das partikelförmige, elektrisch leitfähige Material hat eine bevorzugt sphärische Geometrie wobei der mittlere Durchmesser maximal 150pm beträgt oder das partikelförmige, elektrisch leitfähige Material hat eine überwiegend faserige- oder stäbchenförmige Struktur deren Länge maximal 250pm beträgt. Darüber hinaus können auch Mischungen aus (a) sphärische und (b) faserige- bzw.
stäbchenförmige Strukturen vorliegen.
[060] Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung umfasst 0,1 - 15 Gew.-%, bevorzugt 0,2 - 10% Gew.-% Hydrophobierungsmittel, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen.
[061] Bevorzugte Hydrophobierungsmittel sind fluorierte Polymere, und/oder Paraffine. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind beispielsweise Sequapel 409 (Parafin der Fa. Omnova Solution) oder Repellan 5033 (Fa. Pulcra Chemical).
[062] Darüber hinaus umfasst die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung neben des genannten Hydrophobierungsmittel noch 0,5 - 27 Gew.- %, bevorzugt 1 - 18 Gew.-% chemischen Binder, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen.
Bevorzugte chemische Binder sind Polyacrylat-, Melaminformaldehyd-, PET- und/oder ähnliche Binder.
[063] In einer bevorzugten Ausführungsform unterscheidet sich der chemische Binder hinsichtlich seiner chemischen Natur vom vorstehend genannten
Hydrophobierungsmittel.
[064] In einer besonderen Ausführung übernimmt das Hydrophobierungsmittel auch die Funktion des chemischen Binders, d.h. ein separater chemischer Binder ist in der High Porous Conductive Imprägnierung nicht mehr erforderlich. Derartige bi-funktionelle Mittel werden als Hydrophobierungsbinder bezeichnet. Durch den Wegfall eines separaten chemischen Binders ergeben sich neben einer
Vereinfachung des Herstellprozesses auch Vorteile hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit. Geeignete Hydrophobierungsbinder sind PTFE Dispersionen (Firma 3M Dyneon).
[065] Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung kann ferner noch Mikroglasfaser mit einem Durchmesser von 0,2 -5 pm und/oder Silika- Füllstoffe mit einer Partikelgröße zwischen 2 - 10pm umfassen, wobei der Anteil der vorstehend genannten Materialien 0-20 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 0,1 -10 Gew.-%, insbesondere 0,2-5 Gew.-%, wobei sich die vorstehenden
Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen. Durch den Einsatz der vorstehend genannten Materialien kann das Porenvolumen der Gasdiffusionsschicht - bei gleichzeitig geringer Dicke - positiv beeinflusst werden.
[066] Zur besseren Verarbeitung kann die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung noch andere Hilfsstoffe in kumulierten Mengen von bis zu 5 Gew.-% aufweisen, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozente auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen. Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannte übliche Dispergiermittel, Netzmittel oder Coupling Agents. [067] Die erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung wird als wässrige Lösung oder Dispersion auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) aufgebracht. Die erforderliche Viskosität der Imprägnierungsmasse ist abhängig von der verwendeten Auftragungsmethode und kann mittels des Wasseranteils in der Imprägnierungsmasse eingestellt werden.
[068] Für eine effiziente Funktion des Systems ist es von Vorteil, dass die Imprägnierungsmasse möglichst homogen in der Fläche, insbesondere auch senkrecht zur Vliesfläche verteilt ist.
[069] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann auf die
erfindungsgemäße High Porous Conductive Imprägnierung noch zusätzlich ein Kohlenstoffpapier aufgebracht werden, das eine sogenannte mikroporöse Schicht (MPL) ausbildet. Solche Kohlenstoffpapiere sind kommerziell erhältlich.
Mikroporöse Schicht (MPL)
[070] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die
erfindungsgemäße Gasdiffusionsschicht (GDL) auf einer Seite, die in der
Membran-Elektroden-Einheit (MEE) zum Katalysator hin vorliegt, eine optionale mikroporöse Schicht (MPL) aufgebracht werden. Diese mikroporöse Schicht (MPL) bildet einen Teil der GDL und wird auf diese aufgebracht. Die mikroporöse Schicht (MPL) befindet sich somit zwischen der Katalysatorschicht und der eigentlichen Gasdiffusionsschicht (GDL).
[071] Die mikroporöse Schicht (MPL) besteht bevorzugt aus einem
Kohlenstoffpapier. Das Kohlenstoffpapier liegt bereits als flächiges Gebilde vor. Das Aufbringen des Kohlenstoffpapiers auf das hybride Basisträgervlies kann auf verschiedene Arten erfolgen. Bevorzugt ist das Aufbringen des Kohlenstoffpapiers auf das mit der High Porous Conductive Imprägnierung frisch imprägnierte aber noch nicht getrocknete hybride Basisträgervlies, wobei sich ein mittels
Anpressrollen leichtes Anpressen des Kohlenstoffpapiers auf das hybride
Basisträgervlies als vorteilhaft erwiesen hat. Das Trocknen des imprägnierten hybriden Basisträgervlieses erfolgt dann zusammen mit dem Kohlenstoffpapier ohne weiteren Anpressdruck in einem Ofen.
[072] Alternativ kann das Kohlenstoffpapier auch auf die erfindungsgemäße Gasdiffusionsschicht (GDL) mittels eines zusätzlichen Binders erfolgen. In diesen Fällen ist es notwendig, die getrocknete GDL zunächst mit einem Binder zu beaufschlagen. Der Binder wir mit üblichen Methoden aufgebracht. Die
Bindermenge sollte 5 Gew.-% nicht überschreiten, wobei sich diese Angaben auf das Flächengewicht des Kohlenstoffpapiers beziehen. Alternative kann der Binder anstelle auf die GDL auch auf das Kohlenstoffpapier aufgebracht werden.
Anschließend wird das Kohlenstoffpapier auf die GDL aufgebracht. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Kohlenstoffpapier und die GDL mittels einer
Anpresswalze bei sehr geringem Pressdruck miteinander zu verbinden. Die Trocknung erfolgt anschließend in einem Ofen.
Katalysator Schicht (KAT-L)
[073] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die
erfindungsgemäße Gasdiffusionsschicht (GDL), die mit der vorstehend
beschriebenen mikroporösen Schicht (MPL) ausgerüstet ist, noch zusätzlich eine Katalysatorschicht (KAT-L) aufweisen. Die mikroporöse Schicht (MPL) bildet einen Teil der Gasdiffusionsschicht (GDL) und befindet sich somit zwischen der
Katalysatorschicht (KAT-L) und der eigentlichen Gasdiffusionsschicht (GDL). Ein solcher Aufbau wird auch als Gasdiffusionselektrode (GDE) bezeichnet. Das Aufbringen der Katalysatorschicht (KAT-L) kann durch bekannte Methoden, beispielsweise durch Drucken, Sputtern, Rakeln, Abscheiden aus dem Vakuum (Vapour Deposition) oder mittels lonenstrahl-unterstützter Abscheidung (IBAD Ion Beam Assisted Deposition bzw. Dual-IBAD), erfolgen.
[074] Die Katalysatorschicht (KAT-L) enthält mindestens ein Edelmetall der Platingruppe, insbesondere Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, und/oder mindestens ein Edelmetall Au und/oder Ag oder die Katalysatorschicht wird gebildet aus (i) mindestens einem Edelmetall der Platingruppe, insbesondere Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, und/oder mindestens ein Edelmetall Au und/oder Ag und (ii) mindestens ein gemäß der elektrochemischen Spannungsreihe unedleres Metall als das unter (i) genannte Metall, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V. Vorzugsweise wird der Katalysator in Form einer Legierung aus den Metallen (i) und (ii) gebildet. Zusätzlich zu der Legierung können weitere katalytisch aktive Substanzen, insbesondere Edelmetalle der Platingruppe, d.h.
Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, oder auch die Edelmetalle Au und Ag, eingesetzt werden. Weiterhin können auch die Oxide der vorgenannten Edelmetalle und/oder Nicht- Edelmetalle eingesetzt werden. Die katalytisch aktiven Partikel, die die zuvor genannten Substanzen umfassen, können als Metallpulver, sogenanntes schwarzes Edelmetall, insbesondere Platin und/oder Platinlegierungen, eingesetzt werden. Derartige Partikel weisen im allgemeinen eine Größe im Bereich von 5 nm bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 7 nm bis 100 nm auf. Darüber hinaus können die Metalle auch auf einem Trägermaterial eingesetzt werden. Vorzugsweise umfasst dieser Träger Kohlenstoff, der insbesondere in Form von Ruß, Graphit oder graphitisierter Ruß, eingesetzt werden kann. Weiterhin können auch elektrisch leitfähige Metalloxide, wie zum Beispiel SnOx, TiOx, oder
Phosphate, wie z.B. FePOx, NbPOx, Zry(POx)z als Trägermaterial verwendet werden. Hierbei kennzeichnen die Indices x, y und z den Sauerstoff bzw.
Metallgehalt der einzelnen Verbindungen, die in einem bekannten Bereich liegen können, da die Übergangsmetalle unterschiedliche Oxidationsstufen einnehmen können. Der Gehalt dieser geträgerten Metall-Partikel, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Metall-Träger-Verbindung, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%. Die Partikelgröße des Trägers, insbesondere die Größe der Kohlenstoffpartikel, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 nm. Die Größe der sich hierauf befindlichen Metallpartikel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 nm.
[075] Die Katalysatorschicht hat üblichweise eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 50 pm.
[076] Die Katalysatorschicht hat üblicherweise eine Beladung mit Katalysator zwischen 0,1 und 20 g/m2.
[077] Zur besseren Anbindung der vorstehend beschriebenen
Gasdiffusionselektrode (GDE) an die Polymer-Elektrolyt-Membran kann auf die Katalysatorschicht (KAT-L) noch zusätzlich ionomeres Material aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen. Derartige ionomere Materialien, beispielsweise auf Basis von Nafion®, sind bereits im Stand der Technik beschriebenen. Das ionomere Material wird üblicherweise aus der gleichen oder mit der Polymer-Elektrolyt-Membran kompatiblen Material gewählt. Das aufgebrachte ionomeres Material kann aber auch selbst schon als Polymer- Elektrolyt-Membran fungieren.
[078] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden ionomere Materialien auf Basis von Sulfonsäuregruppen modifizierte Polymeren bevorzugt. Besonders bevorzugt sind hierbei ionomere Materialien aus sulfonsäuremodifizierten fluorierten Polymeren und/oder sulfonierte Polysulfone, sulfonierte
Polyethersulfone, sulfonierte Polyetherketonn sowie deren Mischungen.
[079] Neben den bislang verbreiteten Wasserstoff-Brennstoffzellen sind auch Brennstoffzellen bekannt, die Brennstoffe auf Basis von Methanol oder
Ameisensäure nutzen. Bei dem Letzteren hat sich gezeigt, dass anstelle der Edelmetall-Katalysatoren Ruthenium-Komplexe als Katalysator geeignet sind, beispielsweise Ruthenium-Phosphan- bzw. -Diphosphan-Katalysatoren
(RuCI2(PPh3)2). Herstellung
[080] Die erfindungsgemäße Gas-Diffusionsschicht wird in einem
Zweistufenprozess hergestellt. In einem ersten Schritt wird zunächst das hybride Basisträgervlies (H-BTV) hergestellt und anschließend die HPCI Beschichtung auf das H-BTV aufgebracht.
[081] Das in der erfindungsgemäßen Gas-Diffusionsschicht enthaltene hybride Basisträgervlies (H-BTV) wird mittels bekannter Vliesbildungsmethoden
hergestellt. Die Herstellung von Vliesen, insbesondere von nassgelegten Vliesen, ist seit mehr als 50 Jahren bekannt und bedient sich der ursprünglich für die Papierherstellung entwickelten Verfahren und Vorrichtungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind nassgelegte Vliese bevorzugt, da diese eine sehr gute Homogenität aufweisen.
[082] Zur Herstellung von nassgelegten Vliesen, beispielsweise
Glasfaservliesen, werden die Glasfasern in einem sogenannten Pulper in Wasser dispergiert, wobei der Anteil an Glasfasern ca. 0,1 - 1 Gew.-% beträgt. Hierbei muss darauf geachtet werden, dass die Glasfasern während der Dispergierung so wenig wie möglich geschädigt werden, d.h. im Wesentlichen keine Faserbrüche auftreten. Die dispergierten Glasfasern werden in einem oder mehreren
Vorratsgefäßen zwischengelagert. Der Austrag erfolgt über den Stoffauslauf, wobei die Konzentration an Glasfasern um einen Faktor 10 bis 20 verringert wird. Der Austrag erfolgt auf ein umlaufendes Maschinensieb, durch welches das Wasser abgesaugt und das nassgelegte Glasfaservlies gebildet wird. Das abgesaugte Wasser wird dem Prozess wieder zugeführt, d.h. recycliert.
Anschließend wird auf das frisch gebildete Glasfaservlies ein Binder aufgebracht, welcher nach Trocknung bzw. Härtung eine Verfestigung des Glasfaservlieses bewirkt, so dass dieses aufgerollt bzw. weiterverarbeitet werden kann.
[083] Die Herstellung von nassgelegten Hybridvliesen aus Glas- und
Kohlenstofffasern oder leitfähigen Polymerfasern erfolgt in ähnlicher Weise wie bei Glasvliesen, wobei beide Fasertypen vor Austrag auf das Maschinensieb miteinander gemischt werden.
[084] Das hybride Basisträgervlies (H-BTV) kann zusätzlich eine Verstärkung aufweisen. Die Zuführung von flächigen Verstärkungen erfolgt typischerweise auf der Oberseite des umlaufenden Maschinensiebes, auf welcher die Bildung des nassgelegten BTV erfolgt. Die Zuführung von Verstärkungs-Fäden und/oder - Garne erfolgt wie im Falle der flächigen Verstärkung oder individuell, d.h. von oben oder der Seite, wobei die Verstärkungs-Fäden und/oder -Garne mittig in das gebildete Vlies eingebaut werden oder auf der Ober- und/oder Unterseite. Die Position des Einbaus ergibt sich aus dem genauen Ort der Zuführung im Bereich der Vliesbildung auf dem Maschinensieb. Letztlich ergeben sich Einschränkungen lediglich aus der Bauart der eingesetzten Vliesbildner.
[085] Auf das frisch gebildete nass-gelegte hybride Basisträgervlies (H-BTV) wird ein Binder aufgebracht, welcher nach Trocknung bzw. Härtung in einem Ofen eine Verfestigung des Hybridfaservlieses bewirkt. Überschüssiger Binder kann über das Maschinensieb abgesaugt werden, so dass das Bindersystem
gleichmäßig verteilt vorliegt.
[086] Das so hergestellte hybride Basisträgervlies (H-BTV) kann anschließend einem Ofen zugeführt werden. Das so getrocknete und verfestigte hybride
Basisträgervlies (H-BTV) wird dann aufgerollt und zu einem späteren Zeitpunkt weiterverarbeitet.
[087] Alternativ kann das mit einem Binder versehene hybride Basisträgervlies (H-BTV) ohne Trocknung und unmittelbar anschließend in einem Inline Prozess mit der HPCI Beschichtungsmasse imprägniert werden. Die Trocknung erfolgt somit erst im Anschluss an die HPCI Imprägnierung.
[088] Nachdem das hybride Basisträgervlies (H-BTV) hergestellt ist, wird dieses entweder direkt im Anschluss (inline) oder separat in einem zweiten Schritt (offline) mit dem HPCI Material beschichtet. Zur Imprägnierung sind alle gängigen Methoden möglich, insbesondere sind Rakel, Luftrakel, Auftragswalze,
Schlitzdüse, Vorhangbeschichtung oder Foulard-Verfahren geeignet. Vorteilhaft ist es, wenn die Beschichtungsmasse das BTV komplett durchdringt (Imprägnierung). Eine teilweise und inhomogene Imprägnierung in der Fläche und insbesondere auch senkrecht zur Vliesfläche sollte vermieden werden.
[089] Die erforderliche Viskosität der Imprägnierungsmasse ist abhängig von der verwendeten Auftragungsmethode und wird mittels des Wasseranteils in der Imprägnierungsmasse eingestellt.
[090] Neben den genannten Methoden sind auch Reverse Coating, Siebdruck oder 2D Druck als alternative Beschichtungsmethoden möglich.
[091] Das Aufbringen der High Porous Conductive Imprägnierung auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) kann mittels einfachem Auftrag oder durch mehrere Auftragsschritte erfolgen, wobei die Zusammensetzung und/oder
Konzentration der Imprägnierung bei mehrfachem Auftrag variieren kann. Darüber hinaus können zum Aufbringen der High Porous Conductive Imprägnierung auch verschiedene Auftragsmethoden miteinander kombiniert werden. Nach Abschluss der Imprägnierung durchläuft das imprägnierte BTV einem Trocknungsschritt in einem Ofen.
[092] Insofern ein Kohlenstoffpapier als mikroporöse Schicht (MPL) vorhanden sein soll, so wird dies auf einer Außenseite aufgebracht. Das Kohlenstoffpapier liegt bereits als flächiges Gebilde vor.
[093] Das Aufbringen des Kohlenstoffpapiers auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) kann auf verschiedene Arten erfolgen. Bevorzugt ist das Aufbringen des Kohlenstoffpapiers auf das HPCI imprägnierte, noch nicht getrocknete hybride Basisträgervlies (H-BTV), wobei sich ein mittels Anpressrollen leichtes Anpressen des Kohlenstoffpapiers auf das BTV als vorteilhaft erwiesen hat. Das Trocknen des imprägnierten BTV erfolgt dann zusammen mit dem Kohlenstoffpapier ohne weiteren Anpressdruck in einem Ofen.
[094] Alternativ kann das Kohlenstoffpapier auch auf das getrocknete
imprägnierte hybride Basisträgervlies (H-BTV) aufgebracht werden. In diesen Fällen ist es notwendig, das getrocknete imprägnierte hybride Basisträgervlies (H- BTV) zunächst mit einem Binder zu beaufschlagen. Der Binder wird mit üblichen Methoden auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) aufgebracht. Die
Bindermenge sollte 5 Gew% nicht überschreiten, wobei sich diese Angaben auf das Flächengewicht des Kohlenstoffpapiers beziehen. Alternativ kann der Binder anstelle auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) auch auf das Kohlenstoffpapier aufgebracht werden. Anschließend wird das Kohlenstoffpapier auf das
imprägnierte hybride Basisträgervlies (H-BTV) aufgebracht. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Kohlenstoffpapier und das imprägnierte hybride
Basisträgervlies (H-BTV) mittels einer Anpresswalze bei sehr geringem
Pressdruck miteinander zu verbinden. Die Trocknung erfolgt anschließend in einem Ofen.
[095] Die erfindungsgemäße hybride Gas-Diffusionsschicht wird zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheit (MEE) für Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)- Brennstoffzellen eingesetzt. Derartige Membran-Elektroden-Einheit (MEE) werden mit Bipolarplatten als Einzelzellen bezeichnet und üblicher werden mehrere Einzelzellen als Stapel (Stack) angeordnet und bilden ein Brennstoffzellen- System. Derartige für Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen werden in mobilen und/oder stationären Systeme eingesetzt.
[096] Weitere wichtige Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen hybride Gas-Diffusionsschicht sind die der Brennstoffzelle entsprechenden Elemente in Elektrolyseeinheiten. Darüber hinaus ergeben sich Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen hybriden Gas-Diffusionsschicht in Redox-Flow- Batteriesystemen. Ein Redox-Flow-Batteriesystem ist eine spezielle
Ausführungsform eines Akkumulators, in dem zwei energiespeichernde Elektrolyte in zwei getrennten Kreisläufen zirkulieren. Der lonenaustausch zwischen den Elektrolyten erfolgt in der galvanischen Zelle mittels einer
lonenaustauschmembran
[097] Wie schon erwähnt, wird die erfindungsgemäße hybride Gas- Diffusionsschicht zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheit (MEE) für Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen eingesetzt. Hierzu wird die erfindungsgemäße hybride Gas-Diffusionsschicht mit einer protonenleitenden Polymer-Elektrolyt-Membran kombiniert bzw. laminiert, sofern sie nicht bereits auf die Katalysatorschicht aufgebracht wurde. Die eingesetzte Polymer-Elektrolyt- Membran unterliegt keiner grundsätzlichen Einschränkung, sodass jedwede Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) grundsätzlich geeignet ist.
[098] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden jedoch PEM auf Basis von Sulfonsäuregruppen modifizierte Polymeren bevorzugt. Besonders bevorzugt sind hierbei PEM aus sulfonsäuremodifizierten fluorierten Polymeren und/oder sulfonierte Polysulfone, sulfonierte Polyethersulfone, sulfonierte Polyetherketonn sowie deren Mischungen. Insbesondere bevorzugt sind sogenannte Catalyst Coated Membranes (CCM), d.h. Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM) die bereits eine Katalysatorschicht aufweisen. Diese Katalysatorschicht steht somit in Kontakt zur erfindungsgemäßen hybriden Gas-Diffusionsschicht.
[099] Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung des
Erfindungsgedankens erfolgen soll.
Beispiele
[0100] Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher dargestellt:
[0101] Ein Hybrides Basisträgervlies (H-BTV) wird hergestellt, indem Glasfasern und Kohlenstofffasern im Verhältnis 70 / 30 Gew% im Kreislaufwasser vermischt und unter Standardbedingungen im Nasslegeverfahren auf das Ablegeband abgelegt wird. Dabei werden Glasfasern mit einem Durchmesser von 10m und einer Länge von 12mm verwendet. Falls Karbonfasern zugesetzt werden, wurden diese unter dem Produktnamen von der Firma SGL TECHNOLOGIES GmbH in Meitingen bezogen. Der Solldurchmesser der Karbonfaser betrug 7m und die Solllänge war 12mm. [0102] Der Binder kann auch leitfähige Partikel enthalten. In diesen Fällen wurde dem Binder eine Rußdispersion hinzugefügt, die unter der Bezeichnung 2143 Carbofin kommerziell erhältlich ist.
[0103] Als Gegenbeispiel wurde ein Vlies ohne Zusatz von Kohlenstofffasern oder leitfähigen Partikeln im Binder hergestellt.
[0104] Bei allen Beispielen war das Sollflächengewicht 20g/m2.
[0105] Die High Porous Conductive Imprägnierung (HPCI) wird mittels Rakel auf das H-BTV aufgebracht.
[0106] Eine Reihe von unterschiedlichen H-BTV wird mittels vorstehend beschriebenen Standardnasslegeverfahren hergestellt. Die jeweiligen
Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 dargestellt, die verwendete Binder sind kommerziell erhältliche Melaminformaldehydbinder und Acrylatbinder.
[0107] Auf die vorstehend hergestellten H-BTV wird anschließend die High Porous Conductive Imprägnierung mittels Rakel aufgebracht. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. Die HPCI enthielt bei allen Beispielen 89,9% elektrisch leitfähiges Material, 0,9% Hydrophobierungsmittel und 9% chemischer Binder (in Gewichstprozent). Die leitfähigen Komponenten sind Kohlenstoffdispersionen (z. B. MECHANO-COND® 1 D4 der Firma H.C. Carbon). Hydrophobierungsmittel sind PTFE Dispersionen (z. B. Dyneon TF 5060 GZ).
22 abelle 1
Figure imgf000023_0001
F Glasfaser, Anteil in Gewichtsprozent
F elektrisch leitfähige Faser, Anteil in Gewichtsprozent
23 abelle 2
Figure imgf000024_0001
M elektrisch leitfähiges Material, Angabe in Gewichtsprozent M Hydrophobierungsmittel, Angabe in Gewichtsprozent M Chemischer Binder, Angabe in Gewichtsprozent
Messmethoden
Die in der Beschreibung zitierten Messmethoden basieren auf folgenden
Messvorschriften:
Bestimmung des Flächengewichts:
DIN EN ISO 29073-1 (1992-08).
Bestimmung des Faserdurchmessers:
DIN EN ISO 1973 (1995-12).
Bestimmung der Vliesdicke:
DIN EN ISO 9073-2 (1997-02)
Bestimmung des Young Modul:
ASTM E111— 04 (2010) DOI: 10.1520/E0111-04R10; publication date (2010).
Bestimmung der Luftdurchlässigkeit:
DIN EN ISO 9237 (1995-12)
Bestimmung der Leitfähigkeit:
Die Leitfähigkeit senkrecht zur Vliesoberfläche wird bestimmt, indem der elektrische Widerstand bei Stromfluss durch eine Probe mit definierter
Elektrodenfläche gemessen wird. Die Leitfähigkeit (Siemens/Meter) ergibt sich dann unter Berücksichtigung der Vliesdicke. Die Messung erfolgt bei
Zimmertemperatur (23°C) und bei Anlegung einer Kraft auf die Messelektroden von 350Newton und bei einem eingestellten Stromfluss von 2 Ampere. Die Elektrodenfläche betrug 2,25cm2.
Bestimmung des Flächenwiderstands:
Der Flächenwiderstand (Ohm) parallel zur Vliesoberfläche kann mittels einer einfachen Zwei-Punkt-Methode bestimmt werden. Dazu werden zwei Elektroden unter definierten Bedingungen auf die Vliesoberfläche aufgelegt und der
Widerstand zwischen den Messelektroden gemessen. Der Flächenwiderstand wird an Proben mit einer Probenbreite von 10cm und einer Probenlänge von 10cm bestimmt. Die Elektroden hatten eine Fläche von jeweils 10cm2 und wurden mittels einer Kraft von 8,25 N auf die Vliesoberfläche aufgebracht.
Bestimmung der Wasserableitfähigkeit:
Water Repellency Test II (Water/Alcohol Drop Test); 3M from May 1992 Gurley:
Die Porosität nach Gurley wird gemäß ISO 5636-1 (1984) bestimmt.
Für unebene Oberflächen wird zur Abdichtung ein Gummi-Ring (O-Ring) eingesetzt.

Claims

Patentansprüche:
1. Gasdiffusionsschicht (GDL) umfassend
(i) ein Basisträgervlies (BTV),
dadurch gekennzeichnet, dass
(ii)das Basisträgervlies (BTV) ein hybrides Basisträgervlies (H-BTV) ist, und
(iii) das vorstehend bezeichnete hybride Basisträgervlies (H-BTV) eine High Porous Conductive Imprägnierung (HPCI) aufweist, und
(iv) das vorstehend bezeichnete imprägnierte, hybride Basisträgervlies (H- BTV) ggf. eine zusätzliche mikroporöse Schicht (MPL) aufweist.
2. Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das hybride Basisträgervlies ein Vlies mit mindestens einer elektrisch leitfähigen und mindestens einer elektrisch nicht-leitfähigen Komponente ist,
vorzugsweise umfasst die elektrisch leitfähige Komponente elektrisch leitfähige Fasern, elektrisch leitfähige Additive oder Gemische aus elektrisch leitfähigen Fasern und elektrisch leitfähigen Additiven.
3. Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch nicht-leitfähigen Komponente elektrisch nicht-leitfähige Fasern, vorzugsweise anorganische Fasern, insbesondere Glasfasern, keramische Fasern und/oder Mineralfasern bzw. auch Gemische derselben umfasst, und/oder die elektrisch nicht-leitfähige Komponente elektrisch nicht leitfähige organische Fasern, vorzugsweise Polymerfasern, oder Gemische aus organischen und anorganischen Fasern umfasst.
4. Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch nicht-leitfähigen Komponente elektrisch nicht-leitfähige Glasfasern aus A-Glas, E-Glas, S-Glas, C-Glas, T-Glas oder R-Glas, insbesondere aus E-Glas, umfasst.
5. Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch nicht-leitfähige Fasern anorganische Fasern,
vorzugsweise Mineralfasern oder Glasfasern, sind deren Länge zwischen 5 und 18 mm, vorzugsweise 10 bis 14 mm, beträgt.
6. Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch nicht-leitfähige Fasern anorganische Fasern,
vorzugsweise Mineralfasern oder Glasfasern, sind deren durchschnittlicher Faserdurchmesser, insbesondere der Mineralfasern oder Glasfasern, zwischen 5 und 30pm, vorzugsweise zwischen 6 und 16pm, besonders bevorzugt zwischen 8 und 13pm, beträgt.
7. Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Komponente elektrisch leitfähige Fasern aus Graphit oder Kohlenstoff umfasst, deren Durchmesser vorzugsweise 4 - 20pm, besonders bevorzugt 4 - 12pm, beträgt und eine Länge von 4 -40mm, besonders bevorzugt 4 - 18mm, aufweisen und elektrisch leitfähige Fasern auch elektrisch leitfähige Fasern aus Metallen umfasst.
8. Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hybride Basisträgervlies (H-BTV) 5-70 Gew.-%, vorzugsweise 20-60 Gew.-%, elektrisch leitfähige Fasern sowie 95- 30 Gew.-%, vorzugsweise 80-40 Gew.-%, elektrisch nicht-leitfähige Fasern aufweist.
9. Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das hybride Basisträgervlies (H-BTV) mit einem Binder, insbesondere einem chemischen Binder, verfestigt ist, wobei der chemische Binder mindestens einen organischen Binder aufweist.
10. Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Binderanteil im hybriden Basisträgervlies (H-BTV) 5 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 25 Gew.-% Binder, beträgt.
11. Gasdiffusionsschicht gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder elektrisch leitfähige Zusatzstoffe, vorzugsweise elektrisch leitfähiger Ruß oder Graphit, Graphen oder CNT (Carbon Nano Tubes), aufweist, wobei der Anteil des Binders und der elektrisch leitfähige
Zusatzstoffe im erfindungsgemäßen hybriden Basisträgervlies (H-BTV) zusammen 5 - 40 Gew.-%, bevorzugt 10 - 25 Gew.-%, beträgt.
12. Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das hybride Basisträgervlies (H-BTV) eine Dicke von maximal 400 miti, vorzugsweise maximal 300 miti, besonders bevorzugt maximal 200miti, hat.
13. Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das hybride Basisträgervlies (H-BTV) ein Flächengewicht von 5 - 100 g/m2, vorzugsweise von 10 - 50 g/m2, hat.
14. Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das hybride Basisträgervlies (H-BTV) eine Luftdurchlässigkeit von mindestens 1000 l/m2 sec, vorzugsweise mindestens 2000 l/m2 sec, hat.
15. Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das hybride Basisträgervlies (H-BTV) einen Flächenwiderstand zwischen 2 Ohm und 250 Ohm hat
16. Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das hybride Basisträgervlies (H-BTV) eine elektrische Leitfähigkeit senkrecht zur Oberfläche von mindestens 1 S/m hat.
17. Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die High Porous Conductive Imprägnierung (HPCI) (i) mindestens ein elektrisch leitfähiges Material und (ii) mindestens ein Hydrophobierungsmittel oder mindestens ein Hydrophobierungsbinder umfasst und (iii) das elektrisch leitfähige Material eine elektrische
Leitfähigkeit aufweist und (iv) das Hydrophobierungsmittel oder der
Hydrophobierungsbinder ein fluoriertes Polymer oder Parafin ist und
(v) die Imprägnierung 1 - 30 Gew.-%, bevorzugt 2 - 20 Gew.-% an
Hydrophobierungsmittel(n) und chemischen Binder enthält, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrophobierungsmittel(n) und chemischen Binder zwischen 1 :10 und 1 :1 liegt, und wobei sich die vorstehenden
Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen, oder
die Imprägnierung 1 - 30 Gew.-%, bevorzugt 2 - 20 Gew.-% an
Hydrophobierungsbinder(n) aufweist, wobei sich die vorstehenden
Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen.
18. Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftragsmenge der High Porous Conductive Imprägnierung auf das hybride Basisträgervlies (H-BTV) 10 - 250 g/m2, bevorzugt 60 - 150 g/m2, bezogen auf die gesamte
Beschichtungsmasse nach Trocknung, beträgt.
19. Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die High Porous Conductive Imprägnierung 70-99,9 Gew.-% elektrisch leitfähiges Material, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent auf die Imprägnierungsmasse nach Trocknung beziehen, aufweist.
20. Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass auf die High Porous Conductive
Imprägnierung noch zusätzlich ein Kohlenstoffpapier aufgebracht ist.
21. Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine zusätzliche Katalysatorschicht aufweist, auf die ihrerseits gegebenenfalls eine weitere zusätzliche Schicht mit ionomeren Material aufgebracht ist.
22. Verwendung der Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, vorzugsweise zur Herstellung einer Elektrolyseur-Zelle oder einer Membran- Elektroden-Einheit einer Brennstoffzelle oder einer Redox-Flow-Zelle.
23. Verwendung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass Membran- Elektroden-Einheit eine Polymer-Elektrolyt-Membranen aus Basis von Sulfonsäuregruppen modifizierte Polymeren aufweist, vorzugsweise ist auf der Polymer-Elektrolyt-Membran eine Katalysatorschicht vorhanden, wobei die Katalysatorschicht in Kontakt mit der Gas-Diffusionsschicht oder dem gegebenenfalls vorhandenen Kohlenstoffpapier steht.
24. Elektrochemische Zelle, insbesondere eine Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzellen, umfassend (i) eine Gasdiffusionsschicht auf der
Anodenseite und (ii) eine Gasdiffusionsschicht auf der Kathodenseite und (iii) eine zwischen den beiden Gasdiffusionsschichten angeordnete Polymer- Elektrolyt-Membranen aus Basis von Sulfonsäuregruppen modifizierten Polymeren, vorzugsweise eine Polymer-Elektrolyt-Membran die mindestens eine Katalysatorschicht aufweist die in Kontakt mit der Gas-Diffusionsschicht oder dem gegebenenfalls vorhandenen Kohlenstoffpapier steht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Gasdiffusionsschicht eine
Gasdiffusionsschicht gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 ist.
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