JP4486341B2 - 燃料電池用電解質膜の製造方法および燃料電池用電解質膜の製造装置 - Google Patents
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Description
本発明は、特に、炭化水素系固体高分子で構成した燃料電池用電解質膜の製造方法および燃料電池用電解質膜の製造装置に関するものである。
図８は従来の電解質膜を備えた燃料電池用電極−膜接合体を示す説明図である。
燃料電池用電極−膜接合体１００は、負極側拡散層１０１に負極側下地層１０２を積層し、負極側下地層１０２に負電極層１０３を積層し、負電極層１０３に電解質膜１０４を積層し、電解質膜１０４に正電極層１０５を積層し、正電極層１０５に正極側下地層１０６を積層し、正極側下地層１０６に正極側拡散層１０７を積層したものである。
燃料電池用電極−膜接合体１００は、負極側拡散層１０１に負極側下地層１０２を積層し、負極側下地層１０２に負電極層１０３を積層し、負電極層１０３に電解質膜１０４を積層し、電解質膜１０４に正電極層１０５を積層し、正電極層１０５に正極側下地層１０６を積層し、正極側下地層１０６に正極側拡散層１０７を積層したものである。
この燃料電池用電極−膜接合体１００の発電性能を向上させるために、燃料電池用電極−膜接合体１００を製造する際に、正・負極の電極層１０５，１０３から塗布用有機溶媒を除去する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平９−２７４９２４公報（第３−４頁）
特許文献１を次図に基づいて説明する。
図９（ａ）〜（ｆ）は従来の電解質膜を備えた燃料電池用電極−膜接合体の製造方法を説明する図である。
（ａ）において、負極側拡散層１０１側に負極のワニス状電極層１０３を塗布することで負極側の積層体１０７を形成する。
ワニス状電極層１０３とは、電極触媒などを塗布用有機溶媒に混合してワニス状にしたものである。
図９（ａ）〜（ｆ）は従来の電解質膜を備えた燃料電池用電極−膜接合体の製造方法を説明する図である。
（ａ）において、負極側拡散層１０１側に負極のワニス状電極層１０３を塗布することで負極側の積層体１０７を形成する。
ワニス状電極層１０３とは、電極触媒などを塗布用有機溶媒に混合してワニス状にしたものである。
（ｂ）において、水１０８を沸騰させて水蒸気流ａ１を形成し、この水蒸気流ａ１でワニス状電極層１０３から塗布用有機溶媒を矢印ｂ１の如く除去する。
（ｃ）において、正極側拡散層１０７側に正極のワニス状電極層１０５を塗布することで正極側の積層体１０９を形成する。
ワニス状電極層１０５とは、電極触媒などを塗布用有機溶媒に混合してワニス状にしたものである。
（ｃ）において、正極側拡散層１０７側に正極のワニス状電極層１０５を塗布することで正極側の積層体１０９を形成する。
ワニス状電極層１０５とは、電極触媒などを塗布用有機溶媒に混合してワニス状にしたものである。
（ｄ）において、水１０８を沸騰させて水蒸気流ａ１を形成し、この水蒸気流ａ１でワニス状電極層１０５から塗布用有機溶媒を矢印ｂ１の如く除去する。
（ｅ）において、負極側の積層体１０７と正極側の積層体１０９との間に電解質膜１０４を挟み込む。
（ｆ）において、正・負極側の積層体１０９，１０７間に電解質膜１０４を挟み込んだものを加熱圧着（いわゆる、ホットプレス）する。
（ｅ）において、負極側の積層体１０７と正極側の積層体１０９との間に電解質膜１０４を挟み込む。
（ｆ）において、正・負極側の積層体１０９，１０７間に電解質膜１０４を挟み込んだものを加熱圧着（いわゆる、ホットプレス）する。
これにより、正・負極側の積層体１０９，１０７および電解質膜１０４を接合して燃料電池用電極−膜接合体１００を形成する。
この燃料電池用電極−膜接合体１００によれば、製造の際に、正・負極の電極層１０９，１０７から塗布用有機溶媒を除去することで、発電性能の向上を図ることが可能になる。
この燃料電池用電極−膜接合体１００によれば、製造の際に、正・負極の電極層１０９，１０７から塗布用有機溶媒を除去することで、発電性能の向上を図ることが可能になる。
しかし、電解質膜１０４を成形する際に、正・負極の電極層１０９，１０７と同様に、固体高分子に塗布用有機溶媒１１１に混合してワニス状にする。このワニス状の電解質膜１０４をシート状に形成して、正・負極側の積層体１０９，１０７間に挟み込む。
このため、燃料電池用電極−膜接合体１００は、電解質膜１０４内に塗布用有機溶媒１１１を含んでおり、そのことが燃料電池用電極−膜接合体１００の発電性能を妨げる要因になっていた。
このため、燃料電池用電極−膜接合体１００は、電解質膜１０４内に塗布用有機溶媒１１１を含んでおり、そのことが燃料電池用電極−膜接合体１００の発電性能を妨げる要因になっていた。
電解質膜１０４内から塗布用有機溶媒１１１を除去する方法として、正・負極側の積層体１０９，１０７間に電解質膜１０４を挟み込んだものを加熱圧着する際に、加熱圧着時間を長くする方法や、圧着力を高めることが考えられる。
燃料電池用電極−膜接合体１００の加熱圧着時間を長くすることで、電解質膜１０４内から塗布用有機溶媒１１１を除去することが可能になる。
しかし、加熱圧着時間を長くすると、燃料電池用電極−膜接合体１００の生産性を高めることが難しくなる。
燃料電池用電極−膜接合体１００の加熱圧着時間を長くすることで、電解質膜１０４内から塗布用有機溶媒１１１を除去することが可能になる。
しかし、加熱圧着時間を長くすると、燃料電池用電極−膜接合体１００の生産性を高めることが難しくなる。
一方、燃料電池用電極−膜接合体１００を加圧圧着する際に、圧着力を高めることで、電解質膜１０４内から塗布用有機溶媒１１１を除去することが可能になる。
しかし、燃料電池用電極−膜接合体１００への圧着力を高めると、正・負極の電極層１０５，１０３が押し潰される虞がある。
正・負極の電極層１０５，１０３が押し潰されると、燃料電池用電極−膜接合体１００の発電性能を高め難くなる虞がある。
しかし、燃料電池用電極−膜接合体１００への圧着力を高めると、正・負極の電極層１０５，１０３が押し潰される虞がある。
正・負極の電極層１０５，１０３が押し潰されると、燃料電池用電極−膜接合体１００の発電性能を高め難くなる虞がある。
一方、電解質膜１０４内から塗布用有機溶媒１１１を除去する方法として、未乾燥状態の電解質膜１０４を塗布用有機溶媒１１１の沸点温度まで上昇させて、電解質膜１０４内の塗布用有機溶媒１１１を蒸発させることが考えられる。
しかし、塗布用有機溶媒１１１の沸点が、電解質膜の固体高分子の分解温度より高い場合には、塗布用有機溶媒１１１の沸点まで温度を上昇すると、固体高分子が分解してしまう。
しかし、塗布用有機溶媒１１１の沸点が、電解質膜の固体高分子の分解温度より高い場合には、塗布用有機溶媒１１１の沸点まで温度を上昇すると、固体高分子が分解してしまう。
その他の、電解質膜１０４内から塗布用有機溶媒１１１を除去する方法として、未乾燥状態の電解質膜１０４を単体で水中に浸漬し、電解質膜１０４の塗布用有機溶媒１１１と水を置換させことが考えられる。
しかし、未乾燥状態の電解質膜１０４を、例えば水槽内に配置し、水に浸漬しても、水は未乾燥状態の電解質膜１０４内に進入し難い。
このため、電解質膜１０４内の溶媒１１１と水を置換させて、電解質膜１０４内から所望量の溶媒１１１を除去するまでに多くの時間がかかり、そのことが生産性を高める妨げになっていた。
しかし、未乾燥状態の電解質膜１０４を、例えば水槽内に配置し、水に浸漬しても、水は未乾燥状態の電解質膜１０４内に進入し難い。
このため、電解質膜１０４内の溶媒１１１と水を置換させて、電解質膜１０４内から所望量の溶媒１１１を除去するまでに多くの時間がかかり、そのことが生産性を高める妨げになっていた。
本発明は、燃料電池用電極−膜接合体の生産性を維持しながら、発電性能を高めることができる燃料電池用電解質膜の製造方法および燃料電池用電解質膜の製造装置を提供することを課題とする。
請求項１に係る発明は、炭化水素系固体高分子に溶媒を加えたものを塗布して電解質膜を得る燃料電池用電解質膜の製造方法であって、未乾燥状態の電解質膜を、前記炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で仮乾燥し、この仮乾燥した電解質膜の両面から蒸気を良好に進入させるために、前記炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で電解質膜の両面にノズルから蒸気を噴射することにより、前記電解質膜内に蒸気を導き、導いた蒸気で電解質膜内の前記溶媒を除去し、この溶媒を除去した電解質膜を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で乾燥することを特徴とする。
仮乾燥した電解質膜を蒸気（水蒸気）中に配置して電解質膜内に蒸気を導く。導いた蒸気で電解質膜内の溶媒を除去する。
ここで、一般に気体は分子のエネルギーが大きいため、物質への浸透・拡散性が液体に比べて大きい。よって、電解質膜内に蒸気を良好に導くことができる。
ここで、一般に気体は分子のエネルギーが大きいため、物質への浸透・拡散性が液体に比べて大きい。よって、電解質膜内に蒸気を良好に導くことができる。
蒸気を電解質膜内まで良好に導くことで、電解質膜内の溶媒を蒸気で好適に除去することができる。
これにより、溶媒の沸点温度が水の沸点温度より高い場合でも、溶媒をその沸点温度まで上昇させなくても、電解質膜内の溶媒を蒸気で好適に除去することが可能になる。
これにより、溶媒の沸点温度が水の沸点温度より高い場合でも、溶媒をその沸点温度まで上昇させなくても、電解質膜内の溶媒を蒸気で好適に除去することが可能になる。
さらに、請求項１は、電解質膜内の溶媒を除去する処理を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で行うことを特徴とする。
ここで、電解質膜内の溶媒を蒸気（水蒸気）で良好に除去するためには、飽和蒸気圧を高くすることが好ましい。飽和蒸気圧を高くするためには蒸気処理をおこなう環境温度を高温に保つ必要がある。
しかし、環境温度を、炭化水素系固体高分子の分解温度より高くすると、炭化水素系固体高分子が分解してしまう。
しかし、環境温度を、炭化水素系固体高分子の分解温度より高くすると、炭化水素系固体高分子が分解してしまう。
そこで、請求項１において、電解質膜内の溶媒を除去する蒸気処理を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度でおこなうようにした。
これにより、炭化水素系固体高分子を分解させずに、電解質膜内から溶媒を除去することができる。
これにより、炭化水素系固体高分子を分解させずに、電解質膜内から溶媒を除去することができる。
請求項２において、溶媒は、Ｎ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンから選択した少なくとも一種であることを特徴とする。
Ｎ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンは、比較的入手が容易である。
ここで、Ｎ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどの溶媒は、沸点が水よりも高い。
しかし、溶媒をその沸点温度まで上昇させなくても、蒸気を電解質膜内まで導くことで、電解質膜内の溶媒を蒸気で好適に除去することができる。
このため、Ｎ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンは、電解質膜の溶媒として用いやすい。
請求項３は、前記乾燥した電解質膜の高分子重量を１００％として、この電解質膜に残存する前記溶媒を重量比で０．１％以下に抑えることを特徴とする。
電解質膜に残存する溶媒を０．１％以下と微量に抑えることで、溶媒が電解質膜から流出しても、燃料電池用電極−膜接合体の内部に大きな寸法変化が起こることを防止する。
これにより、燃料電池用電極−膜接合体の内部に剥離や割れが発生することを防いで、燃料電池用電極−膜接合体の発電性能を保つことができる。
請求項４は、炭化水素系固体高分子に溶媒を加えたものを塗布して電解質膜を得る燃料電池用電解質膜の製造装置であって、未乾燥状態の電解質膜を、前記炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で仮乾燥する仮乾燥手段と、前記仮乾燥した電解質膜の一方の面側に一方のノズルが設けられ、他方の面側に他方のノズルが設けられることで前記一方のノズルおよび前記他方のノズルが対向して配置され、前記炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で、前記一方のノズルおよび前記他方のノズルから前記一方の面および前記他方の面に蒸気をそれぞれ噴射することにより、前記電解質膜内に蒸気を導き、導いた蒸気で電解質膜内の前記溶媒を除去する溶媒除去処理をおこなう蒸気処理室と、前記溶媒を除去した電解質膜を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で乾燥する乾燥手段と、を備えたことを特徴とする。
請求項４によれば、前述した請求項１と同様に、電解質膜内の溶媒を蒸気で好適に除去することが可能になる。
しかし、溶媒をその沸点温度まで上昇させなくても、蒸気を電解質膜内まで導くことで、電解質膜内の溶媒を蒸気で好適に除去することができる。
このため、Ｎ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンは、電解質膜の溶媒として用いやすい。
請求項３は、前記乾燥した電解質膜の高分子重量を１００％として、この電解質膜に残存する前記溶媒を重量比で０．１％以下に抑えることを特徴とする。
電解質膜に残存する溶媒を０．１％以下と微量に抑えることで、溶媒が電解質膜から流出しても、燃料電池用電極−膜接合体の内部に大きな寸法変化が起こることを防止する。
これにより、燃料電池用電極−膜接合体の内部に剥離や割れが発生することを防いで、燃料電池用電極−膜接合体の発電性能を保つことができる。
請求項４は、炭化水素系固体高分子に溶媒を加えたものを塗布して電解質膜を得る燃料電池用電解質膜の製造装置であって、未乾燥状態の電解質膜を、前記炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で仮乾燥する仮乾燥手段と、前記仮乾燥した電解質膜の一方の面側に一方のノズルが設けられ、他方の面側に他方のノズルが設けられることで前記一方のノズルおよび前記他方のノズルが対向して配置され、前記炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で、前記一方のノズルおよび前記他方のノズルから前記一方の面および前記他方の面に蒸気をそれぞれ噴射することにより、前記電解質膜内に蒸気を導き、導いた蒸気で電解質膜内の前記溶媒を除去する溶媒除去処理をおこなう蒸気処理室と、前記溶媒を除去した電解質膜を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で乾燥する乾燥手段と、を備えたことを特徴とする。
請求項４によれば、前述した請求項１と同様に、電解質膜内の溶媒を蒸気で好適に除去することが可能になる。
請求項１に係る発明では、電解質膜内の溶媒を蒸気で好適に除去することで、生産性を維持しながら、発電性能を高めることができるという利点がある。
さらに、請求項１に係る発明では、炭化水素系固体高分子を分解させずに、電解質膜内から溶媒を除去することで、発電性能を高めることができるという利点がある。
請求項２に係る発明では、比較的入手が容易な溶媒を用いることで、電解質膜の量産化に好適であるという利点がある。
請求項３に係る発明では、電解質膜に残存する溶媒を０．１％以下と微量に抑えることで、溶媒が電解質膜から流出しても、燃料電池用電極−膜接合体の内部に大きな寸法変化が起こることを防止する。
これにより、燃料電池用電極−膜接合体の内部に剥離や割れが発生することを防いで、燃料電池用電極−膜接合体の発電性能を保つことができるという利点がある。
請求項４に係る発明では、前述した請求項１と同様に、電解質膜内の溶媒を蒸気で好適に除去することが可能になるという利点がある。
請求項３に係る発明では、電解質膜に残存する溶媒を０．１％以下と微量に抑えることで、溶媒が電解質膜から流出しても、燃料電池用電極−膜接合体の内部に大きな寸法変化が起こることを防止する。
これにより、燃料電池用電極−膜接合体の内部に剥離や割れが発生することを防いで、燃料電池用電極−膜接合体の発電性能を保つことができるという利点がある。
請求項４に係る発明では、前述した請求項１と同様に、電解質膜内の溶媒を蒸気で好適に除去することが可能になるという利点がある。
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る燃料電池用電解質膜を備えた燃料電池ユニットを示す分解斜視図である。
燃料電池ユニット１０は、複数（２個）の燃料電池単体（セル）１１，１１で構成したものである。
この燃料電池単体１１は、燃料電池用電極−膜接合体１２の両側にそれぞれ負極側セパレータ１３および正極側セパレータ１４を備える。
図１は本発明に係る燃料電池用電解質膜を備えた燃料電池ユニットを示す分解斜視図である。
燃料電池ユニット１０は、複数（２個）の燃料電池単体（セル）１１，１１で構成したものである。
この燃料電池単体１１は、燃料電池用電極−膜接合体１２の両側にそれぞれ負極側セパレータ１３および正極側セパレータ１４を備える。
燃料電池用電極−膜接合体１２は、負極側拡散層２１、負極側下地層２２、負電極層２３、電解質膜（燃料電池用電解質膜）２４、正電極層２５、正極側下地層２６、正極側拡散層２７を積層したものである。
負極側拡散層２１および正極側拡散層２７で燃料電池用電極−膜接合体１２の両側を構成する。
負極側拡散層２１および正極側拡散層２７で燃料電池用電極−膜接合体１２の両側を構成する。
負極側拡散層２１に負極側セパレータ１３を積層する。負極側セパレータ１３の流路溝１５を負極側拡散層２１で覆い、負極側拡散層２１および流路溝１５で水素ガス流路１７を形成する。
また、正極側拡散層２７に正極側セパレータ１４を積層する。正極側セパレータ１４の流路溝１６を正極側拡散層２７で覆い、正極側拡散層２７および流路溝１６で酸素ガス流路１８を形成する。
また、正極側拡散層２７に正極側セパレータ１４を積層する。正極側セパレータ１４の流路溝１６を正極側拡散層２７で覆い、正極側拡散層２７および流路溝１６で酸素ガス流路１８を形成する。
燃料電池用電極−膜接合体１２は、負極側拡散層２１、負極側下地層２２、負電極層２３、電解膜質２４、正電極層２５、正極側下地層２６、正極側拡散層２７を積層したものである。
このように、構成した燃料電池単体１１を複数個（図１では２個のみを示す）備えることで、燃料電池ユニット１０を構成する。
なお、燃料電池用電極−膜接合体１２については図２で詳しく説明する。
このように、構成した燃料電池単体１１を複数個（図１では２個のみを示す）備えることで、燃料電池ユニット１０を構成する。
なお、燃料電池用電極−膜接合体１２については図２で詳しく説明する。
燃料電池ユニット１０によれば、水素ガス流路１７に水素ガスを供給するとともに、酸素ガス流路１８に酸素ガスを供給することで、電子（ｅ−）を矢印の如く流して電流を発生する。
図２は本発明に係る電解質膜を備えた燃料電池用電極−膜接合体を示す説明図である。
燃料電池用電極−膜接合体１２は、負極側拡散層２１に負極側下地層２２を積層し、負極側下地層２２に負電極層２３を積層し、負電極層２３に電解質膜２４を積層し、電解質膜２４に正電極層２５を積層し、正電極層２５に正極側下地層２６を積層し、正極側下地層２６に正極側拡散層２７を積層したものである。
燃料電池用電極−膜接合体１２は、負極側拡散層２１に負極側下地層２２を積層し、負極側下地層２２に負電極層２３を積層し、負電極層２３に電解質膜２４を積層し、電解質膜２４に正電極層２５を積層し、正電極層２５に正極側下地層２６を積層し、正極側下地層２６に正極側拡散層２７を積層したものである。
負極側拡散層２１および正極側拡散層２７は、一例として多孔質のカーボンペーパに撥水性処理を施したものである。
負極側拡散層２１は、撥水性処理を施すことで、水が液体状態のとき透過し難く、水が蒸気（水蒸気）状態のとき透過し易いように構成されている。
正極側拡散層２７は、負極側拡散層２１と同様に撥水性処理を施すことで、水が液体状態のとき透過し難く、水が蒸気（水蒸気）状態のとき透過し易いように構成されている。
負極側拡散層２１は、撥水性処理を施すことで、水が液体状態のとき透過し難く、水が蒸気（水蒸気）状態のとき透過し易いように構成されている。
正極側拡散層２７は、負極側拡散層２１と同様に撥水性処理を施すことで、水が液体状態のとき透過し難く、水が蒸気（水蒸気）状態のとき透過し易いように構成されている。
すなわち、一般に、気体は分子が単体で存在するが、液体は分子が凝集して数十〜数千倍の体積になり、見かけ上の粒径が気体より格段に増加する。
正・負極側の拡散層２１，２７に撥水性処理を施すことで、正・負極側の拡散層２１，２７の隙間が気体の径より大きく液体の径より小さいため、上述の通り、正・負極側の拡散層２１，２７は、液体状態の水の透過を妨げるが、水蒸気の透過は妨げない。
正・負極側の拡散層２１，２７に撥水性処理を施すことで、正・負極側の拡散層２１，２７の隙間が気体の径より大きく液体の径より小さいため、上述の通り、正・負極側の拡散層２１，２７は、液体状態の水の透過を妨げるが、水蒸気の透過は妨げない。
負極側下地層２２は、一例として粒状のカーボン２８にバインダー（フッ素樹脂）２９を加えたものである。
正極側下地層２６は、一例として粒状のカーボン３１にバインダー（ポリテトラフルオロエチレンの骨格にスルホン酸を導入したもの）３２を加えたものである。
正極側下地層２６は、一例として粒状のカーボン３１にバインダー（ポリテトラフルオロエチレンの骨格にスルホン酸を導入したもの）３２を加えたものである。
負電極層２３は、負極用の溶媒に触媒（電極粒）３４を混合し、塗布後に溶媒を乾燥することで固化したものである。負電極層２３の触媒３４は、カーボン３５の表面に触媒として白金−ルテニウム合金３６を担持したものである。
正電極層２５は、正極用の溶媒に触媒（電極粒）３７を混合し、塗布後に溶媒を乾燥することで固化したものである。正電極層２５の触媒３７は、カーボン３８の表面に触媒として白金３９を担持したものである。
正電極層２５は、正極用の溶媒に触媒（電極粒）３７を混合し、塗布後に溶媒を乾燥することで固化したものである。正電極層２５の触媒３７は、カーボン３８の表面に触媒として白金３９を担持したものである。
電解質膜２４は、炭化水素系固体高分子に溶媒４１を加えてワニス状にしたものを負電極層２３に塗布した後、溶媒を除去するとともに乾燥することで、負電極層２３および正電極層２５と一体に固化したものである。
炭化水素系固体高分子の分解温度は、１６０〜２００℃である。
炭化水素系固体高分子の分解温度は、１６０〜２００℃である。
溶媒４１は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル・２・ピロリドン）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、γ−ブチロラクトンのうちから少なくとも一つを選択したものである。
ＮＭＰ（Ｎ−メチル・２・ピロリドン）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、γ−ブチロラクトンは、比較的入手が容易であり、電解質膜２４の溶媒として用いやすい。
ＮＭＰ（Ｎ−メチル・２・ピロリドン）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、γ−ブチロラクトンは、比較的入手が容易であり、電解質膜２４の溶媒として用いやすい。
ＮＭＰ（Ｎ−メチル・２・ピロリドン）は、沸点が２０４℃の溶剤である。
ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）は、沸点が１６５．５℃の溶剤である。
ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）は、沸点が１８９℃の溶剤である。
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）は、沸点が１５３℃の溶剤である。
γ−ブチロラクトンは、沸点が２０４℃の溶剤である。
すなわち、溶媒４１は、炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より沸点が高い。
ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）は、沸点が１６５．５℃の溶剤である。
ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）は、沸点が１８９℃の溶剤である。
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）は、沸点が１５３℃の溶剤である。
γ−ブチロラクトンは、沸点が２０４℃の溶剤である。
すなわち、溶媒４１は、炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より沸点が高い。
なお、溶媒４１のなかには、例えばＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）のように沸点が１５３℃と炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より沸点が低いものもあるが、炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より沸点が低い溶媒４１を用いた場合については後述する。
溶媒４１に、炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より沸点が高いものを用いたので、積層した燃料電池用電極−膜接合体１２を乾燥する際に、乾燥温度を溶媒４１の沸点まで上げて、電解質膜２４内から溶媒４１を除去することは難しい。
そこで、図３〜図５の製造方法で電解質膜２４に残存する溶媒４１を除去することにした。
以下、燃料電池用電解質膜２４の製造方法を図３〜図５に基づいて説明する。
そこで、図３〜図５の製造方法で電解質膜２４に残存する溶媒４１を除去することにした。
以下、燃料電池用電解質膜２４の製造方法を図３〜図５に基づいて説明する。
図３（ａ），（ｂ）は本発明に係る電解質膜を仮乾燥する例を説明する図である。
（ａ）において、炭化水素系固体高分子にＮ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンから選択した少なくとも一種の溶媒４１を加えたものをシート状に塗布して電解質膜２４とする。
（ａ）において、炭化水素系固体高分子にＮ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンから選択した少なくとも一種の溶媒４１を加えたものをシート状に塗布して電解質膜２４とする。
（ｂ）において、未乾燥状態の電解質膜２４をヒータ４５で矢印ａの如く加熱する。このときの加熱温度を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度に設定する。
具体的には、炭化水素系固体高分子の分解温度は１６０〜２００℃、加熱温度は５０〜１５０℃である。
未乾燥状態の電解質膜２４をヒータ４５で加熱することで、未乾燥状態の電解質膜２４から溶媒のうちの一部を矢印ｂの如く蒸発させて、未乾燥状態の電解質膜２４を仮乾燥する。
具体的には、炭化水素系固体高分子の分解温度は１６０〜２００℃、加熱温度は５０〜１５０℃である。
未乾燥状態の電解質膜２４をヒータ４５で加熱することで、未乾燥状態の電解質膜２４から溶媒のうちの一部を矢印ｂの如く蒸発させて、未乾燥状態の電解質膜２４を仮乾燥する。
図４（ａ），（ｂ）は本発明に係る電解質膜の内部から溶媒を除去する例を説明する図であり、（ｂ）は（ａ）のｂ部拡大図を示す。
（ａ）において、仮乾燥した電解質膜２４を蒸気処理室４６内の処理位置、すなわち上蒸気噴射手段４７と下蒸気噴射手段４８との間に配置する。
配置完了後、上蒸気噴射手段４７のノズル４７ａ…から蒸気（水蒸気）を矢印ｃの如く、仮乾燥した電解質膜２４に向けて噴射する。
（ａ）において、仮乾燥した電解質膜２４を蒸気処理室４６内の処理位置、すなわち上蒸気噴射手段４７と下蒸気噴射手段４８との間に配置する。
配置完了後、上蒸気噴射手段４７のノズル４７ａ…から蒸気（水蒸気）を矢印ｃの如く、仮乾燥した電解質膜２４に向けて噴射する。
同時に、下蒸気噴射手段４８のノズル４８ａ…から蒸気（水蒸気）を矢印ｄの如く、仮乾燥した電解質膜２４に向けて噴射する。
この際、蒸気処理室４６内が、炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃を超えない高温雰囲気７０〜１５０℃に設定されている。
この際、蒸気処理室４６内が、炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃を超えない高温雰囲気７０〜１５０℃に設定されている。
（ｂ）において、上蒸気噴射手段４７のノズル４７ａ…（（ａ）に示す）から噴射した蒸気が、電解質膜２４の表面２４ａに矢印ｃの如く到達し、蒸気中に発生した単分子状態の水（便宜上、「蒸気」として説明する）が、電解質膜２４内に矢印ｅの如く良好に進入する。
同様に、下蒸気噴射手段４８のノズル４８ａ…から噴射した蒸気が、電解質膜２４の表面２４ｂに矢印ｄの如く到達し、蒸気が、電解質膜２４内に矢印ｆの如く良好に進入する。
同様に、下蒸気噴射手段４８のノズル４８ａ…から噴射した蒸気が、電解質膜２４の表面２４ｂに矢印ｄの如く到達し、蒸気が、電解質膜２４内に矢印ｆの如く良好に進入する。
このように、電解質膜２４内に蒸気を良好に導くことで、電解質膜２４内の溶媒４１を矢印ｇの如く電解質膜２４内から好適に除去する。
この際に、電解質膜２４内に進入した蒸気が、電解質膜２４内に水４９として残留する。
この際に、電解質膜２４内に進入した蒸気が、電解質膜２４内に水４９として残留する。
（ａ）に戻って、蒸気による処理を、高温７０〜１５０℃でおこなうことで、水蒸気状態を良好に保つ。電解膜質２４内に、蒸気を良好に導くことが可能になり、電解膜質２４内の溶媒４１をより短い時間で除去することが可能になる。
但し、温度は、炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より低く抑える必要がある。
但し、温度は、炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より低く抑える必要がある。
このように、蒸気による処理を、電解質膜２４を構成する炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃を超えない温度でおこなうようにした。
これにより、炭化水素系固体高分子を分解させずに、電解質膜２４内から溶媒を除去することができる。
これにより、炭化水素系固体高分子を分解させずに、電解質膜２４内から溶媒を除去することができる。
図５（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る電解質膜を乾燥する例を説明する図である。
（ａ）において、仮乾燥状態の電解質膜２４をヒータ５１で矢印ｈの如く加熱する。このときの乾燥温度を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度に設定する。また、この加熱温度は、溶媒４１の沸点より低い温度である。
具体的には、炭化水素系固体高分子の分解温度は１６０〜２００℃、乾燥温度は５０〜１５０℃である。
仮乾燥状態の電解質膜２４をヒータ５１で加熱することで、仮乾燥状態の電解質膜２４を本乾燥する。
（ａ）において、仮乾燥状態の電解質膜２４をヒータ５１で矢印ｈの如く加熱する。このときの乾燥温度を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度に設定する。また、この加熱温度は、溶媒４１の沸点より低い温度である。
具体的には、炭化水素系固体高分子の分解温度は１６０〜２００℃、乾燥温度は５０〜１５０℃である。
仮乾燥状態の電解質膜２４をヒータ５１で加熱することで、仮乾燥状態の電解質膜２４を本乾燥する。
（ｂ）において、仮乾燥状態の電解質膜２４を本乾燥することで、電解質膜２４内の水４９を矢印ｉの如く蒸発させる。
（ｃ）において、電解質膜２４内に残存していた水４９を除去する。
ここで、図４（ｂ）で説明したように、電解質膜２４内に残存していた溶媒４１のうち、殆どの量が電解質膜２４内から除去されている。
よって、電解質膜２４内から水４９を除去することで、電解質膜２４の炭化水素系高分子中には僅かな溶媒４１のみが残存する。
具体的には、電解質膜２４内の溶媒４１の残存量を０．１％と微量に抑えることができる。
なお、溶媒４１の残存量は、電解質膜２４の高分子重量を１００％として、重量比で示したものである。
ここで、図４（ｂ）で説明したように、電解質膜２４内に残存していた溶媒４１のうち、殆どの量が電解質膜２４内から除去されている。
よって、電解質膜２４内から水４９を除去することで、電解質膜２４の炭化水素系高分子中には僅かな溶媒４１のみが残存する。
具体的には、電解質膜２４内の溶媒４１の残存量を０．１％と微量に抑えることができる。
なお、溶媒４１の残存量は、電解質膜２４の高分子重量を１００％として、重量比で示したものである。
このように、図３〜図５の製造方法を実施することで、乾燥温度を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度、すなわち溶媒４１の沸点より低い温度に設定しても、電解質膜２４内の溶媒４１を大幅に減少することができる。
ここで、Ｎ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどの溶媒４１は、沸点が水よりも高い。
しかし、蒸気を電解質膜２４内まで導くことで、電解質膜２４内の溶媒４１を蒸気で好適に除去することができる。
このため、Ｎ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンは、電解質膜２４の溶媒４１として用いやすい。
しかし、蒸気を電解質膜２４内まで導くことで、電解質膜２４内の溶媒４１を蒸気で好適に除去することができる。
このため、Ｎ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンは、電解質膜２４の溶媒４１として用いやすい。
以上説明したように、本発明に係る電解質膜の製造方法によれば、仮乾燥した電解質膜２４を蒸気（水蒸気）中に配置して電解質膜２４内に蒸気を導き、導いた蒸気で電解質膜２４内の溶媒４１を除去する。
ここで、一般に気体は分子のエネルギーが大きいため、物質への浸透・拡散性が液体に比べて大きい。よって、電解質膜２４内に蒸気を良好に導くことができる。
ここで、一般に気体は分子のエネルギーが大きいため、物質への浸透・拡散性が液体に比べて大きい。よって、電解質膜２４内に蒸気を良好に導くことができる。
蒸気を電解質膜２４内まで良好に導くことで、蒸気で電解質膜２４内の溶媒４１を好適に除去する。
このように、電解質膜２４内の溶媒を蒸気で好適に除去することで、生産性を維持しながら、発電性能を高めることができる。
このように、電解質膜２４内の溶媒を蒸気で好適に除去することで、生産性を維持しながら、発電性能を高めることができる。
なお、前述したように、溶媒４１のなかには、例えばＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）のように沸点が１５３℃と炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より沸点が低いものもある。
この溶媒４１の場合、図３〜図５に示す水蒸気処理を採用しなくても、仮乾燥や乾燥の際に、加熱温度を、溶媒４１の沸点まで高めて、電解質膜２４内の溶媒４１を比較的好適に除去することは可能である。
この溶媒４１の場合、図３〜図５に示す水蒸気処理を採用しなくても、仮乾燥や乾燥の際に、加熱温度を、溶媒４１の沸点まで高めて、電解質膜２４内の溶媒４１を比較的好適に除去することは可能である。
しかしながら、図３〜図５に示す水蒸気処理を採用せずに、加熱温度を、溶媒４１の沸点まで高めるだけでは、電解質膜２４内の溶媒４１を十分に除去することは難しい。
そこで、炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より沸点が低い溶媒４１を使用したの場合でも、図３〜図５に示す水蒸気処理を採用することで、電解質膜２４内の溶媒４１を円滑に除去し、生産性を維持しながら、発電性能を高めるようにした。
そこで、炭化水素系固体高分子の分解温度１６０〜２００℃より沸点が低い溶媒４１を使用したの場合でも、図３〜図５に示す水蒸気処理を採用することで、電解質膜２４内の溶媒４１を円滑に除去し、生産性を維持しながら、発電性能を高めるようにした。
次に、電極−膜接合体１２を使用した場合の例を図６〜図７に基づいて説明する。
図６（ａ），（ｂ）は本発明に係る電解質膜を備えた燃料電池用電極−膜接合体の使用例を説明する図である。
（ａ）において、負電極層２３内の水素イオン（Ｈ＋）が電解質膜２４を透過して正電極層２５側に矢印ｋの如く流れる。この水素イオン（Ｈ＋）が正電極層２５の酸素（Ｏ２）と反応して生成水（Ｈ２Ｏ）が生成される。
図６（ａ），（ｂ）は本発明に係る電解質膜を備えた燃料電池用電極−膜接合体の使用例を説明する図である。
（ａ）において、負電極層２３内の水素イオン（Ｈ＋）が電解質膜２４を透過して正電極層２５側に矢印ｋの如く流れる。この水素イオン（Ｈ＋）が正電極層２５の酸素（Ｏ２）と反応して生成水（Ｈ２Ｏ）が生成される。
（ｂ）において、正電極層２５で生成した生成水（Ｈ２Ｏ）のうち、一部の生成水を正電極層２５から電解質膜２４内に矢印ｍの如く導く。
一部の生成水を電解質膜２４内に導くことで、電解質膜２４を湿潤状態に保つ。電解質膜２４を湿潤状態に保つことで、燃料電池用電極−膜接合体１２の発電性能を維持する。
一部の生成水を電解質膜２４内に導くことで、電解質膜２４を湿潤状態に保つ。電解質膜２４を湿潤状態に保つことで、燃料電池用電極−膜接合体１２の発電性能を維持する。
ここで、一部の生成水を電解質膜２４内に導くことで、電解質膜２４内に残存している溶媒４１が電解質膜２４内から流出することが考えられる。
電解質膜２４内から多量の溶媒４１が流出すると、電解質膜２４に大きな寸法変化が起こり、燃料電池用電極−膜接合体１２の内部で剥離や割れが発生する虞がある。
電解質膜２４内から多量の溶媒４１が流出すると、電解質膜２４に大きな寸法変化が起こり、燃料電池用電極−膜接合体１２の内部で剥離や割れが発生する虞がある。
そこで、本発明において、燃料電池用電極−膜接合体１２の電解質膜２４に残存する溶媒４１を、図５（ｃ）で説明したように０．１％と規定値（０．５％）以下の微量に抑えることにした。
電解質膜２４に残存する溶媒４１を規定値（０．５％）以下と微量に抑えることで、溶媒４１が電解質膜２４から流出しても、燃料電池用電極−膜接合体１２の内部に大きな寸法変化が起こることを防止する。
これにより、燃料電池用電極−膜接合体１２の内部に剥離や割れが発生することを防いで、燃料電池用電極−膜接合体１２の発電性能を保つことができる。
電解質膜２４に残存する溶媒４１を規定値（０．５％）以下と微量に抑えることで、溶媒４１が電解質膜２４から流出しても、燃料電池用電極−膜接合体１２の内部に大きな寸法変化が起こることを防止する。
これにより、燃料電池用電極−膜接合体１２の内部に剥離や割れが発生することを防いで、燃料電池用電極−膜接合体１２の発電性能を保つことができる。
図７（ａ），（ｂ）は比較例の電解質膜を備えた燃料電池用電極−膜接合体の使用例を説明する図である。
比較例の電解質膜１５２としては、図３〜図５の蒸気処理を施さないものを使用した。
（ａ）において、燃料電池用電極−膜接合体１５０を構成する負電極層１５１内の水素イオン（Ｈ＋）が電解質膜１５２を透過して正電極層１５３側に矢印ｎの如く流れる。この水素イオン（Ｈ＋）が正電極層１５３の酸素（Ｏ２）と反応して生成水（Ｈ２Ｏ）が生成される。
比較例の電解質膜１５２としては、図３〜図５の蒸気処理を施さないものを使用した。
（ａ）において、燃料電池用電極−膜接合体１５０を構成する負電極層１５１内の水素イオン（Ｈ＋）が電解質膜１５２を透過して正電極層１５３側に矢印ｎの如く流れる。この水素イオン（Ｈ＋）が正電極層１５３の酸素（Ｏ２）と反応して生成水（Ｈ２Ｏ）が生成される。
（ｂ）において、正電極層１５３で生成した生成水（Ｈ２Ｏ）のうち、一部の生成水を正電極層１５３から電解質膜１５２内に導く。
一部の生成水を電解質膜１５２内に導くことで、電解質膜１５２を湿潤状態に保つ。電解質膜１５２を湿潤状態に保つことで、燃料電池用電極−膜接合体１５０の発電性能を維持する。
一部の生成水を電解質膜１５２内に導くことで、電解質膜１５２を湿潤状態に保つ。電解質膜１５２を湿潤状態に保つことで、燃料電池用電極−膜接合体１５０の発電性能を維持する。
しかし、燃料電池用電極−膜接合体１５０の電解質膜１５４内には多量の溶媒１５４が残存しているので、一部の生成水を正電極層１５３から電解質膜１５２内に導くことで、多量の溶媒１５４が電解質膜１５２内から流出する。
このように、電解質膜１５２内から多量の溶媒１５４が流出するので、電解質膜１５２に大きな寸法変化が起こることが考えられる。
このように、電解質膜１５２内から多量の溶媒１５４が流出するので、電解質膜１５２に大きな寸法変化が起こることが考えられる。
電解質膜１５２に大きな寸法変化が起こると、電解質膜１５２が負電極層１５１や正電極層１５３に対してずれようとする。
このため、電解質膜１５２と負電極層１５１との境界に剪断力が発生し、さらに負電極層１５１内にも剪断力が発生する。同時に、電解質膜１５２と正電極層１５３との境界に剪断力が発生し、さらに正電極層１５３内にも剪断力が発生する。
よって、燃料電池用電極−膜接合体１５０内に剥離や割れ１５５が発生することが考えられる。
これにより、燃料電池用電極−膜接合体１５０の発電性能が低下する虞がある。
このため、電解質膜１５２と負電極層１５１との境界に剪断力が発生し、さらに負電極層１５１内にも剪断力が発生する。同時に、電解質膜１５２と正電極層１５３との境界に剪断力が発生し、さらに正電極層１５３内にも剪断力が発生する。
よって、燃料電池用電極−膜接合体１５０内に剥離や割れ１５５が発生することが考えられる。
これにより、燃料電池用電極−膜接合体１５０の発電性能が低下する虞がある。
なお、前記実施の形態では、溶媒４１として、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンのうちから少なくとも一つを選択する例について説明したが、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンに限定するものではない。
さらに、前記実施の形態では、蒸気として水蒸気を例に説明したが、電解質膜２４にダメージを与えないアルコールなどのその他の蒸気を使用することも可能である。
また、前記実施の形態では、未乾燥状態の電解質膜２４をヒータ４５で仮乾燥し、また仮乾燥状態の電解質膜２４をヒータ５１で乾燥する例について説明したが、ヒータ４５，５１に代えて、温風などのその他の手段で電解質膜２４を仮乾燥や乾燥することも可能である。
本発明は、炭化水素系固体高分子で構成した燃料電池用電解質膜の製造方法および燃料電池用電解質膜の製造装置に好適である。
１０…燃料電池ユニット、１１…燃料電池単体（セル）、１２…燃料電池用電極−膜接合体、２１…負極側拡散層、２２…負極側下地層、２３…負電極層、２４…燃料電池用電解質膜（電解質膜）、２５…正電極層、２６…正極側下地層、２７…正極側拡散層、４５…ヒータ（仮乾燥手段）、４６…蒸気処理室、４７ａ，４８ａ…ノズル、５１…ヒータ（乾燥手段）。
Claims (4)
- 炭化水素系固体高分子に溶媒を加えたものを塗布して電解質膜を得る燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
未乾燥状態の電解質膜を、前記炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で仮乾燥し、
この仮乾燥した電解質膜の両面から蒸気を良好に進入させるために、前記炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で電解質膜の両面にノズルから蒸気を噴射することにより、前記電解質膜内に蒸気を導き、導いた蒸気で電解質膜内の前記溶媒を除去し、
この溶媒を除去した電解質膜を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で乾燥することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。 - 前記溶媒は、Ｎ−メチル・２・ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンから選択した少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 前記乾燥した電解質膜の高分子重量を１００％として、この電解質膜に残存する前記溶媒を重量比で０．１％以下に抑えることを特徴とする請求項１または請求項２記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
- 炭化水素系固体高分子に溶媒を加えたものを塗布して電解質膜を得る燃料電池用電解質膜の製造装置であって、
未乾燥状態の電解質膜を、前記炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で仮乾燥する仮乾燥手段と、
前記仮乾燥した電解質膜の一方の面側に一方のノズルが設けられ、他方の面側に他方のノズルが設けられることで前記一方のノズルおよび前記他方のノズルが対向して配置され、前記炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で、前記一方のノズルおよび前記他方のノズルから前記一方の面および前記他方の面に蒸気をそれぞれ噴射することにより、前記電解質膜内に蒸気を導き、導いた蒸気で電解質膜内の前記溶媒を除去する溶媒除去処理をおこなう蒸気処理室と、
前記溶媒を除去した電解質膜を、炭化水素系固体高分子の分解温度を超えない温度で乾燥する乾燥手段と、
を備えたことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造装置。
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