JP6561800B2

JP6561800B2 - 膜電極接合体の製造方法

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Publication number: JP6561800B2
Application number: JP2015230160A
Authority: JP
Inventors: 恒政西田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2019-08-21
Anticipated expiration: 2035-11-26
Also published as: JP2017098128A

Description

本発明は、膜電極接合体の製造方法に関する。

膜電極接合体の製造工程として、転写フィルム、離型層、触媒インクの順に積層された積層体を用い、触媒インクを電解質膜に転写することによって、電解質膜上に触媒層を形成する方法が知られている（特許文献１）。

特開２０１４−０６０１６７号公報

上記先行技術の場合、電解質膜に触媒インクを転写した後、転写フィルムを剥離する際、離型層の一部が触媒インクに付着することがあった。付着した離型層は、膜電極接合体に残留し、燃料電池の発電性能を低下させる。本願発明は、上記先行技術を踏まえ、転写フィルムを剥離する際、電解質膜への離型層への付着を抑制することを解決課題とする。

本発明は、上記課題を解決するためのものであり、以下の形態として実現できる。

本発明によれば、膜電極接合体の製造方法が提供される。この製造方法は；第１離型層を第１離型フィルムと共に挟み込んで第１積層体を形成する触媒インクを加熱しながら前記触媒インクを電解質膜の第１の部位に押圧することによって、前記電解質膜の前記第１の部位に第１触媒層部分を転写する第１工程と；前記第１工程を経た前記第１積層体から前記第１離型フィルムを剥離する第２工程と；第２離型層を第２離型フィルムと共に挟み込んで第２積層体を形成する触媒インクを加熱しながら前記触媒インクを前記電解質膜の第２の部位に押圧することによって、前記電解質膜の前記第２の部位に第２触媒層部分を転写する第３工程と；前記第３工程を経た前記第２積層体から前記第２離型フィルムを剥離する第４工程と、を含み、前記第１工程及び前記第２工程を、前記第１離型層のガラス転移温度以上の温度で実施し、前記第３工程及び前記第４工程を、前記第２離型層のガラス転移温度未満の温度で実施し、前記第１の部位は、燃料電池スタックとして組み付けられた状態においてエアーの出口側に配置される部位であり、前記第２の部位は、前記電解質膜の両面のうちで前記第１の部位と同じ面側の部位であって、燃料電池スタックとして組み付けられた状態においてエアーの入口側に配置される部位である。
この形態によれば、第１の部位では触媒インクが分割されないので第１触媒層部分の表面が平滑になり、排水性が向上することでフラッディングが抑制され、発電性能が向上する。一方、第２の部位では触媒インクが分割されるので第２触媒層部分の表面に凹凸が形成され、この凹凸によって保水性が向上するので電解質膜の乾燥が抑制され、発電性能が向上する。

ＭＥＡ製造設備の概略図。膜電極接合体を製造する処理を示すフローチャート。第１の触媒インクを電解質膜に転写する様子を模式的に示す図。離型フィルムを剥離する様子を模式的に示す図。離型フィルムを剥離する様子を模式的に示す図（比較例）。実施形態２において製造された膜電極接合体を示す図。

実施形態１を説明する。図１は、膜電極接合体９０を連続的に製造するＭＥＡ製造設備１の概略図である。膜電極接合体は、ＭＥＡとも呼ばれる。ＭＥＡは、Membrane Electrode Assemblyの頭字語である。

ＭＥＡ製造設備１は、電解質膜ロール１０と、第１の触媒インクロール２０と、第２の触媒インクロール３０と、合紙ロール４０と、ＭＥＡロール５０と、第１のロール６２，６４と、第２のロール８２，８４と、剥離ロール７２，７４，７６とを備える。

電解質膜ロール１０は、支持基材１４上に配された電解質膜１２が、コア管に巻き取られているロールである。電解質膜１２は、湿潤状態において良好な導電性を有するイオン交換膜である。電解質膜１２は、ナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂材料で構成される。支持基材１４は、電解質膜１２を搬送するための補強材である。支持基材１４は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＥＴＦＥなどのフッ素樹脂で構成される。

第１の触媒インクロール２０は、離型層２９（図３，図４参照）を第１の離型フィルム２４（図３，図４参照）と第１の触媒インク２２とが挟み込んで形成された積層体が、コア管に巻き取られているロールである。第１の触媒インク２２は、カーボンブラックに白金を担持した触媒と、ナフィオンなどのフッ素系樹脂材料で構成される。

第２の触媒インクロール３０は、第２の離型フィルム３４に離型層２９を、この離型層２９に第２の触媒インク３２を積層した積層体が、コア管に巻き取られているロールである。

合紙ロール４０は、合紙４４がコア管に巻き取られているロールである。合紙４４は、ＭＥＡ製造設備１において製造された膜電極接合体９０をＭＥＡロール５０に巻き取る際に膜電極接合体９０の間に挟むために用いられる。

第１のロール６２，６４は、ステンレス等の金属でその円柱状の基本構造が形成され、その表面をシリコンゴムやテフロン（登録商標）でコートされた一対の押圧用のロールである。第１のロール６２，６４は、ＭＥＡ製造設備１の運転時に加熱される。

第１のロール６２，６４は、電解質膜１２、第１の触媒インク２２などを間に挟んで、互いに押圧しつつ同期して回転する。第１のロール６２，６４の温度や回転速度は、第１のロール制御部１００（図１参照）によって制御される。

第２のロール８２，８４の特徴は、上記した第１のロール６２，６４の特徴と略同じである。第２のロール８２，８４の温度や回転速度は、第２のロール制御部２００（図１参照）によって制御される。

図２は、膜電極接合体９０を製造する処理を示すフローチャートである。まず、アノードとしての触媒層を電解質膜１２に転写する（Ｓ１１０）。Ｓ１１０は、図１に示された符号３の部位において実施される。Ｓ１１０は、第１の触媒インクロール２０から繰り出された積層体に含まれる第１の触媒インク２２を加熱しながら、第１の触媒インク２２を電解質膜１２に押圧する工程である。

図３は、Ｓ１１０の様子を模式的に示す。図３に示すように、第１の触媒インク２２と第１の離型フィルム２４との間には、離型層２９が配置されている。離型層２９は、離型成分と不純物とを含む。

Ｓ１１０によって、第１の触媒インク２２に含まれる電解質にガラス転移が発生する。このガラス転移が発生するのは、第１の触媒インク２２が、第１のロール６２，６４によって加熱されるからである。つまり、第１の触媒インク２２は、Ｓ１１０において、次に述べる温度Ｔｇ２に達する。温度Ｔｇ２は、第１の触媒インク２２に含まれる電解質のガラス転移温度である。

一方で、離型層２９は、次に述べる温度Ｔｇ１に達しない。温度Ｔｇ１は、離型層２９のガラス転移温度である。温度Ｔｇ１は、温度Ｔｇ２以上の温度であり、且つ、第１のロール６２，６４による加熱温度よりも高い。つまり、Ｓ１１０は、第１の触媒インク２２と離型層２９との温度が、温度Ｔｇ２以上、温度Ｔｇ１未満の条件で実施される。なお、本実施形態における温度Ｔｇ１は、１５０〜２５０℃である。

その後、Ｓ１１０で電解質膜１２に押圧された積層体から第１の離型フィルム２４が剥離される（Ｓ１２０）。Ｓ１２０は、図１に示された符号４の部位において実施される。

図４は、Ｓ１２０の様子を模式的に示す。図４に示すように、Ｓ１２０によって、第１の触媒インク２２が、転写部位２２ａと、除去部位２２ｂとに分割される。転写部位２２ａは、第１の触媒インク２２のうち、電解質膜１２に転写され、触媒層を形成する部位である。除去部位２２ｂは、第１の触媒インク２２のうち、離型層２９に付着した部位であり、離型層２９及び第１の離型フィルム２４と共に、剥離ロール７２に巻き取られる部位である。

上記のように、第１の触媒インク２２が分割されるのは、Ｓ１２０においてもＳ１１０と同様、離型層２９にガラス転移が発生していないからである。つまり、Ｓ１２０も、第１の触媒インク２２と離型層２９との温度が、温度Ｔｇ２以上、温度Ｔｇ１未満で実施される。

Ｓ１２０が上記の温度条件で実施されるのは、Ｓ１１０の終了後から短時間でＳ１２０が実施されるからである。特に、Ｓ１２０では加熱は実施されないので、離型層２９の温度は、Ｓ１１０で温度Ｔｇ１に達していなければ、Ｓ１２０で温度Ｔｇ１に達することはない。つまり、離型層２９は、Ｓ１１０でガラス転移が発生していなければ、Ｓ１２０でガラス転移が発生することはない。

上記のようにＳ１２０において離型層２９にガラス転移が発生していなければ、離型層２９と第１の触媒インク２２との高い密着力が保たれる。このため、上記の通り、Ｓ１２０によって、第１の触媒インク２２が分割される。

続いて、支持基材１４を剥離する（Ｓ１４０）。次に、カソードとしての触媒層を電解質膜１２に転写する（Ｓ１５０）。つまり、第２の触媒インクロール３０から繰り出された積層体に含まれる第２の触媒インク３２を加熱しながら、第２の触媒インク３２を電解質膜１２に押圧する。続いて、第２の離型フィルム３４を剥離する（Ｓ１７０）。

Ｓ１５０及びＳ１７０は、Ｓ１２０及びＳ１４０と同様な特徴を有する。つまり、第２の触媒インク３２は分割され、離型層（図示しない）は全て、第２の離型フィルム３４に付着して回収される。

第２の触媒インク３２、電解質膜１２、および第１の触媒インク２２の接合体は、膜電極接合体９０である。最後に、膜電極接合体９０と合紙４４とが重ねられてＭＥＡロール５０に巻き取られる（Ｓ１８０）。

図５は、比較例におけるＳ１２０の様子を模式的に示す。この比較例は、後述するようにＳ１１０の条件が、実施形態と異なる。図５に示すように、比較例における第１の触媒インク２２は、分割されることなく、その全体が電解質膜１２に転写される。

その一方で、離型層２９は、残留部位２９ａと、除去部位２９ｂとに分割される。残留部位２９ａは、離型層２９のうち、第１の触媒インク２２に残留した部位である。除去部位２９ｂは、離型層２９のうち、第１の離型フィルム２４に付着した部位であり、第１の離型フィルム２４と共に、剥離ロール７２に巻き取られる。

比較例のＳ１１０においては、第１のロール６２，６４による加熱温度が、実施形態における加熱温度よりも高い。この結果、Ｓ１１０において、離型層２９の温度が、温度Ｔｇ１に達する。離型層２９は、温度Ｔｇ１に達すると、ガラス転移が発生する。このため、離型層２９の流動性が増して、Ｓ１２０で離型層２９が分割される。

残留部位２９ａの少なくとも一部は、Ｓ１８０によって得られる膜電極接合体９０に残留する。つまり、離型層２９の離型成分と不純物とが、膜電極接合体９０に残留する。残留した離型成分および不純物は、第１の触媒インク２２のガス拡散性およびプロトン伝導性を低下させ、ひいては発電性能を低下させる。

先述した実施形態によれば、離型成分および不純物は膜電極接合体９０に殆ど残留しないので、上記のような問題を回避できる。

実施形態および比較例に関する実験を行った。この実験は、触媒インク残りと、温度Ｔｇ１との関係を調べるためのものである。触媒インク残りは、次式で算出される。
触媒インク残り（％）
＝１００×除去部位２２ｂの質量／（転写部位２２ａの質量＋除去部位２２ｂの質量）

実験結果は、次の通りである。温度Ｔｇ１が１６０℃の場合は触媒インク残り１％、温度Ｔｇ１が２００℃の場合は触媒インク残り０．４％、温度Ｔｇ１が２５０℃の場合は触媒インク残り０％、温度Ｔｇ１が２７０℃の場合は触媒インク残り０％であった。

触媒インク残りが０％であることは、比較例の場合に相当する。上記の結果から、温度Ｔｇ１は、おおよそ１６０℃以上２５０℃未満が好ましいと言える。

実施形態２を説明する。図６は、実施形態２において製造された膜電極接合体９０を示す。実施形態２では、膜電極接合体９０の一部（以下、第１の部位９０ａ）については比較例と同じく離型層２９を電解質膜１２に付着させる手法で製造しつつ、残りの部位（以下、第２の部位９０ｂ）については実施形態１と同じく離型層２９を電解質膜１２に付着させない手法で製造する。

第１の部位９０ａは、エアーの出口側に配置する。第２の部位９０ｂは、エアーの入口側に配置する。エアーの出口側とは、燃料電池スタックとして組み付けられた状態において、カソードガスとしてのエアーの流れにおける出口側のことである。入口側についても同様である。

エアーの出口側に第１の部位９０ａを配置する効果は、次の通りである。第１の部位９０ａは、第１の触媒インク２２が分割されないので、第１の触媒インク２２の表面が平滑になる。このため、排水性が向上することでフラッディングが抑制され、発電性能が向上する。なお、残留部位２９ａは、発電による生成水によって除去される。

エアーの入口側に第２の部位９０ｂを配置する効果は、次の通りである。第２の部位９０ｂは、触媒インクとしての転写部位２２ａが第１の触媒インク２２の分割によって形成されているため、触媒インクの表面に凹凸が形成される。この凹凸によって保水性が向上することで、電解質膜１２の乾燥が抑制される。この結果、発電性能が向上する。

本発明は、本明細書の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現できる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、先述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、先述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことができる。その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除できる。例えば、以下のものが例示される。

Ｓ１１０（加熱しながら押圧）を、温度Ｔｇ２未満の条件で実施してもよい。つまり、第１の触媒インクに含まれる電解質にガラス転移が発生しない条件で、Ｓ１１０を実行してもよい。第１の触媒インクに含まれる電解質にガラス転移が発生しなくても、離型層にガラス転移が発生しなければ、実施形態と同じく第１の触媒インクが分割される。第２の触媒インクについても同様である。

１…ＭＥＡ製造設備
１０…電解質膜ロール
１２…電解質膜
１４…支持基材
２０…第１の触媒インクロール
２２…第１の触媒インク
２２ａ…転写部位
２２ｂ…除去部位
２４…第１の離型フィルム
２９…離型層
２９ａ…残留部位
２９ｂ…除去部位
３０…第２の触媒インクロール
３２…第２の触媒インク
３４…第２の離型フィルム
４０…合紙ロール
４４…合紙
５０…ＭＥＡロール
６２…第１のロール
７２…剥離ロール
８２…第２のロール
９０…膜電極接合体
９０ａ…第１の部位
９０ｂ…第２の部位
１００…第１のロール制御部
２００…第２のロール制御部

Claims

第１離型層を第１離型フィルムと共に挟み込んで第１積層体を形成する触媒インクを加熱しながら前記触媒インクを電解質膜の第１の部位に押圧することによって、前記電解質膜の前記第１の部位に第１触媒層部分を転写する第１工程と、
前記第１工程を経た前記第１積層体から前記第１離型フィルムを剥離する第２工程と、
第２離型層を第２離型フィルムと共に挟み込んで第２積層体を形成する触媒インクを加熱しながら前記触媒インクを前記電解質膜の第２の部位に押圧することによって、前記電解質膜の前記第２の部位に第２触媒層部分を転写する第３工程と、
前記第３工程を経た前記第２積層体から前記第２離型フィルムを剥離する第４工程と、
を含み、
前記第１工程及び前記第２工程を、前記第１離型層のガラス転移温度以上の温度で実施し、
前記第３工程及び前記第４工程を、前記第２離型層のガラス転移温度未満の温度で実施し、
前記第１の部位は、燃料電池スタックとして組み付けられた状態においてエアーの出口側に配置される部位であり、
前記第２の部位は、前記電解質膜の両面のうちで前記第１の部位と同じ面側の部位であって、燃料電池スタックとして組み付けられた状態においてエアーの入口側に配置される部位である、
膜電極接合体の製造方法。