JP2016219099A - 補強型電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 多孔性膜で補強した補強型電解質膜の耐久性の低下を簡便に抑制可能な製造手法を提供する。【解決手段】 電解質膜製造装置は、多孔性膜を膜長手方向の搬送区域において搬送しつつ、この多孔性膜を幅方向に延伸（拡幅延伸）する。その上で、電解質膜製造装置は、搬送区域の終点に配設された多孔性膜搬送用の搬送ローラーを用いて、電解質膜を拡幅延伸済みの多孔性膜に貼り合わせる。【選択図】 図１

Description

本発明は、補強型電解質膜の製造方法に関する。

補強膜である多孔性膜を電解質膜に含浸させて補強された補強型電解質膜が知られている。こうした補強型電解質膜は、補強型電解質膜が組み込まれた燃料電池の耐久性向上に寄与する。補強型電解質膜を得るに当たり、多孔性膜を幅方向に延伸させて補助シートに接着してロール状に巻き取り、巻き取った延伸済み多孔性膜を電解質膜に貼り合わせる製造手法が提案されている（例えば特許文献１）。

特開２０１３−１１４８８７号公報

上記の製造手法は、幅方向に延伸させた多孔性膜を補助シートの粘着領域に接着させてネックインの発生を抑制する点で優れている。他方、電解質膜の耐久性の向上には、補強膜である多孔性膜になるべく収縮が起きないようにすることが望ましい。こうしたことから、多孔性膜の収縮の抑制を通して耐久性の低下をも抑制可能な電解質膜の製造手法が要請されるに到った。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、多孔性膜により電解質膜を補強した補強型電解質膜の製造方法が提供される。この製造方法は、前記多孔性膜を膜長手方向の搬送区域において搬送しつつ、前記多孔性膜を幅方向に延伸する工程と、前記搬送区域の終点に配設された多孔性膜搬送用の搬送ローラーを用いて、前記電解質膜を延伸済みの前記多孔性膜に貼り合わせる工程とを備える。

この形態の製造方法は、多孔性膜の搬送区域の終点において、幅方向に延伸させた状態のままの多孔性膜に電解質膜を貼り合わせることから、電解質膜を構成する電解質樹脂を、幅方向の収縮が起きる前の多孔性膜の細孔に入り込ませる。よって、以下に説明する利点がある。

幅方向に延伸された多孔性膜は、何の対処もされないままであると、経時的に幅方向において収縮し、この収縮は、多孔質膜単独でロール状に巻き取られた状態においても起きる。このため、延伸を受けてから電解質膜との貼り合わせがなされるまでの経過時間が長くなると、多孔性膜は、幅方向に収縮した状態で電解質膜に貼り合わされて含浸することになる。

多孔性膜が電解質膜に含浸すると、電解質膜を構成する電解質樹脂（例えば、電解質前駆体）は、多孔性膜の細孔に入り込んだ状態となる。多孔性膜が幅方向に収縮した状態での含浸では、多孔性膜が収縮を起こした分に相当するだけ、多孔性膜の拡張の余地が残されていることから、電解質膜が発電運転中に膨潤すると、電解質膜および多孔性膜の膨張量が大きくなる。電解質膜の大きな膨張は、シワも招くので、電解質膜、延いては膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）の耐久性の低下が懸念される。

ところが、上記形態の補強型電解質膜の製造方法は、既述したように、電解質樹脂を幅方向の収縮が起きる前の多孔性膜の細孔に入り込ませるので、こうして細孔に入り込んだ電解質樹脂は、その後の多孔性膜の収縮を規制する。この結果、この形態の補強型電解質膜の製造方法によれば、幅方向に延伸された多孔性膜の収縮の抑制と、収縮抑制に伴う発電運転中の電解質膜の膨張の抑制とにより、電解質膜の耐久性の低下を抑制できる。しかも、電解質膜の耐久性の低下抑制を、多孔性膜の搬送区域の終点における電解質膜の貼り合わせで、容易に達成できる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、補強型電解質膜の製造装置、或いは、補強型電解質膜を備える燃料電池の製造方法等の形態で実現することができる。

本実施形態における電解質膜製造装置１００の構成を概略的に示す説明図である。 電解質膜製造装置１００を図１におけるＡ方向から平面視して模式的に示す説明図である。 図１における３−３線に沿った概略断面図である。 電解質膜製造装置１００の概略構成を側面視して模式的に示す説明図である。 電解質膜製造装置１００での製造対象である補強型電解質膜シートの製造手順を示すフローチャートである。 実施形態品と比較例品との寸法変化率を対比して示すグラフである。 実施形態品と比較例品とのクロスリーク量を対比して示すグラフである。 第１変形例の電解質膜製造装置１００Ａの概略構成を側面視して模式的に示す説明図である。 第２変形例の電解質膜製造装置１００Ｂの概略構成を側面視して模式的に示す説明図である。 第３変形例の電解質膜製造装置１００Ｃの概略構成を側面視して模式的に示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面に基づき説明する。図１は本実施形態における電解質膜製造装置１００の構成を概略的に示す説明図であり、図２は電解質膜製造装置１００を図１におけるＡ方向から平面視して模式的に示す説明図であり、図３は図１における３−３線に沿った概略断面図であり、図４は電解質膜製造装置１００の概略構成を側面視して模式的に示す説明図である。図示するように、電解質膜製造装置１００は、第１送出ローラー１１０と、第２送出ローラー１２０と、シート搬送ローラー１３０と、加圧搬送ローラー１３２と、巻取ローラー１４０と、巻取案内ローラー１５０と、拡幅機構１６０と、シート切刃１７０とを備える。

第１送出ローラー１１０は、巻き取り済みの多孔性膜シートＰｓを多孔性膜搬送用のシート搬送ローラー１３０の回転、および後述の拡幅機構１６０におけるシート端把持ローラーの回転に伴って送り出す。多孔性膜シートＰｓは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いて、厚さ１〜５μｍ、気孔率４０〜７５％程度の多孔性膜としてシート状に形成されている。この他、多孔性膜シートＰｓを、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリシロキサン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリイミド（ＰＩ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）などのポリアリーレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアリレート；ポリアリール；ポリスルホン（ポリサルホン）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ポリエーテルサルホン）；ポリウレタン類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などのポリエーテルケトン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂などの樹脂（熱可塑性樹脂など）のいずれかを用いた多孔性膜としても良い。

第１送出ローラー１１０とシート搬送ローラー１３０との間には、後述の拡幅機構１６０が配設され、第１送出ローラー１１０からシート搬送ローラー１３０に到るまでが搬送・延伸セクションとされる。シート搬送ローラー１３０は、この搬送・延伸セクションにおける搬送区域の終点に配設される。拡幅機構１６０は、第１送出ローラー１１０から送り出される多孔性膜シートＰｓの幅方向両端に配設され、ワイヤー式の拡幅機構を構成する。この拡幅機構１６０は、上流側シート端把持ローラー１６１と、下流側シート端把持ローラー１６２と、無端状の把持ワイヤー１６３とを備える。上流側シート端把持ローラー１６１と下流側シート端把持ローラー１６２とは、図２に示すように、多孔性膜シートＰｓの膜長手方向たる搬送方向に対して傾斜して配設され、図３に示すように、把持ワイヤー１６３にて多孔性膜シートＰｓのシート端Ｐｓｅを把持しつつ、回転する。上記の両端ローラーの間においては、多孔性膜シートＰｓのシート端Ｐｓｅを把持ワイヤー１６３と共に把持する図示しない小径の把持ローラーが複数配設されている。こうした構成の拡幅機構１６０は、多孔性膜シートＰｓの幅方向両端に向かい合って位置して、シート端Ｐｓｅを搬送区域に亘って把持したまま上流側シート端把持ローラー１６１と下流側シート端把持ローラー１６２および両端ローラー間の把持ローラーの回転により、多孔性膜シートＰｓを、搬送・延伸セクションにおける上流側シート端把持ローラー１６１から下流側シート端把持ローラー１６２までの間の搬送区域において搬送する。そして、拡幅機構１６０は、搬送方向に対する上流側シート端把持ローラー１６１と下流側シート端把持ローラー１６２の傾斜程度の調整を経て、多孔性膜シートＰｓを、膜幅が所定の倍率の膜幅となるように搬送しつつ幅方向に延伸する。本実施形態では、多孔性膜シートＰｓの巻取幅Ｐｓｈ０（図２参照）を搬送区域の終点における延伸幅Ｐｓｈ１で除算した拡幅率が１１０〜１５０％の範囲内の拡幅率となるように、拡幅機構１６０により多孔性膜シートＰｓを幅方向に延伸する。以下、多孔性膜シートＰｓのこうした幅方向の延伸を拡幅延伸と、便宜的に称する。

第２送出ローラー１２０は、巻き取り済みの電解質膜シートＭｓを、加圧搬送ローラー１３２の回転、および巻取ローラー１４０の回転に伴って送り出す。電解質膜シートＭｓは、加水分解等の所定の処理を経て水素イオン伝導性を発揮するスルホン酸系の電解質樹脂たる電解質前駆体のシート体であり、本実施形態では、４〜２０μｍの厚さのナフィオン膜（ナフィオンは登録商標）等の電解質前駆体のシート体を用いた。電解質膜シートＭｓは、バックシートＢｓに重ね合わせた形態で、第２送出ローラー１２０に巻き取られており、バックシートＢｓが加圧搬送ローラー１３２のロール表面側となり、電解質膜シートＭｓが多孔性膜シートＰｓと対向するように、加圧搬送ローラー１３２に送り込まれる。バックシートＢｓは、電解質膜シートＭｓに対する剥離性を有するフッ素系の樹脂製シート、例えばテフロン（テフロンは登録商標）または炭化水素系の樹脂で形成されたシート体である。

加圧搬送ローラー１３２は、シート搬送ローラー１３０と共に貼り合わせセクションを形成し、第２送出ローラー１２０から送り出された電解質膜シートＭｓを、シート搬送ローラー１３０のローラー表面の多孔性膜シートＰｓに加圧して貼り合わせる。加圧搬送ローラー１３２は、多孔性膜シートＰｓの搬送区域の終点のシート搬送ローラー１３０と対向して配設されていることから、加圧搬送ローラー１３２による電解質膜シートＭｓの貼り合わせ対象は、拡幅機構１６０にて所定の拡幅率に延伸済みの多孔性膜シートＰｓとなる。つまり、電解質膜シートＭｓは、所定の拡幅率に延伸済みの多孔性膜シートＰｓに、シート搬送ローラー１３０と加圧搬送ローラー１３２とを用いて、貼り合わせられることになる。こうしたシート貼り合わせに際し、加圧搬送ローラー１３２を加熱可能な構成とすることで、電解質膜シートＭｓを軟化させることができる。こうすれば、軟化した電解質膜シートＭｓを、所定の拡幅率に延伸済みの多孔性膜シートＰｓに貼り合わせできる。なお、シート貼り合わせの際の加圧圧力は、シート搬送ローラー１３０と加圧搬送ローラー１３２とのローラー表面間の間隔で調整されるニップ圧で規定される。

巻取ローラー１４０は、第１送出ローラー１１０からの多孔性膜シートＰｓの送り出しや第２送出ローラー１２０からの電解質膜シートＭｓの送り出し、およびシート搬送ローラー１３０と加圧搬送ローラー１３２とによる電解質膜シートＭｓの貼り合わせの各ローラーの回転に同期して回転し、電解質膜シートＭｓを、所定の拡幅率に延伸済みの多孔性膜シートＰｓに貼り合わせた状態で巻き取る。巻取案内ローラー１５０は、電解質膜シートＭｓをテンションを掛けて巻取ローラー１４０に案内する。シート切刃１７０は、電解質膜シートＭｓの貼り合わせ箇所の下流に、電解質膜シートＭｓの幅に合わせて配設され、多孔性膜シートＰｓのシート端側の余剰シート部Ｐｓｏを切断する。よって、図１に概略的に示すように、巻取ローラー１４０には、所定の拡幅率に延伸済みで電解質膜シートＭｓと同じ幅の多孔性膜シートＰｓが電解質膜シートＭｓに貼り合わされた状態で、電解質膜シートＭｓがバックシートＢｓと共に巻き取られる。こうして巻き取られた電解質膜シートＭｓは、多孔性膜シートＰｓに貼り合わされた半製品電解質膜シートＣＥｓとして扱われる。シート切刃１７０にて切断された余剰シート部Ｐｓｏは、その間を長形状の切断部Ｐｓｈとして、図示しない回収ローラーに巻き取られる。

巻取ローラー１４０に巻き取られた電解質膜シートＭｓ（半製品電解質膜シートＣＥｓ）は、図示しない含浸セクションと加水分解処理セクションに順次、送り込まれる。含浸セクションでの加熱により、多孔性膜シートＰｓは電解質膜シートＭｓ（詳しくは電解質前駆体）に含浸し、加水分解処理セクションでの加水分解を受けて、電解質膜シートＭｓは、水素イオン伝導性を有する補強型電解質膜として利用される。なお、所定の拡幅率に延伸済みの多孔性膜シートＰｓに貼り合わされた状態で、電解質膜シートＭｓを直に含浸セクションや加水分解処理セクションに搬送することも可能であり、この場合には、巻取ローラー１４０は不要となる。また、既述したように、加圧搬送ローラー１３２にて電解質膜シートＭｓを加熱した状態で多孔性膜シートＰｓに貼り合わせることで、多孔性膜シートＰｓの含浸を起こすことも可能である。

図５は電解質膜製造装置１００での製造対象である補強型電解質膜シートの製造手順を示すフローチャートである。

図示するように、電解質膜製造装置１００にて補強型電解質膜シートを製造するに当たっては、第１送出ローラー１１０からの多孔性膜シートＰｓの送り出し搬送と拡幅機構１６０による搬送過程での既述した拡幅延伸（ステップＳ１００）と、第２送出ローラー１２０からの電解質膜シートＭｓの送り出し搬送（ステップＳ１１０）とが同期して実行される。これにより、搬送・延伸セクション（図２参照）における搬送区域の終点では、多孔性膜シートＰｓは、既述した所定の拡幅率で幅方向に延伸した状態となり、この延伸済みの多孔性膜シートＰｓに、シート搬送ローラー１３０と加圧搬送ローラー１３２とにより、電解質膜シートＭｓが加圧して貼り合わされる（ステップＳ１２０）。その後、電解質膜シートＭｓより広がった部位の余剰シート部Ｐｓｏを、電解質膜シートＭｓの貼り合わせ箇所の下流に配設されたシート切刃１７０により切断する（ステップＳ１３０）。そして、所定の拡幅率に延伸済みで電解質膜シートＭｓと同じ幅の多孔性膜シートＰｓが電解質膜シートＭｓに貼り合わされた半製品電解質膜シートＣＥｓを巻取ローラー１４０に巻き取り（ステップＳ１４０）、シート切刃１７０にて切断された余剰シート部Ｐｓｏ（図１，図４参照）が回収ローラーに巻き取り回収され（ステップＳ１５０）、既述した各工程が繰り返される。なお、ステップＳ１４０で得られた半製品電解質膜シートＣＥｓは、含浸セクションと加水分解処理セクションといった次工程に搬送される。

次に、性能評価について説明する。性能評価は、寸法変化率とクロスリーク量について行った。寸法変化率の性能評価を行うに当たっては、まず、電解質膜製造装置１００にて得られた実施例品の電解質膜シートＭｓ（半製品電解質膜シートＣＥｓ）と、拡幅延伸を行わない多孔性膜シートＰｓに電解質膜シートＭｓを貼り合わせた比較例品の電解質膜シートＭｓとを、加熱ローラーを用いた多孔性膜シートＰｓの電解質樹脂（電解質前駆体）への含浸および加水分解に処して、完成品としての補強型電解質膜とした。次いで、得られた補強型電解質膜（実施形態品・比較例品）を、図１や図２に示す１０センチの正方サンプル片形状に裁断し、裁断したサンプル品（実施形態品・比較例品）を、８０℃の温水中に２０分間、浸漬した後の搬送方向寸法ＭＤと幅方向寸法ＴＤの寸法変化率（膨潤）を求めた。図６は実施形態品と比較例品との寸法変化率を対比して示すグラフである。

図６から明らかなように、拡幅延伸済みの状態のままの多孔性膜シートＰｓに電解質膜シートＭｓを貼り合わせた実施形態品は、搬送方向寸法ＭＤと幅方向寸法ＴＤの両寸法とも、３〜４％程度しか寸法変化（膨潤）を起こさず、搬送方向と幅方向の寸法変化もバランスが取れている。これに対し、拡幅延伸を行わない多孔性膜シートＰｓに電解質膜シートＭｓを貼り合わせた比較例品は、搬送方向寸法ＭＤの寸法変化は僅かであるものの、幅方向寸法ＴＤは２０％を越える寸法変化（膨潤）を起こし、搬送方向と幅方向の寸法変化にアンバランスが起きた。電解質膜の寸法変化が小さいと、電解質膜が組み込まれた燃料電池の発電運転中に生じる乾湿変化により電解質膜に及ぶ機械的なストレスは低減する。特に、燃料電池の発電運転が電解質膜の湿潤をもたらす状態であると、電解質膜が膨潤しやすくなるので、電解質膜の寸法変化が大きいと、電解質膜にシワが発生して、耐久性の低下を招く。こうしたことを図６の寸法対比結果に照らすと、実施形態品は、高い耐久性を備える電解質膜であると判別できる。

クロスリーク量の性能評価を行うに当たっては、まず、既述したように得られた完成品としての補強型電解質膜（実施形態品・比較例品）の両膜面にアノード・カソードの両電極触媒層を形成して燃料電池セル（実施形態品・比較例品）とし、この燃料電池セルに水素ガス・酸素含有ガス（空気）を供給して継続して発電させ、発電過程における乾湿サイクル評価を実施した。この乾湿サイクルでは、燃料電池セルの両電極から電流を引かない状態で発電する乾燥処理を所定時間継続し、その後、加湿しながら電流を引いて発電する湿潤処理を所定時間継続する。そして、乾燥処理と湿潤処理を１サイクルとしてカウントしつつ、クロスリーク量を求めた。図７は実施形態品と比較例品とのクロスリーク量を対比して示すグラフであり、横軸は乾湿サイクルのサイクル数を表し、縦軸はクロスリーク量を表す。

図７から明らかなように、拡幅延伸済みの状態のままの多孔性膜シートＰｓに電解質膜シートＭｓを貼り合わせた実施形態品は、乾湿サイクルが１万サイクル数に達しても、燃料電池セルとして許容される許容リーク量の１／４〜１／３程度しかクロスリークを起こさなかった。これに対し、拡幅延伸を行わない多孔性膜シートＰｓに電解質膜シートＭｓを貼り合わせた比較例品は、乾湿サイクルが４千サイクル数程度に達すると、クロスリークが急増し、許容リーク量を大きく超えるクロスリークが起きた。このことから、実施形態品の補強型電解質膜は、膨潤が小さい故に、膨潤とこれに続く収縮の繰り返しに伴う電解質膜の機械的ストレスが低減された結果、高い耐久性を備えた電解質膜であると判別できる。

以上説明したように、電解質膜製造装置１００を用いた本実施形態の補強型電解質膜の製造方法は、搬送・延伸セクションにおける多孔性膜シートＰｓの搬送区域の終点において、拡幅延伸させた状態のままの多孔性膜シートＰｓに電解質膜シートＭｓを貼り合わせることから、電解質膜シートＭｓを構成する電解質樹脂を、幅方向の収縮が起きる前の多孔性膜シートＰｓの細孔に入り込ませる。こうして細孔に入り込んだ電解質樹脂は、その後の多孔性膜シートＰｓの収縮を規制する。この結果、電解質膜製造装置１００を用いた本実施形態の補強型電解質膜の製造方法によれば、拡幅延伸された多孔性膜シートＰｓの収縮の抑制と、収縮抑制に伴う発電運転中の電解質膜の膨張の抑制とにより、電解質膜の耐久性の低下を抑制できる。しかも、電解質膜の耐久性の低下の抑制を、多孔性膜シートＰｓの搬送区域の終点における電解質膜シートＭｓの貼り合わせで、容易に達成できるので、簡便である。

拡幅機構１６０による拡幅延伸や、シート搬送ローラー１３０と加圧搬送ローラー１３２とを用いた多孔性膜シートＰｓと電解質膜シートＭｓの重ね合わせは、既存設備で容易に達成可能であるので、既存の補強型電解質膜の製造装置を、耐久性に優れた補強型電解質膜を製造できるよう、容易に改変できる。

次に、変形例について説明する。図８は第１変形例の電解質膜製造装置１００Ａの概略構成を側面視して模式的に示す説明図である。図示するように、この電解質膜製造装置１００Ａは、シート搬送ローラー１３０に他の電解質膜シートＭｓを送り出して、拡幅延伸済みの多孔性膜シートＰｓの両シート面に電解質膜シートＭｓを貼り合わせる点に特徴がある。つまり、電解質膜製造装置１００Ａは、第３送出ローラー１８０を備え、この第３送出ローラー１８０は、巻き取り済みの他の電解質膜シートＭｓを、シート搬送ローラー１３０の回転と、加圧搬送ローラー１３２の回転と、巻取ローラー１４０の回転、および第２送出ローラー１２０の回転に伴って、他の電解質膜シートＭｓをバックシートＢｓに重ね合わせた状態でシート搬送ローラー１３０に送り出す。この場合、電解質膜シートＭｓは、バックシートＢｓがシート搬送ローラー１３０のロール表面側となり、電解質膜シートＭｓが多孔性膜シートＰｓと対向するように、シート搬送ローラー１３０に送り込まれる。

この電解質膜製造装置１００Ａは、搬送・延伸セクションにおける搬送区域において、多孔性膜シートＰｓを搬送しつつ拡幅延伸し、拡幅延伸済みの多孔性膜シートＰｓの両シート面に、搬送区域の終点のシート搬送ローラー１３０と加圧搬送ローラー１３２とを用いて、電解質膜シートＭｓをそれぞれに貼り合わせる。よって、この電解質膜製造装置１００Ａを用いた補強型電解質膜の製造方法によっても、補強型電解質膜の耐久性の低下を簡便に抑制できる。

図９は第２変形例の電解質膜製造装置１００Ｂの概略構成を側面視して模式的に示す説明図である。図示するように、この電解質膜製造装置１００Ｂは、搬送・延伸セクションでの搬送区域における拡幅延伸済み多孔性膜シートＰｓへの電解質膜シートＭｓの貼り合わせ前に、電解質膜シートＭｓをバックシートＢｓに形成する点に特徴がある。つまり、電解質膜製造装置１００Ｂは、シート搬送ローラー１３０より上流側に、第４送出ローラー２００と、バックシート搬送ローラー２１０と、電解質樹脂の吐出ノズル２２０と、乾燥炉２３０とを備える。

第４送出ローラー２００は、バックシートＢｓを単独で巻き取っており、バックシート搬送ローラー２１０は、バックシートＢｓをテンションを掛けた状態で搬送する。そして、この第４送出ローラー２００とバックシート搬送ローラー２１０とは、シート搬送ローラー１３０の回転と、加圧搬送ローラー１３２の回転と、巻取ローラー１４０の回転、および第２送出ローラー１２０の回転伴って、バックシートＢｓをシート搬送ローラー１３０に送り出す。

吐出ノズル２２０は、バックシート搬送ローラー２１０のローラー表面に対向して配置され、電解質膜シートＭｓを形成するための電解質樹脂が所定濃度で溶解した溶解液を、ローラー表面のバックシートＢｓに向けて吐出する。この溶解液吐出により、バックシートＢｓには電解質膜シートＭｓが形成され、形成された電解質膜シートＭｓは、バックシートＢｓに重なった状態でシート搬送ローラー１３０に送り出され、搬送区域の終点のシート搬送ローラー１３０で、拡幅延伸済みの多孔性膜シートＰｓに貼り合わせられる。この際、電解質膜シートＭｓは、バックシートＢｓに電解質樹脂の溶解液吐出を経て形成された直後であることから、シート形態の保持が可能なペースト状である。よって、シート搬送ローラー１３０で貼り合わせの際、多孔性膜シートＰｓの細孔に電解質膜シートＭｓの電解質樹脂が毛管現象によって含浸し、シート搬送ローラー１３０の下流では、電解質膜シートＭｓは、多孔性膜シートＰｓが含浸した形態の半製品電解質膜シートＣＥｓとなる。

乾燥炉２３０は、半製品電解質膜シートＣＥｓを加熱して、電解質膜シートＭｓから電解質樹脂の溶解液の溶液成分を蒸発させ、電解質膜シートＭｓを固形状とする。よって、巻取ローラー１４０は、電解質膜シートＭｓの電解質樹脂に多孔性膜シートＰｓが含浸した半製品電解質膜シートＣＥｓを巻き取ることになる。

この電解質膜製造装置１００Ｂにあっても、搬送・延伸セクションにおける搬送区域において、多孔性膜シートＰｓを搬送しつつ拡幅延伸し、拡幅延伸済みの多孔性膜シートＰｓに、搬送区域の終点のシート搬送ローラー１３０で、電解質膜シートＭｓを貼り合わせる。よって、この電解質膜製造装置１００Ｂを用いた補強型電解質膜の製造方法によっても、補強型電解質膜の耐久性の低下を簡便に抑制できる。これに加え、電解質膜製造装置１００Ｂは、バックシートＢｓへの電解質樹脂の溶解液吐出を経て形成したペースト状の電解質膜シートＭｓを多孔性膜シートＰｓに貼り合わせるので、半製品電解質膜シートＣＥｓは電解質膜シートＭｓの電解質樹脂が多孔性膜シートＰｓに含浸した電解質膜シートとなる。よって、この電解質膜製造装置１００Ｂを用いた補強型電解質膜の製造方法によれば、後工程の含浸が不要となり、工程の簡略化を図ることができる。

図１０は第３変形例の電解質膜製造装置１００Ｃの概略構成を側面視して模式的に示す説明図である。図示するように、この電解質膜製造装置１００Ｃは、多孔性膜シートＰｓへの電解質膜シートＭｓの貼り合わせ前に、電解質膜シートＭｓをバックシートＢｓに形成した上で、拡幅延伸済みの多孔性膜シートＰｓの両シート面に電解質膜シートＭｓを貼り合わせる点に特徴がある。つまり、電解質膜製造装置１００Ｃは、乾燥炉２３０の下流側に、第１中間案内ローラー２４１と、第２中間案内ローラー２４２と、第３中間案内ローラー２４３と、第４中間案内ローラー２４４と、電解質樹脂の吐出ノズル２２１と、乾燥炉２３１とを備える。

第１中間案内ローラー２４１〜第４中間案内ローラー２４４の各案内ローラーは、乾燥炉２３０にて乾燥済みの電解質膜シートＭｓ（半製品電解質膜シートＣＥｓ）を、テンションを掛けつつ乾燥炉２３１に搬送する。半製品電解質膜シートＣＥｓは、これら案内ローラーにて搬送される間に冷却され、第４中間案内ローラー２４４のローラー表面において、吐出ノズル２２１から電解質樹脂の溶解液の吐出を受ける。吐出ノズル２２１は、冷却した半製品電解質膜シートＣＥｓの表面、即ち電解質膜シートＭｓに含浸した状態の多孔性膜シートＰｓの表面に、新たに電解質樹脂の溶解液を吐出し、新たな電解質膜シートＭｓを、多孔性膜シートＰｓが含浸済みの電解質膜シートＭｓに重ねて形成する。

新たな電解質膜シートＭｓが形成された半製品電解質膜シートＣＥｓは、乾燥炉２３１を通過する間に加熱され、新たに形成された電解質膜シートＭｓは、電解質樹脂の溶解液の溶液成分の蒸発により固形状となる。よって、巻取ローラー１４０は、先に形成された電解質膜シートＭｓの電解質樹脂に多孔性膜シートＰｓが含浸し、後に形成された電解質膜シートＭｓが先に形成された電解質膜シートＭｓに積層した形態の半製品電解質膜シートＣＥｓを巻き取ることになる。ところで、多孔性膜シートＰｓは、その膜厚が電解質膜シートＭｓに比して薄いことから、先に形成された電解質膜シートＭｓに含浸した状態で、後に形成された電解質膜シートＭｓと先に形成された電解質膜シートＭｓとの積層境界に介在することになる。

この電解質膜製造装置１００Ｃによっても、既述した電解質膜製造装置１００Ｂと同様の効果を奏することができる。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

既述した実施形態では、多孔性膜シートＰｓへの電解質膜シートＭｓの貼り合わせを、ニップ圧を利用した加圧タイプのローラー構成にて行ったが、既存の貼り合わせ機構を用いるようにしてもよい。例えば、搬送区域の終点において、加圧搬送ローラー１３２をシート搬送ローラー１３０より搬送方向下流に配置して、加圧搬送ローラー１３２のローラー表面で電解質膜シートＭｓにテンションが掛かるようにして貼り合わせるラップタイプの貼り合わせ機構を設けてもよい。また、加圧搬送ローラー１３２をローラー表面からの吸引が可能な吸引ローラーに代えた吸引タイプの貼り合わせ機構を設けてもよい。

既述した実施形態では、拡幅機構１６０を把持ワイヤー１６３を用いたワイヤー式の拡幅機構を有するものとしたが、多孔性膜シートＰｓの幅方向両端のシート端Ｐｓｅを搬送区域に亘って把持して、多孔性膜シートＰｓを搬送しながら拡幅できる機構であればよい。よって、シート端Ｐｓｅを上下から把持するテンター式、或いはクリップ式の拡幅機構を用いるようにしてもよい。

１００、１００Ａ〜１００Ｃ…電解質膜製造装置
１１０…第１送出ローラー
１２０…第２送出ローラー
１３０…シート搬送ローラー
１３２…加圧搬送ローラー
１４０…巻取ローラー
１５０…巻取案内ローラー
１６０…拡幅機構
１６１…上流側シート端把持ローラー
１６２…下流側シート端把持ローラー
１６３…把持ワイヤー
１７０…シート切刃
１８０…第３送出ローラー
２００…第４送出ローラー
２１０…バックシート搬送ローラー
２２０…吐出ノズル
２２１…吐出ノズル
２３０…乾燥炉
２３１…乾燥炉
２４１…第１中間案内ローラー
２４２…第２中間案内ローラー
２４３…第３中間案内ローラー
２４４…第４中間案内ローラー
Ｂｓ…バックシート
ＣＥｓ…半製品電解質膜シート
Ｍｓ…電解質膜シート
Ｐｓ…多孔性膜シート
Ｐｓｅ…シート端
Ｐｓｈ…切断部
Ｐｓｈ０…巻取幅
Ｐｓｈ１…延伸幅
Ｐｓｏ…余剰シート部
ＭＤ…搬送方向寸法
ＴＤ…幅方向寸法

Claims (1)

1. 多孔性膜により電解質膜を補強した補強型電解質膜の製造方法であって、
   前記多孔性膜を膜長手方向の搬送区域において搬送しつつ、前記多孔性膜を幅方向に延伸する工程と、
   前記搬送区域の終点に配設された多孔性膜搬送用の搬送ローラーを用いて、前記電解質膜を延伸済みの前記多孔性膜に貼り合わせる工程とを備える、補強型電解質膜の製造方法。

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