JP5481880B2

JP5481880B2 - 電解質膜の製造方法

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Publication number: JP5481880B2
Application number: JP2009048898A
Authority: JP
Inventors: 眞哉足立; まゆみ友國; 聖幸希代
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-03-10
Filing date: 2009-03-03
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2029-03-03
Also published as: JP2009245934A

Description

本発明は、電解質膜の製造方法に関するものである。

近年、環境負荷の少ないエネルギー源の研究開発が盛んに行われているが、なかでも燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護、温暖化防止への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置、災害用緊急電源として将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用（ハイブリッド）により、携帯電話などの携帯機器やパソコンなどへの搭載も期待されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動できるため、自動車等の動力源や携帯機器の電源に好適である。

かかる高分子電解質型燃料電池の電解質膜として“ナフィオン”（デュポン社登録商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系の高分子電解質膜が使用されてきた。

燃料電池として高出力を得るためには、これらの高分子電解質膜の要求特性として高いプロトン伝導性を有することが挙げられる。プロトン伝導性を向上させる方法として一般的にプロトン性基密度を向上させ、イオン交換容量を大きくする等の方法が挙げられるが、含水率が増加し膨潤による寸法変化が大きくなりすぎることから実用上の観点から限度がある。そこで、製造方法での工夫として、得られた電解質膜を水中または飽和水蒸気下で加熱する方法（特許文献１）、電解質材料を溶媒に溶解して基材に流延塗布するキャスト製膜時の溶媒除去を加湿雰囲気下で実施する方法（特許文献２）が提案されている。

しかし、これらのパーフルオロアルキルスルホン酸系の高分子電解質膜は酸素、水素やメタノールなどの燃料透過が大きく、エネルギー効率が十分でないという問題があり、フッ素を使用するという点から価格も非常に高いものである。さらに、開回路電圧時等の高電位での化学的劣化が大きいことも懸念されている。

一方、このような欠点を克服するため、非フッ素系で芳香族環を含んだポリマーにイオン性基を導入した電解質膜が種々提案されている。このような電解質膜は一般的に耐熱性が高く、剛性が高いため、溶融成形が困難であり、膜状に成形加工する場合は、ポリマー溶液を作製し、基材等に塗工して溶媒を乾燥させる方法がとられてきた（特許文献３）。

電解質膜として使用する場合、この溶剤が残留すると、発電性能や耐久性が低下する不具合を生じやすく、極力溶剤を除去することが好ましい。しかしながら、基材に塗工した状態で溶媒の乾燥を行うと、乾燥収縮により基材ごとカールしたり、製膜中に基材から電解質膜が剥離したりし、生産性を低下させるといった問題があった。その対策として、特許文献４のように溶媒を電解質膜中に残した状態で支持体より剥離し、再加熱を行う方法が提案されている。

しかしながら、通常の熱風による加熱では、溶媒の除去ができるが、加熱温度を高温にすると不純物や残存溶媒の酸化による劣化が進行し着色が大きくなり、イオン性基の分解や不純物との反応が起こり、発電時のイオン伝導性や吸水（湿）特性が不十分となり、燃料電池として使用した場合の低加湿発電特性が劣る傾向であった。逆に加熱温度が低いとメタノール燃料へ浸漬した場合の寸法変化が大きくなり、ダイレクトメタノール形燃料電池用途ではメタノール透過量が大きくなり、水素を燃料とする燃料電池用途では電解質膜の乾燥、膨潤を繰り返すと電極と電解質膜の境界部分に亀裂が生じやすく耐久性が不十分となる傾向であり、電解質膜としての特性のバランスをとることが困難であった。

特開平９−１９９１４４号公報特開２００５−２３２２４０号公報特開２００７−５９２２８号公報特開２００５−２３２２４０号公報

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、耐久性、寸法安定性、プロトン伝導性の向上が可能で、かつ高品位な電解質膜の量産に適した製造方法を提供することである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の電解質膜の製造方法は、イオン性基の金属塩を主鎖または側鎖に有する高分子電解質材料を膜状に加工する工程と、過熱水蒸気雰囲気下で加熱する工程とを有することを特徴とするものである。

本発明によれば、加熱酸化を防止でき、電解質膜全体を均一に加熱できることから、高機械的強度、低寸法変化率、低燃料透過性、低加湿発電特性を兼ね備えた電解質膜が製造できる。さらに、電解質膜の加熱時間を短縮でき、収縮やカールも抑制できることから量産性が向上する。加熱時の酸化防止として不活性ガスが不要なことから酸欠などから作業者を守ることができる。

連続処理イメージ押さえ棒支持板拡大図

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。

本発明の電解質膜の製造方法は、イオン性基の金属塩を有する電解質材料を膜状に加工する工程と過熱水蒸気雰囲気下で加熱する工程を有することが必要である。

過熱水蒸気の伝熱は対流伝熱の他に、放射伝熱が加わるため、熱効率が非常に高いことが特徴であり、水蒸気なので対流伝熱も早く、空気に比べて約10倍以上の早さである。また、過熱水蒸気は低温の物質に触れると凝縮し、その時物質に熱を与え、品温を上げるという水蒸気本来の性質と、加熱空気のように物質を加熱する性質を持っているので、短時間で熱処理が可能であり、処理物の芯温を短時間で上昇させる。さらに、過熱水蒸気中は無酸素状態なので、酸化などが抑制される。従って、以上の点から、電解質材料や電解質膜の熱処理に適用することで以下の性能向上、生産性向上効果が得られる。

まず、高温熱風による連続熱処理より、簡単な設備で、短時間で連続熱処理が可能、水蒸気と接しながら高温処理が可能なので、加熱での高次構造変化による水のチャンネル破壊を防止でき、プロトン伝導度が向上する。また、無酸素に近い状態での加熱処理が可能なため、電解質材料や電解質膜の酸化劣化（イオン性基の分解）を防止でき、耐久性およびイオン伝導性が向上し、必要に応じて、さらなる高温処理が実現できる可能性があるため燃料透過量の低減、機械的特性向上、寸法安定性向上が実現できる。さらに、窒素ガスなどの不活性ガスパージを実施しなくても無酸素状態が作れ、作業者に対する安全性が向上し、コストも低減が実現できる。

さらに、加水分解性基などの保護基を有する電解質材料や水分を利用した化学変化を伴う電解質材料に適用することで、水蒸気雰囲気のため反応が促進でき、電解質膜の性能向上、生産性向上が可能である。

本発明の電解質材料を膜状に加工する工程は、電解質材料を加熱流動させて膜状に加工する溶融製膜工程や、電解質材料を溶媒に溶解または分散し、基材上に流延塗布したのち溶媒を蒸発させ膜状に加工するキャスト製膜工程、溶媒に溶解した電解質材料を溶解しない貧溶媒と接触させる湿式凝固法など通常公知の方法が適用できる。また、電解質材料前駆体の状態で膜状に加工後、イオン性基を導入したり、電解質モノマーをキャスト重合して膜状に加工したりすることも可能である。

また、本発明では電解質膜として詳細を説明するが、電解質材料であれば形状は問わず、用途によって粒子状、フレーク状、塊状、繊維状、チューブ状、棒状、円錐状、ハニカム状等に加工した電解質材料であっても適用できる。

本発明では、過熱水蒸気雰囲気化での加熱工程が必須であるが、過熱水蒸気とは、飽和水蒸気に、さらに熱を加え１００℃以上の高温にした水蒸気のことである。過熱水蒸気の発生方法は特に制限がなく、一般公知の方法が適用でき、水をヒーターや電磁誘導加熱やボイラーなど過熱する事で飽和蒸気を発生させ、該蒸気をさらに電磁誘導加熱やヒーター加熱する事により過熱水蒸気を得る方法が挙げられる。

過熱水蒸気雰囲気化での加熱工程は電解質材料を膜状に加工した後でも、加工する前でも特に限定されないが、電解質材料を膜状に加工した後の方がより効果的である。

過熱水蒸気雰囲気化での加熱工程は連続式でもバッチ式でもよく、連続式ではロール状膜に加工した電解質材料を使用してもよいし、枚葉で行ってもよい。また、膜状に加工するのに使用した基材のまま処理してもよい。

過熱水蒸気の温度や蒸気の流量は使用する装置や電解質材料によって適宜実験的に決定できるが１５０℃以上が好ましく、２００℃以上でも３００℃以上でも電解質材料や設備の耐熱性によってはさらに好ましい場合がある。加熱時間についても特に限定されないが、生産性の観点からは６０分以下、好ましくは３０分以下、さらに好ましくは１０分以下である。

本発明中の電解質材料は、加工性の観点から高分子電解質材料が好ましく、イオン性基を主鎖または側鎖に有する。イオン性基としては、スルホン酸基（−ＳＯ₂（ＯＨ））、硫酸基（−ＯＳＯ₂（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ（Ｒは有機基を表す。））、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）₂）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）₂）、カルボン酸基（ −ＣＯ（ＯＨ））、から選択される一種以上を好ましく採用することができる。これらの酸性基は２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。

本発明の電解質材料がスルホン酸基を有する場合、そのスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および膨潤収縮による寸法変化抑制の観点から０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、イオン伝導度維持することができすなわち燃料電池用電解質膜として使用する場合高出力が得られやすい。また５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な燃料遮断性および含水時の機械的強度を得ることができる。

ここで、スルホン酸基密度とは、電解質材料の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定あるいは核磁気共鳴スペクトル法等により測定が可能である。スルホン酸基密度測定の容易さや精度の点で、元素分析が好ましく、通常はこの方法で分析を行う。ただし、スルホン酸基以外に硫黄源を含む場合など元素分析法では正確なスルホン酸基密度の算出が困難な場合には中和滴定法を用いるものとする。さらに、これらの方法でもスルホン酸基密度の決定が困難な場合においては、核磁気共鳴スペクトル法を用いることが可能である。

本発明の電解質膜の製造方法に使用可能な電解質材料は特に制限はないが、膜状に加工する場合は高分子電解質材料が好ましい。高分子電解質材料の例としてイオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレン、イオン性基含有パーフルオロアルキルなどの、イオン性基を有するポリマーが挙げられる。ここで、イオン性基については前述のとおりである。

これら高分子の合成方法は、前記した特性や要件を満足できれば特に限定されるものではなく、例えば重合して得たポリマーに酸性基またはその誘導体を導入してもよく、モノマーに酸性基またはその誘導体を導入後、該モノマーを重合して得ても構わない。

また、溶媒への可溶性や製膜性を向上する目的で膜状に加工する工程時に保護基とイオン性基を含有する電解質材料も好ましい。ここでの保護基とは、少なくとも一部を後の工程で除去または変性することを目的に一次的に導入される置換基であり、ある工程条件から反応性の高い官能基を保護し、その工程後に脱保護し元の官能基に戻すことが可能なものである。例えば結晶性のポリエーテルケトンのケトン部位にアセタールまたはケタール部位で保護し、立体障害により結晶性を崩し溶媒に可溶化することが挙げられる。この、ポリエーテルケトンの芳香環の一部にイオン性基を導入した保護基とイオン性基を含有する電解質材料とすることにより、電解質溶液の作製と基材への塗工が容易になり、保護基を加熱、電子線または化学処理で脱保護し溶媒に難溶である電解質膜を得ることができる。

脱保護は、電解質材料溶液を膜状に塗工後、溶剤が残っている時点でも除去後でも差し支えないが、過熱水蒸気雰囲気下の加熱のみで少なくとも一部が脱保護できるものが好ましい。特に膜状に加工後、加水分解性の保護基を脱保護する場合には、過熱水蒸気雰囲気下での加熱は特に有効である。また、脱保護後は溶媒への溶解が困難になる電解質材料が、寸法安定性、燃料遮断性の観点から好ましく、具体例としては、特開２００６−２６１１０３号公報等に記載の保護基とイオン性基を含有する電解質材料が挙げられる。

本発明で電解質材料を溶解する溶液は使用する電解質材料との組み合わせで適宜実験的に選択できるが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられ、単独でも二種以上の混合物でもよい。また、電解質材料溶液の粘度調整にメタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素系溶媒、水などの各種低沸点溶剤も混合して使用できる。

電解質材料溶液を塗工する基材としては通常公知の材料が使用できるが、ステンレスなどの金属からなるエンドレスベルト、ドラム、ポリエチレンフタレート、ポリイミド、ポリスルホンなどのポリマーからなるフィルム、硝子、剥離紙などが挙げられる。金属などは表面に鏡面処理を施したり、ポリマーフィルムなどは塗工面にコロナ処理を施したり、剥離処理をしたり、ロール状に連続塗工する場合は塗工面の裏に剥離処理を施し、巻き取った後に電解質膜と塗工基材の裏側が接着したりするのを防止することもできる。フィルム基材の場合、厚みは特に限定がないが、３０μｍ〜２００μｍ程度がハンドリングの観点から好ましい。

本発明の電解質材料を膜状に加工する方法として溶媒キャスト法を選択する場合は、電解質材料溶液の塗工方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、グラビアコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、リバースコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。

基板上に塗工された電解質材料溶液の溶媒の除去方法は、基材の加熱、熱風、赤外線ヒーター、電磁誘導加熱、電解質材料の貧溶媒に接触させる湿式凝固法等の公知の方法が選択できる。

また、電解質材料を膜状に加工する際、電解質膜中に溶剤や可塑剤等が残存していても差し支えなく、例えば、基材から電解質膜を剥離する工程を有する場合、剥離性の観点から電解質材料を膜状に加工し基材から剥離する工程における電解質膜の溶媒含有量が５重量％以上、５０重量％以下が好ましい。溶媒含有量５０重量％以下とすることで、ハンドリング可能な状態となり、ロール状に巻き取っても基材の裏に膜状の電解質材料が密着して一体化するブロッキング現象が回避できる。溶媒含有量５重量％以上とすることで、基材に電解質膜が強固に密着して剥離困難になったり、逆に溶媒蒸発工程で基材から電解質膜が剥離してしまったり、基材ごと電解質膜がカールしたりして連続製膜に支障をきたすことが防止できる。好ましくは、８重量％以上、４０重量％以下、さらに好ましくは、１０重量％以上、２０重量％以下である。

また基材から剥離せずに過熱水蒸気雰囲気下で加熱を行う場合は、溶剤が５０重量％以上存在していても特に問題なく、過熱水蒸気雰囲気下で加熱と溶媒除去工程を兼ねることも生産性の観点から有効な手段である。

過熱水蒸気雰囲気下で加熱後は、電解質膜中の溶剤は後工程や発電性能の観点から１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。

溶媒の乾燥時間は設定温度により上記残存溶媒量となるように適宜実験的に決めることができる。

本発明での過熱水蒸気雰囲気下で加熱する工程ではイオン性基の分解、脱離を防止するため、電解質膜のイオン性基は−ＳＯ_３Ｍ型（Ｍは金属）であることが必須の実施形態である。後工程でプロトン置換してスルホン酸基とする方法が挙げられる。前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。

本発明で得られる電解質膜の膜厚としては特に制限がないが、通常３〜５００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには５００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜２００μｍ、さらに好ましい範囲は８〜２００μｍである。この膜厚は、塗工方法により種々の方法で制御できる。例えば、コンマやダイレクトコーターで塗工する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができ、ダイコートでは吐出圧や口金のクリアランス、口金と基材のギャップなどで制御することができる。

また、本発明は、電解質膜の機械的強度の向上、イオン性基の熱安定性向上、加工性の向上などの目的のために、繊維補強材やフィラーや無機微粒子を含有しても、ポリマーや金属酸化物からなるネットワーク形成させても差し支えない。

また、本発明は固体酸化物燃料電池などの無機系の電解質シートなどにも適用可能で、焼成の短時間や高性能化に有効であり、アニオン交換タイプでもカチオン交換タイプでも適用可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
（２）黄色度
スガ試験機株式会社製のＳＭカラーコンピューター“ＳＭ−７−ＣＨ”で測定した。
（３）プロトン伝導度
膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。

測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ^２である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。
（４）寸法変化率
電解質膜を長さ約６ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、電解質膜に約５ｃｍ間隔で２本の平行な横線をマジックペン等で引き、さらに横線に垂直な縦線を引き測長する箇所を明確にした。次に、２５℃、５０％ＲＨに設定した小型環境試験装置“ＳＨ−２６１”（エスペック株式会社製）に２４時間放置後、素早く取り出し縦線に沿って横線の間隔をノギスで測長した（Ｌ１）。該電解質膜を８０℃の熱水中に２時間浸漬後、同様にノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、下式で寸法変化率を求めた。ｎ＝５で測定し平均した値で示す。

寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
（５）残存溶媒および保護基の分析
固体^１３Ｃ−ＤＤ／ＭＡＳ装置で分析した。条件は下記の通り。
装置：Chemagnetics社製ＣＭＸ−３００
Bruker社製ＡＶＡＮＣＥ４００
測定：ＤＤ／ＭＡＳ法、緩和時間モード
観測核：^１３Ｃ
測定温度：室温
内部基準物質：シリコーンゴム（１．５６ｐｐｍ）
パルス幅：４．２μsec、３．３μsec
パルス繰り返し時間：ＰＤ=１５０sec、１０sec
観測幅：３０．０３ｋＨｚ、４０．００ｋＨｚ
ポイント数：１０２４、データポイント８１９２
試料回転数：９ｋＨｚ、１４ｋＨｚ
（６）発電耐久性評価
膜の乾燥湿潤サイクルを実際の発電状態で起こし機械的な耐久性および化学的な耐久性の総合的な指標とした。サイクル回数が大きいほど機械的および化学的耐久性が優れている。

具体的には、電解質膜を１０ｃｍ角に切り取り、該膜を挟むように５ｃｍ角のＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１２０ＥＮＳＩ”（５ｇ／ｍ^２Ｐｔ）２枚を配置し、１５０℃、５ＭＰａで５分間プレスして膜電極複合体を作製した。該膜電極複合体を英和（株）製ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ^２）にセットし発電評価用モジュールとし、下記の条件で起動と停止繰り返し、起動時の電圧が０．２Ｖ未満または停止時の開回路電圧が０．８Ｖ未満になる回数を評価した。
・電子負荷装置；菊水電子工業社製電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”
・セル温度；常時８０℃
・ガス加湿条件；アノード、カソードとも５０％ＲＨ
・起動時供給ガス；アノードは水素、カソード空気
・起動時負荷電流；１Ａ／ｃｍ^２
・起動時ガス利用率；アノードは量論の７０％、カソードは量論の４０％
・起動時間；３分間
・停止時供給ガス流量；アノード水素は０．２５Ｌ／ｍｉｎ、カソード空気は１Ｌ／ｍｉｎ
・停止時間；３分間
・起動と停止の切り替え時；アノードに乾燥窒素、カソードに乾燥空気を１Ｌ／ｍｉｎで１分間供給し電解質膜を乾燥させた。
（７）高温低加湿発電評価
上記（６）と同様に発電評価用モジュールとし、下記条件で発電評価を行ない、電圧が０．１Ｖ以下になるまで０Ａ／ｃｍ^２から１．２Ａ／ｃｍ^２まで電流を掃引した。本発明では電流密度１Ａ／ｃｍ^２時の電圧を比較した。
・電子負荷装置；菊水電子工業社製電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”
・セル温度；常時８０℃
・ガス加湿条件；アノード、カソードとも３０％ＲＨ
・ガス利用率；アノードは量論の７０％、カソードは量論の４０％
（８）燃料透過性評価
上記（６）と同様に発電評価用モジュールとし、セル温度８０℃、ガス加湿条件７０％ＲＨの条件で一方の電極に窒素ガスを０．４Ｌ／ｍｉｎで供給し、もう一方の電極に水素ガスを０．４Ｌ／ｍｉｎで供給した。この評価はＳｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1480Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer）を使用し、両極間の電圧を０Ｖから直線的に０．７Ｖまでスィープし電解質膜を透過する水素ガス由来の電流値を評価した。本発明では０．５Ｖ時点の電流密度で比較した。値が小さい程、燃料遮断性が優れている。

実施例１
電解質材料として特開２００６−２６１１０３号公報の実施例１に記載の方法で同様にポリエーテルケトン前駆体電解質材料を得た。得られた電解質材料をN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）に電解質材料濃度が２０重量％となるように溶解した。

次に、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスリットダイコーターで連続塗布し、１７０℃で１０分間予備乾燥して膜状に加工した。この時の厚みは４０μｍであった。次にＰＥＴフィルムを剥がしとりながら、膜状の電解質材料のみを過熱水蒸気雰囲気下で連続的に加熱し巻き取った。過熱水蒸気発生装置は野村技工（株）製“Ｇｅｎｅｓｉｓ”を使用し、温度３００℃、蒸気流量１１０ｋｇ／ｈで１０分間、加熱できるように調整した。図１、図２に連続処理イメージの一例を示す。加熱後の膜状の電解質材料１の両端部はおさえ棒３で押さえる程度でカールの発生はほとんどなく、連続処理が可能であった。

加熱後の膜状の電解質材料の厚みは３２μｍで、固体^１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、ケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍにケタール基由来のピークが認められず、約１８ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１７５ｐｐｍにＮＭＰ由来のピークも認められず、この時点で脱溶媒および脱保護がほぼ完了していた。

この膜状の電解質材料を６０℃の１０％硫酸に１０分間浸漬処理し、純水で洗浄液のｐＨが中性になるまで洗浄し、１００℃で１０分間、乾燥し電解質膜とした。この電解質膜の黄色度は１１で、プロトン伝導度５．１Ｓ／ｃｍ^２、寸法変化率１０％であった。

この電解質膜を使用して膜電極複合体を作製し、発電耐久性試験を実施したところ１８０００回であり、優れた発電耐久性を示した。また、高温低加湿発電評価は０．４４Ｖであり優れた高温低加湿発電性能を有していた。また、電解質膜を透過する水素ガス由来の電流値は０．２ｍＡ／ｃｍ^２であり、優れた燃料遮断性を有していた。

比較例１
電解質材料として特開２００６−２６１１０３号公報の実施例１に記載の方法で同様にポリエーテルケトン前駆体電解質材料を得た。得られた電解質材料をN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）に電解質材料濃度が２０重量％となるように溶解した。

次に、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスリットダイコーターで連続塗布し、１７０℃で１０分間予備乾燥して膜状に加工した。この時の厚みは４０μｍであった。次にＰＥＴフィルムを剥がしとりながら、膜状の電解質材料のみを３００℃の熱風雰囲気下で１０分間連続的に加熱した。しかし、加熱後の膜状の電解質材料の両端部をおさえ棒で押さえる程度ではカールが激しく、巻き取りは困難であった。連続処理を行うにはテンターなどの高価な設備が必要と判断した。

加熱後の膜状の電解質材料の厚みは３３μｍで、固体^１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、ケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍにケタール基由来のピークが認められた。

次にこの膜状の電解質材料を６０℃の１０％硫酸に１０分間浸漬処理し、純水で洗浄液のｐＨが中性になるまで洗浄し、１００℃で１０分間、乾燥し電解質膜とした。この電解質膜は黄色度１５であり明らかな着色が見られ、プロトン伝導度３．８Ｓ／ｃｍ^２、寸法変化率１２％であった。

この電解質膜を使用して膜電極複合体を作製し、発電耐久性試験を実施したところ１５００回であり、発電耐久性は不十分であった。また、高温低加湿発電評価は１Ａ／ｃｍ^２まで電流を取り出すことができず、０．８Ａ／ｃｍ^２で０．１５Ｖであった。また、電解質膜を透過する水素ガス由来の電流値は１．２ｍＡ／ｃｍ^２であり、燃料遮断性も実施例１〜２より劣った。

実施例２
電解質材料として特開２００６−２６１１０３号公報の実施例１に記載の方法で同様にポリエーテルケトン前駆体電解質材料を得た。得られた電解質材料をN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）に電解質材料濃度が２０重量％となるように溶解した。

次に、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にコンマコーターで連続塗布し、１５０℃で１０分間予備乾燥して膜状に加工した。この時の厚みは４５μｍであった。次に３０ｃｍ角にカットし、ＰＥＴフィルムから膜状の電解質材料だけを剥がしとり、幅１ｃｍ、厚み３ｍｍ、内寸２８ｃｍ角の額縁状アルミニウム製枠２枚にはさみこみクリップで固定した。これを枚葉で、コンベア搬送機で過熱水蒸気雰囲気下に送り３５０℃で３分間処理した。

加熱後の膜状の電解質材料の厚みは３０μｍで、固体^１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、ケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍにケタール基由来のピークが認められず、約１８ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１７５ｐｐｍにＮＭＰ由来のピークも認められず、この時点で脱溶媒および脱保護がほぼ完了していた。

この膜状の電解質材料を枠からはずし、４０℃の１０％硫酸に１０分間浸漬処理し、純水で洗浄液のｐＨが中性になるまで洗浄し、１００℃で１０分間、乾燥し電解質膜とした。この電解質膜の黄色度は１２で、プロトン伝導度５．０Ｓ／ｃｍ^２、寸法変化率９％であった。

この電解質膜を使用して膜電極複合体を作製し、発電耐久性試験を実施したところ２００００回であり優れた発電耐久性を示した。また、高温低加湿発電評価は０．４１Ｖであり優れた高温低加湿発電性能を有していた。また、電解質膜を透過する水素ガス由来の電流値は０．２５ｍＡ／ｃｍ^２であり、優れた燃料遮断性を有していた。

本発明の電解質膜の製造方法は高機械的強度、低寸法変化率、低燃料透過性、低加湿発電特性の優れた電解質膜が低コストで製造でき、得られた電解質膜は種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素やメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適であり、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラ、ハンディターミナル、ＲＦＩＤリーダー、デジタルオーディオプレーヤー、各種ディスプレー類などの携帯機器やワイヤレス機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、家庭用電力供給機、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体、各種ロボット、サイボーグなどの電力供給源として好ましく用いられる。特に携帯用機器では、電力供給源だけではなく、携帯機器に搭載した二次電池の充電用にも使用され、さらには二次電池やキャパシタ、太陽電池と併用するハイブリッド型電力供給源としても好適に利用できる。

１：加熱後の膜状の電解質材料
２：押さえ棒支持板
３：押さえ棒
４：電解質膜通路

Claims

イオン性基の金属塩を主鎖または側鎖に有する高分子電解質材料を膜状に加工する工程と、過熱水蒸気雰囲気下で加熱する工程とを有する電解質膜の製造方法。