WO2022048796A1 - Verfahren zur herstellung eines grünpapiers zur herstellung eines gas-diffusion-layers für eine brennstoffzelle - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines grünpapiers zur herstellung eines gas-diffusion-layers für eine brennstoffzelle Download PDF

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WO2022048796A1
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Mario Keller
Alexander TANTSCHER
Karlheinz Mayer
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Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a green paper for producing a gas diffusion layer (GDL) for a fuel cell.
  • the invention further relates to the use of a correspondingly manufactured gas diffusion layer (GDL) in a fuel cell.
  • a fuel cell of the Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) type also referred to as a polymer electrolyte fuel cell
  • the gas distribution is carried out via a so-called bipolar plate (BPP) and the gas diffusion layer (GDL) to the membrane coated with catalytic platinum (also known as GL or Catalyst Layer) is reached.
  • BPP bipolar plate
  • GDL gas diffusion layer
  • MEA membrane-electrode assembly
  • the fuel cell produces electricity, water vapor and heat through the catalytic oxidation of hydrogen and oxygen.
  • a GDL made of a fiber material such as carbon fibers, and a coated BPP made of steel have become established for the automotive sector.
  • the fiber material can be designed as a textile fabric/knitted fabric or as a fiber mat produced by paper technology, as is known, for example, from DE 10 2008 042415 B3. It can also consist of two layers, a fine layer bordering the CL and a coarser layer bordering the BPP and flow field.
  • the fiber mat produced by paper technology is referred to as green paper or sintered paper, which is debindered and/or sintered in one of the following work steps and thus further processed into a GDL.
  • a particular disadvantage of the production of GDLs based on carbon fibers is that carbon fibers and their further processing are associated with relatively high costs. Furthermore, carbon fibers are pressure sensitive, which can lead to fiber breakage, which can then potentially injure the CL/PEM. Furthermore, the carbon fibers can bulge or swell, entering the channels of the BPP, reducing gas and water flow and reducing fuel cell efficiency. Furthermore, the porosity of the GDL can only be adjusted to a limited extent and at least two additional work steps are necessary for a two-layer GDL with a combination of coarse and fine porosity.
  • the flow field must be formed entirely by the BPP because a GDL known from the prior art does not offer any possibility for structuring.
  • the BPP has to be embossed or the green paper has to be processed in order to achieve a gas distribution structure or a structuring for the flow field. This is usually a separate, time-consuming work process.
  • the invention is therefore based on the object of developing a generic method for producing a green paper for producing a gas diffusion layer (GDL) for a fuel cell in such a way that the disadvantages of the prior art are eliminated.
  • GDL gas diffusion layer
  • a first paper web preferably mixed with metal powder and/or metal fibers is produced and a microporous layer (MPL) is applied to the paper web in the form of at least one coating.
  • MPL microporous layer
  • This paper web is then processed into the final GDL by debinding, sintering, coating, deposition of atomic layers (ALD - atomic layer deposition) using the thermal ALD method and, if necessary, further process steps.
  • the GDL consists almost exclusively of a metal framework.
  • the porosity of the metal structure depends in particular on the fiber density of the paper webs, the (grain) size of the metal powder and/or metal fibers and added additives.
  • the coating is applied to the paper web by a paper coating process, screen printing process or plasma coating known from the prior art.
  • the coating preferably has powder/fibers with a particle size/fiber diameter of preferably 0.4 ⁇ m to 5 ⁇ m, which is in an organic binder matrix in the paper coating process or screen printing process. After sintering, pore sizes in the GDL or MPL range from 0.1 gm to 3 m.
  • the coating preferably has a composition known from the prior art, which is known, for example, from DE 10 2008 042415 B3.
  • Either a LTDA (LongTimeDwellApplicator) roller applicator or an STDA (ShortTimeDwellApplicator) nozzle applicator can be used for coating the paper.
  • leveling is carried out using a suitable squeegee method. (roller / bend / stiff blade, air blade).
  • the coating can be applied using a curtain coater or film press (size press, gravure coater, size press). Coatings of up to 30 g/m 2 can be achieved with blade coatings, and coating coatings of up to 7 g/m 2 can be achieved with film presses.
  • the screen printing is preferably carried out using a cylinder mold on a roll-to-roll machine or a laminating system. If the coating is applied to the paper web by means of a screen printing process after sintering, the screen printing is preferably carried out on a sheet-fed machine; a cylinder mold machine, for example a NotaScreen, or a flat mold machine can particularly preferably be used.
  • the screen printing is particularly preferably carried out in a printing machine using further methods, for example with punching and any additional embossing of the GDL.
  • a metal powder is preferably fed into a plasma head and applied to a paper sprayed web.
  • the metal grains are baked together by the plasma energy.
  • the grain size of the metal powder should be chosen so that the desired pore size results.
  • a very fine-grained powder with a grain size of 0.4 ⁇ m to 5 ⁇ m results in a pore size of the order of 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the plasma coating can be carried out before or after sintering. After sintering, preferably in an arc process.
  • An atmospheric hot plasma is particularly preferably used for the plasma coating, which melts the metal particles/grains so that they bond with the paper fibers or the substrate.
  • MPL metal particles/grains so that they bond with the paper fibers or the substrate.
  • a watermark is introduced into at least one paper web.
  • a green paper produced by papermaking can be structured by introducing a watermark into a paper web of the green paper in such a way that complex embossing of the BPP or post-processing of the green paper or the GDL made from the green paper is no longer necessary or can at least be carried out more easily .
  • the subsequent flow field is integrated into the green paper without a separate operation by integrating a corresponding watermark into the watermark position on the cylinder mold of a paper machine.
  • Any desired shape and gradation of the flow field channels can be achieved without any special effort through the design-dependent structuring of the watermark screen with the associated thickness modulation of the paper. the.
  • a high-resolution or multi-level or multi-level watermark can also be used, as is known, for example, from EP 1432868 A1 or WO 2014/040706 A1.
  • a watermark in the sense of this invention, is a true watermark where the thickness of the paper varies but the density of the paper does not vary. In this case, the paper has areas that are thicker and/or thinner than the adjacent areas, the density of the paper being the same in all areas.
  • Such a watermark can either be introduced into the paper web during papermaking, for example by indentations or elevations being introduced into a cylinder mold, on which more or fewer paper fibers accumulate when the paper is scooped from the pulp. However, it can also be subsequently introduced into the paper web by removing parts of the paper, for example mechanically by milling or by lasering.
  • a fake watermark is also possible, in which the still wet paper web is embossed by an embossing process after the paper web has been removed from the cylinder mold, for example.
  • a watermark is also referred to as a dandy roll watermark. Embossing reduces the thickness of the paper while increasing the density of the paper. The paper fibers are thus compacted or pressed together. This compression has the advantage that it prevents too much gas from diffusing through the GDL in the front area of the channel in the direction of the catalyst layer (CL), thus ensuring a more even gas distribution.
  • a real watermark and a fake watermark can particularly preferably be combined with one another, for example by parts of a watermark are formed by a real watermark and other parts are formed by a fake watermark.
  • the green paper consists of a first paper web and at least one second paper web.
  • the green paper is formed from the first paper web and at least one second paper web.
  • the second paper web is brought together with the first paper web while it is still wet and firmly connected.
  • the second and/or each additional paper web can also have a watermark.
  • the first and/or at least one second paper web can be produced in a cylinder mold paper machine.
  • the first and/or the at least one second paper web can also be produced in a short former, in which the paper pulp is sprayed onto a cylinder mold.
  • These production processes are known for the production of security documents or documents of value, such as banknotes or ID cards, from WO 2006/099971 A2 and are also preferred processes according to the invention for producing a GDL from at least one paper web.
  • the green paper highly filled with metal powder and/or metal fibers is produced in one operation, which, according to DE 10 2008 042415 B3, is processed with at least two different recipes to form a combined green paper with different properties.
  • this is a thin layer with fine pores and a thicker layer with coarser pores.
  • the porosity can also vary between two paper webs.
  • the green paper consists of two paper webs, each having a watermark
  • the Structures of the watermark of the first paper web and the watermark of the second paper web are not identical, but exactly mirror-symmetrical in the area and in the direction of the material thickness.
  • the structures of the watermark of the first paper web are 180° out of phase with the structures of the watermark of the second paper web. This means that when the first paper web and the second paper web are joined together with their side structured by the watermark, the elevations of the first paper web coincide with the depressions of the second paper web.
  • This embodiment has the particular advantage that the first and the second paper web can have different porosities after sintering.
  • the first paper web facing the membrane has a lower porosity of 20% to 75% after sintering, and the second paper web has a higher porosity of 30% to 90% after sintering, so that the second paper web hardly than Resistance for the gas, but only acts as a spacer to the bipolar plate.
  • a micro-porous layer (MPL) is particularly advantageously located between the first paper web and the membrane, which has a fine surface with little roughness and smaller pores than the first and second paper web.
  • the first paper web has a higher density than the second paper web.
  • the first paper web has, for example, a density of 3 g/cm 3 to 10 g/cm 3
  • the second has a density of 1 g/cm 3 to 5 g/cm 3 .
  • the first paper web is particularly preferably formed by a finer paper fiber pulp than the second paper web, which accordingly leads to finer pores in this partial area of the sintered paper.
  • the thickness of the first paper web is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, and that of the second paper web is 50 ⁇ m to 400 ⁇ m, particularly preferably 80 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the watermark is designed as a depression in the form of at least one channel, the channel serving for the passage of gas, ie the fuel or the oxygen.
  • This channel is preferably designed to meander over the surface of the paper web.
  • several channels, in the form of a lattice or in the form of rays, with connecting channels in the form of segments of a circle, are also possible.
  • Additional channels for the transport of water can also be introduced in one or more of the paper layers according to one of the methods described above. These ensure balanced water transport and have the particular advantage that the PEM cell is neither flooded nor dried out, since both have a negative effect on the efficiency of the cell. Furthermore, water channels can also be used for the sustainable cooling of the cell.
  • structuring is introduced into the surface of the green paper or the sintered green paper by means of lasers.
  • a laser beam can be used, for example, to introduce deeper structures or structures with steeper flanks, or that already existing structures can be deepened or provided with steeper flanks.
  • lasering can also take place in one or more former layers in order to create structures or channels into the intermediate layer between the watermark and the former layer and thus further improve the gas distribution.
  • the gases are coupled into the GDL in the middle of the bipolar plates (based on the top view of the bipolar plates) and then via various watermark structures and/or channels of the GDL to the outside or to the outer edge of the GDL to be distributed.
  • the watermark structures and/or channels can, for example, radiate or spiral outwards from the center of the GDL, which can be supplemented by concentrically arranged ring-shaped watermark structures and/or channels.
  • the GDL usually has an area of 300 cm 2 to 350 cm 2 and is between 100 gm and 300 gm thick, depending on the system and function. If the function of the flow field is integrated into the GDL, the thickness of the GDL can also be greater. The depth of the channels is up to 350 gm. Since the GDL must also have a certain compressibility and at the same time conduct the flow between the individual cells, the GDL with forming ply and cylinder wire ply has a thickness of 100 gm to 400 jun and is the BPP as smooth sheet metal with a thickness of 75 jun or less. Since the BPP usually also assumes a cooling function for the fuel cell, the BPP can then also be designed as a composite sandwich that has a porous or channel-like passage for coolant. Alternatively, the cooling channels can also be integrated into the GDL or MEA.
  • the BPP has a simplified flow field structure and additionally a Partial flow field in which GDL is generated.
  • the former layer is designed thin so as not to take up too much space.
  • the cell pitch is preferably 0.8 mm to 1 mm, since about 400 cells are stacked one on top of the other for a 120 kW fuel cell in a motor vehicle application.
  • the fine former layer preferably has a thickness of between 5 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the former preferably has a proportion of 2% to 40% in the total GDL.
  • fiducial marks, positioning aids, centering aids and attachments for openings are generated with the aid of high-resolution or multi-level or multi-level watermarks.
  • the structures of the GDL on the anode side and on the cathode side are not identical, but are exactly mirror-symmetrical in terms of area and in the direction of the material thickness.
  • the structures of the anode side GDL are 180° out of phase with the structures of the cathode side GDL. This means that if an anode GDL is placed flow field side on the flow field side of a cathode GDL, the peaks of one GDL will exactly coincide with the valleys of the other GDL.
  • the combination of two 3D mirror-symmetrical anode/cathode GDLs thus results in an exactly flat piece of green paper when placed one on top of the other.
  • This embodiment has the advantage that the green paper can be compacted with any mechanical pressure without losing its channel structure. Because flow- Elevations and depressions in the green paper that form field channels are not damaged, pushed back or evened out by later pressing and other mechanical loads, so that the channels can remain effective.
  • This embodiment also has the further advantage that the anode GDL and the cathode GDL can have different porosities.
  • every second anode/cathode pair in the stack or every second stack can be equipped with 3D mirror-symmetrical GDLs.
  • the fuel cell is particularly preferably a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) fuel cell.
  • PEMFC proton exchange membrane fuel cell
  • the first paper web in the gas diffusion layer made from the green paper forms a diffusion layer for a membrane (GL) coated with catalytic metal, preferably platinum, and the second paper web forms in the gas diffusion layer made from the green paper.
  • Layer a distribution layer with flow field.
  • the GDL made from a green paper according to the invention can also be used for other types of fuel cells that require a porous, conductive layer for gas distribution, for example a Proton Exchange Membrane Electrolyser Cell (PEMEC), electrolyzer cells or another Power to X technology.
  • PEMEC Proton Exchange Membrane Electrolyser Cell
  • the paper web preferably consists, inter alia, of paper made of cellulose fibers or of cotton fibers, such as is used for banknotes, or of other natural fibers or of synthetic fibers or a mixture of natural and synthetic fibers. Furthermore, the paper web preferably consists of a combination of at least two different substrates arranged one above the other and connected to one another, a so-called hybrid. information on the weight of The paper web used is specified, for example, in document DE 10243 653 A9, the statements of which in this regard are incorporated in full in this application.
  • the metal-filled green paper can have a grammage of 100 g/m 2 to 1200 g/m 2 .
  • All metal powders and metal fibers on a micro scale can be used as filler materials for the sintered paper, for example titanium, copper, zinc or stainless steels, as are known from DE 10 2008 042415 B3. It is important that different mixtures are used for the forming layer and the cylinder mold layer in order to achieve different porosity of the paper layers.
  • the former layer is to be made finer than the cylinder wire layer. Nanopowders can also be used in the forming layer.
  • a (thermal) ALD coating or other coating methods are used according to a further preferred embodiment in one of the subsequent process steps .
  • the cuts are outside the area at risk of corrosion, or the cuts are specially sealed in the further process steps for the finished cell. Otherwise, there is also the option of coating the GDL with ALD, etc. after punching and packaging.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Grünpapiers zur Herstellung eines Gas-Diffusion-Layers (GDL) für eine Brennstoffzelle. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Verwendung eines entsprechend her gestellten Gas-Diffusion-Layers (GDL) in einer Brennstoffzelle. Erfindungsgemäß wird eine erste bevorzugt mit Metall-Pulver und/oder Metall-Fasern versetzte Papierbahn erzeugt und wird auf die Papierbahn ein Micro-Porous-Layer (MPL) in Form mindestens einer Beschichtung aufgebracht. Diese Papierbahn wird anschließend durch Entbindern, Sintern, Beschichten, Abscheiden von Atomschichten (ALD - atomic layer deposition) mittels des thermischen ALD-V erfahrene und gegebenenfalls weiteren Prozessschritten zur endgültigen GDL verarbeitet. Nach dem Sintern sind alle organischen Bestandteile des Grünpapiers pyrolisiert und damit nicht mehr in dem GDL enthalten, die GDL besteht nahezu ausschließlich aus einem Metallgerüst.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Grünpapiers zur Herstellung eines Gas-Dif- fusion-Layers für eine Brennstoffzelle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Grünpapiers zur Herstellung eines Gas-Diffusion-Layers (GDL) für eine Brennstoffzelle. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Verwendung eines entsprechend her gestellten Gas-Diffusion-Layers (GDL) in einer Brennstoffzelle.
Bei einer Brennstoffzelle vom Typ Proton Exchange Membrane Fuel Gell (PEMFC), auch als Polymerelektrolytbrennstoffzelle bezeichnet, wird die Gasverteilung über eine sogenannte Bipolarplatte (BPP) und das Gas Diffusion Layer (GDL) an die, mit katalytischem Platin beschichtete, Membran (auch als GL bzw. Catalyst Layer bezeichnet) erreicht. Der gesamte Aufbau zwischen zwei Bipolarplatten wird auch als Membrane-Electrode Assembly (MEA) bezeichnet.
Die Brennstoffzelle produziert unter der katalytischen Oxidation von Wasserstoff und Sauerstoff, elektrischen Strom, Wasserdampf und Wärme.
Für den Automotive-Bereich hat sich mittlerweile ein GDL durchgesetzt, die aus einem Fasermaterial, beispielsweise aus Carbonfasern hergestellt wird, und eine beschichtete BPP aus Stahl. Das Fasermaterial kann dabei als textiles Gewebe/ Gewirke oder als papiertechnisch hergestellte Fasermatte ausgeführt sein, wie es beispielsweise aus DE 10 2008 042415 B3 bekannt ist. Es kann auch aus zwei Lagen bestehen, einer feinen Lage, die an die CL grenzt und einer gröberen Lage, die an die BPP und das Flow-Field grenzt. Die papiertechnisch hergestellte Fasermatte wird als Grünpapier oder Sinterpapier bezeichnet, das in einem der nachfolgenden Arbeitsschritte entbindert und/ oder gesintert und damit zu einem GDL weiterverarbeitet wird.
Nachteilig bei der Herstellung von GDLs basierend auf Carbonfasern ist insbesondere, dass Carbonfasern sowie deren Weiterverarbeitung mit relativ hohen Kosten verbunden sind. Des Weiteren sind Carbonfasern druckempfindlich, was zum Brechen von Fasern führen kann, die dann möglicherweise die CL/PEM verletzten können. Des Weiteren können die Carbonfasern aufwölben oder aufquellen und dabei in die Kanäle der BPP eindringen, wodurch der Gas- und Wasser durchfluss gemindert wird und die Effizienz der Brennstoffzelle leidet. Des Weiteren ist die Porosität des GDL nur begrenzt einstellbar und sind bei einem zweischichtigen GDL mit einer Kombination aus grober und feiner Porosität mindestens zwei zusätzliche Arbeitsschritte notwendig.
Schließlich muss das Flow-Field vollständig von der BPP gebildet werden, weil ein aus dem Stand der Technik bekanntes GDL keine Möglichkeit zur Strukturierung bietet. Dazu muss die BPP geprägt werden oder das Grünpapier bearbeitet werden, um eine Gasverteilungsstruktur bzw. eine Strukturierung für das Flow-Field zu erreichen. Dies ist in der Regel ein eigener, aufwändiger Arbeitsgang.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Grünpapiers zur Herstellung eines_Gas-Dif- fusion-Layers (GDL) für eine Brennstoffzelle derart weiterzubilden, dass die Nachteile des Standes der Technik behoben werden. Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Erfindungsgemäß wird eine erste bevorzugt mit Metall-Pulver und/ oder Metall-Fasern versetzte Papierbahn erzeugt und wird auf die Papierbahn ein Micro-Porous-Layer (MPL) in Form mindestens einer Beschichtung aufgebracht. Diese Papierbahn wird anschließend durch Entbindern, Sintern, Beschichten, Abscheiden von Atomschichten (ALD - atomic layer deposition) mittels des thermischen ALD-Verf ährens und gegebenenfalls weiteren Prozessschritten zur endgültigen GDL verarbeitet.
Nach dem Sintern sind alle organischen Bestandteile des Grünpapiers pyro- lysiert und damit nicht mehr in dem GDL enthalten, das GDL besteht nahezu ausschließlich aus einem Metallgerüst. Die Porosität des Metallgerüstes ist nach derzeitiger Ansicht abhängig insbesondere von der Faserdichte der Papierbahnen, der (Korn-)-Größe der Metall-Pulver und/ oder Metall-Fasern und zugegebenen Additiven.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Beschichtung durch ein aus dem Stand der Technik bekanntes Papierstrichverfahren, Siebdruckverfahren oder Plasmabeschichten auf die Papierbahn aufgebracht wird.
Wird die Beschichtung vor einem Sintern des Grünpapiers auf die Papierbahn aufgebracht, weist die Beschichtung bevorzugt Pulver/ Fasern mit Korngröße/ Faserdurchmesser von bevorzugt 0,4 gm bis 5 gim auf, das sich bei dem Papierstrichverfahren oder Siebdruckverfahren in einer organischen Bindemittelmatrix befindet. Nach dem Sintern entstehen dabei in der GDL bzw. MPL Porengrößen in der Größenordnung von 0,1 gm bis 3 m. Wird die Beschichtung nach einem Sintern des Grünpapiers auf die Papierbahn aufgebracht, weist die Beschichtung bevorzugt eine aus dem Stand der Technik bekannte Zusammensetzung auf, die beispielsweise aus DE 10 2008 042415 B3 bekannt ist.
Für die Beschichtung des Papieres können als Auftragswerk entweder ein LTDA (LongTimeDwellApplicator) - Walzenauftragswerk bzw. STDA (ShortTimeDwellApplicator) - Düsenauftragswerk zum Einsatz kommen. Nach dem Auftrag erfolgt die Egalisierung durch ein geeignetes Rakelverfahren. (Rollrakel / bend/ stiff Blade, Airblade). Um die Konturierung des Strichens relativ zur Oberfläche zu erreichen, kann der Auftrag des Striches über Curtaincoater bzw. Filmpresse (Sizepress, Gravurecoater, Leimpressen) erfolgen. Erreicht man mit Bladestrichen Aufträge von bis zu 30 g/ m2, kann man mit Filmpressen bis Strichaufträgen bis 7 g/ m2 erreichen.
Wird die Beschichtung mittels Siebdruckverfahren vor dem Sintern auf die Papierbahn aufgebracht, wird der Siebdruck bevorzugt mit einem Rundsieb auf einer Rolle-zu-Rolle-Maschine oder einer Kaschieranlage durchgeführt. Wird die Beschichtung mittels Siebdruckverfahren nach dem Sintern auf die Papierbahn aufgebracht, wird der Siebdruck bevorzugt auf einer Bogenmaschine durchgeführt, besonders bevorzugt kann dabei eine Rundsiebmaschine, beispielsweise eine NotaScreen, oder eine Flachsiebmaschine eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird dabei der Siebdruck mit weiteren Verfahren in einer Druckmaschine durchgeführt, beispielsweise mit Stanzen und etwaigem zusätzlichen Prägen der GDL.
Wird die Beschichtung mittels Plasmabeschichten durchgeführt, wird bevorzugt in einem Plasmakopf ein Metallpulver zugeführt und auf eine Papier- bahn gesprüht. Durch die Plasmaenergie verbacken die Metallkörner miteinander. Die Korngröße des Metallpulvers ist so zu wählen, dass sich die gewünschte Porengröße ergibt. Ein sehr feinkörniges Pulver mit einer Korngröße von 0,4 jim bis 5 jun ergibt eine Porengrößen in der Größenordnung von 0,1 |im bis 3 m. Die Plasmabeschichtung kann vor oder nach dem Sintern durchgeführt werden. Nach dem Sintern bevorzugt in einem Bogenverfahren.
Besonders bevorzugt wird für das Plasmabeschichten ein atmosphärisches Heißplasma verwendet das die Metallpartikel/ -körner auf schmilzt, sodass sie sich mit den Papierfasern, bzw. dem Untergrund verbinden. Für die MPL ist darauf zu achten, dass der Schmelzprozess nur die Oberfläche der Metallpartikel betrifft, damit deren Form im Wesentlichen noch erhalten bleibt und sich dadurch die gewünschte Porenstruktur ausbildet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass in mindestens eine Papierbahn ein Wasserzeichen eingebracht wird. Es hat sich überraschend gezeigt, dass ein papiermacherisch hergestelltes Grünpapier durch Einbringung eines Wasserzeichens in eine Papierbahn des Grünpapiers derart strukturiert werden kann, dass eine aufwendige Prägung der BPP oder Nachbearbeitung des Grünpapiers bzw. des aus dem Grünpapier hergestellten GDL entfällt oder zumindest einfacher ausgeführt werden kann.
Dabei wird das spätere Flow-Field ohne eigenen Arbeitsgang in das Grünpapier integriert, indem ein entsprechendes Wasserzeichen in die Wasserzeichenlage am Rundsieb einer Papiermaschine integriert wird. Dabei kann, ohne besonderen Aufwand, durch die Design-abhängige Strukturierung des Wasserzeichensiebes, mit der damit verbundenen Dickenmodulation des Papiers, jede beliebige Form und Abstufung der Flow-Field-Kanäle erzielt wer- den. Um die Auflösung der Strukturierung zu erhöhen, kann auch ein hochaufgelöstes bzw. mehr- oder vielstufiges Wasserzeichen eingesetzt werden, wie es beispielsweis aus EP 1432868 Al oder WO 2014/ 040706 Al bekannt ist.
Ein Wasserzeichen ist im Sinne dieser Erfindung ein echtes Wasserzeichen, bei dem die Dicke des Papiers variiert, die Dichte des Papiers jedoch nicht variiert. Das Papier weist hierbei Bereiche auf, die gegenüber den benachbarten Bereichen eine größere und/ oder geringere Dicke aufweisen, wobei die Dichte des Papiers in allen Bereichen gleich ist. Ein derartiges Wasserzeichen kann entweder bei der Papierherstellung in die Papierbahn eingebracht werden, indem beispielsweise in ein Rundsieb Vertiefungen oder Erhöhungen eingebracht sind, an denen sich beim Schöpfen des Papiers aus der Pulpe mehr oder weniger Papierfasern anlagern. Es kann jedoch auch nachträglich in die Papierbahn eingebracht werden, indem Teile des Papiers abgetragen werden, beispielsweise mechanisch durch Fräsen oder durch lasern.
Alternativ ist auch ein unechtes Wasserzeichen möglich, bei dem die noch nasse Papierbahn durch einen Prägevorgang nach dem Abnehmen der Papierbahn beispielsweise von dem Rundsieb geprägt wird. Ein derartiges Wasserzeichen wird auch als Egoutteur-Wasserzeichen bezeichnet. Durch das Prägen wird die Dicke des Papiers reduziert, wobei jedoch gleichzeitig die Dichte des Papiers erhöht wird. Die Papierfasern werden also verdichtet bzw. zusammengepresst. Diese Verdichtung hat den Vorteil, dass sie verhindert, dass zu viel Gas bereits im vorderen Bereichs des Kanals Richtung Catalyst Layer (CL) durch die GDL hindurchdiffundiert und sorgt damit für eine gleichmäßigere Gasverteilung.
Besonders bevorzugt können ein echtes Wasserzeichen und ein unechtes Wasserzeichen miteinander kombiniert werden, indem beispielsweise Teile eines Wasserzeichens durch ein echtes Wasserzeichen und andere Teile durch ein unechtes Wasserzeichen gebildet werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Grünpapier aus einer ersten Papierbahn und mindestens einer zweiten Papierbahn besteht. Das Grünpapier wird hierbei aus der ersten Papierbahn und mindestens eine zweite Papierbahn gebildet. Die zweite Papierbahn wird im noch feuchten Zustand mit der ersten Papierbahn zusammengeführt und fest verbunden. Hierbei kann auch die zweite und/ oder jede weitere Papierbahn ein Wasserzeichen aufweisen.
Die erste und/ oder mindestens eine zweite Papier bahn kann hierbei in einer Rundsieb-Papiermaschine erzeugt werden. Alternativ kann die erste und/ o- der mindestens eine zweite Papierbahn auch in einem Kurzformer erzeugt werden, bei dem die Papiermasse auf ein Rundsieb aufgedüst wird. Diese Herstellungsverfahren sind für die Herstellung von Sicher heits- oder Wertdokumenten, wie Banknoten oder Ausweiskarten, aus WO 2006/ 099971 A2 bekannt und sind auch erfindungs gemäß bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines GDL aus mindestens einer Papierbahn.
So entsteht in einem Arbeitsgang das mit Metall-Pulver und/ oder Metall-Fasern hochgefüllte Grünpapier, das nach DE 10 2008 042415 B3 mit mindestens zwei verschiedene Rezepturen zu einem kombinierten Grünpapier mit verschiedenen Eigenschaften verarbeitet wird. Für die Brennstoffzelle sind dies zum Beispiel eine dünne Lage mit feinen Poren und eine dickere Lage mit gröberen Poren. Auch die Porosität kann zwischen zwei Papierbahnen variieren.
Des Weiteren ist es besonders vorteilhaft, wenn das Grünpapier aus zwei Papierbahnen besteht, die jeweils ein Wasserzeichen aufweisen, wobei die Strukturen des Wasserzeichens der ersten Papierbahn und des Wasserzeichens der zweiten Papierbahn nicht identisch sind, sondern genau spiegelsymmetrisch in der Fläche und in Richtung der Materialstärke. Anders ausgedrückt sind die Strukturen des Wasserzeichens der ersten Papier bahn um 180° phasenverschoben zu den Strukturen des Wasserzeichens der zweiten Papierbahn. Das bedeutet, dass wenn die erste Papierbahn und die zweite Papierbahn mit ihrer durch das Wasserzeichen strukturierten Seite zusammengefügt werden, die Erhebungen der ersten Papierbahn mit den Vertiefungen der zweiten Papierbahn zusammenfallen. Diese Ausführungsform hat den besonderen Vorteil, dass die erste und die zweite Papierbahn nach dem Sintern eine unterschiedlich Porosität aufweisen können. Beispielsweise weist die erste Papierbahn, die der Membran zugewandt ist, nach dem Sintern eine geringere Porosität von 20 % bis 75 % auf und die zweite Papierbahn nach dem Sintern eine höhere Porosität von 30 % bis 90 %, so dass die zweite Papier bahn kaum als Widerstand für das Gas, sondern nur als Abstandhalter zur Bipolarplatte wirkt. Auf diese Weise kann eine optimale Gasverteilung mit optimaler Stapelfähigkeit und optimal gleichmäßiger Verteilung des mechanischen Drucks über die gesamte PEM-Membran kombiniert werden. Besonders vorteilhaft befindet sich zwischen der ersten Papierbahn und der Membran eine Micro-Porous-Layer (MPL), die eine feine Oberfläche mit geringer Rauigkeit und kleinere Poren aufweist, als die erste und zweite Papierbahn.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die erste Papierbahn eine höhere Dichte aufweist, als die zweite Papierbahn. Die erste Papierbahn weist beispielsweise eine Dichte von 3 g/ cm3 bis 10 g/ cm3, die zweite eine Dichte von 1 g/ cm3 bis 5 g/ cm3 auf. Besonders bevorzugt wird hierbei die erste Papierbahn durch einen feineren Papierfaserbrei gebildet, als die zweite Papierbahn, was dementsprechend zu feineren Poren in diesem Teilbereich des Sinterpapiers führt. Die Dicke der ersten Papierbahn beträgt bevorzugt 5 gm bis 50 gm, besonders bevorzugt 10 gm bis 20 gm und die der zweiten Papierbahn 50 pm bis 400 |im, besonders bevorzugt 80 gm bis 200 m.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Wasserzeichen als Vertiefung in Form von mindestens einem Kanal ausgestaltet ist, wobei der Kanal zur Durchleitung von Gas dient, also dem Brennstoff oder dem Sauerstoff. Dieser Kanal ist bevorzugt mäanderförmig über die Fläche der Papierbahn ausgeführt. Alternativ sind auch mehrere Kanäle, gitterförmig oder strahlenförmig mit kreissegmentartigen Verbindungskanälen möglich.
In einer oder mehreren der Papierlagen können auch zusätzliche Kanäle für den Wassertransport nach einem der oben beschriebenen Verfahren eingebracht werden. Diese sorgen für einen ausgewogenen Wassertransport und haben den besonderen Vorteil, dass die PEM-Zelle weder überflutet wird noch austrocknet, denn beides wirkt sich nachteilig auf den Wirkungsgrad der Zelle aus. Des Weiteren können Wasserkanäle auch für die nachhaltige Kühlung der Zelle eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass in die Oberfläche des Grünpapiers oder des gesinterten Grünpapiers zusätzlich zu dem Wasserzeichen eine Strukturierung durch Lasern eingebracht ist. Dies hat den Vorteil, dass durch einen Laserstrahl beispielsweise tiefere Strukturen oder Strukturen mit steileren Flanken eingebracht werden können oder dass bereits bestehende Strukturen vertieft oder mit steileren Flanken versehen werden können. Des Weiteren kann eine Laserung auch in einer oder mehreren Formerlagen erfolgen, um Strukturierungen oder Kanäle in die Zwischenschicht zwischen Wasserzeichen und Formerlage einzubringen und so die Gasverteilung noch weiter zu verbessern.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Gase in der Mitte der Bipolarplatten (bezogen auf die Draufsicht auf die Bipolarplatten) in das GDL eingekoppelt werden und dann über verschiedene Wasserzeichenstrukturen und/ oder Kanäle des GDL nach außen bzw. zum äußeren Rand des GDL hin verteilt werden. Die Wasserzeichenstrukturen und/ oder Kanäle können dabei beispielsweise ausgehend von der Mitte des GDL strahlenförmig oder spiralförmig nach außen führen, die durch konzentrisch angeordnete ringförmige Wasserzeichenstrukturen und/ oder Kanäle ergänzt werden können.
Das GDL hat üblicherweise eine Fläche von 300 cm2 bis 350 cm2 und ist je nach System und Funktion zwischen 100 gm bis 300 gm dick. Wenn die Funktion des Flow-Fields mit in das GDL integriert wird, kann die Dicke des GDL auch größer sein. Die Tiefe der Kanäle beträgt bis zu 350 gm. Da das GDL auch eine gewisse Kompressibilität aufweisen und gleichzeitig den Strom zwischen den einzelnen Zellen leiten muss, weist das GDL mit Formerlage und Rundsieblage eine Dicke von 100 gm bis 400 jun auf und ist die BPP als glattes Blech mit einer Dicke von 75 jun oder weniger auszuführen. Da die BPP üblicherweise auch eine Kühlfunktion für die Brennstoffzelle übernimmt, kann die BPP dann auch als Komposit-Sandwich ausgeführt sein, das einen porösen oder kanalartigen Durchlass für Kühlmittel aufweist. Alternativ können die Kühlkanäle auch in das GDL oder MEA integriert werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die BPP eine vereinfachte Flow-Field-Struktur aufweist und zusätzlich ein Teil-Flow-Field in dem GDL erzeugt wird. Die Formerlage ist dabei dünn ausgeführt, um nicht zu viel Platz in Anspruch zu nehmen.
Der Zell-Pitch beträgt bevorzugt 0,8 mm bis 1 mm, da für eine 120 kW Brennstoffzelle in einer KFZ-Anwendung etwa 400 Zellen übereinander gestapelt werden. Die feine Formerlage weist bevorzugt eine Dicke zwischen 5 |im bis 50 jun auf. Die Formerlage weist bevorzugt in dem Gesamt-GDL einen Anteil von 2 % bis 40 % auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden mit Hilfe von hochaufgelösten bzw. mehr- oder vielstufigen Wasserzeichen Passermarken, Positionierhilfen, Zentrierhilfen und Ansätze für Durchlässe erzeugt. Hierdurch wird vorteilhaft die weitere Verarbeitung des GDL zum Brennstoffzel- len-Stack vereinfacht, da beispielsweise mit Hilfe von Durchlicht/ Auflicht Bildverarbeitungssystemen eine genaue Positionierung des GDL relativ zu den anderen Komponenten, wie BPP oder GL möglich ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Strukturen des GDL der Anodenseite und der Kathodenseite nicht identisch, sondern genau spiegelsymmetrisch in der Fläche und in Richtung der Materialstärke sind. Anders ausgedrückt sind die Strukturen des GDL der Anodenseite um 180° phasenverschoben zu den Strukturen des GDL der Kathodenseite. Das bedeutet, dass wenn ein Anoden-GDL mit der Flow-Field- Seite auf die Flow-Field-Seite eines Kathoden-GDL gelegt wird, die Erhebungen des einen GDL exakt mit den Vertiefungen des anderen GDL zusammenfallen. Die Kombination aus zwei 3D-spiegelsymmetrischen Anoden- /Kathoden-GDLs ergibt somit übereinandergelegt ein exakt planes Stück Grünpapier, Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass das Grünpapier mit beliebigem mechanischen Druck verdichtet werden kann, ohne seine Kanalstruktur zu verlieren. Denn durch das Wasserzeichen erzeugten, Flow- Field-Kanäle bildende Erhebungen und Vertiefungen des Grünpapiers werden durch späteres Verpressen und andere mechanische Belastungen weder verletzt, zurückgedrückt oder egalisiert, so dass die Kanäle wirksam bleiben können. Diese Ausführungsform hat auch den weiteren Vorteil, dass das Anoden-GDL und das Kathoden-GDL eine unterschiedlich Porosität aufweisen können. Alternativ zur alternierenden Struktur von Anoden- und Kathoden-GDL kann auch jedes zweite Anoden-/ Kathoden-Paar im Stack oder jeder zweite Stack mit 3D-Spiegesysmmetrischen GDLs ausgestattet sein.
Die Brennstoffzelle ist besonders bevorzugt eine Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) Brennstoffzelle. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bildet die erste Papierbahn hierbei in dem aus dem Grünpapier hergestellten Gas-Diffusion-Layer eine Diffusionsschicht für eine mit katalytischem Metall, bevorzugt Platin, beschichtete Membran (GL) und die zweite Papierbahn in dem aus dem Grünpapier hergestellten Gas-Diffusion-Layer eine Verteilschicht mit Flow-Field. Das aus einem erfindungsgemäßen Grünpapier hergestellte GDL kann jedoch auch für andere Arten von Brennstoffzellen verwendet werden, die eine poröse, leitfähige Schicht zur Gasverteilung benötigen, beispielsweise eine Proton Exchange Membrane Electrolyser Cell (PEMEC), Elektrolyseur-Zellen oder einer anderen Power to X Technologie.
Die Papierbahn besteht unter anderem bevorzugt aus Papier aus Zellstofffasern oder aus Baumwollfasern, wie es beispielsweise für Banknoten verwendet wird, oder aus anderen natürlichen Fasern oder aus Synthesefasern oder einer Mischung aus natürlichen und synthetischen Fasern. Weiterhin bevorzugt besteht die Papierbahn aus einer Kombination aus mindestens zwei übereinander angeordneten und miteinander verbundenen unterschiedlichen Substraten, einem sogenannten Hybrid. Angaben zum Gewicht der ver- wendeten Papierbahn sind beispielsweise in der Schrift DE 10243 653 A9 angegeben, deren Ausführungen diesbezüglich vollumfänglich in diese Anmeldung aufgenommen werden. Das metallgefüllte Grünpapier kann eine Grammatur von 100 g/ m2 bis 1200 g/ m2 aufweisen.
Als Füllstoff-Materialien für das Sinterpapier können alle Metallpulver und Metallfasern im Mikromaßstab verwendet werden, beispielsweise Titan, Kupfer, Zink oder rostfreie Edelstähle, wie sie aus DE 10 2008 042415 B3 bekannt sind. Wichtig ist dabei, dass für die Formerlage und die Rundsieblage unterschiedliche Mischungen verwendet werden, um eine unterschiedliche Porosität der Papierlagen zu erreichen. Dabei ist die Formerlage feiner zu gestalten als die Rundsieblage. In der Formerlage können auch Nanopulver zum Einsatz kommen.
Um die Metalle bis in die kleinsten Poren vor Korrosion zu schützen und die meist gewünschten hydrophoben Eigenschaften bevorzugt auf der dem Katalysator zugewandten Seite zu erzeugen, werden gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in einem der nachfolgenden Prozessschritte eine (thermische) ALD-Beschichtung oder andere Beschichtungsverfahren eingesetzt. Bevorzugt nach dem Entbindern und Sintern und vor dem Stanzen und Konfektionieren des GDL, sofern die Schnitte außerhalb des Korrosionsgefährdeten Bereichs liegen, oder die Schnitte in den weiteren Prozessschritten für zur fertigen Zelle extra versiegelt werden. Ansonsten besteht auch die Möglichkeit, die GDL nach dem Stanzen und Konfektionieren mit ALD, etc. zu beschichten.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten Merkmale nicht nur in den angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen einsetzbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, soweit dies von dem Schutzumfang der Ansprüche erfasst ist.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung eines Grünpapiers zur Herstellung eines Gas- Diffusion-Layers (GDL) für eine Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste bevorzugt mit Metall-Pulver und/ oder Metall-Fasern versetzte Papierbahn erzeugt wird und auf die Papierbahn ein Micro- Porous-Layer (MPL) in Form mindestens einer Beschichtung aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch ein Papierstrichverfahren, ein Siebdruckverfahren oder Plasmabeschichten auf die Papierbahn aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung vor einem Sintern des Grünpapiers auf die Papierbahn aufgebracht wird und ein Pulver mit einer Korngröße von bevorzugt 0,4 gm bis 5 |im aufweist, wobei sich das Pulver bei Papierstrichverfahren oder Siebdruckverfahren in einer organischen Bindemittelmatrix befindet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung nach einem Sintern des Grünpapiers auf die Papierbahn aufgebracht wird.
5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mehrlagig ausgeführt wird, wobei die unterschiedlichen Lagen verschiedene Korngrößen und/ oder verschiedene Schichtdicken aufweisen und/ oder partiell bzw. strukturiert auf der Seite des Grünpapiers aufgebracht werden, die in der Brennstoffzelle einem Catalyst Layer (GL) oder einer Bipolarplatte (BPP) zugewandt ist. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der Beschichtung mindestens eine weitere Papierbahn gebildet wird, die im noch feuchten Zustand mit der ersten Papierbahn zusammengeführt und fest verbunden wird. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/ oder jede weitere Papierbahn in einer Rundsieb-Papiermaschine erzeugt wird und/ oder in einem Kurzformer erzeugt wird, bei dem die Papiermasse auf ein Rundsieb aufgedüst wird. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Papierbahn eine höhere Dichte aufweist, als die zweite Papierbahn, wobei die erste Papierbahn beispielsweise eine Dichte von 3 g/ cm3 bis 10 g/ cm3 und die zweite Papierbahn eine Dichte von 1 g/ cm3 bis 5 g/ cm3 aufweist. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Papierbahn durch einen feineren Papierfaserbrei gebildet wird, als die zweite Papierbahn. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Papierbahn in dem aus dem Grünpapier hergestellten Gas- Diffusion-Layer (GDL) eine Diffusionsschicht für eine mit katalytischem Metall, bevorzugt Platin, beschichtete Membran (GL) bildet und die zweite Papierbahn in dem aus dem Grünpapier hergestellten Gas-Diffu- sion-Layer (GDL) eine Verteilschicht mit Flow-Field bildet. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens eine Papierbahn ein Wasserzeichen eingebracht wird. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserzeichen ein echtes Wasserzeichen ist, bei dem die Dicke des Papiers variiert, die Dichte des Papiers jedoch nicht variiert, und/ oder dass das Wasserzeichen ein unechtes Wasserzeichen ist, bei dem die Dicke des Papiers reduziert ist, wobei jedoch gleichzeitig die Dichte des Papiers erhöht ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Papierbahn und eine zweite Papierbahn jeweils ein Wasserzeichen aufweisen, wobei die Strukturen des Wasserzeichens der ersten Papierbahn und des Wasserzeichens der zweiten Papierbahn nicht identisch sind, sondern genau spiegelsymmetrisch in der Fläche und in Richtung der Materialstärke. Verwendung eines Gas-Diffusion-Layers (GDL), das aus einem Grünpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt worden ist, in einer Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) Brennstoffzelle, in einer Proton Exchange Membrane Electrolyser Cell (PEMEC), in Elektrolyseur-Zellen oder einer anderen Power to X Technologie, die entsprechend poröses, leitfähiges Material zu Gas-/ Strom-/ Reaktio nstroff-Ver- teilung benötigt.
PCT/EP2021/025329 2020-09-07 2021-08-31 Verfahren zur herstellung eines grünpapiers zur herstellung eines gas-diffusion-layers für eine brennstoffzelle WO2022048796A1 (de)

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