JP7318259B2 - 複合化高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合化高分子電解質膜の製造方法に関する。

近年、燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す１種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。

燃料電池は通常、発電を担う反応が生じるアノードおよびカソードの電極と、アノードとカソードとの間のプロトン伝導体からなる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以下、ＭＥＡともいう）を構成し、ＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成される。具体的には、アノード電極においては、触媒層で燃料ガスが反応してプロトンおよび電子を生じ、電子は電極を経て外部回路に送られ、プロトンは電極電解質を介して電解質膜へと伝導する。一方、カソード電極においては、触媒層で酸化ガスと電解質膜から伝導してきたプロトンと外部回路から伝導してきた電子とが反応して水が生成される。

固体高分子形燃料電池においてはエネルギー効率の一層の向上が要求されている。エネルギー効率を向上させるためには、電極構造を工夫して電極反応の反応活性点を増加させるとともに、電解質ポリマーを電極触媒層にも配合し、速やかに水素イオンが移動できるようにする。発生した水素イオンを速やかに対極まで移動可能にするためには、電極触媒層と電解質膜との接触が良好にして、また電解質膜自体の膜抵抗を低くする必要がある。そのためには膜厚はできるだけ薄い方が好ましい。しかしながら、電解質膜を薄くすると、機械的強度が低下し、ＭＥＡを製造する際に、加工しにくくなったり、取り扱いにくくなったりする。

そこで、このような問題を解決するために、多孔質材料の空隙に高分子電解質を充填した複合化高分子電解質膜が有効であり、この複合化高分子電解質膜の連続した製造方法として、基材上に高分子電解質溶液を流延塗布した後に多孔質材料を複合化する方法が提案されている（特許文献１，２参照）。

特開２０１５－７６２０１号公報 特許第５６７８７５４号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載された技術では、支持基材のない多孔質材料を使用しているため、例えば多孔質材料を取り扱うときに誤って表面に接触すると、接触した痕や皺が深部まで残りやすい。また、接触した箇所においては、多孔質材料の空隙がつぶれる場合があるため、発電特性や耐久特性が低下する可能性がある。さらに、接触した箇所は痕が残りやすいため検査工程で外観不良として判定される場合もあり、製品収率が悪化する可能性がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、支持基材上に配置された多孔質材料を用いることによって、高品質かつ高収率な複合化高分子電解質膜を製造できる複合化高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。

上述した課題を解決し、上記目的を達成するために、本発明に係る複合化高分子電解質膜の製造方法は、多孔質材料と高分子電解質溶液とを連続して複合化する複合化高分子電解質膜の製造方法であって、前記高分子電解質溶液を基材上に流延塗布する第１の塗布工程と、支持基材上に積層された多孔質材料から前記多孔質材料を剥離する工程と、前記多孔質材料に張力を付与する工程と、を有する。

本発明の一態様に係る複合化高分子電解質膜の製造方法は、上記の発明において、前記張力を付与する工程において、前記多孔質材料を幅方向に拡布する手段を有する。

本発明の一態様に係る複合化高分子電解質膜の製造方法は、上記の発明において、前記張力を付与する工程における前記多孔質材料に付与する張力が、０．５Ｎ／ｍ以上９．０Ｎ／ｍ以下である。

本発明の一態様に係る記載の複合化高分子電解質膜の製造方法は、上記の発明において、前記多孔質材料と前記高分子電解質溶液とを複合化した後、前記高分子電解質溶液をさらに積層塗布する第２の塗布工程を有する。

本発明による複合化高分子電解質膜の製造方法によれば、生産安定性に優れ、高品質な複合化高分子電解質膜を得ることができる。

本発明の第１の実施形態による複合化高分子電解質膜の製造方法を説明するための図である。 本発明の第２の実施形態による複合化高分子電解質膜の製造方法を説明するための図である。 本発明の第３の実施形態による複合化高分子電解質膜の製造方法を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。また、本発明は以下に説明する実施形態によって限定されるものではない。

〔複合化高分子電解質膜の製造方法〕
本発明の実施形態による複合化高分子電解質膜の製造方法は、支持基材上に多孔質材料が配置されて、支持基材から多孔質材料を剥離する工程が必須である。さらに、多孔質材料に張力を付与し、かつ複合化することによって、皺のない複合化高分子電解質膜を得ることができる。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態による複合化高分子電解質膜の製造方法の一例を示す図である。図１に示すように、まず、流延塗布用口金１２から供給される高分子電解質溶液を基材１１上に流延塗布することにより、基材１１の表面に塗布膜１０を形成する。一方、巻き出しロール２０から、支持基材２１と、支持基材２１に積層された多孔質材料２２とが巻き出される。支持基材２１は、ニップロール２３，２４を通過した後に巻き取りロール２６に搬送されて巻き取られる。一方、多孔質材料２２は、ニップロール２３，２４において支持基材２１から剥離されて、ガイドロール２５を通過して、高分子電解質溶液の塗布膜１０に複合化する。これにより、複合化高分子電解質膜３０が製造される。

ここで、多孔質材料２２に付与する張力は、０．５Ｎ／ｍ以上が好ましい。張力を０．５Ｎ／ｍ以上にすることによって、皺や折れの発生のない連続的に安定した複合化を実現できる。一方、９．０Ｎ／ｍを超えると、多孔質材料の伸びや破断する可能性があることから、多孔質材料２２に付与する張力は、９．０Ｎ／ｍ以下が好ましい。

本発明の第１の実施形態において、張力の調整方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ガイドロール２５に多孔質材料２２の張力を検出するテンションピックアップユニットを取り付け、ニップロール２３，２４の回転数を制御することによって張力を調整する方法がある。他の方法としては、ガイドロール２５の回転軸にブレーキユニットを取り付け、回転トルクを制御することによって張力を付与する方法がある。

（多孔質材料）
本発明の第１の実施形態において用いられる多孔質材料２２は、プロトン伝導性を遮断したり妨害したりしない材料であれば特に限定されず、多孔質フィルム、不織布、抄紙などが使用できる。多孔質材料としては、耐熱性の観点や物理的強度の補強効果を鑑みて、脂肪族高分子、芳香族系高分子、または含フッ素高分子が好適に用いられる。ここで、脂肪族系高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、およびエチレン－ビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

芳香族系高分子としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリスルフィドスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、芳香族ポリアミド、およびポリアミドイミドなどが挙げられる。さらに、セルロースやポリ乳酸なども使用可能である。

含フッ素高分子としては、分子内に炭素－フッ素結合を少なくとも１個有する熱可塑性樹脂が使用されるが、脂肪族系高分子の水素原子の全てまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に使用される。具体例としては例えば、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン－ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、特に、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

多孔質材料２２は、以上に列挙した材料の中でも、ポリベンゾイミダゾール（以下、「ＰＢＩ」と略記する）が、化学的安定性、機械強度に優れ、複合化高分子電解質膜として機械的強度や耐熱性を向上させることができるため好適である。

（支持基材）
本発明は、多孔質材料２２に対する外部からの保護のために、支持基材２１を用いる必要がある。ここで、支持基材２１の材質は特に限定されないが、多孔質材料２２を積層または剥離することが可能な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびポリ塩化ビニルからなる群から選択される、１種または２種以上の樹脂から形成されるものを用いることが好ましい。

（高分子電解質）
本発明に用いる高分子電解質の例としては、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどの、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマー、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン性基を有するパーフルオロ系イオン伝導性ポリマーが挙げられる。

ここで、イオン性基は、スルホン酸基（－ＳＯ₂（ＯＨ））、硫酸基（－ＯＳＯ₂（ＯＨ））、スルホンイミド基（－ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ（Ｒは有機基を表す。））、ホスホン酸基（－ＰＯ（ＯＨ）₂）、リン酸基（－ＯＰＯ（ＯＨ）₂）、カルボン酸基（－ＣＯ（ＯＨ））およびこれらの金属塩からなる群より選択される１種以上を好ましく採用することができる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。

溶液の製膜時においては、製膜装置の材質による不純物の混入や、加熱によるイオン性基の分解を軽減するために、これらのイオン性基はあらかじめ金属塩として導入しておくことが好ましい。この場合、製膜後に酸性溶液と接触させることによって、金属塩をプロトンに置換してイオン性基に変換することができる。金属塩を形成する金属は、イオン性基と塩を形成するものであればよい。環境負荷およびコストの観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。電解質膜へのイオン性基の導入は、重合後のポリマーにイオン性基の金属塩または誘導体を導入する方法で行ってもよく、またはモノマーにイオン性基の金属塩を導入後、該モノマーを重合する方法で行っても構わない。

流延塗布において使用する溶剤は、高分子電解質を溶解可能または分散可能であれば、特に制限されるものではなく、適宜実験的に選択できる。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ－ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられ、単独でも２種以上の混合物でもよい。

基材１１への高分子電解質溶液の流延塗布の方法としては、従来公知の方法が採用することができ、具体的には、ナイフコート、ダイレクトロールコート（コンマコート）、グラビアコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、リバースコート、およびスクリーン印刷などの方法が適用可能である。特に、連続的に流延塗布を行う場合には、ダイコートやコンマコートが好ましい。

基材１１上に流延塗布した高分子電解質溶液からの溶媒の蒸発は、加熱、熱風、赤外線ヒーターなどの従来公知の方法を採用できる。溶媒の乾燥時間や温度、風速、風向など適宜実験的に決めることができる。

また、上述したように、金属塩となっているイオン性基をイオン型に変換するためには、酸性溶液と高分子電解質膜を接触させる工程を有することが好ましい。この場合、使用する酸性溶液は特に限定されず、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸など無機酸の水溶液が好適である。特に、生産性や作業性の観点から、硫酸が好ましく用いられる。酸性溶液の濃度、温度は適宜実験的に決定できるが、作業性、生産性の観点から、酸濃度が０．１％以上３０％以下の水溶液が好ましく、１％以上２０％以下の水溶液がさらに好ましい。高分子電解質膜と接触させる酸性溶液の温度は、室温以上８０℃以下であることが好ましく、処理時間の短縮のためには４０℃以上であることが好ましい。

酸性溶液と高分子電解質膜とを接触させた後には、遊離酸の洗浄および液滴除去を行うことが好ましい。遊離酸の洗浄は、水槽への浸漬、シャワーなどを組み合わせ、洗浄液がｐＨ６～８となるまで洗浄することが好ましい。液滴除去は、圧縮空気等の気体を吹き付ける方法や、布やスポンジロールや不織布ロールで液滴を吸収したり、当該ロールに減圧ポンプなどを組み合わせて吸引したりする方法が好ましい。

液滴除去の後は、主に高分子電解質膜に含有する水分量をコントロールするため、さらに乾燥を行うことが好ましい。乾燥条件などは後の工程の要求により適宜実験的に決定されるが、皺や反り、破れなどが発生しない条件が好ましい。特に皺防止としては、枠張りや、テンターおよびサクションロールなどで膜を固定しながら乾燥する方法を行うことが好ましい。

（基材）
本発明において、基材１１の材質は特に限定されないが、高分子電解質溶液を流延塗布することが可能であり、安価であることから、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリアリレート、およびポリ塩化ビニルからなる群より選択される１種または２種以上の樹脂から形成されるものを用いるのが好ましい。これらの中でも特に、透明性およびコストの観点から、ポリエチレンテレフタレートから形成されたものが好ましい。

（第２の実施形態）
〔拡布〕
本発明は、多孔質材料に張力を付与する工程において拡布する手段を有してもよい。ここで、拡布する手段とは、幅方向に対し張力を付与する手段である。拡布することによって複合化する前に多孔質材料２２の皺の発生を抑制できる。図２は、第２の実施形態による拡布した場合の複合化高分子電解質膜の製造方法の一例を示す図である。図２に示すように、拡布用ロール２７は、複合化する位置とガイドロール２５との間に配置される。拡布する手段は従来公知の方法を使用できる。拡布する手段は、具体的に例えば、ピンチエキスパンダ、クラウンロール、マイクログルーブコンケーブロール、およびエキスパンダーロールなどが挙げられる。

（第３の実施形態）
〔第２の塗布工程〕
本発明による複合化高分子電解質膜の製造方法は、多孔質材料を高分子電解質溶液の流延塗布膜に複合化した後、かつ乾燥前に、さらに第２の塗布工程を含んでもよい。図３は、第３の実施形態による第２の塗布工程を有する複合化高分子電解質膜の製造方法の一例を示す図である。図３に示すように、第１の塗布工程により基材１１上に高分子電解質溶液の塗布膜１０を形成し、多孔質材料２２を複合化した後、さらに流延塗布用口金１３から供給された高分子電解質溶液を積層塗布することによって、塗布膜１４を形成することによって、複合化高分子電解質膜３１が製造される。

以下、本発明の実施例についてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されない。

〔外観評価方法〕
外観評価方法においては、まず、ロールからＡ４サイズにカットした複合化高分子電解質膜を検査台に載置する。その後、上方から白色蛍光灯で光を照射して、５０ｃｍの距離から目視観察した際の状態を以下の通り評価した。
○：表面に皺、色ムラ等が視認できない。
△：表面に５個以下の皺、色ムラ等が視認できる。
×：表面全体に無数の皺、色ムラ等が視認できる。

（実施例１）
〔ポリベンゾイミダゾールからなる多孔質材料の製造〕
窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸（ＰＡＡ）を用い、３，３’－ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）２２．７ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、４，４’－オキシビス安息香酸（ＯＢＢＡ）２７．３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を秤取り、３質量％溶液となるようにポリリン酸（ＰＰＡ）を加えて、撹拌しながら徐々に温度を上げ、１４０℃で１２時間撹拌し、重縮合を行った。反応後、室温まで冷却し、イオン交換水に注いで凝固させた後、水酸化ナトリウム水溶液によって中和した。濾過し、イオン交換水で洗浄した後、８０℃の温度で一晩減圧乾燥し、目的のポリベンゾイミダゾールを得た。重量平均分子量は４２万、Ｔｇは４２７℃であった。得られたポリベンゾイミダゾールを、８重量％の濃度になるようにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、エレクトロスピニングユニット（カトーテック社製）を使用して、電圧を２０ｋＶ、シリンジポンプ吐出速度を０．１２ｍＬ／時、シリンジとターゲットとの距離を１００ｍｍとした条件で紡糸し、不織布状の多孔質材料２２を製造した。得られた多孔質材料２２を８０℃の温度で１時間減圧乾燥させた後、支持基材２１としての厚みが１２５μｍのカプトン（商標登録）フィルム上に積層させ、窒素雰囲気中において４００度の温度で１０分加熱した。これによって、繊維径が１５０ｎｍ、厚みが７μｍのポリベンゾイミダゾール繊維からなる多孔質材料２２が得られた。

〔高分子電解質溶液の製造〕
（下記一般式（Ｇ１）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン（Ｋ－ＤＨＢＰ）の合成）

攪拌器、温度計および留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）を４９．５ｇ、エチレングリコールを１３４ｇ、オルトギ酸トリメチルを９６．９ｇ、およびｐ－トルエンスルホン酸一水和物を０．５０ｇ、仕込み溶解する。その後、７８～８２℃の温度で２時間保温しつつ攪拌した。さらに、内温を１２０℃まで徐々に昇温させ、ギ酸メチル、メタノール、およびオルトギ酸トリメチルの留出が止まるまで加熱を行った。得られた反応液を室温まで冷却した後、反応液を酢酸エチルによって希釈し、有機層を１００ｍＬの容量の５％炭酸カリウム水溶液で洗浄し分液した後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタンを８０ｍＬ加えて結晶を析出させ、濾過し、乾燥させて、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソランを５２．０ｇ分得た。この結晶をＧＣ分析したところ、９９．８％の２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソランと、０．２％の４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンとが得られた。

（下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの合成）

１５０ｍＬの発煙硫酸（５０％ＳＯ₃）（和光純薬社試薬）中に、４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）投入して、１００℃の温度で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨによって中和した後、食塩を２００ｇ加えて合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液によって再結晶させ、上述した一般式（Ｇ２）で示される、ジソジウム ３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は^１Ｈ－ＮＭＲで確認した。不純物は、キャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。

（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）

（式（Ｇ３）中、ｍは正の整数を表す。）

まず、かき混ぜ機、窒素導入管、およびＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬの三口フラスコに、炭酸カリウムを１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ－ＤＨＢＰを２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、および４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）投入する。続いて窒素置換後に、３００ｍＬのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）および１００ｍＬのトルエン中において１６０℃の温度で脱水後、昇温させてトルエンを除去した後、１８０℃の温度で１時間重合を行った。多量のメタノールを用いて再沈殿させることによって精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ＯＭ基、なお、ＯＭ基のＭはＮａまたはＫを表し、以降の表記も同様）を得た。数平均分子量は約１００００であった。

かき混ぜ機、窒素導入管、およびＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの三口フラスコに、炭酸カリウムを１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ＯＭ基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）投入する。続いて窒素置換後、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）および３０ｍＬのシクロヘキサン中において１００℃の温度で脱水後、昇温させてシクロヘキサンを除去する。その後、デカフルオロビフェニルを４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）入れて、１０５℃の温度で１時間反応を行った。多量のメタノールで再沈殿させることによって精製を行い、上述した式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は約１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。

（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）

（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）

かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬの三口フラスコに、炭酸カリウムを２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、Ｋ－ＤＨＢＰを１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノールを９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、ジソジウム ３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８－クラウン－６エーテルを１７．９ｇ（和光純薬、８２ｍｍｏｌ）入れる。続いて窒素置換後、３００ｍＬのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）および１００ｍＬのトルエン中において１７０℃の温度で脱水後、昇温させてトルエンを除去し、１８０℃の温度で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上述した式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）を得た。数平均分子量は約１６０００であった。

（イオン性基を含有するセグメントとしてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメントとしてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するポリケタールケトン（ＰＫＫ）系ブロックコポリマーｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの三口フラスコに、炭酸カリウムを０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ＯＭ基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）投入する。続いて窒素置換後、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）および３０ｍＬのシクロヘキサン中において１００℃の温度で脱水後、昇温させてシクロヘキサンを除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を１１ｇ（１ｍｍｏｌ）投入して、１０５℃の温度で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールによって再沈殿させることで精製を行い、ブロックコポリマーｂ１を得た。重量平均分子量は約２８万であった。

Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を８２０ｇに、得られたブロックコポリマーｂ１を１８０ｇ添加し、撹拌機によって３分間撹拌して、ポリマー濃度が１８重量％の透明な高分子電解質溶液を得た。

〔多孔質材料の張力調整〕
図１に示す製造方法に従って、ガイドロール２５の回転軸にパーマヒストルクコントローラー（小倉クラッチ社製、ＰＨＴ１．２Ｄ）を取り付け、ガイドロール２５のブレーキ調整を行った。次に、あらかじめ４２０ｍｍ幅にスリットした多孔質材料２２とカプトンフィルムの積層フィルムを巻き出し、ニップロール２３を通過した後にカプトンフィルムから多孔質材料２２を剥離した。ガイドロール２５を通過させた後の多孔質材料２２をバネばかりによって引張して張力を測定したところ、１．０Ｎ／ｍであった。

〔複合化高分子電解質膜の製造〕
ロール状の基材フィルム（東レ社製、“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０、厚み：１２５μｍ）に上述した高分子電解質溶液をスリットダイコーターによって流延塗布した。この際、塗布幅は４５０ｍｍであった。この塗布膜１０に多孔質材料２２を複合化し、１５０℃の温度の熱風乾燥炉において溶媒を除去した。さらにこの上層に高分子電解質溶液を積層塗布して、合計の厚みが１０μｍの実施例１による複合化高分子電解質膜３０を製造した。

（実施例２）
実施例２においては、多孔質材料の張力を３．０Ｎ／ｍに変更する以外は、実施例１と同様にして複合化高分子電解質膜を作製した。

（実施例３）
実施例３においては、図２に示す製造プロセスに従って、ガイドロール２５と複合化する位置との間に、ピンチエキスパンダ（東洋機械社製、ＰＥＸ－１１Ａ）を設置し、多孔質材料２２を拡布した以外は実施例１と同様にして複合化高分子電解質膜３０を製造した。

（比較例１）
上述した実施例１～３と比較するための比較例１においては、あらかじめカプトンフィルムと多孔質材料２２とを剥離させ、巻き取ったロール状の多孔質材料２２を図１に示す製造プロセスに従って、高分子電解質溶液と複合化させて複合化高分子電解質膜を製造した。

上述したように得られた、実施例１～３および比較例１による複合化高分子電解質膜３０の評価結果を表１に示す。

上述した本発明による複合化高分子電解質膜３０，３１は、種々の用途に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、固体高分子形燃料電池などの燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、電気化学式水素ポンプ、水電解式水素発生装置が挙げられる。これにより、エネルギー効率の一層の向上が実現できる。また、複合化高分子電解質膜３０，３１は、例えば、人工皮膚などの医療用途、ろ過用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、脱酸素膜、太陽電池用膜、ガスバリアー膜に適用してもよい。

以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、上述の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付のクレームおよびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。

１０，１４ 塗布膜
１１ 基材
１２，１３ 流延塗布用口金
２０ 巻き出しロール
２１ 支持基材
２２ 多孔質材料
２３，２４ ニップロール
２５ ガイドロール
２６ 巻き取りロール
２７ 拡布用ロール
３０，３１ 複合化高分子電解質膜

Claims (4)

1. 多孔質材料と高分子電解質溶液の塗布膜とを連続して複合化する複合化高分子電解質膜の製造方法であって、
   前記高分子電解質溶液を基材上に流延塗布して塗布膜を形成する第１の塗布工程と、
   支持基材上に積層された多孔質材料を前記支持基材から剥離する工程と、
   前記支持基材から剥離された多孔質材料に張力を付与する工程と、
   前記張力が付与された多孔質材料と前記塗布膜とを複合化する工程と、を有する
   複合化高分子電解質膜の製造方法。
2. 前記多孔質材料に張力を付与する工程における張力が、０．５Ｎ／ｍ以上９．０Ｎ／ｍ以下である
   請求項１に記載の複合化高分子電解質膜の製造方法。
3. 前記張力を付与する工程において、前記多孔質材料を幅方向に拡布する
   請求項１または２に記載の複合化高分子電解質膜の製造方法。
4. 前記多孔質材料と前記高分子電解質溶液の塗布膜とを複合化した後、高分子電解質溶液をさらに積層塗布する第２の塗布工程を有する
   請求項１～３のいずれか１項に記載の複合化高分子電解質膜の製造方法。

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