JP5765824B2 - プロトン交換膜の使用、当該プロトン交換膜を含むプロトン交換膜燃料電池、プロトン交換膜、および、プロトン交換膜を製造する方法 - Google Patents
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Description
(1)ポリベンズイミダゾールポリマーPBIのモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも90モル%、好ましくは少なくとも95モル%および特に好ましくは少なくとも99モル%の化学式(I)および/または化学式(II)で示されるモノマー単位Uを、重合状態で含んでなる少なくとも一種のポリベンズイミダゾールポリマーPBIと、
(2)スルホン化ポリマーSPのモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも50モル%、好ましくは少なくとも75モル%、特に好ましくは少なくとも90モル%およびより特に好ましくは少なくとも99モル%のモノマー単位U'を、重合状態で含み、モノマー単位U'の少なくとも一つは少なくとも一つの基−SO3Hを有する少なくとも一種のスルホン化ポリマーSPと、のブレンドを含み、
前記プロトン交換膜Mは、含水量が前記プロトン交換膜Mの合計重量に基づいて10重量%以下の状態であり、特にK. Uosaki et al., J. Electroanal. Chem., Vol. 287(1990), 163-167に記載のインピーダンス法で測定した100℃以上、好ましくは100〜250℃の範囲およびより好ましくは100〜200℃の範囲の温度におけるプロトン伝導率が少なくとも10-5S/cm、好ましくは少なくとも2×10-5S/cmおよび最も好ましくは少なくとも5×10-5S/cmである。
(1)両方の電極反応について動態が向上しており、DMFCにおけるメタノールの直接酸化に特に重要である。
(2)CO許容性が、80℃におけるCOの10−20ppmから130℃における1000ppmに、および200℃における30000ppmまで劇的に向上する。この高いCO許容性により、燃料加工システムから関連成分を除去し得るように、PEMFCが、単純改質装置からの水素を直接用いることが可能になる。
(3)燃料電池スタックと冷却剤の間の温度勾配が大きいために、必要な冷却システムが単純で実施可能である。さらに、動作温度が水の沸点を超えているため、水管理システムが必要無い。
このように、全システム効率が著しく向上している。高い信頼性、少ないメンテナンス、およびより優れた過渡応答性能が、高温PEMFC技術のさらなる利点である。
ここで、「アルカンジイル」、「二価アルカンジイル」および「二価アルキル」という用語は同意語として用いられ、各々の場合、ここで定義される「二価」の意味を有することに注目すべきである。(二価)ハロアルカンジイル、(二価)アルケンジイル、二価アリール(アリーレンジイルとも呼ぶ)、二価アリールアルキル、二価ヘテロアリール(ヘテロアリーレンジイルとも呼ぶ)、二価アリールスルホン(アリーレンジイルスルホンとも呼ぶ)および二価アリールエーテルを含む、「二価」と定義される他の基および/または部分も同様である。
1、2、3または4個の窒素原子または1、2または3個の窒素原子および1個の硫黄または酸素原子を含む5員ヘテロアリール:炭素原子に加えて、1、2、3または4個の窒素原子または1、2または3個の窒素原子および1個の硫黄または酸素原子を環員として含んでよい5員ヘテロアリール基、例えば、2−フリル、3−フリル、2−チエニル、3−チエニル、2−ピロリル、3−ピロリル、3−イソキサゾリル、4−イソキサゾリル、5−イソキサゾリル、3−イソチアゾリル、4−イソチアゾリル、5−イソチアゾリル、3−ピラゾリル、4−ピラゾリル、5−ピラゾリル、2−オキサゾリル、4−オキサゾリル、5−オキサゾリル、2−チアゾリル、4−チアゾリル、5−チアゾリル、2−イミダゾリル、4−イミダゾリル、1,2,4−オキサジアゾール−3−イル、1,2,4−オキサジアゾール−5−イル、1,2,4−チアジアゾール−3−イル、1,2,4−チアジアゾール−5−イル、1,2,3−トリアゾール−イル、1,2,4−トリアゾール−3−イル、テトラゾリル、1,3,4−オキサジアゾール−2−イル、1,3,4−チアジアゾール−2−イルおよび1,3,4−トリアゾール−2−イル;
1、2、3または4個の窒素原子を含む6−員ヘテロアリール:炭素原子に加えて、1、2、3または4個のまたは1、2または3個の窒素原子を環員として含んでよい6−員ヘテロアリール基、例えば、2−ピリジニル、3−ピリジニル、4−ピリジニル、3−ピリダジニル、4−ピリダジニル、2−ピリミジニル、4−ピリミジニル、5−ピリミジニル、2−ピラジニル、1,2,3−トリアジニル、1,3,5−トリアジン−2−イルおよび1,2,4−トリアジン−3−イル;
1、2、3または4個の窒素原子または1、2または3個の窒素原子および1個の硫黄または酸素原子を含む5−および6−員ヘテロシクリル:3−ピラゾリジニル、4−ピラゾリジニル、5−ピラゾリジニル、2−ピロリジン−2−イル、2−ピロリジン−3−イル、3−ピロリジン−2−イル、3−ピロリジン−3−イル、1−ピペリジニル、2−ピペリジニル、3−ピペリジニル、4−ピペリジニル、ピリジン(1,2−ジヒドロ)−2−オン−1−イル、2−ピペラジニル、1−ピリミジニル、2−ピリミジニル、モルホリン−4−イルおよびチオモルホリン−4−イル。
(A)二価C1−C10アルカンジイル、好ましくはC1−C6アルカンジイルおよびより好ましくはC1−C4アルカンジイル;二価C2−C10アルケンジイル、好ましくはC2−C6アルケンジイルおよびより好ましくはC2−C4アルケンジイル;
(B)二価C6−C15アリール、好ましくはC6−C12アリールおよびより好ましくはC6−C10アリール;および
(C)二価C3−C10シクロアルカンジイル、好ましくはC3−C6シクロアルカンジイル;二価C4−C10シクロアルケンジイル、好ましくはC4−C6シクロアルケンジイル;
(ここで、2個超の炭素原子を有する二価の基A、BおよびCのアルキルまたはアルケニル基は、炭素原子のアルキルまたはアルケニル鎖中に、OおよびSから選択されるヘテロ原子または基−NR1−(R1は水素またはC6−C11アルキルである)を含んでいてよく、
ここで、二価の基A、BおよびCのシクロアルキル、シクロアルケニルまたはアリール基は、環員原子として、O、SおよびNから各々独立して選択されるヘテロ原子好ましくはNを、1、2、3または4個、好ましくは1、2または3個およびより好ましくは1または2個含んでいてよく、
ここで、二価の基A、BおよびCの定義の前記脂肪族、脂環式、ヘテロ環式および芳香族基は、フッ素により部分的または完全にハロゲン化されていてよい、および/または、同一または異なってよい置換基Lを1、2、3または4個、好ましくは1、2または3個およびより好ましくは1または2個有していてよく、
ここで、Lは、ヒドロキシル;C1−C6アルキル;C2−C6アルケニル;C6−C12アリール、好ましくはC6−C10アリール、より好ましくはC6−C7アリール;C5−C12ヘテロアリール、好ましくはC5−C10ヘテロアリール、より好ましくはC5−C6ヘテロアリールからなる群より選択され、Lはフッ素により部分的または完全にハロゲン化されていてよく、Lは二価架橋基−O−により結合されていてよく、2つの近接置換基Lは一緒になって(=O)または(=S)を構成してよく、
ここで、スルホン化ポリマーSPの同じモノマー単位U’にまたは隣接モノマー単位U’に属する2つの隣接二価基A、Bおよび/またはCは、炭素間単結合により、または−O−、−S−、−(C=O)−、−(C=O)O−、−O(C=O)−および−S(=O)2−からなる群より選択される二価の架橋基により互いに共有結合されてよい。この態様において、スルホン化ポリマーSPのモノマー単位U’は、好ましくは、少なくとも一つの基−SO3Hを含む。)。
(A)二価C1−C10アルカンジイル、好ましくはC1−C6アルカンジイルおよびより好ましくはC1−C4アルカンジイル;および
(B)二価C6−C15アリール、好ましくはC6−C12アリールおよびより好ましくはC6−C10アリール;
(ここで、二価の基AまたはBは先に定義のように修飾されていてよく、ただし、モノマー単位U’の二価の基AまたはBの1、2または3個、好ましくは1または2個が、同一または異なってよい置換基Lを1または2個含んでいてよく、
ここで、Lは、C1−C6アルキル、好ましくは直鎖C1−C4アルキル、特にメチル、エチル、プロピルおよびブチル;C6−C7アリール、好ましくはフェニル;C5−C6ヘテロアリールからなる群より選択され;Lはフッ素により部分的または完全にハロゲン化されていてよく;Lは二価架橋基−O−により結合されていてよく、
ここで、スルホン化ポリマーSPの同じモノマー単位U’にまたは隣接モノマー単位U’に属する2つの隣接二価基Aおよび/またはBは、炭素間単結合により、または−O−、−S−、−(C=O)−および−S(=O)2−からなる群より選択される二価の架橋基により互いに共有結合されてよい。この態様において、スルホン化ポリマーSPのモノマー単位U’は、好ましくは、少なくとも一つの基−SO3Hを有する。)。
(ここで、Aは、二価C1−C10アルカンジイル、好ましくはC1−C6アルカンジイル、より好ましくはC2−C4アルカンジイルであり、
ここで、二価の基Aは先に定義のように修飾されていてよく、ただし、モノマー単位U’の二価の基Aの1、2または3個が、同一または異なってよい置換基Lを1または2個含んでいてよく、
ここで、Lは、C1−C6アルキル;C6−C7アリール;C5−C6ヘテロアリールからなる群より選択され;Lはフッ素により部分的または完全にハロゲン化されていてよく;Lは二価架橋基−O−により結合されていてよく、
ここで、スルホン化ポリマーSPの同じモノマー単位U’にまたは隣接モノマー単位U’に属する2つの隣接二価基Aは、炭素間単結合により、または−O−、−S−、−(C=O)−および−S(=O)2−からなる群より選択される二価の架橋基により互いに共有結合されてよい。この態様において、好ましくは、スルホン化ポリマーSPのモノマー単位U’の一つのみが、基−SO3Hを含む。)。
- perfluorosulfonic acid, e.g. as described in Fermandez, R.E. In Polymer Data Handbook; Mark, J.E., Ed.; Oxford University Press: New York, 1999; p 233;
- sulfonated polystyrene, e.g. as described in J.P. Shin, B.J. Chang, J.H. Kim, S.B. Lee, D.H. Suh, J. Membrane Science, 251 (1-2) (2005) 247;
- sulfonated poly(ether ether ketone), e.g. as described in Bauer, B.; Jones, D. J.; Roziere, J.; Tchicaya, L; Alberti, G.; et. al. J. New Mater. Electrochem. Syst. 3 (2000) 93;
- sulfonated poly(arylene ether ketone), e.g. as described in Rikukawa, M.; Sanui, K. Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 1463;
- sulfonated poly(ether ketone), e.g. as described in Ise, M.; Kreuer, K.D.; Maier, J. Solid State Ionics 125 (1999) 213;
- sulfonated poly(ether ketone ketone), e.g. as described in Jin, X.; Bishop, M. T.; Ellis, T.S.; Karasz, F.E. Br. Polymer J. 17 (1985) 4;
- sulfonatedpoly(4-phenoxybenzoyl-1 ,4-phenylene), e.g. as described in Kobayashi, T.; Rikukawa, M.; Sanui, K.; Ogata, N. Solid State Ionics 106 (1998) 219;
- sulfonated polysulfones, e.g. as described in Chen, M.H.; Chiao, T.; Tseng, T. W. J. Appl. Polym. Sci. 61 (1996) 1205;
- sulfonated poly(phenylquinoxalines), e.g. as described in Kopitzke, R.W.; Linkous, C.A.; Nelson, G.L J. Polym. Sci. 36 (1998) 1197;
- sulfonatedpoly(2,6-diphenyl-4-phenylene oxide), e.g. as described in Kosmala, B.; Schauer, J. J. Appl. Polym. Sci. 85 (2002) 1118;
- sulfonated polyphenylenesulfidee.g. as described in Miyatake, K.; lyotani, H.; Yamamoto, K.; Tscuchida, E. Macromolecules 29 (1996) 6969.
(i)先に定義されたポリベンズイミダゾールポリマーPBI、先に定義されたスルホン化ポリマーSP、および場合により先に定義されたホウ素系電子不足化合物BCを、PBI:SPの重量比が1:99〜20:80である、好ましくは2:98〜20:80である、または適切な場合、PBI:SP:BCの重量比が1:99:0.01〜25:75:1である、好ましくは2:98:0.1〜20:80:0.5であるように、有機溶媒OS中に含む溶液を提供し、それにより反応混合物RMを得る工程、
(ii)工程(i)で得た反応混合物RMを基材S、好ましくは平坦基材に塗布する工程、および
(iii)工程(ii)で得た基材Sを、基材S上に塗布された反応混合物RMから実質的に全ての溶媒が蒸発するように、場合により真空下に、少なくとも50℃、好ましくは50〜120℃の範囲の温度に加熱して、膜フィルムMFを得、続いて、このように得られた膜フィルムMFを少なくとも130℃、好ましくは130〜180℃の範囲、より好ましくは140〜160℃の範囲の温度に、好ましくは空気中で加熱する工程。
(iv)工程(iii)で得た膜フィルムMFをH2O2等の酸化剤で処理し、続いてH2SO4等の無機酸で処理し、好ましくはいずれの場合も高温で処理し、膜フィルムMF’を得る工程。
(v)工程(iv)で得た膜フィルムMF’を高温にて精製溶媒、好ましくは精製H2Oで処理し、続いて、膜フィルムMF’を、好ましくは高真空下に乾燥し、膜Mを得る工程。
本発明の例示的PBI/Nafion(登録商標)(式IIIを参照、x=10、y=1およびz=0)ブレンド膜を以下のように調製する。5重量%PBI/DMAc溶液を、5重量%Nafion(登録商標)/DMAc溶液と、10:90の重量比で混合する。この溶液の所定量を、ガラス底を有するTeflon皿に注ぎ、溶媒が完全に蒸発するまで80℃で約10時間、真空炉中に配する。次に、膜を、空気中にて160℃で2時間加熱する。次に、Nafion(登録商標)/PBIブレンド膜を、5重量%H2O2溶液および1M H2SO4溶液中で、それぞれ80℃で半時間処理する。最後に、膜を、沸騰脱イオン水中で半時間加熱して残留している溶媒および安定化塩を除去し、次に、周囲温度で乾燥する。
本発明の例示的PBI/スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)(SPEEK、式Vを参照、n=5000)ブレンド膜を、溶液流涎法により調製する。5重量%PBI/DMAc溶液を、5重量%SPEEK/NMP溶液と、10:90の重量比で混合する。この溶液の所定量を、ガラス底を有するTeflon皿に注ぎ、溶媒が完全に蒸発するまで60℃で約15時間、真空炉中に配する。次に、膜を、空気中にて100℃で半時間加熱する。次に、SPEEK/PBIブレンド膜を、5重量%H2O2溶液および1M H2SO4溶液中で、それぞれ80℃で半時間処理する。最後に、膜を、沸騰脱イオン水中で半時間加熱して残留している溶媒および安定化塩を除去し、次に、周囲温度で乾燥する。
DMF中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリ(アリーレンエーテルケトン)(SPAEK、式VIを参照、n=10000)溶液と、15:85の重量比で混合する。PBI/SPAEKブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。溶媒が完全に蒸発した後、ポリマー膜を80℃にて蒸留水で洗い、残留している溶媒および安定化塩を除去する。
DMSO中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリ(エーテルケトン)(SPEK、式VIIを参照、n=5000)溶液と、20:80の重量比で混合する。PBI/SPEKブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。溶媒が完全に蒸発した後、ポリマー膜を80℃にて蒸留水で洗い、残留している溶媒および安定化塩を除去する。
DMAc中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリ(エーテルケトンケトン)(SPEKK、式VIIIを参照、n=2000)溶液と、15:85の重量比で混合する。PBI/SPEKKブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。溶媒が完全に蒸発した後、ポリマー膜を80℃にて蒸留水で洗い、残留している溶媒および安定化塩を除去する。
NMP中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリスルホン(SPSF、式Xを参照、n=5000)溶液と、10:90の重量比で混合する。PBI/SPSFブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。
DMF中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリ(4−フェノキシベンゾイル−1,4−フェニレン)(SPPBP、式IXを参照、n=5000)溶液と、12:88の重量比で混合する。PBI/SPPBPブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。
DMSO中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリ(フェニルキノキサリン)(SPPQ、式XIを参照、n=10000)溶液と、15:85の重量比で混合する。PBI/SPPQブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。
DMAc中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリフェニレンスルフィド(SPPS、式XIIIを参照、n=1000)溶液と、5:95の重量比で混合する。PBI/SPPSブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。
DMF中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリスチレン(SPS、式IVを参照、n=8000)溶液と、10:90の重量比で混合する。PBI/SPSブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。
DMAc中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリ(2,6−ジフェニル−4−フェニレンオキシド)(SPDPO、式XIIを参照、n=4000)溶液と、15:85の重量比で混合する。PBI/SPDPOブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。
本発明の例示的PBI/Nafion(登録商標)/TPFPB(Nafion(登録商標):式IIIを参照、x=10、y=1およびz=0)ブレンド膜を以下のように調製する。5重量%PBI/DMAc溶液を、5重量%Nafion(登録商標)/DMAc溶液および1重量%TPFPB/DMAcと、9:91:0.5の重量比で混合する。この溶液の所定量を、ガラス底を有するTeflon皿に注ぎ、溶媒が完全に蒸発するまで80℃で約10時間、真空炉中に配する。次に、膜を、空気中にて160℃で2時間加熱する。次に、Nafion(登録商標)/PBI/TPFPBブレンド膜を、5重量%H2O2溶液および1M H2SO4溶液中で、それぞれ80℃で半時間処理する。最後に、膜を、沸騰脱イオン水中で半時間加熱して残留している溶媒および安定化塩を除去し、次に、周囲温度で乾燥する。
本発明の例示的PBI/スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)(SPEEK、式Vを参照、n=5000)/TPFPBブレンド膜を、溶液流涎法により調製する。5重量%PBI/DMAc溶液を、5重量%SPEEK/NMP溶液および1重量%BC/NMP溶液と、10:90:0.1の重量比で混合する。この溶液の所定量を、ガラス底を有するTeflon皿に注ぎ、溶媒が完全に蒸発するまで60℃で約15時間、真空炉中に配する。次に、膜を、空気中にて100℃で半時間加熱する。次に、SPEEK/PBI/TPFPBブレンド膜を、5重量%H2O2溶液および1M H2SO4溶液中で、それぞれ80℃で半時間処理する。最後に、膜を、沸騰脱イオン水中で半時間加熱して残留している溶媒および安定化塩を除去し、次に、周囲温度で乾燥する。
DMF中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリ(アリーレンエーテルケトン)(SPAEK、式VIを参照、n=10000)溶液および1重量%TPFPB/DMF溶液と、15:85:0.2の重量比で混合する。PBI/SPAEK/TPFPBブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。溶媒を完全に蒸発させた後、ポリマー膜を80℃にて蒸留水で洗い、残留している溶媒および安定化塩を除去する。
DMSO中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリ(エーテルケトン)(SPEK、式VIIを参照、n=5000)溶液および1重量%TPFPB/DMSO溶液と、20:80:0.3の重量比で混合する。PBI/SPEK/TPFPBブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。溶媒を完全に蒸発させた後、ポリマー膜を80℃にて蒸留水で洗い、残留している溶媒および安定化塩を除去する。
DMAc中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリ(エーテルケトンケトン)(SPEKK、式VIIIを参照、n=2000)および1重量%TPFPB/DMAc溶液と、15:85:0.4の重量比で混合する。PBI/SPEKK/TPFPBブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。溶媒を完全に蒸発させた後、ポリマー膜を80℃にて蒸留水で洗い、残留している溶媒および安定化塩を除去する。
NMP中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリスルホン(SPSF、式Xを参照、n=5000)溶液および1重量%TPFPB/NMP溶液と、10:90:0.5の重量比で混合する。PBI/SPSF/TPFPBブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。
DMF中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリ(4−フェノキシベンゾイル−1,4−フェニレン)(SPPBP、式IXを参照、n=5000)溶液および1重量%TPFPB/DMF溶液と、12:88:0.3の重量比で混合する。PBI/SPPBP/TPFPBブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。
DMSO中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリ(フェニルキノキサリン)(SPPQ、式XIを参照、n=10000)溶液および1重量%TPFPB/DMSO溶液と、15:85:0.2の重量比で混合する。PBI/SPPQ/TPFPBブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。
DMAc中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリフェニレンスルフィド(SPPS、式XIIIを参照、n=1000)溶液および1重量%TPFPB/DMAc溶液と、5:95:0.4の重量比で混合する。PBI/SPPS/TPFPBブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。
DMF中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリスチレン(SPS、式IVを参照、n=8000)溶液および1重量%TPFPB/DMF溶液と、10:90:0.1の重量比で混合する。PBI/SPS/TPFPBブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。
DMAc中の5重量%PBI溶液を、5重量%スルホン化ポリ(2,6−ジフェニル−4−フェニレンオキシド)(SPDPO、式XIIを参照、n=4000)溶液および1重量%TPFPB/DMAc溶液と、15:85:0.2の重量比で混合する。PBI/SPDPO/TPFPBブレンド膜を、実施例1に記載のように溶液流涎法により調製する。
Claims (28)
- 100℃以上の温度で作動するプロトン交換膜燃料電池におけるプロトン交換膜Mの使用に関し、当該プロトン交換膜Mは、
(1)ポリベンズイミダゾールポリマーPBIのモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも90モル%の化学式(I)および/または(II)で示されるモノマー単位Uを、重合状態で含んでなる少なくとも一種のポリベンズイミダゾールポリマーPBIと、
(2)スルホン化ポリマーSPのモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも50モル%のモノマー単位U'を、重合状態で含み、モノマー単位U'の少なくとも一つは少なくとも一つの基−SO3Hを有する少なくとも一種のスルホン化ポリマーSPと、
のブレンドを含み、
前記プロトン交換膜Mは、含水量が前記プロトン交換膜Mの合計重量に基づいて10重量%以下の状態であり、インピーダンス法で測定した100℃以上の温度におけるプロトン伝導率が少なくとも10-5S/cmである、
プロトン交換膜燃料電池におけるプロトン交換膜Mの使用。
[化1]
[化2]
(式中、
YはOおよびSから選択される置換元素、またはYは炭素間単結合であり、
Zは、二価C1−C10アルカンジイル、二価C2−C10アルケンジイル、二価C6−C15アリール、二価C5−C15ヘテロアリール、二価C5−C15ヘテロシクリル、二価C6−C19アリールスルホンおよび二価C6−C19アリールエーテルからなる群より選択され、
ポリベンズイミダゾールポリマーPBI中のモノマー単位Uの合計量は、約100〜約10000である。) - 前記プロトン交換膜Mは、インピーダンス法で測定した100〜250℃の範囲の温度におけるプロトン伝導率が少なくとも10-5S/cmである請求項1に記載のプロトン交換膜Mの使用。
- 前記プロトン交換膜Mが、さらに、ルイス酸として作用する少なくとも一種のホウ素系電子不足化合物BCを含む請求項1または2に記載のプロトン交換膜Mの使用。
- 前記ホウ素系電子不足化合物BCが無機化合物、B2O3、H3BO3およびBNからなる群より選択される無機化合物である請求項3に記載のプロトン交換膜Mの使用。
- 前記ホウ素系電子不足化合物BCが有機化合物である請求項3に記載のプロトン交換膜Mの使用。
- 前記ホウ素系電子不足化合物BCが、(CH3O)3B、(CF3CH2O)3B、(C3F7CH2O)3B、[(CF3)2CHO]3B、[(CF3)3CO]3B、[(CF3)2C(C6H5)O]3B、(C6H5O)3B、(FC6H4O)3B、(F2C6H3O)3B、(F4C6HO)3B、(C6F5O)3B、(CF3C6H4O)3B、[(CF3)2C6H3O]3B、C6F5)3B、(C6F5)3OB、(C6F4)(C6F5)O2B、[(CF3)2C]2O2B(C6F5)、(C6H3F)(C6H3F2)O2B、(C6H3F)(C6H4CF3)O2B、(C6H3F)[C6H3(CF3)2]O2B、(C6F4)(C6H4F)O2B、(C6F4)(C6H3F2)O2B、(C6F4)(C6H4CF3)O2B、(C6F4)[C6H4(CF3)2]O2B、[(CF3)2C]2O2B(C6H5)、[(CF3)2C]2O2B(C6H3F2)、[(CF3)2CH]2O2B(C6H5)、[(CF3)2CH]2O2B(C6H3F2)および[(CF3)2CH]O2B(C6F5)からなる群より選択される有機化合物である請求項5に記載のプロトン交換膜Mの使用。
- 前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBIおよび前記スルホン化ポリマーSPが混和性ブレンドを形成する、或いは、前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBI、前記スルホン化ポリマーSPおよびホウ素系電子不足化合物BCが混和性ブレンドを形成する請求項1〜6のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Mの使用。
- 前記プロトン交換膜Mが、前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBIおよび前記スルホン化ポリマーSPを一緒にした合計重合に基づいて、0.1〜20重量%の前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBIを含み、
前記プロトン交換膜Mが、前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBIおよび前記スルホン化ポリマーSPを一緒にした合計重合に基づいて、80〜99.9重量%の前記スルホン化ポリマーSPを含む請求項1〜7のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Mの使用。 - 前記プロトン交換膜Mが、前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBIおよび前記スルホン化ポリマーSPを一緒にした合計重合に基づいて、0.01〜1重量%のホウ素系電子不足化合物BCを含む請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Mの使用。
- 前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBIが、前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBI中のモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも90モル%の化学式(I)で示されるモノマー単位Uを、重合状態で含んでなり、化学式(I)で示されるモノマー単位Uが、請求項1に定義された基YまたはZにより互いに独立して結合されていてよい請求項1〜9のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Mの使用。
- 前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBIが、前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBI中のモノマー単位の合計量に基づいて少なくとも90モル%の化学式(II)で示されるモノマー単位Uを、重合状態で含む請求項1〜10のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Mの使用。
- YがOまたは炭素間単結合である請求項1〜11のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Mの使用。
- Zが、フェニレン、ピリジレン、フリレン、ナフタレン、ビフェニレン、アミレンおよびオクタメチレンからなる群より選択される請求項1〜12のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Mの使用。
- 前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBIが、ポリ−2,2'−(m−フェニレン)−5,5'−ビベンズイミダゾール、ポリ−2,2'−(ピリジレン−3",5")−ビベンズイミダゾール、ポリ−2,2'−(フリレン−2",5")−5,5'−ビベンズイミダゾール、ポリ−2,2'−(ナフタレン−1",6")−5,5'−ビベンズイミダゾール、ポリ−2,2'−(ビフェニレン−4",4")−5,5'−ビベンズイミダゾール、ポリ−2,2'−アミレン−5,5'−ビベンズイミダゾール、ポリ−2,2'−オクタメチレン−5,5'−ビベンズイミダゾール、ポリ−2,6'−(m−フェニレン)−ジイミダゾベンゼン、ポリ−(1−(4,4'−ジフェニルエーテル)−5−オキシベンズイミダゾール)−ベンズイミダゾール、ポリ−(1−(2−ピリジン)−5−オキシベンズイミダゾール)−ベンズイミダゾール、ポリ−(3−(4−(6−(1−ベンズイミダゾール−5−イルオキシ)−1−ベンズイミダゾール−2−イル)フェニル)−3−フェニルイソベンゾフラン−1(3H)−オン)およびポリベンズイミダゾールから選択される請求項1〜13のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Mの使用。
- 前記スルホン化ポリマーSPのモノマー単位U'が、下記の基(A)(B)(C)からなる群より選択される少なくとも一つの二価の基を含む請求項1〜14のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Mの使用。
(A)二価C1−C10アルカンジイル;二価C2−C10アルケンジイル;
(B)二価C6−C15アリール;および
(C)二価C3−C10シクロアルカンジイル;
(ここで、2個超の炭素原子を有する二価の基A、BおよびCのアルキルまたはアルケニル基は、炭素原子のアルキルまたはアルケニル鎖中に、OおよびSから選択されるヘテロ原子または基−NR1−(R1は水素またはC6−C11アルキル)を含んでいてよく、
ここで、二価の基A、BおよびCのシクロアルキル、シクロアルケニルまたはアリール基は、環員原子として、O、SおよびNから各々独立して選択されるヘテロ原子を、1、2、3または4個含んでいてよく、
ここで、二価の基A、BおよびCの定義の脂肪族、脂環式、ヘテロ環式および芳香族基は、フッ素により部分的または完全にハロゲン化されていてよい、および/または、同一または異なってよい置換基Lを1、2、3または4個有していてよく、
ここで、Lは、ヒドロキシル;C1−C6アルキル;C2−C6アルケニル;C6−C12アリール;C5−C12ヘテロアリールからなる群より選択され、Lはフッ素により部分的または完全にハロゲン化されていてよく、Lは二価架橋基−O−により結合されていてよく、2つの近接置換基Lは一緒になって(=O)または(=S)を構成してよく、
ここで、前記スルホン化ポリマーSPの同じモノマー単位U'にまたは隣接モノマー単位U'に属する2つの隣接二価基A、Bおよび/またはCは、炭素間単結合により、または−O−、−S−、−(C=O)−、−(C=O)O−、−O(C=O)−および−S(=O)2−からなる群より選択される二価の架橋基により互いに共有結合されてよい。) - 前記スルホン化ポリマーSPのモノマー単位U'が少なくとも一つの基−SO3Hを有すると共に下記の基(A)(B)からなる群より選択される二価の基を1、2、3、4または5個含む請求項15に記載のプロトン交換膜Mの使用。
(A)二価C1−C10アルカンジイル;および
(B)二価C6−C15アリール;
(ここで、二価の基AまたはBは請求項15に定義のように修飾されていてよく、ただし、モノマー単位U'の二価の基AまたはBの1、2または3個が、同一または異なってよい置換基Lを1または2個含んでいてよく、
ここで、Lは、C1−C6アルキル;C6−C7アリール;C5−C6ヘテロアリールからなる群より選択され;Lはフッ素により部分的または完全にハロゲン化されていてよく;Lは二価架橋基−O−により結合されていてよく、
ここで、前記スルホン化ポリマーSPの同じモノマー単位U'にまたは隣接モノマー単位U'に属する2つの隣接二価基Aおよび/またはBは、炭素間単結合により、または−O−、−S−、−(C=O)−および−S(=O)2−からなる群より選択される二価の架橋基により互いに共有結合されてよい。) - 前記スルホン化ポリマーSPのモノマー単位U'が二価の基(A)を2〜30個含み、
(A)は二価C1−C10アルカンジイルである請求項15に記載のプロトン交換膜Mの使
用。
(ここで、二価の基Aは請求項15に定義のように修飾されていてよく、ただし、モノマー単位U'の二価の基Aの1、2または3個が、同一または異なってよい置換基Lを1または2個含んでいてよく、
ここで、Lは、C1−C6アルキル;C6−C7アリール;C5−C6ヘテロアリールからなる群より選択され;Lはフッ素により部分的または完全にハロゲン化されていてよく;Lは二価架橋基−O−により結合されていてよく、
ここで、前記スルホン化ポリマーSPの同じモノマー単位U'にまたは隣接モノマー単位U'に属する2つの隣接二価基Aは、炭素間単結合により、または−O−、−S−、−(C=O)−および−S(=O)2−からなる群より選択される二価の架橋基により互いに共有結合されてよい。) - 前記スルホン化ポリマーSPが、パーフルオロスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)、スルホン化ポリ(アリーレンエーテルケトン)、スルホン化ポリ(エーテルケトン)、スルホン化ポリ(エーテルケトンケトン)、スルホン化ポリ(4−フェノキシベンゾイル−1,4−フェニレン)、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ(フェニルキノキサリン)、スルホン化ポリ(2,6−ジフェニル−4−フェニレンオキシド)およびスルホン化ポリフェニレンスルフィドからなる群より選択される請求項1〜17のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Mの使用。
- 前記スルホン化ポリマーSPが、下記からなる群より選択される請求項18に記載の膜Mの使用:
化学式(III)で示されるパーフルオロスルホン酸
[化3]
(式中、xは3〜15の範囲の整数、yは1、2または3、およびzは0、1、2または3であり、RaとRbとは同一または異なってよく、フッ素またはトリフルオリンメチルからなる群より選択される)、
化学式(IV)で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリスチレン
[化4]
(式中、nは、100〜10000の範囲の整数である)、
化学式(V)で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ(エーテルエーテルケトン)
[化5]
(式中、nは、100〜10000の範囲の整数である)、
化学式(VI)で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ(アリーレンエーテルケトン)
[化6]
(式中、nは、100〜1000の範囲の整数であり、Rは、水素、直鎖C1−C4アルキルおよびC7−C10アリールアルキルからなる群より選択される)、
化学式(VII)で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ(エーテルケトン)
[化7]
(式中、nは、100〜10000の範囲の整数である)、
化学式(VIII)で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ(エーテルケトンケトン)
[化8]
(式中、nは、100〜10000の範囲の整数である)、
化学式(IX)で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ(4−フェノキシベンゾイル−1,4−フェニレン)
[化9]
(式中、nは、100〜10000の範囲の整数である)、
化学式(X)で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリスルホン
[化10]
(式中、nは、100〜10000の範囲の整数である)、
化学式(XI)で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ(フェニルキノキサリン)
[化11]
(式中、nは、100〜10000の範囲の整数である)、
化学式(XII)で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリ(2,6−ジフェニル−4−フェニレンオキシド)
[化12]
(式中、nは、100〜10000の範囲の整数である)および
化学式(XIII)で示されるモノマー単位を有するスルホン化ポリフェニレンスルフィド
[化13]
(式中、nは、100〜10000の範囲の整数である)。 - 前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBIおよび/または前記スルホン化ポリマーSPが、各々独立に、数平均分子量MNが500〜1000000の範囲である請求項1〜19のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Mの使用。
- 前記プロトン交換膜Mが、含水量が前記プロトン交換膜Mの合計重量に基づいて10重量%以下の条件下で、膜Mの厚さが20〜200mmの範囲である請求項1〜20のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Mの使用。
- 前記プロトン交換膜Mの含水量が膜Mの合計重量に基づいて5wt%以下である請求項1〜21のいずれか一項に記載のプロトン交換膜Mの使用。
- プロトン交換膜Mが100℃以上の温度で作用するように設計され、前記温度において、インピーダンス法により測定された前記プロトン交換膜Mのプロトン伝導率が少なくとも10-5S/cmであり、
前記プロトン交換膜Mは、含水量が前記プロトン交換膜Mの合計重量に基づいて10重量%以下であり、
さらに、ホウ素系電子不足化合物BCを、ルイス酸として作用するように、前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBIおよび前記スルホン化ポリマーSPを一緒にした合計重合に基づいて0.01〜5重量%含む、
請求項1〜22のいずれか一項に定義されたプロトン交換膜Mを含んでなる、プロトン交換膜燃料電池。 - 前記プロトン交換膜Mは、含水量が前記プロトン交換膜Mの合計重量に基づいて5重量%以下である請求項23に記載のプロトン交換膜燃料電池。
- プロトン交換膜Mが、前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBIおよび前記スルホン化ポリマーSPを一緒にした合計重合に基づいて、0.1〜20重量%の前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBIを含み、
前記プロトン交換膜Mが、前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBIおよび前記スルホン化ポリマーSPを一緒にした合計重合に基づいて、80〜99.9重量%の前記スルホン化ポリマーSPを含み、さらに、
前記プロトン交換膜Mは、ホウ素系電子不足化合物BCを、ルイス酸として作用するように、前記ポリベンズイミダゾールポリマーPBIおよび前記スルホン化ポリマーSPを一緒にした合計重合に基づいて0.01〜5重量%含む、
請求項23または24に記載のプロトン交換膜燃料電池において用いるための請求項1〜22のいずれか一項に定義されたプロトン交換膜M。 - 請求項1〜22のいずれか一項に定義されたまたは請求項25に記載のプロトン交換膜Mを製造する方法であって、
(i)請求項1〜22のいずれか一項に定義されたポリベンズイミダゾールポリマーPBI、請求項1〜22のいずれか一項に定義されたスルホン化ポリマーSP、および請求項2〜22のいずれか一項に定義されたホウ素系電子不足化合物BCを、PBI:SP:BCの重量比が1:99:0.1〜25:75:1であるように、有機溶媒OS中に含む溶液を提供し、それにより反応混合物RMを得る工程と、
(ii)工程(i)で得た反応混合物RMを基材Sに塗布する工程と、
(iii)工程(ii)で得た基材Sを、基材S上に塗布された反応混合物RMから全ての溶媒が蒸発するように、真空下に、少なくとも50℃の温度に加熱して、膜フィルムMFを得、続いて、このように得られた膜フィルムMFを少なくとも130℃の温度に、空気中で加熱する工程と、を含むプロトン交換膜Mを製造する方法。 - さらに以下の工程、
(iv)工程(iii)で得た膜フィルムMFを酸化剤で、続いて無機酸で処理し、それにより膜フィルムMF'を得る工程と、
(v)工程(iv)で得た膜フィルムMF'を高温にて精製溶媒で処理し、続いて、膜フィルムMF'を乾燥し、プロトン交換膜Mを得る工程と、
を含む請求項26に記載のプロトン交換膜Mを製造する方法。 - 工程(i)で用いられる有機溶媒OSが、Ν,Ν−ジメチルアセトアミド、Ν,Ν−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびそれらの混合物からなる群より選択される請求項26または27に記載のプロトン交換膜Mを製造する方法。
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