JP2009140756A - 電解質膜または膜電極接合体の製造方法および燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加水分解処理によりプロトン伝導性を発揮する電解質前駆体樹脂を用いる電解質膜または膜電極接合体を備えた燃料電池の製造方法において、撥水性の高い部材が存在する場合であっても、電解質前駆体樹脂の加水分解処理を短時間で行えるようにする。
【解決手段】例えば膜電極接合体４ａの電解質膜１ａを形成することとなる電解質前駆体樹脂に予めアルカリ金属水酸化物１７を混合しておくか、塗布した電解質前駆体樹脂の上に配置しておく。その状態で、セパレータ６のガス流路５に過熱水蒸気を供与する。加熱水蒸気はガス体であり、撥水性を持つ拡散層３を容易に通過して膜電極接合体前駆体４に到達し、膜電極接合体前駆体４内で凝縮して局所的に高温高濃度のアルカリ水溶液を生成する。そのアルカリ水溶液により電解質前駆体樹脂の加水分解処理が迅速に進行する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池で用いる電解質膜または膜電極接合体の製造方法と、固体高分子型燃料電池の製造方法に関する。

燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１００℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。

図５に示すように、固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）４を主要な構成要素とし、それをガス流路５を備えたセパレータ６，６で挟持することにより、単セルと呼ばれる１つの燃料電池１０を形成している。膜電極接合体４ａは、イオン交換膜である固体電解質樹脂膜１ａの両面にアノード側およびカソード側触媒層２，２を積層した構造を持つ。触媒層２は、電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物で形成される。触媒には主に白金系の金属が用いられ、該触媒を担持する導電体にはカーボン粉末が主に用いられる。通常、触媒層２の外面にカーボンペーパーまたはカーボンクロス等からなる拡散層３，３が形成され、触媒層２と拡散層３とを合わせて電極と呼ぶ場合もある。

電解質膜と触媒層の積層は、例えば、シート状に作成した触媒層と電解質膜とを積層し、それを熱圧プレスすることにより行われる。しかし、一般的に用いられている電解質樹脂であるＨ型電解質樹脂（プロトン伝導性を持つ）は、耐熱性が充分でなく熱劣化することから、１００℃前後の温度で熱圧プレスするようにしており、電解質膜と触媒層との間に充分な結合力が得られない不都合がある。

電解質膜用の樹脂および触媒層を形成する樹脂として、電解質前駆体樹脂を用いる場合がある。電解質前駆体樹脂はＦ型電解質樹脂と通称されており、そのままでは側鎖末端がＦ型でありプロトン伝導性を備えないが、加水分解処理により側鎖末端をＦ型からＨ型に変換することでプロトン伝導性が付与される。

Ｆ型電解質樹脂は、Ｈ型電解質樹脂と比較して熱的安定性に優れており、高い温度での熱圧プレス等が可能なことから、発電性能および耐久性に優れた膜電極接合体が得られる。電解質前駆体樹脂と触媒層との積層体である膜電極接合体前駆体を作り、それに加水分解処理を施して膜電極接合体とすることもすでに提案されており、例えば、特許文献１には、電解質前駆体樹脂膜と触媒層との間に熱可塑性薄膜を有する積層体を熱圧プレスにより一体化した後に、その積層体をアルカリ水溶液に浸漬して加水分解処理を施し、電解質前駆体樹脂膜をイオン伝導性を備えた電解質膜とする電極接合体の製造方法が記載されている。

また、膜電極接合体を連続して製造する方法も提案されており、特許文献２には、一方のロールから巻き出されて他方のロールに向けて送られる帯状の電解質膜に、その長手方向に触媒層および拡散層を熱転写等によって連続的に形成することにより、帯状の電解質膜を繋ぎ材として、多数個の膜電極接合体を連続的に製造することが記載されている。

さらに、延伸したＰＴＦＥ薄膜等である帯状の多孔質補強膜を連続して送る途中において、溶融した電解質前駆体樹脂を加圧含浸し、加圧含浸した電解質前駆体樹脂に加水分解処理を施してプロトン伝導性を付与した後、形成された補強膜型電解質膜を巻き取るようにした補強膜型電解質膜の連続製造方法も知られている（特許文献３等参照）。

特開２００５−１１６４６６号公報 特開２００５−１２９３４３号公報 特開２００５−１６２７８４号公報

従来の、電解質前駆体樹脂（Ｆ型電解質樹脂）を用いる電解質膜または膜電極接合体の製造方法において、電解質膜を構成する電解質前駆体樹脂、または触媒層において触媒担持導電体とともに添加される電解質前駆体樹脂に対する加水分解処理は、電解質膜前駆体あるいは膜電極接合体前駆体をアルカリ水溶液中に浸漬して行うようにしており、電解質前駆体樹脂は撥水性であることから、その処理に長い時間を要している。電解質膜前駆体がＰＴＦＥ薄膜のような多孔質補強膜を備えた補強膜型電解質膜前駆体の場合、さらには、膜電極接合体前駆体が拡散層を備えた膜電極接合体前駆体の場合、多孔質補強膜や拡散層も撥水性を備えることから、アルカリ水溶液の内部への浸透速度がさらに遅くなり、加水分解処理に要する時間は、さらに長くなっている。

前記したように、帯状の電解質膜に対して一連の連続した処理を施して膜電極接合体を連続製造することが行われるが、電解質樹脂として電解質前駆体樹脂を用いる場合に、長い処理時間を要する加水分解処理工程が全体を律速することとなり、連続製造の利点が十分に発揮されているとはいえない。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、加水分解処理によりプロトン伝導性を発揮する電解質前駆体樹脂を用いる電解質膜または膜電極接合体の製造方法において、撥水性の高い部材が存在する場合であっても、電解質前駆体樹脂の加水分解処理を短時間で行えるようにすることを課題とする。

また、加水分解処理によりプロトン伝導性を発揮する電解質前駆体樹脂を用いる電解質膜または膜電極接合体を備えた燃料電池の製造方法において、撥水性の高い部材が存在する場合であっても、電解質前駆体樹脂の加水分解処理を短時間で行えるようにすることを課題とする。

本発明者らは、燃料電池を構成する電解質膜や膜電極接合体で用いられる撥水性材料は、水あるいは水溶液に対しては高い撥水性を示すが、ガス体である水蒸気は容易に通過できることに着目して、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明による電解質膜または膜電極接合体の製造方法は、少なくとも電解質膜用樹脂として加水分解処理によりプロトン伝導性を発揮する電解質前駆体樹脂を用いる電解質膜または膜電極接合体の製造方法であって、前記電解質前駆体樹脂に予めアルカリ金属水酸化物を混合または配置する工程と、アルカリ金属水酸化物を混合または配置した電解質前駆体樹脂に過熱水蒸気を供与して電解質前駆体樹脂の加水分解処理を進行させてプロトン伝導性を付与する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。

本発明では、電解質前駆体樹脂に対して供与された過熱水蒸気が凝縮し、凝縮した水が予め混合または配置したアルカリ金属水酸化物を溶解し、局所的に高温かつ高濃度のアルカリ水溶液を発生させる。発生したアルカリ水溶液によって電解質前駆体樹脂に対する加水分解処理が進行する。加水分解処理をうける電解質前駆体樹脂は、電解質膜前駆体を構成する電解質前駆体樹脂であってもよく、膜電極接合体前駆体の触媒層を構成する電解質前駆体樹脂であってもよい。双方の電解質前駆体樹脂であってもよい。撥水性材料を備える電解質前駆体樹脂あるいは膜電極接合体前駆体であっても、過熱水蒸気は撥水性材料を容易に通過できるので、前記の加水分解処理は迅速に進行する。

本発明による電解質膜または膜電極接合体の製造方法の一態様では、前記電解質前駆体樹脂は、前記電解質前駆体樹脂を多孔質補強膜に一体化した補強膜型電解質膜前駆体における電解質前駆体樹脂を含むことを特徴とする。補強膜型電解質膜における多孔質膜は、延伸ＰＴＦＥ樹脂等の撥水性の高い材料で作られるのが通常であり、その場合でも、本発明によれば、電解質前駆体樹脂に対する加水分解処理は迅速に進行する。

また、本発明による膜電極接合体の製造方法の一態様では、拡散層を備えかつ加水分解処理が未処理の状態の膜電極接合体に対して前記過熱水蒸気の供与を行うようにする。膜電極接合体で用いられる拡散層は、撥水性の高い材料で作られるのが通常であるが、前記のように、過熱水蒸気は撥水性の高い拡散層を容易に通過できるので、膜電極接合体前駆体を構成する電解質前駆体樹脂に対する加熱分解処理は迅速に進行する。

本発明による膜電極接合体の製造方法の一態様では、前記過熱水蒸気の供与を加水分解処理が未処理の状態の膜電極接合体の一方の面に対してのみ行い、他方の面に対しては温水の供与を行うようにする。この態様では、双方の面に過熱水蒸気を供与する態様と比較して、膜電極接合体の上下面方向により大きな温度勾配が形成される。それにより、ケルビン凝縮による凝縮水を膜電極接合体内により多く生成させることができ、加水分解処理反応の更なる高速化が図られる。

本発明は、さらに、上記の膜電極接合体の製造方法を用いた燃料電池を製造する方法であって、前記拡散層を備えかつ加水分解処理が未処理の状態の膜電極接合体の両側にセパレータを取り付けて燃料電池セルを作成し、該燃料電池セルのガス流路に過熱水蒸気を供給して前記電解質前駆体樹脂に対する加水分解処理を進行させる工程を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池の製造方法を開示する。

さらに、前記拡散層を備えかつ加水分解処理が未処理の状態の膜電極接合体の両側にセパレータを取り付けて燃料電池セルを作成し、該燃料電池セルの一方の面におけるガス流路に過熱水蒸気を供給し、他方の面におけるガス流路に温水を供給して、前記電解質前駆体樹脂に対する加水分解処理を進行させる工程を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池の製造方法をも開示する。

上記の製造方法を採用することにより、少なくとも電解質膜用樹脂として加水分解処理によりプロトン伝導性を発揮する電解質前駆体樹脂を用いる電解質膜または膜電極接合体を持つ燃料電池の製造時間を短縮することができる。そのために、帯状の電解質膜に対して一連の連続した処理を施して膜電極接合体を連続製造する製造態様において、電解質樹脂として電解質前駆体樹脂（Ｆ型電解質樹脂）を用いる場合であっても、加水分解処理に要する時間に律速されることなく、短時間での燃料電池の製造が可能となる。

なお、本発明において「加水分解処理」とは、電解質前駆体樹脂における末端基、例えば、−ＳＯ_２Ｆを−ＳＯ_３Ｎａあるいは−ＳＯ_３Ｋに置換するアルカリ処理と、置換された−ＳＯ_３Ｎａ末端基あるいは−ＳＯ_３Ｋ末端基をさらに−ＳＯ_３Ｈに置換する酸処理の双方を含むものとして用いている。従って、前記酸処理するときに供与する過熱水蒸気には酸ガス（ＨＣｌ等）が混合される。また、「アルカリ金属水酸化物」には、ＮａＯＨ，ＫＯＨ等が例として挙げられる。

本発明によれば、加水分解処理によりプロトン伝導性を発揮する電解質前駆体樹脂を用いる電解質膜、膜電極接合体および燃料電池の製造方法において、部材の一部に撥水性の高い部材が存在する場合であっても、電解質前駆体樹脂の加水分解処理に要する時間を短縮することができ、生産性の向上およびコスト低減が可能となる。

以下、図面を参照して、本発明をより具体的に説明する。図１および図２は、本発明の方法により燃料電池を製造する第１および第２の態様を説明するための図である。図３は本発明の方法により膜電極接合体を製造する一態様を説明する図であり、図４は本発明の方法により電解質膜を製造する一態様を説明する図である。

［第１の態様］
この態様では、拡散層を備えかつ加水分解処理が未処理の状態の膜電極接合体の両側にセパレータを取り付けて燃料電池の単セルとし、その複数個を一体に組み付けたスタックに対して、本発明による処理を施して、燃料電池とする。

すなわち、図１（ｂ）に示すように、補強膜としての延伸ＰＴＦＥ膜に、溶融した電解質前駆体樹脂（以下、「Ｆ型電解質樹脂」という）を含浸させて、あるいはＦ型電解質樹脂層を熱プレスして一体化して、補強膜型電解質膜前駆体１を形成し、その両側に、Ｆ型電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物からなる触媒層２，２が形成され、その外側面にカーボンペーパーまたはカーボンクロス等からなる拡散層３，３が積層されて、膜電極接合体前駆体４とされている。

前記Ｆ型電解質樹脂にはＮａＯＨあるいはＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物が混合されている。補強膜型電解質膜前駆体１の場合に、アルカリ金属水酸化物が混合したＦ型電解質樹脂を用いるのではなく、Ｆ型電解質樹脂を用いて補強膜型電解質膜前駆体１を作った後に、その上や周囲にアルカリ金属水酸化物を配置した構成でもよい。

前記膜電極接合体前駆体４は、ガス流路５を備えたセパレータ６，６で挟持されて１つの単セル１０とされ、その複数個が一体に組み付けられて図１（ａ）に示す燃料電池スタック２０とされている。

図１（ａ）に示すように、本発明の方法を実施するための装置３０は、この例では、水蒸気発生装置３１，有機溶媒ガス発生装置３２、および酸ガス発生装置３３を有し、各装置３１，３２，３３から供給されるガスは、混合過熱部３４において、選択的に混合されて、前記スタック２０のアノード側ガス流路とカソード側ガス流路に送られる。

上記の装置を用いての処理手順を説明する。最初に電解質前駆体樹脂に対するアルカリ処理を行う。過熱水蒸気発生装置３１からの過熱水蒸気と有機溶媒ガス発生装置３２からの有機溶媒ガス（沸点の低いエタノールガスが好適である）の混合ガスを混合過熱部３４で１２０℃程度に過熱し、それを前記スタック２０のアノード側ガス流路とカソード側ガス流路に送給する。それにより、過熱混合ガスは図１（ｂ）に示す単セル１０の２つのセパレータ６，６のガス流路５，５内に流入する。なお、有機溶媒ガス（エタノールガス）は、その界面活性作用により、撥水性のＦ型電解質樹脂に後記するアルカリ水溶液が浸透し易くするために混合するが、省略することもできる。

ガス流路５，５内に流入した過熱混合ガスは、一部はセパレータ６の流路壁等に凝縮するが、一部は概して撥水性である拡散層３を通り抜けて、膜電極接合体の触媒層２および補強膜型電解質膜前駆体１にまで達する。そして、過熱混合ガスは、触媒層２および補強膜型電解質膜前駆体１で冷却を受け凝縮する。図１（ｃ）に示すように、一般的に、親水性かつ細孔径が小さいほど過熱水蒸気は凝縮し易いので、拡散層３においてよりも、触媒層２および電解質膜１ａにおいて優先的に凝縮する。なお、図１（ｃ）では、凝縮物１１を水溜まりのように描いているが、実際は、触媒層２および電解質膜１ａの細孔に浸潤している。

凝縮した水とエタノールは予め混合あるいは配置してあるアルカリ金属水酸化物を溶解し、局所的に高温高濃度のＮａＯＨ／エタノール／水溶液を発生させる。その結果、補強膜型電解質膜前駆体１および触媒層２内のＦ型電解質樹脂に以下の反応が起こり、電解質膜前駆体の末端基が−ＳＯ_３Ｎａに変化する。
−ＳＯ_３Ｆ ＋ ２ＮａＯＨ → −ＳＯ_３Ｎａ ＋ ＮａＦ ＋Ｈ_２Ｏ

アルカリ処理の終了後、洗浄処理を行う。洗浄処理は、混合部３４を操作して、有機溶媒ガスの供給を停止し、過熱水蒸気の供給のみを継続する。それにより、純水のみが凝縮し、その流出（セパレータ６のガス流路５から容易に流出する）により、ＮａＯＨ残留物、エタノールおよび反応生成物であるＮａＦが排出される。

次に、酸処理を行う。酸処理は、混合過熱部３４を操作して、水蒸気発生装置３１からの過熱水蒸気と酸ガス発生装置３３からのＨＣｌの混合ガスを混合過熱部３４で１２０℃程度に過熱し、それを前記スタック２０のアノード側ガス流路とカソード側ガス流路に送給する。それにより、過熱水蒸気とＨＣｌの過熱混合ガスは単セル１０の２つのセパレータ６，６のガス流路５，５内に流入する。

ガス流路５，５内に流入した過熱水蒸気とＨＣｌの過熱混合ガスは、拡散層３を通り抜けて、膜電極接合体前駆体４の触媒層２および補強膜型電解質膜前駆体１にまで達し、水蒸気は凝縮水となる。そして、凝縮水中にＨＣｌが溶けて局所的に高温高濃度のＨＣｌ水溶液が発生する。その結果、補強膜型電解質膜前駆体１および触媒層２内で以下の反応が起こり、前記した末端基が−ＳＯ_３Ｈが変換され、電解質前駆体はプロトン伝導性を得て、電解質樹脂となる。
−ＳＯ_３Ｎａ ＋ ＨＣｌ → −ＳＯ_３Ｈ ＋ＮａＣｌ

その後、最終洗浄を行う。最終洗浄は、混合過熱部３４を操作して、ＨＣｌの供給を止め、過熱水蒸気の供給のみを継続する。それにより、純水のみが凝縮し、その流出により、ＨＣｌ在留物および反応生成物であるＮａＣｌが排出される。

上記のように、本発明によるアルカリ金属水酸化物と過熱水蒸気を用いた処理方法を採用することにより、本来撥水性であるＦ型電解質樹脂の加水分解処理は、撥水性である拡散層３や多孔質補強膜が存在していても、アルカリ水溶液を使用する場合と比較して、迅速に進行する。

［第２の態様］
この態様は、図１に示した第１の態様と、水加熱装置３５を設けた点、および混合過熱部３４からの過熱混合ガスは前記スタック２０のアノード側ガス流路とカソード側ガス流路のいずれか一方にのみ送られ、前記水加熱装置３５からの温水はアノード側ガス流路とカソード側ガス流路の他方にのみ送られる点で、相違する。図示の例では、混合過熱部３４からの過熱混合ガスがアノード側ガス流路に送られ、水加熱装置３５からの温水はカソード側ガス流路に送られるが、逆であってもよい。

この装置を用いての処理手順は、処理期間中、一方のガス流路（この例ではカソード側ガス流路）に、水加熱装置３５で８０℃程度に加熱された温水を送給し続けること、および、混合過熱部３４からの１２０℃程度に過熱された過熱ガスは他方のガス流路（この例ではアノード側ガス流路）にのみ送給されること、を除いて、前記第１の態様の場合と同じである。従って、図１で説明した部材と同じ部材には、図２において、図１と同じ符号を付して説明は省略する。

第２の態様では、図２（ｂ）に示されるように、膜電極接合体前駆体４を構成していアノード側触媒層２と電解質膜前駆体１とカソード側触媒層２との間に、温度勾配が生じる。すなわち、アノード側には１２０℃程度に過熱された過熱ガスが供給され、カソード側には８０℃程度に加温された温水が供給されるので、アノード側で高く（１２０℃）、カソード側で低い（８０℃）温度勾配が形成される。その結果、ケルビン凝縮による過熱水蒸気の凝縮が促進され、膜電極接合体前駆体４内にはより多くの凝縮水が生成される。それにより、上記した加水分解処理の反応速度を更に高速化することができる。

［第３の態様］
第３の態様は、本発明の方法を用いて、補強膜型電解質膜１ａを製造する。ここでは、ロール上に巻き込んである補強膜としての延伸ＰＴＦＥ薄膜１５が、巻取ロール１６側に連続して送り出される。その送り経路において、ＰＴＦＥ薄膜１５に溶融したＦ型電解質樹脂を含浸させるか、あるいはＦ型電解質樹脂層を熱圧プレスして一体化して、補強膜型電解質膜前駆体１を形成する。次に、補強膜型電解質膜前駆体１の表面や周囲に前記したアルカリ金属水酸化物１７を配置する。

アルカリ金属水酸化物１７を配置した補強膜型電解質膜前駆体１は、加水分解処理部４０に送られる。加水分解処理部４０には、図１および図２で説明したと同じ、水蒸気発生装置３１，有機溶媒ガス発生装置３２、酸ガス発生装置３３、および水加熱装置３５が備えられる。そして、加水分解処理部４０内において、補強膜型電解質膜前駆体１に対して、第１の態様で説明したと同じ処理、あるいは第２の態様で説明したと同じ処理が施される。補強膜型電解質膜前駆体１は、加水分解処理部４０を通過することにより、プロトン伝導性を備えた補強膜型電解質膜１ａに変化する。補強膜であるＰＴＦＥ薄膜１５上を繋ぎ材として連続形成された補強膜型電解質膜１ａは、最後に巻取ロール１６に巻き取られる。

なお、この態様において、アルカリ金属水酸化物１７を予め混入した電解質前駆体樹脂を用いることもできる。その場合には、アルカリ金属水酸化物１７を配置する工程は省略できる。

［第４の態様］
第４の態様は、本発明の方法を用いて、膜電極接合体４ａを製造する。ここでは、第３の形態におけるアルカリ金属水酸化物１７を配置した電解質膜前駆体１に対して、Ｆ型電解質樹脂と触媒担持導電体とを含む触媒混合物からなる触媒層２を積層して膜電極接合体前駆体４とする。そして、その膜電極接合体前駆体４が前記した加水分解処理部４０に送られる。加水分解処理部４０内においては、膜電極接合体前駆体４に対して、第１の態様で説明したと同じ処理、あるいは第２の態様で説明したと同じ処理が施される。そして、膜電極接合体前駆体４は、加水分解処理部４０を通過することにより、プロトン伝導性を備えた補強膜型電解質膜１ａを持つ膜電極接合体４ａに変化する。補強膜であるＰＴＦＥ薄膜１５を繋ぎ材として連続形成された膜電極接合体４ａは、適宜裁断されて、１つ１つの膜電極接合体４ａとされる。

本発明の方法により燃料電池を製造する第１の態様を説明するための図。 本発明の方法により燃料電池を製造する第２の態様を説明するための図。 本発明の方法により補強膜型電解質膜を製造する一態様を説明するための図。 本発明の方法により膜電極接合体を製造する一態様を説明するための図。 固体高分子型燃料電池を説明するための図。

符号の説明

１０…固体高分子型燃料電池（単セル）、１…（補強膜型）電解質膜前駆体、１ａ…（補強膜型）電解質膜、２…触媒層、３…拡散層、４…膜電極接合体前駆体、４ａ…膜電極接合体、５…流路、６…セパレータ、１１…凝縮水、１５…補強膜である延伸ＰＴＦＥ薄膜、１７…アルカリ金属水酸化物、２０…燃料電池スタック、３０…本発明の方法を実施するための装置、３１…水蒸気発生装置、３２…有機溶媒ガス発生装置、３３…酸ガス発生装置、３４…混合過熱部、３５…水加熱装置

Claims (6)

1. 少なくとも電解質膜用樹脂として加水分解処理によりプロトン伝導性を発揮する電解質前駆体樹脂を用いる電解質膜または膜電極接合体の製造方法であって、
   前記電解質前駆体樹脂に予めアルカリ金属水酸化物を混合または配置する工程と、アルカリ金属水酸化物を混合または配置した電解質前駆体樹脂に過熱水蒸気を供与して電解質前駆体樹脂の加水分解処理を進行させてプロトン伝導性を付与する工程とを少なくとも含むことを特徴とする電解質膜または膜電極接合体の製造方法。
2. 前記電解質前駆体樹脂は、前記電解質前駆体樹脂を多孔質補強膜に一体化した補強膜型電解質膜前駆体における電解質前駆体樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質膜または膜電極接合体の製造方法。
3. 請求項１または２における膜電極接合体の製造方法であって、拡散層を備えかつ加水分解処理が未処理の状態の膜電極接合体に対して前記過熱水蒸気の供与を行うことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
4. 請求項３に記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記過熱水蒸気の供与を前記加水分解処理が未処理の状態の膜電極接合体の一方の面に対してのみ行い、他方の面に対しては温水の供与を行うことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
5. 請求項３に記載の膜電極接合体の製造方法を用いた燃料電池を製造する方法であって、前記拡散層を備えかつ加水分解処理が未処理の状態の膜電極接合体の両側にセパレータを取り付けて燃料電池セルを作成し、該燃料電池セルのガス流路に過熱水蒸気を供給して前記電解質前駆体樹脂に対する加水分解処理を進行させる工程を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
6. 請求項４に記載の膜電極接合体の製造方法を用いた燃料電池を製造する方法であって、前記拡散層を備えかつ加水分解処理が未処理の状態の膜電極接合体の両側にセパレータを取り付けて燃料電池セルを作成し、該燃料電池セルの一方の面におけるガス流路に過熱水蒸気を供給し、他方の面におけるガス流路に温水を供給して、前記電解質前駆体樹脂に対する加水分解処理を進行させる工程を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。

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