JP2017045570A - 補強型電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔性膜で補強した補強型電解質膜の耐久性の低下を簡便に抑制可能な製造手法を提供する。【解決手段】電解質膜製造方法では、多孔性膜を膜長手方向の搬送区域において搬送しつつ、この多孔性膜を幅方向に延伸する。その上で、搬送区域から多孔性膜を受け取って下流に送り出す搬送ローラーを、多孔性膜を密着して幅方向の収縮を抑制可能なローラー表面性状を有する搬送ローラーとし、この搬送ローラーのローラー表面に密着した延伸済みの多孔性膜を送り出す間において、電解質膜を延伸済みの多孔性膜に貼り合わせる。【選択図】図４

Description

本発明は、補強型電解質膜の製造方法に関する。

補強膜である多孔性膜を電解質膜に含浸させて補強された補強型電解質膜が知られている。こうした補強型電解質膜は、補強型電解質膜が組み込まれた燃料電池の耐久性向上に寄与する。補強型電解質膜を得るに当たり、多孔性膜を幅方向に延伸させて補助シートに接着してロール状に巻き取り、巻き取った延伸済み多孔性膜を電解質膜に貼り合わせる製造手法が提案されている（例えば特許文献１）。

特開２０１３−１１４８８７号公報

上記の製造手法は、幅方向に延伸させた多孔性膜を補助シートの粘着領域に接着させてネックインの発生を抑制する点で優れている。他方、電解質膜の耐久性の向上には、補強膜である多孔性膜になるべく収縮が起きないようにすることが望ましい。こうしたことから、多孔性膜の収縮を抑制することで耐久性の低下の抑制が可能な電解質膜の製造手法が要請されるに到った。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、多孔性膜により電解質膜を補強した補強型電解質膜の製造方法が提供される。この製造方法は、前記多孔性膜を膜長手方向の搬送区域において搬送しつつ、前記多孔性膜を幅方向に延伸する工程と、前記搬送区域から前記延伸済みの前記多孔性膜を受け取って下流に送り出す搬送ローラーのローラー表面に前記延伸済みの前記多孔性膜を密着させた状態で、電解質膜を前記延伸済みの前記多孔性膜に貼り合わせる工程とを備える。そして、前記搬送ローラーは、多孔性膜を密着して幅方向の収縮を抑制可能なローラー表面性状を有する。

この形態の製造方法は、延伸済みの多孔性膜を搬送ローラーにより下流に送り出す間において、延伸済みの多孔性膜を搬送ローラーのローラー表面性状によりローラー表面に密着させて、延伸済みの多孔性膜の幅方向の収縮を抑制する。そして、この形態の製造方法は、延伸済みで幅方向の収縮も抑制された多孔性膜に電解質膜を貼り合わせることで、電解質膜を構成する電解質樹脂（例えば、電解質前駆体）を、延伸済みで且つ幅方向の収縮も抑制された多孔性膜の細孔に入り込ませる。こうして細孔に入り込んだ電解質樹脂は、その後の多孔性膜の収縮を規制すると共に、多孔性膜の収縮が抑制されているために多孔性膜の拡張の余地も小さくなるので、発電運転中の電解質膜の膨張が抑制される。電解質膜の膨張が小さければ、シワも小さくなるので、電解質膜、延いては膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）の耐久性の低下を抑制できる。この結果、この形態の補強型電解質膜の製造方法によれば、延伸された多孔性膜の収縮の抑制と、収縮抑制に伴う発電運転中の電解質膜の膨張の抑制とにより、電解質膜の耐久性の低下を抑制できる。しかも、電解質膜の耐久性の低下抑制を、多孔性膜を密着させる表面性状を有する搬送ローラーを用いた電解質膜の貼り合わせで、容易に達成できる。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、補強型電解質膜の製造装置、或いは、補強型電解質膜を備える燃料電池の製造方法等の形態で実現することができる。

本実施形態における電解質膜製造装置の構成を概略的に示す説明図である。 電解質膜製造装置を図１におけるＡ方向から平面視して模式的に示す説明図である。 図１における３−３線に沿った概略断面図である。 電解質膜製造装置の概略構成を側面視して模式的に示す説明図である。 電解質膜製造装置での製造対象である補強型電解質膜シートの製造手順を示す工程図である。 性能評価の対象となるサンプル製造の様子を説明するための説明図である。 実施形態品と比較例品の寸法変化率を対比して示す表である。 一つの第１搬送ローラーを用いた電解質膜製造装置の概略構成を側面視して模式的に示す説明図である。

図１は本実施形態における電解質膜製造装置１００の構成を概略的に示す説明図であり、図２は電解質膜製造装置１００を図１におけるＡ方向から平面視して模式的に示す説明図であり、図３は図１における３−３線に沿った概略断面図であり、図４は電解質膜製造装置１００の概略構成を側面視して模式的に示す説明図である。なお、図４では、電解質膜シートＭｓ等のシートの搬送軌跡を太線で示している。他の図についても同様である。

電解質膜製造装置１００は、第１送出ローラー１１０と、第２送出ローラー１２０と、第１搬送ローラー１３０と、第２搬送ローラー１３１と、加圧搬送ローラー１３２と、巻取ローラー１４０と、巻取案内ローラー１５０と、拡幅機構１６０と、シート切刃１７０と、制御装置２００とを備える。制御装置２００は、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）であり、上記した各ローラーの回転駆動制御や、後述の第１搬送ローラー１３０の温度調整制御などを実行し、各種駆動信号をモーター等のローラー駆動機器に出力する。

第１送出ローラー１１０は、巻き取り済みの多孔性膜シートＰｓを多孔性膜搬送用の第１搬送ローラー１３０の回転、および後述の拡幅機構１６０におけるシート端把持ローラーの回転に伴って送り出す。多孔性膜シートＰｓは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いて、厚さ１〜５μｍ、気孔率４０〜７５％程度の多孔性膜としてシート状に形成されている。この他、多孔性膜シートＰｓを、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリシロキサン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリイミド（ＰＩ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）などのポリアリーレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアリレート；ポリアリール；ポリスルホン（ポリサルホン）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ポリエーテルサルホン）；ポリウレタン類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などのポリエーテルケトン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂などの樹脂（熱可塑性樹脂など）のいずれかを用いた多孔性膜としても良い。

第１送出ローラー１１０と第１搬送ローラー１３０との間には、後述の拡幅機構１６０が配設され、第１送出ローラー１１０から第１搬送ローラー１３０に到るまでが搬送・延伸セクションとされる。第１搬送ローラー１３０は、この搬送・延伸セクションにおける搬送区域の終点に配設される。拡幅機構１６０は、第１送出ローラー１１０から送り出される多孔性膜シートＰｓの幅方向両端に配設され、ワイヤー式の拡幅機構を構成する。この拡幅機構１６０は、上流側シート端把持ローラー１６１と、下流側シート端把持ローラー１６２と、無端状の把持ワイヤー１６３とを備える。上流側シート端把持ローラー１６１と下流側シート端把持ローラー１６２とは、図２に示すように、多孔性膜シートＰｓの膜長手方向たる搬送方向に対して傾斜して配設され、図３に示すように、把持ワイヤー１６３により多孔性膜シートＰｓのシート端Ｐｓｅを把持しつつ、回転する。上記の両端ローラーの間においては、多孔性膜シートＰｓのシート端Ｐｓｅを把持ワイヤー１６３と共に把持する図示しない小径の把持ローラーが複数配設されている。

こうした構成の拡幅機構１６０は、多孔性膜シートＰｓの幅方向両端に向かい合って位置して、シート端Ｐｓｅを搬送区域に亘って把持したまま上流側シート端把持ローラー１６１と下流側シート端把持ローラー１６２および両端ローラー間の把持ローラーの回転により、多孔性膜シートＰｓを、搬送・延伸セクションにおける上流側シート端把持ローラー１６１から下流側シート端把持ローラー１６２までの間の搬送区域において搬送する。そして、拡幅機構１６０は、搬送方向に対する上流側シート端把持ローラー１６１と下流側シート端把持ローラー１６２の傾斜程度の調整を経て、多孔性膜シートＰｓを、膜幅が所定の倍率の膜幅となるように搬送しつつ幅方向に延伸する。本実施形態では、多孔性膜シートＰｓの巻取幅Ｐｓｈ０（図２参照）を搬送区域の終点における延伸幅Ｐｓｈ１で除算した拡幅率が１１０〜１５０％の範囲内の拡幅率となるように、拡幅機構１６０により多孔性膜シートＰｓを幅方向に延伸する。以下、多孔性膜シートＰｓのこうした幅方向の延伸を、単に、延伸と称する。なお、拡幅機構１６０における多孔性膜シートＰｓの搬送区域にヒーターを架設し、このヒーターにより多孔性膜シートＰｓを加熱するようにしてもよい。

第１搬送ローラー１３０は、拡幅機構１６０の搬送区域の終点に配設され、搬送区域から延伸済みの多孔性膜シートＰｓを受け取って下流に送り出す。第２搬送ローラー１３１は、第１搬送ローラー１３０の送り出した延伸済みの多孔性膜シートＰｓを受け取って下流に送り出す。よって、第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１の両ローラーは、共に、搬送区域から延伸済みの多孔性膜シートＰｓを受け取って下流に送り出すことになる。そして、第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１の両ローラーは、図４のＡ部拡大に示すように、ローラーコアＲＣを密着層ＲＳで被覆している。密着層ＲＳは、シリコンゴム等の粘着質ゴムから形成され、ゴム材料配合を調整することで密着強度（粘着性）を調整できる。

密着層ＲＳを表層に有する第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１の両ローラーは、多孔性膜シートＰｓを密着して幅方向の収縮を抑制可能なローラー表面性状を有することになる。このように密着層ＲＳを有する第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１は、拡幅機構１６０により延伸済みの多孔性膜シートＰｓを、密着層ＲＳに密着させて幅方向の収縮を抑制した状態で、下流の加圧搬送ローラー１３２に送り出す。第１搬送ローラー１３０は、搬送・延伸セクションからの多孔性膜シートＰｓの受取位置から第２搬送ローラー１３１の受け渡し位置までのローラー表面を、多孔性膜シートＰｓをローラー表面に密着して幅方向の収縮の抑制を図る上流密着セクションとし、第２搬送ローラー１３１は、第１搬送ローラー１３０からのシート受け渡し位置から加圧搬送ローラー１３２によるシート貼り合わせ位置までのローラー表面を、多孔性膜シートＰｓをローラー表面に密着して幅方向の収縮の抑制を図る下流密着セクションとする。本実施形態の電解質膜製造装置１００では、第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１の密着層ＲＳにおける密着強度を異なるものとし、第１搬送ローラー１３０の密着強度を第２搬送ローラー１３１より小さくしたが、この点については後述する。

第２送出ローラー１２０は、巻き取り済みの電解質膜シートＭｓを、加圧搬送ローラー１３２の回転、および巻取ローラー１４０の回転に伴って送り出す。電解質膜シートＭｓは、加水分解等の所定の処理を経て水素イオン伝導性を発揮するスルホン酸系の電解質樹脂たる電解質前駆体のシート体であり、本実施形態では、４〜２０μｍの厚さのナフィオン膜（ナフィオンは登録商標）等の電解質前駆体のシート体を用いた。電解質膜シートＭｓは、バックシートＢｓに重ね合わせた形態で、第２送出ローラー１２０に巻き取られており、バックシートＢｓが加圧搬送ローラー１３２のロール表面側となり、電解質膜シートＭｓが第１搬送ローラー１３０のローラー表面の多孔性膜シートＰｓと対向するように、加圧搬送ローラー１３２に向けて送り込まれる。バックシートＢｓは、電解質膜シートＭｓに対する剥離性を有するフッ素系の樹脂製シート、例えばテフロン（テフロンは登録商標）または炭化水素系の樹脂で形成されたシート体である。

加圧搬送ローラー１３２は、第２搬送ローラー１３１と共に貼り合わせセクションを形成し、第２送出ローラー１２０から送り出された電解質膜シートＭｓを、第２搬送ローラー１３１がローラー表面に密着させて送り出す多孔性膜シートＰｓに加圧して貼り合わせる。加圧搬送ローラー１３２は、多孔性膜シートＰｓの搬送区域の終点の第２搬送ローラー１３１と対向して配設されていることから、電解質膜シートＭｓは、所定の拡幅率に延伸済みで、且つ第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１とにより既述したように幅方向の収縮も抑制された多孔性膜シートＰｓに、第２搬送ローラー１３１と加圧搬送ローラー１３２とを用いて、貼り合わせられることになる。こうしたシート貼り合わせに際し、加圧搬送ローラー１３２を加熱可能な構成とすることで、電解質膜シートＭｓを軟化させることができる。こうすれば、軟化した電解質膜シートＭｓを、所定の拡幅率に延伸済みで幅方向の収縮も抑制された多孔性膜シートＰｓに貼り合わせできる。なお、シート貼り合わせの際の加圧圧力は、第２搬送ローラー１３１と加圧搬送ローラー１３２とのローラー表面間の間隔で調整されるニップ圧で規定される。

巻取ローラー１４０は、第１送出ローラー１１０からの多孔性膜シートＰｓの送り出しや第２送出ローラー１２０からの電解質膜シートＭｓの送り出し、第１搬送ローラー１３０の多孔性膜シートＰｓの送り出し、および第２搬送ローラー１３１と加圧搬送ローラー１３２とによる電解質膜シートＭｓの貼り合わせの各ローラーの回転に同期して回転し、電解質膜シートＭｓを、所定の拡幅率に延伸済みの多孔性膜シートＰｓに貼り合わせた状態で巻き取る。巻取ローラー１４０による巻き取りの際、巻取案内ローラー１５０は、電解質膜シートＭｓをテンションを掛けて巻取ローラー１４０に案内する。

シート切刃１７０は、電解質膜シートＭｓの貼り合わせ箇所の下流に、電解質膜シートＭｓの幅に合わせて二つ配設され、多孔性膜シートＰｓのシート端側の余剰シート部Ｐｓｏを切断する。よって、図１に概略的に示すように、巻取ローラー１４０には、所定の拡幅率に延伸済みで電解質膜シートＭｓと同じ幅の多孔性膜シートＰｓが電解質膜シートＭｓに貼り合わされた状態で、電解質膜シートＭｓがバックシートＢｓと共に巻き取られる。こうして巻き取られた電解質膜シートＭｓは、多孔性膜シートＰｓに貼り合わされた半製品電解質膜シートＣＥｓとして扱われる。シート切刃１７０により切断された余剰シート部Ｐｓｏは、その間を長形状の切断部Ｐｓｈとして、図示しない回収ローラーに巻き取られる。

電解質膜シートＭｓが多孔性膜シートＰｓに貼り合わせ済みの半製品電解質膜シートＣＥｓを巻取ローラー１４０に巻き取る際に、多孔性膜シートＰｓは、第１搬送ローラー１３０のローラー表面から剥離された後に、第２搬送ローラー１３１からも剥離される。この第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１は、ゴム材料配合を調整することで密着強度（粘着性）を調整可能な密着層ＲＳを有するので、多孔性膜シートＰｓに対する第１搬送ローラー１３０の密着強度Ａが、多孔性膜シートＰｓに対する第２搬送ローラー１３１の密着強度Ｂより小さくなるようにした。よって、多孔性膜シートＰｓが第１搬送ローラー１３０から第２搬送ローラー１３１にこの順で送り出される際に、多孔性膜シートＰｓが第１搬送ローラー１３０のローラー表面から剥離されないまま、この第１搬送ローラー１３０に巻き取られるような事態が起きないようにできる。また、本実施形態では、第２搬送ローラー１３１と加圧搬送ローラー１３２とのニップ圧で規定される多孔性膜シートＰｓへの電解質膜シートＭｓの貼り合わせ強度を表す密着強度Ｃを、多孔性膜シートＰｓに対する第２搬送ローラー１３１の密着強度Ｂより大きくなるよう調整した。よって、電解質膜シートＭｓが多孔性膜シートＰｓに貼り合わせ済みの半製品電解質膜シートＣＥｓを巻取ローラー１４０に巻き取る際に、多孔性膜シートＰｓが第２搬送ローラー１３１のローラー表面から剥離されないまま、電解質膜シートＭｓが多孔性膜シートＰｓから剥がれるような事態が起きないようにできる。こうした密着強度の調整は、第２搬送ローラー１３１と加圧搬送ローラー１３２とのニップ圧の調整や、第２搬送ローラー１３１における密着層ＲＳのゴム材料配合調整でなされる。

巻取ローラー１４０に巻き取られた電解質膜シートＭｓ（半製品電解質膜シートＣＥｓ）は、図示しない含浸セクションと加水分解処理セクションに順次、送り込まれる。含浸セクションでの加熱により、多孔性膜シートＰｓは電解質膜シートＭｓ（詳しくは電解質前駆体）に含浸し、電解質含浸多孔性膜シートＭＰｓ（図１，図４参照）となる。この電解質含浸多孔性膜シートＭＰｓの状態で加水分解処理セクションでの加水分解を受けて、電解質膜シートＭｓは、水素イオン伝導性を有する補強型電解質膜として利用される。なお、所定の拡幅率に延伸済みの多孔性膜シートＰｓに貼り合わされた状態で、電解質膜シートＭｓを直に含浸セクションや加水分解処理セクションに搬送することも可能であり、この場合には、巻取ローラー１４０は不要となる。また、既述したように、加圧搬送ローラー１３２により電解質膜シートＭｓを加熱した状態で多孔性膜シートＰｓに貼り合わせることで、多孔性膜シートＰｓの含浸を起こすことも可能である。

図５は電解質膜製造装置１００での製造対象である補強型電解質膜シートの製造手順を示す工程図である。

電解質膜製造装置１００を用いて補強型電解質膜シートを製造するに当たっては、まず、第１送出ローラー１１０からの多孔性膜シートＰｓの送り出し搬送と拡幅機構１６０による搬送過程での既述した延伸（工程Ｓ１００）と、第２送出ローラー１２０からの電解質膜シートＭｓの送り出し搬送（工程Ｓ１１０）とが同期して実行される。これにより、搬送・延伸セクション（図２参照）における搬送区域の終点では、多孔性膜シートＰｓは、既述した所定の拡幅率で延伸した状態となり、この延伸済みの多孔性膜シートＰｓが第１搬送ローラー１３０に送り渡される。

第１搬送ローラー１３０に受け渡された多孔性膜シートＰｓは、拡幅機構１６０において所定の拡幅率で延伸済みであり、第１搬送ローラー１３０による送り出し搬送、およびその下流の第２搬送ローラー１３１による送り出し搬送の間において、幅方向の収縮が抑制され、この状態で、第２搬送ローラー１３１と加圧搬送ローラー１３２とにより、電解質膜シートＭｓが加圧して貼り合わされる（工程Ｓ１２０）。この貼り合わせは、拡幅機構１６０により所定の拡幅率に延伸済みで、第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１の密着層ＲＳにより幅方向の収縮も抑制された多孔性膜シートＰｓに、電解質膜シートＭｓが貼り合わせられることになる。

その後、電解質膜シートＭｓより広がった部位の余剰シート部Ｐｓｏを、電解質膜シートＭｓの貼り合わせ箇所の下流に配設されたシート切刃１７０により切断する（工程Ｓ１３０）。そして、所定の拡幅率に延伸済みで電解質膜シートＭｓと同じ幅の多孔性膜シートＰｓが電解質膜シートＭｓに貼り合わされた半製品電解質膜シートＣＥｓを巻取ローラー１４０に巻き取り（工程Ｓ１４０）、シート切刃１７０により切断された余剰シート部Ｐｓｏ（図１，図４参照）が回収ローラーに巻き取り回収され（工程Ｓ１５０）、既述した各工程が繰り返される。なお、工程Ｓ１４０で得られた半製品電解質膜シートＣＥｓは、含浸セクションと加水分解処理セクションといった次工程に搬送される。

次に、性能評価について説明する。性能評価は、寸法変化率について行った。寸法変化率の性能評価を行うに当たり、実施形態品と比較例品１〜３の試験サンプルを用意した。図６は性能評価の対象となるサンプル製造の様子を説明するための説明図である。

実施形態品は、図示する電解質膜製造装置１００の第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１を既述したように密着層ＲＳを有する構成として、図５の工程Ｓ１００〜Ｓ１５０の各手順に従って得た半製品電解質膜シートＣＥｓを用いた。比較例品１は、第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１を単純な送り出し搬送のローラー構成として、図５の工程Ｓ１００〜Ｓ１５０の各手順に従って得た半製品電解質膜シートＣＥｓを用いた。比較例品２は、と第２搬送ローラー１３１と第２搬送ローラー１３１をローラー表面へのシート吸引がローラー構成とし、第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１への多孔性膜シートＰｓの吸引を行いながら、図５の工程Ｓ１００〜Ｓ１５０の各手順に従って得た半製品電解質膜シートＣＥｓを用いた。比較例品３は、第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１をローラー中央部から端部に掛けてテーパー状のローラー表面とするローラー構成とし、第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１による送り出し搬送の際に多孔性膜シートＰｓを機械的に拡幅しながら、図５の工程Ｓ１００〜Ｓ１５０の各手順に従って得た半製品電解質膜シートＣＥｓを用いた。

そして、上記したそれぞれの半製品電解質膜シートＣＥｓを、加熱ローラーを用いた多孔性膜シートＰｓの電解質樹脂（電解質前駆体）への含浸および加水分解に処して、完成品としての補強型電解質膜とした。次いで、得られた補強型電解質膜（実施形態品・比較例品１〜３）を、図２に示す１０センチの正方サンプル片形状に裁断し、裁断したサンプル品（実施形態品・比較例品１〜３）を、８０℃の温水中に２０分間、浸漬した後の搬送方向寸法ＭＤと幅方向寸法ＴＤの寸法変化率（膨潤）を求めた。図７は実施形態品と比較例品１〜３の寸法変化率を対比して示す表である。

実施形態品と比較例品１〜３の補強型電解質膜サンプル品は、図６に示した第１搬送ローラー１３０のローラー仕様で個別に作製したものであるので、実施例品は、拡幅機構１６０において延伸済みで第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１の密着層ＲＳにより幅方向の収縮も抑制された多孔性膜シートＰｓに電解質膜シートＭｓを貼り合わせた補強型電解質膜サンプル品となる。比較例品１は、拡幅機構１６０による延伸を行っただけの多孔性膜シートＰｓに電解質膜シートＭｓを貼り合わせた補強型電解質膜サンプル品となる。比較例品２は、拡幅機構１６０による延伸と第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１への吸引による寸法変化の抑制を行った多孔性膜シートＰｓに電解質膜シートＭｓを貼り合わせた補強型電解質膜サンプル品となる。比較例品３は、拡幅機構１６０による延伸とテーパー状のローラー表面により第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１での送り出し搬送の間に機械的な拡幅を図った多孔性膜シートＰｓに電解質膜シートＭｓを貼り合わせた補強型電解質膜サンプル品となる。

図７から明らかなように、実施形態品は、搬送方向寸法ＭＤと幅方向寸法ＴＤの両寸法とも、３〜４％程度しか寸法変化（膨潤）を起こさず、搬送方向と幅方向の寸法変化もバランスが取れている。これに対し、上記の比較例品１〜比較例品３の各比較例品は、搬送方向寸法ＭＤの寸法変化は僅かであるものの、幅方向寸法ＴＤは１８％前後の寸法変化（膨潤）を起こし、搬送方向と幅方向の寸法変化にアンバランスが起きた。電解質膜の寸法変化が小さいと、電解質膜が組み込まれた燃料電池の発電運転中に生じる乾湿変化により電解質膜に及ぶ機械的なストレスは低減する。特に、燃料電池の発電運転が電解質膜の湿潤をもたらす状態であると、電解質膜が膨潤しやすくなるので、電解質膜の寸法変化が大きいと、電解質膜にシワが発生して、耐久性の低下を招く。こうしたことを図７の寸法対比結果に照らすと、実施形態品は、高い耐久性を備える電解質膜であると判別できる。

実施形態品と各比較例品は、いずれも、多孔性膜シートＰｓが拡幅機構１６０において延伸済みである点で共通する。よって、各比較例品において見られた搬送方向と幅方向の寸法変化のアンバランスは、第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１における多孔性膜シートＰｓに対する処置の相違に起因して起きたと想定される。比較例品１は、実施形態品でなされた第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１の密着層ＲＳによる収縮抑制に欠けることから、これに起因して搬送方向と幅方向の寸法変化のアンバランスが起きたと想定される。比較例品２は、ローラー表面にシートを吸引して密着性を高めシート収縮の抑制を意図したのであるが、吸引対象のシートが多孔性膜シートＰｓであるために密着が進まずシートの収縮抑制がさほど起きなかったため、搬送方向と幅方向の寸法変化のアンバランスが起きたと想定される。比較例品３は、テーパー状のローラー表面に多孔性膜シートＰｓを密着させることで、多孔性膜シートＰｓに機械的な拡幅をもたらす力を作用させて収縮抑制を図ることを意図したのであるが、ローラー表面におけるシートの滑りが起きて機械的な拡幅をもたらす力が多孔性膜シートＰｓに作用しなかったために収縮抑制がさほど起きず、搬送方向と幅方向の寸法変化のアンバランスが起きたと想定される。

以上説明したように、電解質膜製造装置１００を用いた本実施形態の補強型電解質膜の製造方法は、搬送・延伸セクションの拡幅機構１６０により延伸済みの多孔性膜シートＰｓを第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１により下流に順次送り出す間において、延伸済みの多孔性膜シートＰｓを、ローラー表面の密着層ＲＳにより、延伸済みの状態のまま幅方向の収縮をさほど起こさない。そして、電解質膜製造装置１００を用いた本実施形態の補強型電解質膜の製造方法は、延伸済みで幅方向の収縮も抑制された多孔性膜シートＰｓに電解質膜シートＭｓを貼り合わせることから、電解質膜シートＭｓを構成する電解質樹脂を、延伸済みで且つ幅方向の収縮も抑制された多孔性膜シートＰｓの細孔に入り込ませる。こうして細孔に入り込んだ電解質樹脂は、その後の多孔性膜シートＰｓの収縮を規制する。この結果、電解質膜製造装置１００を用いた本実施形態の補強型電解質膜の製造方法によれば、延伸された多孔性膜シートＰｓの収縮の抑制と、収縮抑制に伴う発電運転中の電解質膜の膨張の抑制とにより、電解質膜の耐久性の低下を抑制できる。しかも、電解質膜の耐久性の低下の抑制を、多孔性膜シートＰｓを密着させる表面性状の密着層ＲＳを有する第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１を用いた電解質膜シートＭｓの貼り合わせで、容易に達成できるので、簡便である。

拡幅機構１６０による延伸や、第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１の両搬送ローラーと加圧搬送ローラー１３２とを用いた多孔性膜シートＰｓと電解質膜シートＭｓの重ね合わせは、既存設備で容易に達成可能であるので、既存の補強型電解質膜の製造装置を、上記の両搬送ローラーの交換により、耐久性に優れた補強型電解質膜を製造できるよう、容易に改変できる。

第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１の両搬送ローラーを多孔性膜シートＰｓを密着させる表面性状を有するローラー構成とするには、既存ローラーの表面に密着層ＲＳを形成したり、上記の両搬送ローラーを交換すればよい。よって、既存の補強型電解質膜の製造装置を、多孔性膜シートＰｓの密着が可能な第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１に置換するだけで、耐久性に優れた補強型電解質膜を製造できるよう、容易に改変できる。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

既述した実施形態では、多孔性膜シートＰｓへの電解質膜シートＭｓの貼り合わせを、ニップ圧を利用した加圧タイプのローラー構成により行ったが、既存の貼り合わせ機構を用いるようにしてもよい。例えば、搬送区域の終点において、加圧搬送ローラー１３２を第１搬送ローラー１３０より搬送方向下流に配置して、加圧搬送ローラー１３２のローラー表面で電解質膜シートＭｓにテンションが掛かるようにして貼り合わせるラップタイプの貼り合わせ機構を設けてもよい。

既述した実施形態では、拡幅機構１６０を把持ワイヤー１６３を用いたワイヤー式の拡幅機構を有するものとしたが、多孔性膜シートＰｓの幅方向両端のシート端Ｐｓｅを搬送区域に亘って把持して、多孔性膜シートＰｓを搬送しながら拡幅できる機構であればよい。よって、シート端Ｐｓｅを上下から把持するテンター式、或いはクリップ式の拡幅機構を用いるようにしてもよい。

既述した実施形態では、拡幅機構１６０において延伸させる多孔性膜シートＰｓを、ＰＴＦＥを用いて、厚さ１〜５μｍ、気孔率４０〜７５％程度の多孔性膜のシートとし、この多孔性膜シートＰｓを拡幅機構１６０により１１０〜１５０％の拡幅率で延伸したが、ＰＴＦＥを用いてテープ状に形成された多孔性膜テープを拡幅機構１６０で延伸するようにしてもよい。この場合には、３０〜５０ｍｍ幅の多孔性膜テープを、１５０〜３００ｍｍ幅の補強型電解質膜が得られるよう高倍率で拡幅機構１６０において延伸すればよい。

既述した実施形態では、第１搬送ローラー１３０と第２搬送ローラー１３１の二つの搬送ローラーを用いたが、一つの第１搬送ローラー１３０を用いた構成とできる。図８は一つの第１搬送ローラー１３０を用いた電解質膜製造装置１００Ａの概略構成を側面視して模式的に示す説明図である。この電解質膜製造装置１００Ａは、拡幅機構１６０の搬送区域の終点に配設した第１搬送ローラー１３０の密着層ＲＳにより多孔性膜シートＰｓの幅方向の収縮を抑制し、この第１搬送ローラー１３０と加圧搬送ローラー１３２とで電解質膜シートＭｓを貼り合わせている。この電解質膜製造装置１００Ａによっても、既述した効果を奏することができる。そして、図４や図８に示した形態の他、三つ以上の搬送ローラーを用い、各搬送ローラーを密着層ＲＳを有するものとしてもよい。

１００，１００Ａ…電解質膜製造装置
１１０…第１送出ローラー
１２０…第２送出ローラー
１３０…第１搬送ローラー
１３１…第２搬送ローラー
１３２…加圧搬送ローラー
１４０…巻取ローラー
１５０…巻取案内ローラー
１６０…拡幅機構
１６１…上流側シート端把持ローラー
１６２…下流側シート端把持ローラー
１６３…把持ワイヤー
１７０…シート切刃
２００…制御装置
Ｂｓ…バックシート
ＣＥｓ…半製品電解質膜シート
Ｍｓ…電解質膜シート
ＭＰｓ…電解質含浸多孔性膜シート
Ｐｓ…多孔性膜シート
Ｐｓｅ…シート端
Ｐｓｈ…切断部
Ｐｓｈ０…巻取幅
Ｐｓｈ１…延伸幅
Ｐｓｏ…余剰シート部

Claims (1)

1. 多孔性膜により電解質膜を補強した補強型電解質膜の製造方法であって、
   前記多孔性膜を膜長手方向の搬送区域において搬送しつつ、前記多孔性膜を幅方向に延伸する工程と、
   前記搬送区域から前記延伸済みの前記多孔性膜を受け取って下流に送り出す搬送ローラーのローラー表面に前記延伸済みの前記多孔性膜を密着させた状態で、電解質膜を前記延伸済みの前記多孔性膜に貼り合わせる工程とを備え、
   前記搬送ローラーは、多孔性膜を密着して幅方向の収縮を抑制可能なローラー表面性状を有する、補強型電解質膜の製造方法。

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