JP5001837B2 - 長寿命膜電極接合体 - Google Patents
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Description
●燃料電池が、できるだけ長い寿命を示すこと、
●特に100℃を超えるできるだけ高い稼動温度で燃料電池を稼動することができること、
●単独の電池のエネルギー出力は、できるだけ長い期間に渉って同じ又は改善されたレベルにあること、
●長い稼動時間の後、燃料電池は、できるだけ高い開回路電圧を示し、ガスのクロスオーバーができるだけ低いこと。さらに、できるだけ低い化学量論比で燃料電池を稼動することが可能であること、
●さらなる燃料ガス加湿が、できるだけ回避されること、
●膜電極接合体が、最もよい方法でアノードとカソードとの間の永久又は変動する圧力差に耐えることができること、
●特に、膜電極接合体は、最も可能な方法で全般的な信頼性を増大させるために、様々の稼動条件(T、p、幾何学など)に対して耐久性があること、
●簡単で、安く、そして大規模に、膜電極接合体を製造することが可能であること、
●膜電極接合体の過剰圧縮が、最も可能な方法で避けられること、
●最もよい方法で、セパレータで、膜電極接合体をシールすることが可能であること、
●膜電極接合体が、誤った使用及び誤った取扱いに対して影響を受けることが少ない、より堅固で、そして耐久性のある設計であること、
●膜電極接合体は、燃料電池スタックのより簡単な組立てを可能にすること、
を示す改善された膜電極接合体、そしてこれらの膜電極接合体で稼動される燃料電池を提供することが、本発明の目的である。
a)高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面を部分的又は全体的に覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏面を部分的又は全体的に覆うように、電極と接触している高分子電解質膜によって仕切られる2つの電気化学的に活性な電極、
b)第一のガスケット層が、高分子電解質膜の正面及び/又は第一の電極を部分的に覆い、第二のガスケット層が、高分子電解質膜の裏面及び/又は第二の電極を部分的に覆う第一のガスケット材料より製造された2つのガスケット層
を含み、ここで、
−膜電極接合体は、第一のガスケット層の正面と、第二のガスケット層の裏面に第二のガスケット材料を含み、
−ガスケット層の各々は、少なくとも1つの凹部を含み、
−第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料は、第二のガスケット層の裏面で第二のガスケット材料と接触している
膜電極接合体に関する。
ポリマー骨格中にC−O結合を含むポリマー、例えば、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリグリコール酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマレイン酸、ポリカーボネート、
ポリマー骨格中にC−S結合を含むポリマー、例えば、ポリスルフィドエーテル、ポリエチレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリマー骨格中にC−N結合を含むポリマー、例えば、ポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリアジン、
液晶ポリマー、特に、ベクトラ(商標)、並びに
無機ポリマー、例えば、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファゼン及びポリチアジル
が挙げられる。
Ar1は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい二価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ar2は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい二価又は三価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ar3は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい三価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ar4は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい三価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ar5は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい四価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ar6は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい二価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ar7は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい二価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ar8は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい三価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ar9は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい二価、三価又は四価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ar10は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい二価又は三価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ar11は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい二価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Xは、出現毎に同じであるか、又は異なる、酸素、硫黄又はアミノ基であり、アミノ基は水素原子、別のラジカルとして1〜20の炭素原子を有する基、好ましくは分岐又は非分岐アルキル又はアルコキシ基、又はアリール基を含み、
Rは、出現毎に同じであるか、又は異なる、水素、アルキル基及び芳香族基であるが、ただし式(XX)でRは、二価の基である、そして
n及びmは、各々、10以上の、好ましくは100以上の整数である。)
使用されるポリアゾール、しかし特にポリベンズイミダゾールは、高分子量を特徴とする。固有粘度として測定すると、これは、少なくとも0.2dl/g、好ましくは0.8〜10dl/g、特に1〜10dl/gである。
−O−R−SO2−R− (A)
−O−R−SO2−R−O−R− (B)
−O−R−SO2−R−O−R−R− (C)
−O−R−SO2−R−O−R−C(CH3)2−R− (D)
−O−R−SO2−R−R−SO2−R− (E)
−O−R−SO2−R−R−SO2−R−O−R−SO2−] (F)
−[−O−R−SO2−R−]−[−SO2−R−R−]− (G)
式中、独立に、同じであっても、又は異なっていてもよいラジカルRは、芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、それらの基は、前記で特定された。好ましい基は、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、4,4’−ビフェニル、ピリジン、キノリン、ナフタリン、フェナントレンを含む。
i)ポリリン酸中にポリアゾールポリマーを溶解する、
ii)不活性ガス下、400℃の温度まで、工程i)によって得た溶液を加熱する、
iii)工程ii)によるポリアゾールポリマーの溶液を使用して支持体上に膜を形成する、及び
iv)それが、自己支持性になるまで工程III)で形成された膜を処理する
工程を含む方法によって得ることもできる。
A)1つ又はそれより多くの芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも2つの酸基を含有する1つ又はそれより多くの芳香族カルボン酸及び/又はそのエステルと混合するか、又はポリリン酸中で1つ又はそれより多くの芳香族及び/又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液及び/又は分散液を形成し、
B)支持体又は電極に、工程A)による混合物を使用して層を塗布し、
C)350℃、好ましくは280℃までの温度に、不活性ガス下で、工程B)によって得たシート様構造体/層を加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し、
D)(それが自己支持性になるまで)工程C)で形成した膜を処理する
工程を含む方法によっても得ることができる。
1)350℃、好ましくは300℃までの温度で、溶融状態で、1つ又はそれより多くの芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも2つの酸基を有する1つ又はそれより多くの芳香族カルボン酸及び/又はそのエステルを反応させるか、又は1つ又はそれより多くの芳香族及び/又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を反応させる、
2)工程1)によって得られた固形プレポリマーを、ポリリン酸に溶解する、
3)不活性ガス下で、工程2)によって得られる溶液を、300℃、好ましくは280℃までの温度に加熱して、溶解したポリアゾールポリマーを形成する、
4)工程3)によるポリアゾールポリマーの溶液を使用して、支持体上に膜を形成する、
5)それが自己支持性になるまで、工程4)で形成した膜を処理する
工程からなる方法によっても生成されうる。
A)少なくとも1つのポリマーと、ホスホン酸基を有するモノマーを含む混合物の製造
B)工程A)の混合物を使用して担体上に層を付ける、
C)工程B)によって得た二次元材料中でホスホン酸基を有するモノマーを重合する
工程からなる方法によって得ることができる。
A)ホスホン酸基を有するモノマーを含む液体でポリマーフィルムを膨潤させ、そして、
B)工程I)でポリマーフィルムに導入されるホスホン酸基を有するモノマーの少なくとも一部を重合する
工程からなる方法により得ることができる。
Q=(m2−m0)m0×100
好ましくは、膨潤は、0℃より上、特に室温(20℃)〜180℃の温度で、好ましくは、ホスホン酸基を有するモノマーを少なくとも5重量%を含有する液体中で行われる。さらに、膨潤は、昇圧下で行ってもよいが、経済的考慮及び技術的可能性から制限がある。
Zは、出現毎に独立に、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレンオキシ基又はC5−C20アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−OH、−CNで置換されてもよく、そして、
xは、整数1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10であり、
yは、整数1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10である)
及び/又は式
Zは、出現毎に独立に、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレンオキシ基又はC5−C20アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−OH、−CNで置換されてもよく、
Xは、整数1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10である)
及び/又は式
Rは、結合、二価のC1−C15アルキレン基、エチレンオキシ基のような二価のC1−C15アルキレンオキシ基、又は二価のC5−C20アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−OH、COOZ、−CN、NZ2で置換されてもよく、
Zは、出現毎に独立に、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレンオキシ基又はC5−C20アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−OH、−CNで置換されてもよく、
xは、整数1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10である)。
Zは、出現毎に独立に、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレンオキシ基又はC5−C20アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−OH、−CNで置換されてもよく、
xは、整数1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10であり、
yは、整数1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10である)
及び/又は式
Zは、出現毎に独立に、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレンオキシ基又はC5−C20アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−OH、−CNで置換されてもよく、
xは、整数1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10である)
及び/又は式
Rは、結合、二価のC1−C15アルキレン基、エチレンオキシ基のような二価のC1−C15アルキレンオキシ基、又は二価のC5−C20アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−OH、COOZ、−CN、NZ2で置換されてもよく、
Zは、出現毎に独立に、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、エチレンオキシ基又はC5−C20アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−OH、−CNで置換されてもよく、
xは、整数1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10である。)
好ましいビニル含有スルホン酸としては、例えば、エテンスルホン酸、プロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸のようなスルホン酸基を含有するアルケン、2−スルホメチルアクリル酸、2−スルホメチルメタクリル酸、2−スルホメチルアクリルアミド及び2−スルホメチルメタクリルアミドのようなスルホン酸基を含有するアクリル酸及び/又はメタクリル酸化合物が挙げられる。
R’は、出現毎に独立に、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、C5−C20アリール又はヘテロアリール基であり、
nは、少なくとも2である)
である。
好ましくは、ラジカルRは、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルケトン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、アントラセン、チアジアゾール及びフェナントレンから誘導される二価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、所望により置換されていてもよい。指数nは、反復単位が、ポリマーの一部を構成することを示す。
i)ガスケット層の各々に、1つ以上の位置に少なくとも1つの凹部を設ける。ここで、第一のガスケット層中の少なくとも1つの凹部、好ましくは全ての凹部が、第二のガスケット層中の少なくとも1つ、好ましくは全ての凹部と接触している。
ii)第一及び第二のガスケット層中の少なくとも1つの凹部に、第二のガスケット材料を部分的又は全体的に充填し、そして、
iii)第一のガスケット層の正面と第二のガスケット層の裏面に第二のガスケット材料を塗布する。
●最初に、第一のガスケット層の正面と第二のガスケットの裏面のための型を作製し、各々の型に、第二のガスケット材料用の1つ以上の凹部、好ましくは開放チャネルを具備する。凹部の形状、サイズ、及び位置は、得られる電池のシール効果を最適にし、電極と高分子電解質膜の所望の接触領域を有する電池を与えるように選択される。好ましくは、第二の型の位置関係は、第一の型の位置関係の鏡像である。
●同時に、高分子電解質膜によって仕切られた2つの電気化学的に活性な電極を含む膜電極接合体を製造し、その高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面を部分的又は全体的に、好ましくは部分的に覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏面を部分的又は全体的に、好ましくは部分的に覆うように、電極と接触している。膜電極接合体は、さらに、第一のガスケット材料から製造された2つのガスケット層を含み、第一のガスケット層は高分子電解質膜の正面及び/又は第一の電極を部分的に覆い、第二のガスケット層は高分子電解質膜の裏面及び/又は第二の電極を部分的に覆う。ガスケット層の各々は、少なくとも1つの凹部を含み、第一のガスケット層中の少なくとも1つの凹部は、好ましくは、第二のガスケット層中の少なくとも1つの凹部と接触している。
a)第二のガスケット層の裏面のための型の中の少なくとも1つの凹部に、第二のガスケット材料の溶融物を充填する、
b)第二のガスケット材料の溶融物が、第二のガスケット層の裏面と接触しており、第二のガスケット層中の少なくとも1つの凹部の裏面末端が、第二のガスケット材料の溶融物と接触するように、上述の膜電極接合体を型に載せる、
c)第一のガスケット層中の少なくとも1つの凹部と第二のガスケット層中の少なくとも1つの凹部に、第二のガスケット材料の溶融物を少なくとも部分的に充填する、
d)第一のガスケット層の正面のための型の中の少なくとも1つの凹部に、第二のガスケット材料の溶融物を充填する、
e)第一のガスケット層の正面のための型の中の第二のガスケット材料の溶融物が、第二のガスケット層の正面と接触しており、第一のガスケット層中の少なくとも1つの凹部の正面末端が、第一のガスケット層の正面のための型の中の第二のガスケット材料の溶融物と接触するように、第一のガスケット層の正面のための型を、第一のガスケット材料の正面に載せる、
f)第二のガスケット材料の溶融物が凝固し、圧力が加えられることが好ましいような方法で、第二のガスケット層の裏面のための型、膜電極接合体及び第一のガスケット層の正面のための型の組合せを冷却する。
●冷却後、得られた膜電極接合体は、すぐ稼動でき、燃料電池で使用できる。
Claims (23)
- a)高分子電解質膜(5)の表面が、第一の電極(1)が高分子電解質膜(5)の正面を部分的又は全体的に覆い、第二の電極(3)が高分子電解質膜(5)の裏面を部分的又は全体的に覆うように、電極(1,3)と接触している高分子電解質膜(5)によって仕切られた2つの電気化学的に活性な電極(1,3)、
b)第一のガスケット層(15)が、高分子電解質膜(5)の正面及び/又は第一の電極(1)を部分的に覆い、第二のガスケット層(17)が、高分子電解質膜(5)の裏面及び/又は第二の電極(3)を部分的に覆う第一のガスケット材料より製造される2つのガスケット層(15,17)を含む膜電極接合体であって、第一のガスケット層(15)の正面と第二のガスケット層(17)の裏面に第二のガスケット材料(7,9)も含み、ガスケット層の各々(15,17)は、少なくとも1つの凹部(11、12)を有し、該凹部(11、12)を介して第一のガスケット層(15)の正面にある第二のガスケット材料(7)は、第二のガスケット層(17)の裏面にある第二のガスケット材料(9)と接触していることを特徴とする膜電極接合体。 - 第一のガスケット層(15)中の少なくとも1つの凹部(11)が、第一のガスケット層(15)を貫通する穴であり、第二のガスケット層(17)の中の少なくとも1つの凹部(12)が、第二のガスケット層(17)を貫通する穴であることを特徴とする請求項1に記載の膜電極接合体。
- 第一のガスケット材料が、ポリイミドであることを特徴とする請求項1又は2に記載の膜電極接合体。
- ガスケット層(15,17)の厚さが、5μm〜1000μmの範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
- 高分子電解質膜(5)上のガスケット層(15,17)の各々が、フレームを形成することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
- ガスケット層(15,17)の少なくとも1つが、少なくとも1つの電極(1,3)と接触していることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
- 高分子電解質膜(5)の表面が、2つの電極(1,3)及びガスケット層(15,17)によって完全に覆われていることを特徴とする請求項6に記載の膜電極接合体。
- ガスケット層(15,17)に対する電極(1,3)の接触領域は、フルオロポリマーを具備していることを特徴とする請求項6又は7に記載の膜電極接合体。
- フルオロポリマーが、FEPであることを特徴とする請求項8に記載の膜電極接合体。
- 2つのガスケット層(15,17)が、膜(5)を超えて伸び、互いに平らに接触していることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
- 2つのガスケット層(15,17)が、互いに溶接されていることを特徴とする請求項10に記載の膜電極接合体。
- 第二のガスケット材料(7,9)が、熱可塑性として加工可能な材料であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
- 第二のガスケット材料(7,9)が、フルオロポリマーであることを特徴とする請求項12に記載の膜電極接合体。
- 第二のガスケット材料(7,9)が、電気伝導性のセパレータと接触していることを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
- 高分子電解質膜(5)が、ポリアゾールからなることを特徴とする請求項1〜14のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
- 高分子電解質膜(5)を、酸でドープすることを特徴とする請求項1〜15のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
- 高分子電解質膜(5)を、リン酸でドープすることを特徴とする請求項16に記載の膜電極接合体。
- リン酸の濃度が、少なくとも50重量%であることを特徴とする請求項17に記載の膜電極接合体。
- A)1つ又はそれより多くの芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも2つの酸基を有する1つ又はそれより多くの芳香族カルボン酸及び/又はそのエステルと混合するか、又はポリリン酸中で1つ又はそれより多くの芳香族及び/又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液及び/又は分散液を形成し、
B)支持体又は電極に、工程A)による混合物を使用して層を塗布し、
C)350℃の温度に、不活性ガス下で、工程B)によって得られたシート状構造体/層を加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し、
D)それが自己支持性になるまで、工程C)で形成した膜を処理する
工程を含む方法によって、高分子電解質膜(5)を得ることを特徴とする請求項1〜18のいずれか一項に記載の膜電極接合体。 - ドープの程度が、3〜50の間であることを特徴とする請求項17、18又は19に記載の膜電極接合体。
- 高分子電解質膜(5)が、ホスホン酸基を含むモノマー及び/又は硫酸基を含むモノマーの重合によって得ることができる1つ以上のポリマーを含むことを特徴とする請求項1〜14のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
- 電極(1,3)の少なくとも1つが、圧縮性材料から製造されることを特徴とする請求項1〜21のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
- 請求項1〜22のいずれか一項に記載の少なくとも1つの膜電極接合体を含む燃料電池。
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