EP1790026A2 - Membran-elektroden-einheiten und brennstoffzellen mit erhöhter lebensdauer - Google Patents

Membran-elektroden-einheiten und brennstoffzellen mit erhöhter lebensdauer

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EP1790026A2
EP1790026A2 EP05769994A EP05769994A EP1790026A2 EP 1790026 A2 EP1790026 A2 EP 1790026A2 EP 05769994 A EP05769994 A EP 05769994A EP 05769994 A EP05769994 A EP 05769994A EP 1790026 A2 EP1790026 A2 EP 1790026A2
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EP
European Patent Office
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membrane
polymer electrolyte
electrolyte membrane
sealing material
acid
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Withdrawn
Application number
EP05769994A
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French (fr)
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Jürgen PAWLIK
Oemer Uensal
Thomas Schmidt
Christoph Padberg
Glen Hoppes
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BASF Fuel Cell Research GmbH
Original Assignee
Pemeas GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to membrane-electrode assemblies
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • sulfonic acid-modified polymers are currently used almost exclusively as proton-conducting membranes. Here are predominantly perfluorinated polymers application.
  • Nafion TM by DuPont de Nemours, Willmington USA.
  • Proton conduction requires a relatively high water content in the membrane, typically 4-20 molecules of water per sulfonic acid group. The necessary water content, but also the stability of the polymer in
  • the operating temperature of the PEM fuel cell stacks usually limited to 80 - 100 0 C. Under pressure, the operating temperatures can be increased to> 120 0 C. Otherwise, higher operating temperatures can not be realized without a power loss of the fuel cell. At temperatures that are above the dew point of water for a given pressure level, the membrane dries completely and the fuel cell no longer supplies electrical energy as the resistance of the membrane increases to such high levels that no appreciable current flow occurs.
  • Carbon monoxide contained in the reformer gas which usually must be removed by a complex gas treatment or gas cleaning. At high operating temperatures, the tolerance of the catalysts to the CO impurities increases.
  • Electrodes units described In this case, two electrodes are pressed onto the membrane, which cover only a part of the two main surfaces of the membrane. On the remaining free part of the main surfaces of the membrane, a PTFE seal is pressed in the cell, so that the gas chambers of anode and cathode are sealed against each other and against the environment.
  • JP-A-2001-608282 Another high-temperature fuel cell is disclosed in JP-A-2001-608282.
  • a membrane-electrode assembly is shown, which is provided with a polyimide seal.
  • the problem with this structure is that for sealing two membranes are necessary, between which a sealing ring made of polyimide is provided. Since the thickness of the membrane for technical reasons must be chosen as low as possible, the thickness of the sealing ring between the two membranes described in JP-A-2001 -196082 is extremely limited. In long-term experiments, it was found that such a structure is also not stable over a period of more than 1000 hours. From the document DE 10235360 a membrane-electrode unit is known which contains polyimide layers for sealing. These polyimide layers may optionally be provided with fluoropolymers to improve contact and thus further increase the long-term stability of the membrane-electrode assembly.
  • the aforementioned membrane-electrode assemblies are generally connected to planar bipolar plates into which channels are milled for gas flow. Since the membranes are partially of greater thickness than the seals described above, a further seal, usually made of PTFE, is inserted between the seal of the membrane-electrode assemblies and the bipolar plates.
  • the object of the present invention was therefore to provide improved membrane electrode assemblies and the fuel cells operated therewith, which should preferably have the following properties:
  • the fuel cells should last as long as possible. • The fuel cells should be able to be used at operating temperatures which are as high as possible, in particular above 100 ° C.
  • the fuel cells should have as high a quiescent voltage as possible and as little gas penetration as possible (gas cross-over). Furthermore, they should be able to be operated at the lowest possible stoichiometry.
  • the fuel cells should, if possible, do without additional fuel gas humidification.
  • the membrane electrode units should be permanent or changing
  • membrane electron units should be robust to different operating conditions (T, p, geometry, etc.) to maximize overall reliability.
  • Membrane electrode assemblies should be easy to produce, on a large scale and at low cost.
  • the present invention accordingly provides a membrane-electrode assembly comprising a) two electrochemically active electrodes which are separated by a polymer-electrolyte membrane, the surfaces of the polymer-electrolyte membrane being in contact with the electrodes such that the first electrode the front side of the polymer electrolyte membrane and the second electrode the back of the polymer electrolyte membrane in each case partially or completely, preferably only partially covered, b) sealing material on the front and the back of the polymer electrolyte membrane, wherein the polymer electrolyte membrane has one or more recesses and the sealing material on the front side of the polymer electrolyte membrane with the sealing material on the back of the polymer electrolyte membrane in. Contact stands.
  • suitable polymer electrolyte membranes are known per se and are not subject to any restriction. Rather, all proton-conductive materials are suitable.
  • membranes are used which comprise acids, which acids may be covalently bound to polymers.
  • a sheet material may be doped with an acid to form a suitable membrane.
  • gels in particular polymer gels, can also be used as the membrane, with polymer membranes which are particularly suitable for the present purposes being described, for example, in DE 102 464 61.
  • These membranes may be inter alia by swelling flat materials, for example a polymeric film, with a liquid comprising acidic compounds, or by preparing a mixture of polymers and acidic compounds and then forming a membrane by forming a sheet article and then solidifying it
  • Suitable polymers include polyolefins such as poly (chloropreri), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl ether,
  • Polyvinylamine poly (N-vinylacetamide), polyvinylimidazole, polyvinylcarbazole, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinylchloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene, copolymers of PTFE with hexafluoropropylene, with perfluoropropyl vinyl ether, with trifluoronitrosomethane, with carbalkoxy perfluoroalkoxy vinyl ether, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride,
  • Polyhydroxybenzoate polyhydroxypropionic acid, polypivalolactone, polycaprolactone, polymalonic acid, polycarbonate;
  • Polymers having C-S bonds in the main chain for example, polysulfide ethers, polyphenylene sulfide, polysulfones, polyethersulfone;
  • Polymers having C-N bonds in the main chain for example polyimines, polyisocyanides, polyetherimine, polyetherimides, polyaniline, polyaramides, polyamides, polyhydrazides, polyurethanes, polyimides, polyazoles, polyazole ether ketone, polyazines;
  • liquid crystalline polymers especially Vectra TM as well as
  • inorganic polymers for example polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes, polysilicic acid, polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl.
  • basic polymers are preferred, and this applies in particular to membranes which are doped with acids.
  • acid-doped basic polymer membrane almost all known polymer membranes are suitable, in which the protons can be transported.
  • acids are preferred which release protons without additional water, e.g. by means of the so-called Grotthus mechanism.
  • the basic polymer in the context of the present invention is preferably a basic polymer having at least one nitrogen, oxygen or sulfur atom, preferably at least one nitrogen atom, in one
  • the repeating unit in the basic polymer according to a preferred embodiment contains an aromatic ring having at least one nitrogen atom.
  • the aromatic ring is preferably a five- or six-membered ring having one to three nitrogen atoms which may be fused to another ring, especially another aromatic ring.
  • * high-temperature-stable polymers which contain at least one nitrogen, Oxygen and / or sulfur atom contained in one or in different repeat units.
  • High temperature stability in the context of the present invention is a polymer which can be operated as a polymeric electrolyte in a fuel cell at temperatures above 120 0 C permanently.
  • Permanently means that a membrane of the invention for at least 100 hours, preferably at least 500 hours, at least 80 ° C, preferably at least 120 ° C, more preferably at least 160 ° C, can be operated without the power, according to the in WO 01 / 18894 A2 method can be measured to more than
  • Blend components are polyethersulfone, polyether ketone and modified with sulfonic acid polymers, as described in German Patent Application DE 100 522 42 and DE 102 464 61.
  • the use of blends can improve mechanical properties and reduce material costs.
  • polymer blends which comprise at least one basic polymer and at least one acidic polymer, preferably in a weight ratio of from 1:99 to 99: 1 (so-called acid-base polymer blends), have proven especially useful for the purposes of the present invention.
  • acidic polymers in this context include polymers having sulfonic acid and / or phosphonic acid groups.
  • Very particularly suitable acid-base polymer blends according to the invention are described in detail, for example, in the publication EP1073690 A1.
  • a particularly preferred group of basic polymers are polyazoles.
  • a basic polymer based on polyazole contains recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V ) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (Xl) and / or (XII) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or
  • Ar are the same or different and represent a four-membered aromatic or heteroaromatic group, which may be mono- or polynuclear,
  • Ar 1 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 2 may be identical or different and represent a two- or three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 3 are the same or different and are a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polysubstituted
  • Ar 4 are identical or different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and are a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mono- or polysubstituted
  • Ar 6 are identical or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 7 are the same or different and are a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • X is the same or different and is oxygen, sulfur or a
  • Amino group which represents a hydrogen atom, a 1-20 carbon atoms group, preferably a branched or unbranched
  • Alkyl or alkoxy group, or an aryl group as a further radical R in all formulas other than formula (XX) is identical or different to hydrogen, an alkyl group or an aromatic group and in formula (XX) for a
  • Alkylene group or an aromatic group and n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene
  • Imidazopyrimidine pyrazinopyrimidine, carbazole, aciridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine, phenothiazine, acridizine, benzopteridine, phenanthroline and phenanthrene, which may optionally also be substituted.
  • Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 may be ortho, meta and para-phenylene.
  • Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may optionally also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 4
  • Carbon atoms such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. For example, fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups, such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can in principle also have different recurring units
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzothiazoles,
  • Polybenzoxazoles polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines) and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend containing at least two units of the formulas (I) to (XXI) which differ from each other.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer comprising recurring azole units is a polyazole containing only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 recurring azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Polymers containing recurring benzimidazole units are represented by the following formulas:
  • n and m are integers greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • the polyazoles used, but especially the polybenzimidazoles are characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, this is at least 0.2 dl / g, preferably 0.8 to 10 dl / g, in particular 1 to 10 dl / g.
  • Carboxylic acids or their esters containing at least two acid groups per carboxylic acid monomer are reacted in the melt to form a prepolymer.
  • the resulting prepolymer solidifies in the reactor and is then mechanically comminuted.
  • the powdery prepolymer is customarily polymerized in a solid state polymerization at temperatures of up to 400 ° C.
  • aromatic carboxylic acids include di-carboxylic acids and tri-carboxylic acids and tetra-carboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid chlorides.
  • aromatic carboxylic acids equally includes heteroaromatic carboxylic acids.
  • the aromatic dicarboxylic acids are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-N 1 N- Dimethylaminoisophthalic acid, 5-N, N-diethylaminoisophthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid, 3,4-dihydroxyphthalic acid, 3-fluorophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, tetrafluorophthalic acid, tetrafluoroisophthalic acid,
  • the aromatic tri-, tetra-carboxylic acids or their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (trimesic acid ), 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), (2-carboxyphenyl) -iminodiacetic acid, 3,5,3'-biphenyltricarboxylic acid or 3,5,4'-biphenyltricarboxylic acid.
  • aromatic tetracarboxylic acids or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2,4 , 5-benzotetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid or 1, 4,5,8-
  • heteroaromatic carboxylic acids used are preferably heteroaromatic dicarboxylic acids or tricarboxylic acids or tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides.
  • heteroaromatic dicarboxylic acids or tricarboxylic acids or tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides are preferably heteroaromatic dicarboxylic acids or tricarboxylic acids or tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides.
  • Carboxylic acids are understood to be aromatic systems which contain at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom in the aromatic.
  • pyridine-2,5-dicarboxylic acid pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5 -Pyrazoldicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-
  • Pyrazine dicarboxylic acid 2,4,6-pyridine tricarboxylic acid or benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid or their C1-C20 alkyl esters or C5-C12 aryl esters, or their acid anhydrides or their acid chlorides.
  • Dicarboxylic acid is between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%.
  • the aromatic and heteroaromatic diaminocarboxylic acids used are preferably diaminobenzoic acid or its mono- and dihydrochloride derivatives.
  • mixtures of at least 2 different aromatic carboxylic acids Preference is given to using mixtures of at least 2 different aromatic carboxylic acids. Particular preference is given to using mixtures which, in addition to aromatic carboxylic acids, also contain heteroaromatic carboxylic acids.
  • the mixing ratio of aromatic carboxylic acids to heteroaromatic carboxylic acids is between 1:99 and 99: 1, preferably
  • mixtures are in particular mixtures of N-heteroaromatic di-carboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • Non-limiting examples are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 2,5-
  • Benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4-trifluoromethylphthalic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2 , 6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyrazoldicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid.
  • aromatic tetra-amino compounds include 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 1, 2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3', 4 , 4'-tetraaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4'--
  • Preferred polybenzimidazoles are commercially available under the trade name ⁇ Celazole from Celanese AG.
  • Preferred polymers include polysulfones, especially polysulfone having aromatic and / or heteroaromatic groups in the backbone.
  • preferred polysulfones and polyether sulfones have a melt volume rate MVR 300/21, 6 is less than or equal to 40 cm 3/10 min, especially less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3 / 10 minutes measured according to ISO 1 133 on.
  • polysulfones having a Vicat softening temperature VST / A / 50 of 180 0 C to 230 0 C are preferred.
  • the number average molecular weight of the polysulfones is greater than 30,000 g / mol.
  • the polymers based on polysulfone include, in particular, polymers which contain repeating units having linking sulfone groups corresponding to the general formulas A, B, C, D, E 1 F and / or G:
  • radicals R independently of one another or different, represent an aromatic or heteroaromatic group, these radicals having been explained in more detail above.
  • these radicals include in particular 1, 2-phenylene, 1, 3-PhenyIen, 1, 4-phenylene, 4,4'-biphenyl, pyridine, quinoline, naphthalene, phenanthrene.
  • Preferred polysulfones for the purposes of the present invention include homopolymers and copolymers, for example random copolymers.
  • Particularly preferred polysulfones comprise recurring units of the formulas H to N:
  • the polysulfones described above may under the trade names ® Victrex 200 P, ® Victrex 720 P, ® Ultrason E, ® Ultrason S 1 ® Mindel, ® Radel A 1 ® Radel R 1 ® Victrex HTA, ® Astrel and ® Udel be obtained commercially.
  • polyether ketones polyether ketone ketones
  • polyether ether ketones polyether ketone ketones
  • polyaryl ketones are particularly preferred. These high performance polymers are known per se and can be obtained commercially under the trade names Victrex® PEEK TM, ® Hostatec, ® Kadel.
  • a polymer preferably a polyazole
  • polar, aprotic solvents such as, for example, dimethylacetamide (DMAc)
  • DMAc dimethylacetamide
  • the film thus obtained can be treated with a washing liquid as described in German patent application DE 101 098 29.
  • the cleaning of the polyazole film from solvent residues described in the German patent application surprisingly improves the mechanical properties of the film. These properties include in particular the modulus of elasticity, the tear strength and the fracture toughness of the film.
  • the polymer film can be further modified, for example by crosslinking, as described in German Patent Application DE 101 107 52 or in WO 00/44816 described.
  • the polymer film used comprising a basic polymer and at least one blend component additionally contains a crosslinker, as described in German patent application DE 101 401 47.
  • the thickness of the Polyazolfolien can be within a wide range.
  • the thickness of the Polyazolfolie prior to doping with acid in the range of 5 microns to 2000 microns, more preferably in the range of 10 .mu.m to 1000 .mu.m, without this being a limitation.
  • these films are doped with an acid.
  • Acids in this context include all known Lewis and Br ⁇ nsted acids, preferably Lewis and Bransted inorganic acids.
  • heteropolyacids mean inorganic polyacids having at least two different central atoms, which are each composed of weak, polybasic oxygen acids of a metal (preferably Cr, Mo, V, VV) and of a nonmetal (preferably As, I, P, Se, Si, Te) as partial mixed anhydrides.
  • a metal preferably Cr, Mo, V, VV
  • a nonmetal preferably As, I, P, Se, Si, Te
  • the conductivity of the Polyazolfolie can be influenced.
  • the conductivity increases with increasing concentration of dopant until a maximum value is reached.
  • the degree of doping is given as mol of acid per mole of repeat unit of the polymer.
  • a degree of doping between 3 and 80, advantageously between 5 and 60, in particular between 12 and 60, is preferred.
  • Particularly preferred dopants are sulfuric acid and phosphoric acid, or compounds which release these acids, for example upon hydrolysis.
  • a most preferred dopant is phosphoric acid (HaPO 4 ).
  • highly concentrated acids are generally used.
  • the concentration of the phosphoric acid is at least 50% by weight, in particular at least 80% by weight, based on the weight of the doping agent.
  • proton-conductive membranes can also be obtained by a process comprising the steps of I) dissolving polymers, in particular polyazoles in polyphosphoric acid, II) heating the solution obtainable according to step I) under inert gas to temperatures of up to 40O 0 C,
  • step III) forming a membrane using the solution of the polymer according to step II) on a support and IV) treating the membrane formed in step III) until it is self-supporting.
  • doped polyazole films can be obtained by a process comprising the steps
  • step B) applying a layer using the mixture according to step A) on a carrier or on an electrode
  • step B) heating of the sheet / layer obtainable according to step B) under inert gas to temperatures of up to 350 0 C, preferably up to 280 0 C to form the polyazole polymer.
  • step D) treatment of the membrane formed in step C) (until it is self-supporting).
  • Carboxylic and tetra-amino compounds have been previously described.
  • the polyphosphoric acid used in step A) are commercially available polyphosphoric acids, as are obtainable, for example, from Riedel-de Haen.
  • the polyphosphoric acids H n + 2 PnO 3n + i (n> 1) usually have a content calculated as P 2 O 5 (acidimetric) of at least 83%.
  • P 2 O 5 acidimetric
  • the mixture produced in step A) has a weight ratio of polyphosphoric acid to sum of all monomers of 1: 10,000 to 10,000: 1, preferably 1: 1000 to
  • step B) takes place by means of measures known per se (casting, spraying, doctoring) which are known from the prior art for polymer film preparation.
  • Suitable carriers are all suitable carriers under the conditions as inert.
  • the solution may optionally be treated with phosphoric acid (concentrated phosphoric acid, 85%).
  • the layer produced according to step B) has a thickness between 20 and 4000 ⁇ m, preferably between 30 and 3500 ⁇ m, in particular between 50 and 3000 ⁇ m.
  • step A) also contains tricarboxylic acids or tetracarboxylic acid, this results in a branching / crosslinking of the polymer formed. This contributes to the improvement of the mechanical property.
  • step C Treatment of the polymer layer produced according to step C) in the presence of moisture at temperatures and for a sufficient time until the layer has sufficient strength for use in fuel cells.
  • the treatment can be done so far that the membrane is self-supporting, so they without
  • step C) the flat structure obtained in step B) is heated to a temperature of up to 35O 0 C, preferably up to 280 0 C and particularly preferably in the range of 200 0 C to 250 0 C.
  • the inert gases to be used in step C) are known in the art. These include in particular nitrogen and noble gases, such as neon, argon, helium.
  • the mixture of step A) to temperatures of up can be about 350 ° C, preferably up to 280 0 C, already the formation of oligomers and / or polymers effected by heating. Depending on the selected temperature and duration, then the heating in step C) can be omitted partially or completely.
  • This variant is also the subject of the present invention.
  • the treatment of the membrane in step D) is carried out at temperatures above 0 0 C and below 15O 0 C, preferably at temperatures between 10 0 C and 12O 0 C, in particular between room temperature (2O 0 C) and 90 0 C, in the presence of moisture or water and / or water vapor and / or water-containing phosphoric acid of up to 85%.
  • the treatment is preferably carried out under
  • step D The partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step D) leads to a
  • the intra- and intermolecular structures (interpenetrating networks IPN) present in the polyphosphoric acid layer according to step B) result in an orderly membrane formation in step C) which is responsible for the particular properties of the membrane formed.
  • the upper temperature limit of the treatment according to step D) is usually
  • this steam may also be hotter than 150 ° C.
  • Essential for the upper temperature limit is the duration of the treatment.
  • the partial hydrolysis (step D) can also be carried out in climatic chambers in which the hydrolysis can be controlled in a controlled manner under defined action of moisture.
  • the moisture can be adjusted in a targeted manner by the temperature or saturation of the contacting environment, for example gases, such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above.
  • the duration of treatment depends on the thickness of the membrane.
  • the treatment time is between a few seconds to minutes, for example under the action of superheated steam, or up to full days, for example in air at room temperature and low relative humidity.
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200 hours.
  • the treatment duration is between 1 and 200 hours.
  • the membrane obtained according to step D) can be made self-supporting, ie it can be detached from the support without damage and then optionally further processed directly.
  • the concentration of phosphoric acid is reported as moles of acid per mole of repeat unit of the polymer.
  • membranes having a particularly high phosphoric acid concentration can be obtained.
  • a concentration (mol of phosphoric acid relative to a repeat unit of the formula (I), for example polybenzimidazole) is preferably between 10 and 50, in particular between 12 and 40.
  • Such high doping levels (concentrations) are only very high by doping of polyazoles with commercially available ortho-phosphoric acid difficult or not accessible.
  • step 2) dissolving the solid prepolymer obtained in step 1) in polyphosphoric acid, 3) heating the solution obtainable according to step 2) under inert gas
  • step 4) forming a membrane using the solution of the polyazole polymer according to step 3) on a support and 5) treating the membrane formed in step 4) until it is self-supporting.
  • Membranes are used which comprise polymers comprising monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups are derived, and which are available, for example, under the trade name Celtec ® .
  • step B) applying a layer using the mixture according to step A) on a support, C) polymerizing the monomers present in the planar structure obtainable according to step B) phosphonic acid groups.
  • proton-conducting polymer membranes are obtainable by a process described, for example, in DE 102 094 19 comprising the steps of: I) swelling a polymer film with a liquid containing phosphonic acid monomers and II) polymerizing at least a portion of the monomers comprising phosphonic acid groups; Step I) were introduced into the polymer film.
  • Swelling is understood as meaning a weight increase of the film of at least 3% by weight.
  • the swelling is at least 5%, more preferably at least 10%.
  • Determination of Swelling Q is determined gravimetrically from the mass of the film before swelling m 0 and the mass of the film after the polymerization according to step B), m 2 .
  • the swelling is preferably carried out at a temperature above 0 0 C, in particular between room temperature (2O 0 C) and 180 0 C in a liquid containing preferably at least 5 wt .-% phosphonic acid monomers. Furthermore, the swelling can also be carried out at elevated pressure.
  • a temperature above 0 0 C in particular between room temperature (2O 0 C) and 180 0 C in a liquid containing preferably at least 5 wt .-% phosphonic acid monomers.
  • the swelling can also be carried out at elevated pressure.
  • the polymer film used for swelling generally has a thickness in the range from 5 to 3000 .mu.m, preferably from 10 to 1500 .mu.m.
  • the preparation of such films from polymers is generally known, some of which are commercially available.
  • the term polymeric film means that the film to be swollen comprises polymers having aromatic sulfonic acid groups, which film may contain other common additives.
  • the preparation of the films and preferred polymers, in particular polyazoles and / or polysulfones have been described above.
  • Containing monomers containing sulfonic acid groups may be a solution, wherein the liquid also suspended and / or dispersed. May contain ingredients.
  • the viscosity of the liquid containing phosphonic acid monomers can be within a wide range, with the setting of the . Viscosity an addition of solvents or an increase in temperature can be done.
  • the dynamic viscosity is preferably in the range from 0.1 to 10000 mPa * s, in particular from 0.2 to 2000 mPa * s, where these values can be measured, for example, in accordance with DIN 53015.
  • Monomers containing phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one phosphonic acid group. Preferably, the two carbon atoms that form the carbon-carbon double bond have at least two, preferably three, bonds to groups that result in little steric hindrance of the double bond. These groups include, among others, hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms.
  • the polymer comprising phosphonic acid groups results from the polymerization product obtained by polymerization of the monomer comprising phosphonic acid groups alone or with further
  • the monomer comprising phosphonic acid groups may comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Furthermore, the monomer comprising phosphonic acid groups may be one, two, three or more
  • the monomer comprising phosphonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups used to prepare the phosphonic acid groups are preferably compounds of the formula
  • R represents a bond, a C1-C15 double-alkylene group, a C1-C15 double-alkyleneoxy group, for example an ethyleneoxy group, or a C5-C20 double-aryl or heteroaryl group, the above radicals being in turn denoted by halogen, -OH, COOZ, - CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may themselves be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9 or 10, y is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 and / or the formula
  • R is a bond, a C1-C15 divalent alkylene group, C1-C15 double-alkyleneoxy group, for example an ethyleneoxy group, or a C5-C20 double-aryl or heteroaryl group, the above radicals being in turn denoted by halogen, -OH, COOZ, CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z is independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, for example an ethyleneoxy group or a C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn having
  • Halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means
  • A is a group of the formula COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 , R 2 is hydrogen, a C 1 -C 15 alkyl group, C 1 -C 15 alkoxy group, for example an ethyleneoxy group or a C 5 -C 20 aryl or heteroaryl group, where the above radicals in turn with halogen, -OH, COOZ, -
  • CN, NZ 2 R may be a bond, a divalent C1-C15 alkylene group, divalent C1-C15
  • Alkylenoxy may in turn be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 , Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, wherein the above radicals in turn with halogen; -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10.
  • the monomers comprising preferred phosphonic acid groups are, inter alia, alkenes having phosphonic acid groups, such as ethenephosphonic acid, propenephosphonic acid, butenephosphonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds which have phosphonic acid groups, for example 2-phosphonomethylacrylic acid, 2-phosphonomethylmethacrylic acid, 2-phosphonomethylacrylamide and 2-phosphonomethylmethacrylamide.
  • vinylphosphonic acid ethenephosphonic acid
  • Aldrich or Clariant is particularly preferred
  • a preferred vinylphosphonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the monomers comprising phosphonic acid groups can furthermore also be mentioned in US Pat
  • Form of derivatives can be used, which can then be converted into the acid, wherein the transfer to the acid can also take place in the polymerized state.
  • These derivatives include, in particular, the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the liquid used preferably comprises at least 20% by weight, in particular at least 30% by weight and particularly preferably at least 50% by weight, based on the total weight of the mixture, of monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups.
  • the liquid used may additionally contain other organic and / or inorganic solvents.
  • the organic solvents include in particular polar aprotic solvents, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), esters, such as ethyl acetate, and polar protic solvents, such as alcohols, such as ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • polar aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • esters such as ethyl acetate
  • polar protic solvents such as alcohols, such as ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • the inorganic solvent includes, in particular, water, phosphoric acid and polyphosphoric acid.
  • the content of monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups in such solutions is generally at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, more preferably between 10 and 97% by weight.
  • Monomers comprising sulfonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one sulfonic acid group. Preferably, the two carbon atoms ⁇ forming the carbon-carbon double bond have at least two, preferably 3, bonds to groups that result in little steric hindrance of the double bond. These groups include, among others, hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms. In the context of the present invention, this results
  • Sulfonklare phenomenon comprising polymer from the polymerization, which is obtained by polymerization of the monomers comprising sulfonic acid groups alone or with other monomers and / or Vernetzem.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups may be one, two, three or more
  • the monomer comprising sulfonic acid groups may contain one, two, three or more sulfonic acid groups.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups are preferably compounds of the formula
  • R represents a bond, a C1-C15 double-alkylene group, a C1-C15 double-alkyleneoxy group, for example an ethyleneoxy group, or a C5-C20 double-aryl or heteroaryl group, the above radicals being in turn denoted by halogen, -OH, COOZ, - CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group for example an ethyleneoxy group, or a C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8, 9 or 10, y is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 and / or the formula wherein
  • R represents a bond, a C1-C15 double-bonded alkylene group, a C1-C15 double-alkyleneoxy group, for example an ethyleneoxy group, or a C5-C20 double-aryl or heteroaryl group, where the above radicals are themselves halogen, -OH, COOZ, - CN, NZ 2 can be substituted, Z independently of one another are hydrogen, C 1 -C 15 -alkyl group, C 1 -C 15-
  • Alkoxy group for example an ethyleneoxy group, or a C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8, 9 or 10 and / or the formula
  • A represents a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 ,
  • R 2 is hydrogen, a C 1 -C 15 -alkyl group, C 1 -C -alkoxy group, for example an ethyleneoxy group, or a C 5 -C 20 -aryl or heteroaryl group, where the above radicals are in turn linked to halogen, -OH, COOZ, - CN, NZ 2 can be substituted R a bond, a divalent C1-C15 alkylene group, divalent C1-C15
  • Alkyleneoxy group for example an ethyleneoxy group, or a divalent C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals in turn may be substituted by halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 , Z are independently hydrogen, C1-C15- Alkyl group, C1-C15-
  • Alkoxy group for example an ethyleneoxy group, or a C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8, 9 or 10 means.
  • alkenes having sulfonic acid groups such as ethene sulfonic acid, propylene sulfonic acid, butene sulfonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds which have sulfonic acid groups, for example 2-sulfonomethylacrylic acid, 2-sulfonomethylmethacrylic acid, 2-sulfonomethylacrylamide and 2-sulfonomethylmethacrylamide.
  • Commercially available vinyl sulfonic acid (ethene sulfonic acid) is particularly preferably used.
  • a preferred vinylsulfonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the monomers comprising sulfonic acid groups can furthermore also be used in the form of derivatives which can subsequently be converted into the acid, wherein the conversion to the acid can also take place in the polymerized state.
  • derivatives include, in particular, the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising sulfonic acid groups.
  • the weight ratio of monomers comprising sulfonic acid groups to monomers comprising phosphonic acid groups can be in the range from 100: 1 to 1: 100, preferably 10: 1 to 1:10 and more preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the monomers comprising phosphonic acid groups are preferred over the monomers comprising sulfonic acid groups. Accordingly, it is particularly preferable to use a liquid having monomers comprising phosphonic acid groups.
  • monomers which are capable of crosslinking in the preparation of the polymer membrane can be used. These monomers can be added to the liquid used to treat the film. In addition, the monomers capable of crosslinking can also be applied to the sheet after treatment with the liquid.
  • the monomers capable of crosslinking are in particular compounds which have at least 2 carbon-carbon double bonds. Preference is given to dienes, trienes, tetraenes, dimethyl acrylates,
  • R is a C 1 -C 15 -alkyl group, C 5 -C 20 -aryl or heteroaryl group, NR ' , -SO 2 , PR', Si (R ') 2 , where the above radicals may themselves be substituted,
  • R 'independently of one another is hydrogen, a C 1 -C 15 -alkyl group, C 1 -C 15 -alkoxy group, C 5 -C 20 -aryl or heteroaryl group and is at least 2.
  • the substituents of the above radical R are preferably halogen, hydroxyl, carboxyl, carboxyl, carboxyl ester, nitrile, amine, silyl, siloxane radicals.
  • crosslinkers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Triethylenglykoldirnethacrylat, tetra- and polyethylene glycol dimethacrylate, 1, 3 ⁇ butanediol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, diurethane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, epoxy acrylates, for example Ebacryl, N ', N-methylenebisacrylamide, carbinol, butadiene, isoprene, chloroprene, divinylbenzene and / or bisphenol A dimethylacryate. These compounds are commercially available, for example, from Sartomer Company Exton, Pennsylvania under the names CN-120, CN104 and CN-980.
  • crosslinkers are optional, these compounds usually in the range between 0.05 to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 20 wt .-%, particularly preferably 1 and 10 wt .-%, based on the weight of Phosphonic acid groups comprising monomers can be used.
  • the liquid containing monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups may be a solution, the liquid also containing suspended and / or dispersed constituents can.
  • the viscosity of the liquid containing monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups can be within wide limits, it being possible for the viscosity to be adjusted by adding solvents or increasing the temperature.
  • the dynamic viscosity is preferably in the range from 0.1 to 10000 mPa * s, in particular from 0.2 to
  • a membrane in particular ei ⁇ e membrane based on polyazoles, can still be crosslinked by the action of heat in the presence of atmospheric oxygen on the surface.
  • This hardening of the membrane surface additionally improves the properties of the membrane.
  • the membrane to a temperature of at least 150 0 C, preferably at least 200 ° C and particularly preferably at least 250 0 C are heated.
  • the oxygen concentration in this process step is usually in the range of 5 to 50% by volume, preferably 10 to 40% by volume, without this being intended to limit it.
  • IR infra red, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR near IR, ie light with a wavelength in the range of about 700 to 2000 nm or an energy in the range of about 0.6 to 1.75 eV).
  • Another method is the irradiation with ß-rays.
  • the radiation dose is between 5 and 200 kGy.
  • the duration of the crosslinking reaction can be in a wide range. In general, this reaction time is in the range of 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being a restriction.
  • the membrane-electrode assembly comprises at least two electrochemically active electrodes (anode and cathode) which are separated by the polymer electrolyte membrane.
  • electrochemically active indicates that the electrodes are capable of catalyzing the oxidation of hydrogen and / or at least one refrainate and the reduction of oxygen, this property being obtained by coating the electrodes with platinum and / or ruthenium
  • electrode means that the material is electrically conductive.
  • the electrode may optionally have a noble metal layer. Such electrodes are known and are described for example in US 4,191,618, US 4,212,714. and US 4,333,805.
  • the electrodes preferably include gas diffusion layers in contact with a catalyst layer. ⁇ 4
  • gas diffusion layers usually planar, electrically conductive and klareresistente structures are used. These include, for example, graphite fiber papers, carbon fiber papers, graphite fabrics and / or papers rendered conductive by the addition of carbon black. Through these layers, a fine distribution of the gas and / or liquid streams is achieved.
  • gas diffusion layers can be used which contain a mechanically stable support material, which with at least one electrically conductive material, for.
  • a mechanically stable support material which with at least one electrically conductive material, for.
  • carbon for example carbon black
  • Particularly suitable support materials include fibers, for example in the form of nonwovens, papers or fabrics, in particular carbon fibers, glass fibers or fibers containing organic polymers, for example polypropylene, polyester (polyethylene terephthalate), Polyphenylehsulfid or polyether ketones. Further details of such diffusion layers can be found, for example, in
  • the gas diffusion layers preferably have a thickness in the range from 80 ⁇ m to 2000 ⁇ m, in particular in the range from 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m and particularly preferably in the range from 150 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the gas diffusion layers favorably have a high porosity. This is preferably in the range of 20% to 80%.
  • the gas diffusion layers may contain conventional additives. These include, but are not limited to, fluoropolymers, e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE) and surface-active substances.
  • fluoropolymers e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • surface-active substances e.g. fluoropolymers, e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE) and surface-active substances.
  • At least one of the gas diffusion layers may consist of a compressible material.
  • a compressible material is characterized by the property that the gas diffusion layer can be pressed without loss of its integrity by pressure on half, in particular to one third of its original thickness.
  • This property generally includes gas diffusion layers of graphite fabric and / or paper rendered conductive by the addition of carbon black.
  • the catalytically active layer contains a . catalytically active substance.
  • precious metals in particular platinum, palladium, rhodium, iridium and / or ruthenium.
  • These substances can also be in the form of Alloys are used with each other.
  • these substances may also be used in alloys with base metals such as Cr, Zr, Ni, Co and / or Ti.
  • base metals such as Cr, Zr, Ni, Co and / or Ti.
  • oxides of the abovementioned noble metals and / or base metals are by known methods on a
  • Support material usually carbon with a high specific surface area, used in the form of nanoparticles.
  • the catalytically active compounds i. H. the catalysts, used in the form of particles, which preferably have a size in the range of 1 to 1000 nm, in particular 5 to 200 nm and preferably 10 to 100 nm.
  • the weight ratio of fluoropolymer to catalyst material comprising at least one noble metal and optionally one or more support materials, greater than 0.1, wherein this ratio is preferably in the range of 0.2 to 0.6.
  • the catalyst layer has a thickness in the range of 1 to 1000 .mu.m, in particular from 5 to
  • This value represents an average value that can be determined by measuring the layer thickness in the cross-section of images that can be obtained with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the noble metal content of the catalyst layer is 0.1 to 10.0 mg / cm 2 , preferably 0.3 to 6.0 . mg / cm 2 and more preferably 0.3 to 3.0 mg / cm 2 . These values can be determined by elemental analysis of a flat sample. ,
  • the catalyst layer is generally not self-supporting, but is usually applied to the gas diffusion layer and / or the membrane. In this case, part of the catalyst layer can diffuse, for example, into the gas diffusion layer and / or the membrane, whereby transition layers form. This can also lead to the fact that the catalyst layer can be regarded as part of the gas diffusion layer.
  • the surfaces of the polymer electrolyte membrane are in contact with the electrodes such that the first electrode is the front side of the polymer electrolyte membrane and the second electrode is the rear side of the polymer electrolyte membrane.
  • the side facing away from the viewer or the polymer electrolyte membrane wherein a viewing from the first electrode (front), - preferably the cathode, in the direction of the second electrode (back), preferably the anode, takes place.
  • the polymer electrolyte membrane comprises an inner and an outer region, wherein only the front and the back of the inner region of the polymer electrolyte membrane are in contact with the electrodes.
  • the first electrode at least partially covers the front of the inner region of the polymer electrolyte membrane and the second
  • Electrode at least partially covers the back of the inner region of the polymer electrolyte membrane, if viewed perpendicular to the surface of the polymer electrolyte membrane.
  • the outer region on the other hand, is not covered by the electrodes if viewed perpendicular to the surface of the polymer electrolyte membrane.
  • the membrane-electrode assembly comprises
  • the sealing material may partially cover the electrodes. Conveniently, however, this is not the case and the sealing material is located on not covered by the electrodes surfaces of the front and the back of the polymer electrolyte membrane.
  • Sealing materials suitable for the purposes of the present invention are known to those skilled in the art. They include in particular those materials which have a continuous use temperature of at least 190 0 C, preferably at least 220 0 C and more preferably at least 25O 0 C, measured according to MIL-P-46112B,
  • meltable polymers include fluoropolymers, especially Poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) FEP, polyvinylidene fluoride PVDF, perfluoroalkoxy polymer PFA, poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoro (methylvinylether)) MFA, vinylidene fluoride (VF2) / hexafluoropropylene (HFP), terpolymers of vinylidene fluoride (VF2) / hexafluoropropylene ( HFP) / tetrafluoroethylene (TFE), copolymers of tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (PP) and
  • fluoropolymers especially Poly (tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene) FEP, polyvinylidene fluoride PVDF, perfluoroalkoxy polymer PFA, poly (tetrafluoroethylene
  • E Ethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PMVE polyperfluoro (methyl vinyl ether)
  • PES polyether ketones
  • PEEK polyether ether ketones
  • PEEKK polyether ether ketone ketones
  • PES polyethersulfones
  • PSU polysulfones
  • PPSU polyphenylene sulfones
  • PPO polyphenylene oxides
  • LCP liquid crystalline polymers
  • PI polyimides
  • PEI polyetherimides
  • Polyamide-imides PAI
  • Polyphenylene-quinoxalines These polymers are widely available commercially for example under the trade names Hostafon ®, Hyflon ®, Teflon ®, Dyneon ®, Nowoflon ®, Viton ®, Kadel ®, LITE ® K. Arlon ®, Gatone ®, Vitrex ®, Imidex ®, Vespel ®, Fortron ® , Ryton ® , Tecetron ® , Xydar ® , Gafone ® , Tecason ® and Ketron ® .
  • Fluoropolymers are most preferred in the context of the present invention as sealing materials.
  • the polymer electrolyte membrane has one or more recesses, wherein the sealing material on the front side of the polymer electrolyte membrane with the sealing material on the back of the polymer electrolyte membrane, preferably by the at least one recess in Contact stands.
  • the polymer electrolyte membrane comprises one or more recesses partially or completely filled with sealing material, the sealing material in the at least one recess, the sealing material on the front side of the polymer electrolyte membrane with the sealing material on the back of the polymer electrolyte.
  • Membrane preferably in one piece, connects.
  • integrated in this context means that the entire sealing material is connected to each other and therefore represents only a single seal, which, if any, can only be removed completely without destroying the seal.
  • Shape and size and number of recesses can be chosen arbitrarily in principle.
  • the shape of the recesses can be, for example, semicircular, round, oval, angular, star-shaped.
  • the polymer electrolyte membrane for example, many, relatively small recesses or a few, comparatively large recesses.
  • the at least one recess is formed as a channel, which is preferably perpendicular to the surface of the polymer electrolyte membrane, d. H. in the viewing direction, if the viewing from the first electrode (front), preferably the cathode, takes place in the direction of the second electrode (rear), preferably the anode.
  • the at least one recess preferably has the shape of a
  • the shape of the holes can be chosen arbitrarily in principle. It can be, for example, round, oval, angular or star-shaped.
  • the at least one recess is arranged in the outer region of the polymer electrolyte membrane.
  • a better tightness can be achieved by providing recesses in the polymer electrolyte membrane at regular intervals, so that the sealing material is sealingly applied to the front and the back of the polymer electrolyte membrane.
  • a good adhesion of the sealing material to the surface of the polymer electrolyte membrane is not absolutely necessary.
  • the sealing material should seal the fuel cell during operation of the membrane-electrode assembly so as to best prevent the escape of reaction fluids and / or solvents from the fuel cell.
  • Electrolyte membrane in contact with electroconductive bipolar plates typically provided with flow field troughs on the sides facing the electrodes, to facilitate the distribution of reactant fluids.
  • the bipolar plates are usually made of graphite or of conductive, heat-resistant plastic.
  • the sealing material In combination with the bipolar plates, the sealing material generally seals the gas spaces to the outside. In addition, the sealing material generally also seals the gas spaces between the anode and the cathode. Surprisingly, it was thus found that an improved
  • Sealing concept can lead to a fuel cell with a prolonged life.
  • the sealing material is preferably designed such that at least one, preferably two, bipolar plates can be sealingly applied to the membrane-electrode unit according to the invention.
  • the sealing effect can be achieved by pressing the composite Bipolarplatt ⁇ (n) and inventive membrane-electrode unit can be increased.
  • Sealing material on the back of the polymer electrolyte membrane based on the total surface area of the at least one recess as large as possible. It is favorably in the range of 25.0% and 100.0%, preferably in the range of 50.0% and 100.0%, in particular in the range of 75.0% and 100.0%, each based on the total surface area of at least one recess.
  • the contact surface designates the surface over which the sealing material on the front side of the polymer electrolyte membrane is in contact with the sealing material on the rear side of the polymer electrolyte membrane.
  • the surface of a recess is determined perpendicular to the surface of the polymer electrolyte membrane. Should the surfaces of a recess on the front and on the
  • Polymer electrolyte membrane has a hole inside. For example, gases can be passed through the membrane-electrode unit through this hole without impairing the functionality of the membrane-electrode unit.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a preferred embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view of a preferred embodiment of a membrane-electrode assembly according to the invention
  • Fig. 3 is a first side view of a preferred embodiment of the membrane electrode assembly according to the invention as. Exploded cross-sectional
  • Fig. 4 is a second side view of a preferred embodiment of the inventive membrane-electrode assembly in cross-section
  • Fig. 5 is a third side view of a "preferred embodiment of the inventive membrane electrode assembly as an exploded cross-section of
  • Fig. 6 is a fourth side view of a preferred embodiment of the membrane according to the invention
  • the preferred embodiment of the present invention shown in Fig. 1 comprises two electrochemically active electrodes (1, 3) separated by a polymer electrolyte membrane (5).
  • the surfaces of the polymer electrolyte membrane are in contact with the electrodes (1, 3) in such a way that the first electrode (1) has the front side (visible surface) of the polymer electrolyte membrane (5) and the second electrode (3) each cover the back (not visible) of the polymer electrolyte membrane (5) only partially.
  • the area of the front and rear surfaces covered by the electrodes (1, 3) will be referred to as the inner portion of the polymer electrolyte membrane (5) and the portion of the polymer electrolyte membrane (5) not covered by the electrodes designated outer area.
  • the membrane-electrode unit further comprises sealing material (7, 9) on uncovered surfaces of the front and the back of the polymer
  • Electrolyte membrane (5) wherein the sealing material (7) the front of the outer region of the polymer electrolyte membrane (5) and the sealing material (9) covers the back of the outer region of the polymer electrolyte membrane (5).
  • the polymer electrolyte membrane (5) comprises a plurality of recesses (11), which in the present case are in the form of holes and are arranged at uniform intervals in the outer region.
  • the sealing material (9) on the back of the polymer electrolyte membrane (5) has on its front side, d. H. on the polymer electrolyte membrane (5) facing side of several projecting lugs (13), which also consist of sealing material.
  • the shape, position and arrangement of the projecting lugs (13) on the sealing material (9) is such that the. projecting lugs (13) through the recesses (11) in the polymer electrolyte membrane (5) fit and thus able, the sealing material (9) on the
  • the projecting lugs (13) therefore have a plan view. Base area less than or equal to the base of the recesses (11). Furthermore, the height of the projecting lugs (13) is at least equal to the thickness
  • FIG. 2 shows the membrane-electrode unit again in plan view.
  • the front side of the polymer electrolyte membrane (5) is covered by the first electrode (1).
  • the second electrode (3, not shown) is symmetrical to the polymer electrolyte membrane (5) on its rear side.
  • the surface of the polymer electrolyte membrane (5) covered by the first electrode (1) constitutes the inner one
  • (I) covered surface of the polymer electrolyte membrane (5) is the outer portion of the polymer electrolyte membrane (5).
  • the sealing material (7) is preferably on the front side of the
  • Polymer electrolyte membrane (5) applied so that it is in no position in contact with the electrode (1).
  • the gap between the electrode (1) and the sealing material (7) serves to best avoid the build-up of mechanical stresses during heating, which may possibly build up due to possibly different thermal expansion coefficients of the electrode and sealing material.
  • the sealing material (9) is preferably applied to the rear side of the polymer electrolyte membrane (5) such that it is not in contact with the electrode (3) at any point ,
  • FIG. 3 (exploded view) and FIG. 4 show cross sections through the membrane-electrode assembly, the section being taken perpendicular to the surface of the polymer-electrolyte membrane (5) along a plane A which covers the inner and outer regions of the polymer Electrolyte membrane (5), but no recesses
  • Electrolyte membrane (5) accordingly in the middle recesses, which can accommodate the electrodes (1, 3). Furthermore, the sealing material (7 ', 9') and the projecting lugs (13 ') can be seen, which are located behind the drawing plane (not hatched elements).
  • the recess in the sealing material (7) on the front side of the polymer electrolyte membrane (5) takes the first electrode (1) and the Recess in the sealing material (9) on the back of the polymer electrolyte membrane (5) the second electrode (3).
  • the elements (7 ', 9 ", 13') located behind the plane of the drawing are largely concealed by the electrodes (1, 3) and the sealing material (7), only in the areas between the first electrode (1) and the sealing material ( 7) and between the second
  • Electrode (3) and the sealing material (9) can be seen behind the plane of sealing material located (7 ', 9').
  • FIG. 5 (exploded view) and FIG. 6 show cross-sections through the membrane-electrode assembly, wherein the section perpendicular to the surface of the polymer
  • the course of the plane B is illustrated in FIG. 2.
  • Sealing material (9) can be seen behind the plane of seal material located (Y ', 9').
  • the preparation of the membrane-electroderi unit according to the invention will be apparent to those skilled in the art.
  • the various components of the membrane-electrode assembly are superimposed and interconnected by pressure and temperature, usually at a temperature in the Range of 10 to 300 0 C, in particular 2O 0 C to 200 ° and at a pressure in the range of 1 to 1000 bar, in particular from 3 to 300 bar, is laminated.
  • the preparation of the membrane-electrode assembly comprises the steps of: i) entraining the polymer electrolyte membrane, preferably non-electrode covered areas of the polymer electrolyte membrane, at one or more locations ii) the at least one recess partially or completely filled with sealing material and iii) applies the sealing material on not covered by the electrodes surfaces on the front and the back of the polymer electrolyte membrane, wherein the steps ii) and iii) be carried out such that the sealing material in the at least one recess, the sealing material on the front side of the polymer electrolyte membrane with the sealing material on the back of the
  • Polymer electrolyte membrane preferably in one piece, connects.
  • Step i) can be carried out in a known manner, but in the present context, the cutting and / or punching the at least one recess has proven particularly useful. Furthermore, the cutting and / or punching the at least one recess has proven particularly useful. Furthermore, the cutting and / or punching the at least one recess has proven particularly useful. Furthermore, the cutting and / or punching the at least one recess has proven particularly useful. Furthermore, the cutting and / or punching the at least one recess has proven particularly useful. Furthermore, the
  • Polymer electrolyte membrane preferably provided with recesses perpendicular to the surface of the polymer electrolyte membrane.
  • the filling of the at least one recess with sealing material according to step ii) and the application of the sealing material according to step iii) can also be carried out in a manner known per se. if the objective is achieved that the sealing material in the at least one recess connects the sealing material on the front side of the polymer electrolyte membrane with the sealing material, on the back of the polymer electrolyte membrane, preferably in one piece. Therefore, the sealing material is preferably applied to the front and the
  • Rear side of the polymer electrolyte membrane applied so that it covers the upper and lower end of the recess at least partially, preferably completely. If the polymer electrolyte membrane has a plurality of recesses, then it may possibly be sufficient if the sealing material of the front side and the back side is replaced by only part of the . Recesses is interconnected.
  • the application of the sealing material to the polymer electrolyte membrane and the filling of the at least one recess is preferably carried out by thermoplastic processes in the viscoelastic. Condition, which have proven very useful for this purpose injection molding process. In this case, it is expedient to proceed as follows: First, molds are made for the front and the back of the polymer electrolyte membrane, in which one or more recesses, preferably upwardly open channels, are provided for the sealing material. The shape, size and position of the recesses are selected such that a cell sealed to the outside with the desired size of the contact surface of the electrodes and polymer electrolyte membrane is obtained. Conveniently, the layout of the recesses behave on the two forms such as image and mirror image to each other.
  • a membrane-electrode assembly comprising two electrochemically active electrodes separated by a polymer-electrolyte membrane, the surfaces of the polymer-electrolyte membrane being in contact with the electrodes such that the first Electrode the front of the polymer electrolyte membrane and the second electrode, the back of the polymer electrolyte membrane in each case partially or completely, preferably only partially covered.
  • the polymer Elektrölyt membrane is further provided with one or more recesses, which connect appropriately not covered by the electrodes surfaces of the front and the back of the polymer electrolyte membrane.
  • the membrane-electrode assembly For the production of the membrane-electrode assembly according to the invention: a) the at least one recess provided in the shape of the back filled with sealing material melt, b) the previously described membrane-electrode assembly placed on the mold such that the sealing material melt with the back the polymer electrolyte membrane, preferably with not covered by the electrode surface of the back surface of the polymer electrolyte membrane in contact and the lower end of the at least one recess in the polymer electrolyte membrane is in contact with the sealing material melt, c ) the at least one recess at least partially with
  • Filled sealing material melt d) the at least one provided recess in the form of the front filled with sealing material melt, e) the shape of the front placed on the front of the polymer electrolyte membrane such that the sealing material melt in the form of
  • Shape of the front is in contact, f) the composite of the form of the back, membrane-electrode assembly and the shape of the front side, preferably under pressure, cooled such that the sealing material melt solidifies.
  • a membrane-electrode assembly which comprises two electrochemically active electrodes which are separated by a polymer electrolyte membrane, wherein the surfaces of the polymer electrolyte membrane are in contact with the electrodes such that the first
  • the polymer electrolyte membrane is further provided with one or more recesses, which are usefully not covered by the electrode surfaces of the front and the back of the
  • this is preferably extruded and applied to the front and the back of the polymer electrolyte membrane such that the sealing material at least partially covers at least one recess from both sides.
  • the composite of sealing material and membrane-electrode assembly is then compressed such that the sealing material on the front side of the polymer electrolyte membrane is in contact with the sealing material on the back side of the polymer electrolyte membrane.
  • the production of the membrane-electrode assembly comprises the steps that one prepares' a membrane electrode assembly comprising two electrochemically active electrodes separated by a polymer electrolyte membrane, wherein the surfaces of the polymer electrolyte membrane are in contact with the electrodes in such a way that the first electrode, the front side of the polymer electrolyte membrane and the second electrode, the back of the polymer electrolyte membrane in each case partially or completely, preferably only partially, covered.
  • the sealant is applied to the front and rear sides of the polymer electrolyte membrane and the composite is provided Sealing material and membrane-electrode assembly with at least one recess, preferably with at least one hole passing through the sealing material on the front and the back of the polymer electrolyte membrane and through the polymer electrolyte membrane.
  • the at least one recess is at least partially filled with sealing material and in this way connects the sealing material on the front side of the polymer electrolyte membrane with the sealing material on the back side of the polymer electrolyte membrane.
  • the application of the coating material is carried out simultaneously with the generation of the at least one recess, by piercing the at least one recess by means of an inner hollow shape and the
  • the preparation of the membrane-electrode assembly comprises the steps of preparing a membrane-electrode assembly comprising two electrochemically active electrodes separated by a polymer electrolyte membrane, wherein the Surfaces of the polymer electrolyte membrane are in contact with the electrodes in such a way that the first electrode, the front of the polymer electrolyte
  • the polymer electrolyte membrane is placed in a suitable shape, provided with at least one recess, preferably at least one
  • sealing material preferably by injection molding
  • the application of the sealing material takes place simultaneously with the production of the at least one recess by puncturing the at least one recess by means of an internally hollow shape and at least partially fills the resulting at least one recess with sealing material when removing the mold by passing through the interior of Form the sealing material into the recess.
  • the preparation of the membrane-electrode assembly comprises the steps of preparing a membrane-electrode assembly comprising two electrochemically-active electrodes separated by a polymer-electrolyte membrane, wherein the Surfaces of the polymer electrolyte membrane are in contact with the electrodes in such a way that the first electrode, the front of the polymer electrolyte
  • the back of the polymer electrolyte membrane in each case partially or completely, preferably only partially covered.
  • one provides the polymer electrolyte membrane with at least one recess, preferably with at least one hole, and then applies preformed sealing material to the front and the back of the polymer electrolyte membrane. This has the applied on the back
  • Seal material on its side facing the polymer electrolyte membrane on one or more projecting lugs which also consist of sealing material.
  • the shape, position and arrangement of the projecting lugs on the sealing material is such that the projecting lugs fit through the recesses in the polymer electrolyte membrane and thus are capable of sealing material on the backside of the polymer electrolyte membrane connect with the sealing material on the front of the polymer electrolyte membrane through the recesses.
  • the projecting lugs of the sealing material on the rear side of the polymer electrolyte membrane are then in a further step with the sealing material on the front of the
  • Polymer electrolyte membrane preferably by plastic welding, connected.
  • the sealing material on the front side of the polymer electrolyte membrane has one or more recesses, preferably at least one hole, which surrounds the protruding projections of the sealing material on the rear side of the polymer electrolyte.
  • the assembly of the membrane-electrode assembly is then preferably such that the protruding lugs of the sealing material through the polymer electrolyte membrane and the recesses in the sealing material on the front of the
  • Polymer electrolyte membrane is inserted and connects the sealing material on the front of the polymer electrolyte membrane with the projecting lugs of the sealing material on the back of the polymer electrolyte membrane, preferably welded.
  • membrane electrode units according to the invention can be stored or shipped without problems due to their dimensional stability under fluctuating ambient temperatures and air humidity. Even after prolonged storage or after shipment to places with significantly different climatic conditions, the dimensions of the
  • Membrane electrode units without any problems for installation in fuel cell stacks.
  • the membrane-electrode assembly then no longer needs to be conditioned on-site for external installation, which simplifies fuel cell fabrication and saves time and cost.
  • An advantage of preferred membrane electrode assemblies is that they allow the operation of the fuel cell at temperatures above 120 0 C. This applies to gaseous and liquid fuels, such as hydrogen-containing gases, which are prepared for example in an upstream reforming step of hydrocarbons. For example, oxygen or air can be used as the oxidant.
  • membrane-electrode assemblies have a high tolerance to carbon monoxide in operation above 120 0 C even with pure platinum catalysts, ie without a further alloying ingredient. At temperatures of 160 0 C, for example, more than 1% CO may be contained in the fuel gas, without this leading to a significant reduction in the performance of
  • Preferred membrane-electrode assemblies can be operated in fuel cells without the need to humidify the fuel gases and oxidants despite the possible high operating temperatures.
  • the fuel cell is still stable and the membrane does not lose its conductivity. This simplifies the entire fuel cell system and brings additional cost savings, since the management of the water cycle is simplified. Furthermore, this also improves the behavior at temperatures below 0 ° C. of the fuel cell system.
  • preferred membrane-electrode assemblies allow the fuel cell to be cooled down to room temperature and below, and then put back into service without sacrificing performance.
  • conventional phosphoric acid-based fuel cells sometimes have to switch off when the fuel cell system is switched off
  • the preferred membrane-electrode assemblies of the present invention exhibit very high long-term stability. It has been found that a fuel cell according to the invention can be operated continuously for long times, for example more than 5000 hours, at temperatures of more than 120 ° C. with dry reaction gases, without noticeable performance degradation being detectable. The achievable power densities are very high even after such a long time.
  • the fuel cells according to the invention even after a long time, for example, more than 5000 hours, a high rest voltage, which is preferably at least 2000 mV after this time.
  • the cathode Flow operated on the cathode without power.
  • the measurement is made by the fuel cell from a current of 0.2 A / cm 2 to the de-energized state is switched and then there 52 minutes the rest voltage is recorded. The value after 5 minutes is the corresponding resting potential.
  • the measured values of open circuit voltage apply for a temperature of 160 0 C.
  • the fuel cell according to this time is preferably a small gas passage (gas cross-over). To measure the cross-overs, the anode side of the
  • Fuel cell operated with hydrogen (5 L / h), the cathode with nitrogen (5L / h).
  • the anode serves as a reference and counter electrode.
  • the cathode as a working electrode.
  • the cathode is set to a potential of 0.5 V and oxidized through the membrane diffusing hydrogen at the cathode mass transport-limited.
  • the resulting current is a measure of the hydrogen permeation rate.
  • the current is ⁇ 3 mA / cm 2 , preferably ⁇ 2 mA / cm 2 , more preferably ⁇ 1 mA / cm 2 in a 50 cm 2 cell.
  • the measured values of the H 2 cross-over open-circuit voltage apply to a temperature of 16O ° C.
  • membrane-electrode assemblies according to the invention can be produced inexpensively and easily.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit umfassend a) zwei elektrochemisch aktive Elektroden (1, 3), die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran (5) getrennt werden, wobei die Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) derart mit den Elektroden (1, 3) in Kontakt stehen, dass die erste Elektrode (1) die Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) und die zweite Elektrode (3) die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) jeweils teilweise oder vollständig bedeckt, b) Dichtungsmaterial (7, 9) auf der Vorder- und der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran (5), wobei die Polymer-Elektrolyt-Membran (5) eine oder mehrere Aussparungen (11) aufweist und das Dichtungsmaterial (7) auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) mit dem Dichtungsmaterial (9) auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) in Kontakt steht. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Membran-Elektroden-Einheit sowie Brennstoffzellen, die eine derartige Membran-Elektroden-Einheit aufweisen

Description

Beschreibung
Membran-Elektroden-Einheiten und Brennstoffzellen mit erhöhter Lebensdauer
Die vorliegende Erfindung betrifft Membran-Elektroden-Einheiten und
Brennstoffzellen mit erhöhter Lebensdauer, die zwei elektrochemisch aktive Elektroden aufweisen, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt sind.
In Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen werden zur Zeit fast ausschließlich Sulfonsäure-modifizierte Polymere als protonenleitende Membranen eingesetzt. Dabei finden überwiegend perfluorierte Polymere Anwendung. Prominentes Beispiel hierfür ist Nafion™ von DuPont de Nemours, Willmington USA. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher Wassergehalt in der Membran erforderlich, der typischerweise bei 4 - 20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die Stabilität des Polymers in
Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und Sauerstoff, limitiert die Betriebstemperatur der PEM-Brennstoffzellenstacks üblicherweise auf 80 - 100 0C. Unter Druck kann die Betriebstemperaturen auf >120 0C erhöht werden. Ansonsten können höhere Betriebstemperaturen ohne einen Leistungsveriust der Brennstoffzelle nicht realisiert werden. Bei Temperaturen, die für ein gegebenes Druckniveau, oberhalb des Taupunktes von Wasser liegen, trocknet die Membran komplett aus und die Brennstoffzelle liefert keine elektrische Energie mehr, da der Widerstand der Membran auf so hohe Werte steigt, dass kein nennenswerter Stromfluss mehr erfolgt.
Eine Membran-Elektroden-Einheit mit integrierter Dichtung, die auf der zuvor dargelegten Technologie beruht, wird beispielsweise in US 5,464,700 beschrieben. Dabei sind im äußeren Bereich der Membran-Elektroden-Einheit, auf den nicht durch die Elektroden abgedeckten Flächen der Membran Filme aus Elastomeren vorgesehen, die zugleich die Dichtung zu den Bipolarplatten und zum Außenraum darstellen.
Durch diese Maßnahme kann eine Ersparnis an sehr kostspieligem Nafion®- Membranmaterial erzielt werden. Weitere Vorteile, die durch diesen Aufbau erzielt werden, beziehen sich auf die Kontamination der Membran. Eine Verbesserung der
Langzeitstabilität wird in US 5,464,700 nicht dargestellt. Dies ergibt sich auch aus den sehr niedrigen Betriebstemperaturen. In der Beschreibung der in US 5,464,700 dargelegten Erfindung wird darauf hingewiesen, dass die Betriebstemperatur der Zelle auf Temperaturen kleiner gleich 80 0C beschränkt ist. Die hierin beschriebene Technik ist also für Brennstoffzellen mit Betriebstemperaturen über 100 0C nicht geeignet. Λ
Aus systemtechnischen Gründen sind aber höhere Betriebstemperaturen als 100 0C in der Brennstoffzelle wünschenswert. Die Aktivität der in der Membran-Elektroden- Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen Betriebstemperaturen wesentlich besser. Insbesondere sind bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen deutliche Mengen an
Kohlenmonoxid im Reformergas enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Bei hohen Betriebstemperaturen steigt die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO- Verunreinigungen.
Des Weiteren entsteht Wärme beim Betrieb von Brennstoffzellen. Eine Kühlung dieser Systeme auf unter 800C kann jedoch sehr aufwendig sein. Je nach Leistungsabgabe können die Kühlvorrichtungen wesentlich einfacher gestaltet werden. Das bedeutet, dass in Brennstoffzellensystemen, die bei Temperaturen über 1000C betrieben werden, die Abwärme deutlich besser nutzbar gemacht und somit die Brennstoffzellensystem-Effizienz durch Strom-Wärmekopplung gesteigert werden kann.
Um diese Temperaturen zu erreichen, werden im Allgemeinen Membranen mit neuen Leitfähigkeitsmechanismen verwendet. Ein Ansatz hierfür ist der Einsatz von
Membranen, die ohne den Einsatz von Wasser eine elektrische Leitfähigkeit zeigen. Die erste erfolgversprechende Entwicklung in diese Richtung ist in der Schrift WO96/13872 dargelegt.
In dieser Schrift wird auch eine erste Methode zur Herstellung von Membran-
Elektroden-Einheiten beschrieben. Dabei werden zwei Elektroden auf die Membran gepresst, die nur jeweils einen Teil der beiden Hauptflächen der Membran abdecken. Auf den verbleibenden freien Teil der Hauptflächen der Membran wird in der Zelle eine PTFE-Dichtung gedrückt, so dass die Gasräume von Anode und Kathode gegeneinander und gegen die Umgebung abgedichtet sind.
Eine weitere Hochtemperatur-Brennstoffzelle wird in der Druckschrift JP-A-2001- 196082 offenbart. Hierin wird eine Membran-Elektroden-Einheit dargestellt, die mit einer Polyimid-Dichtung versehen ist. Problematisch an diesem Aufbau ist jedoch, dass zur Abdichtung zwei Membranen notwendig sind, zwischen denen ein Dichtring aus Polyimid vorgesehen ist. Da die Dicke der Membran aus technischen Gründen möglichst gering gewählt werden muss, ist die Dicke des Dichtrings zwischen den beiden in JP-A-2001 -196082 beschriebenen Membranen äußerst begrenzt. In Langzeitversuchen wurde festgestellt, dass ein derartiger Aufbau ebenfalls nicht über einen Zeitraum von mehr als 1000 Stunden stabil ist. Aus der Druckschrift DE 10235360 ist eine Membran-Elektroden-Einheit bekannt, die Polyimid-Schichten zur Abdichtung enthält. Diese Polyimidschichten können ggf. mit Fluorpolymeren versehen werden, um den Kontakt zu verbessern und auf die Weise die Langzeitstabilität der Membran-Elektroden-Einheit weiter zu erhöhen.
Die zuvor genannten Membran-Elektroden-Einheiten werden im Allgemeinen mit planaren Bipolarplatten verbunden, in die Kanäle für einen Gasstrom eingefräst sind. Da die Membranen teilweise eine größere Dicke aufweisen als die zuvor beschriebenen Dichtungen, wird zwischen der Dichtung der Membran-Elektroden- Einheiten und den Bipolarplatten eine weitere Dichtung eingelegt, die üblicherweise aus PTFE hergestellt wird.
Es wurde nun festgestellt, dass die Lebensdauer der zuvor beschriebenen Brennstoffzellen begrenzt ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, verbesserte Membran-Elektroden- Einheiten und die damit betriebenen Brennstoffzellen bereitzustellen, die vorzugsweise die folgenden Eigenschaften aufweisen sollten:
• Die Brennstoffzellen sollten eine möglichst lange Lebensdauer zeigen. • Die Brennstoffzellen sollten bei möglichst hohen Betriebstemperaturen, insbesondere oberhalb von 1000C, eingesetzt werden können.
• Die Einzelzellen sollten beim Betrieb eine gleichbleibende oder verbesserte Leistung über einen möglichst langen Zeitraum zeigen.
• Die Brennstoffzellen sollten nach langer Betriebszeit eine möglichst hohe Ruhespannung sowie einen möglichst geringen Gasdurchtritt aufweisen (gas- cross-over). Weiterhin sollten sie bei möglichst niedriger Stöchiometrie betrieben werden können.
• Die Brennstoffzellen sollten möglichst ohne zusätzliche Brenngasbefeuchtung auskommen. • Die Membran-Elektroden-Einheiten sollten permanenten oder wechselnden
Druckdifferenzen zwischen Anode und Kathode bestmöglich widerstehen können.
• Insbesondere sollten die Membran-Elektronen-Einheiten robust gegen unterschiedliche Betriebsbedingungen (T, p, Geometrie etc.) sein, um die allgemeine Zuverlässigkeit bestmöglich zu erhöhen.
• Die Membran-Elektroden-Einheiten sollten auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig hergestellt werden können.
Gelöst werden diese Aufgaben durch Membran-Elektroden-Einheiten mit allen Merkmalen des Anspruchs 1. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Membran- Elektroden-Einheit umfassend a) zwei elektrochemisch aktive Elektroden, die durch eine Polymer-Elektrolyt- Membran getrennt werden, wobei die Oberflächen der Polymer-Elektroiyt- Membran derart mit den Elektroden in Kontakt stehen, dass die erste Elektrode die Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran und die zweite Elektrode die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran jeweils teilweise oder vollständig, vorzugsweise nur teilweise, bedeckt, b) Dichtungsmaterial auf der Vorder- und der Rückseite der Polymer-Elektrolyt- Membran, wobei die Polymer-Elektrolyt-Membran eine oder mehrere Aussparungen aufweist und das Dichtungsmaterial auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran mit dem Dichtungsmaterial auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran in . Kontakt steht.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Polymer-Elektrolyt- Membranen sind an sich bekannt und unterliegen grundsätzlich keiner Einschränkung. Vielmehr sind alle protonenleitenden Materialien geeignet. Vorzugsweise werden jedoch Membranen eingesetzt, die Säuren umfassen, wobei die Säuren kovalent an Polymere gebunden sein können. Des Weiteren kann ein flächiges Material mit einer Säure dotiert werden, um eine geeignete Membran zu bilden. Ferner können auch Gele, insbesondere Polymergele, als Membran verwendet werden, wobei für die vorliegenden Zwecke besonders geeignete Polymermembranen beispielsweise in der DE 102 464 61 beschrieben werden.
Diese Membranen können unter anderem durch Quellen von flächigen Materialen, beispielsweise einer Polymerfolie, mit einer Flüssigkeit, die säurehaltige Verbindungen umfasst, oder durch Herstellung einer Mischung von Polymeren und säurehaltige Verbindungen und anschließendes Bilden einer Membran durch Formen eines flächigen Gegenstandes und anschließender Verfestigung, um eine
Membran zu bilden, erzeugt werden.
Zu den hierfür geeigneten Polymeren gehören unter anderem Polyolefine, wie Poly(chloropreri), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether,
Polyvinylamin, Poly(N-vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyhexafluorpropylen, Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, mit Perfluorpropylvinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit Carbalkoxy-perfluoralkoxyvinylether, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid,
Polyvinylidenfluorid, Polyacrolein, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polycyanacrylate, Polymethacrylimid, cycloolefinische Copolymere, insbesondere aus Norbornen; Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyacetal, Polyoxymethylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyepichlorhydrin, Polytetrahydrofuran, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyester, insbesondere Polyhydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxypropionsäure, Polypivalolacton, Polycaprolacton, Polymalonsäure, Polycarbonat;
Polymere mit C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether, Polyphenylensulfid, Polysulfone, Polyethersulfon;
Polymere mit C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyimine, Polyisocyanide, Polyetherimin, Polyetherimide, Polyanilin, Polyaramide, Polyamide, Polyhydrazide, Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyazoletherketon, Polyazine;
flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra™ sowie
anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane, Polykieselsäure, Polysilikate, Silicone, Polyphosphazene und Polythiazyl.
Hierbei sind basische Polymere bevorzugt, wobei dies insbesondere für Membranen gilt, die mit Säuren dotiert sind. Als mit Säure dotierte basische Polymermembran kommen nahezu alle bekannten Polymermembranen in Betracht, bei denen die Protonen transportiert werden können. Hierbei sind Säuren bevorzugt, die Protonen ohne zusätzliches Wasser, z.B. mittels des sogenannten Grotthus Mechanismus, befördern können.
Als basisches Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein basisches Polymer mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, vorzugsweise mindestens einem Stickstoffatom, in einer
Wiederholungseinheit verwendet. Weiterhin werden basische Polymere, die mindestens eine Heteroarylgruppe umfassen, bevorzugt.
Die Wiederholungseinheit im basischen Polymer enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom. Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden* hochtemperaturstabile Polymere eingesetzt, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten enthalten.
Hochtemperaturstabil im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches als polymerer Elektrolyt in einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 1200C dauerhaft betrieben werden kann. Dauerhaft bedeutet, dass eine erfindungsgemäße Membran mindestens 100 Stunden, vorzugsweise mindestens 500 Stunden, bei mindestens 80°C, vorzugsweise mindestens 120°C, besonders bevorzugt mindestens 160°C, betrieben werden kann, ohne dass die Leistung, die gemäß der in WO 01/18894 A2 beschriebenen Methode gemessen werden kann, um mehr als
50%, bezogen auf die Anfangsleistung, abnimmt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle vorstehend genannten Polymere einzeln oder als Mischung (Blend) eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Blends bevorzugt, die Poiyazole und/oder Polysulfone enthalten. Die bevorzugten
Blendkomponenten sind dabei Polyethersulfon, Polyetherketon und mit Sulfonsäuregruppen modifizierte Polymere, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 100 522 42 und DE 102 464 61 beschrieben. Durch die Verwendung von Blends können die mechanischen Eigenschaften verbessert und die Materialkosten verringert werden.
Weiterhin haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auch Polymerblends besonders bewährt, welche mindestens ein basisches Polymer und mindestens ein saures Polymer, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 :99 bis 99:1 , umfassen (sog. Säure-Base-Polymerblends). In diesem Zusammenhang besonders geeignete saure Polymere umfassen Polymere, welche Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisen. Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Säure-Base-Polymerblends werden beispielsweise in der Druckschrift EP1073690 A1 ausführlich beschrieben.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von basischen Polymeren stellen Poiyazole dar. Ein basisches Polymer auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (Xl) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder
(XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkemig sein kann,
Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkemig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkemig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkemig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine
Aminogruppe steht, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte
Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R in allen Formeln außer Formel (XX) gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe und in Formel (XX) für eine
Alkylengruppe oder eine aromatische Gruppe steht und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol,
Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin,
Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1 , Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im
Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen. Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen, wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende
Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole,
Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine) und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXIl) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
In einer' besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen
Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
10
wobei n und m ganze Zahlen größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100, sind.
Die eingesetzten Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 10 dl/g, insbesondere 1 bis 10 dl/g.
Die Herstellung derartiger Polyazole ist bekannt, wobei ein oder mehrere aromatische Tetra-Amino-Verbindungen mit ein oder, mehreren aromatischen
Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, in der Schmelze zu einem Präpolymer umgesetzt werden. Das entstehende Präpolymer erstarrt im Reaktor und wird anschließend mechanisch zerkleinert. Das pulverförmige Präpolymer wird üblich in einer Festphasen-Polymerisation bei Temperaturen von bis zu 400°C endpolymerisiert.
Zu den bevorzugten aromatischen Carbonsäuren gehören unter anderem Di-carbonsäuren und Tri-carbonsäuren und Tetra-Carbon säuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride oder deren Säurechloride. Der Begriff aromatische Carbonsäuren umfaßt gleichermaßen auch heteroaromatische Carbonsäuren.
Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4- Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N1N- Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-DiethylaminoisophthaIsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure, 3,4- Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-FIuoroisophthalsäure, 2- Fluoroterephthalsäure, Tetrafluorophthaisäure, Tetrafluoroisophthalsäure,
Tetrafluoroterephthalsäure,1 ,4-Naphtha!indicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon- 4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäurβ, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-
Bis-(4-carboxyphenyl)-hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4- Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Äryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Bei den aromatischen Tri-, Tetra-carbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1 ,3,5-Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1 ,2,4-Benzol- tricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)-iminodiessigsäure, 3,5,3'- Biphenyltricarbonsäure oder 3,5,4'-Biphenyltricarbonsäure.
Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5- C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-Biphenyltetracarboxylsäure, 1 ,2,4,5-BenzoItetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'- Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure oder 1 ,4,5,8-
Naphthalintetracarbonsäure.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten heteroaromatischen Carbonsäuren um heteroaromatischen Di-carbonsäuren oder Tri-carbonsäuren oder Tetra- Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als heteroaromatische
Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden, welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicärbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-
Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure oder Benzimidazol-5,6- dicarbonsäure oder deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Der Gehalt an Tri-carbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte
Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%. Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren um Diaminobenzoesäure oder deren Mono- und Dihydrochloridderivate.
Bevorzugt werden Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1 :99 und 99:1 , vorzugsweise
1 :50 bis 50:1.
Bei diesem Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N- heteroaromatischen Di-carbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende Beispiele dafür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5-
Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-DihydroxyisophthaIsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- Dihydroxyphthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8- Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, DiphenyIether-4,4'-dicarbohsäure,
Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'- dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure.
Zu den bevorzugten aromatische Tetra-Amino-Verbindungen gehören unter anderem 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5- Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-
Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate.
Bevorzugte Polybenzimidazole sind unter dem Handelsnamen ©Celazole von Celanese AG kommerziell erhältlich.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polysulfone, insbesondere Polysulfon mit aromatischen und/oder heteroaromatischen Gruppen in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21 ,6 kleiner oder gleich 40 cm3/ 10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm3/ 10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm3/ 10 min gemessen nach ISO 1 133 auf. Hierbei sind Polysulfone mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von 1800C bis 2300C bevorzugt. In noch einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts von den Polysulfonen größer als 30.000 g/mol.
Zu den Polymeren auf Basis von Polysulfon gehören insbesondere Polymere, welche wiederkehrende Einheiten mit verknüpfenden Sulfon-Gruppen entsprechend den allgemeinen Formeln A, B, C, D, E1 F und/oder G aufweisen:
worin die Reste R unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine aromatische oder heteroaromatische Gruppen darstellen, wobei diese Reste zuvor näher erläutert wurden. Hierzu gehören insbesondere 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-PhenyIen, 1 ,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, Pyridin, Chinolin, Naphthalin, Phenanthren.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polysulfone gehören Homo- und Copolymere, beispielsweise statistische Copolymere. Besonders bevorzugte Polysulfone umfassen wiederkehrende Einheiten der Formeln H bis N:
mit n > o mit n < o
Die zuvor beschriebenen Polysulfone können unter den Handelsnamen ®Victrex 200 P, ®Victrex 720 P, ®Ultrason E, ®Ultrason S1 ®Mindel, ®Radel A1 ®Radel R1 ®Victrex HTA, ®Astrel und ®Udel kommerziell erhalten werden.
Darüber hinaus sind Polyetherketone, Polyetherketonketone, Poiyetheretherketone, Polyetheretherketonketone und Polyarylketone besonders bevorzugt. Diese Hochleistungspolymere sind an sich bekannt und können unter den Handelsnamen Victrex® PEEK™, ®Hostatec, ®Kadel kommerziell erhalten werden.
Zur Herstellung von Polymerfolien kann ein Polymer, vorzugsweise ein Polyazol in einem weiteren Schritt in polaren, aprotischen Lösemitteln, wie beispielsweise Dimethylacetamid (DMAc), gelöst und eine Folie mittels klassischer Verfahren erzeugt werden.
Zur Entfernung von Lösemittelresten kann die so erhaltene Folie mit einer Waschflüssigkeit wie in der deutschen Patentanmeldung DE 101 098 29 behandelt werden. Durch die in der deutschen Patentanmeldung beschriebene Reinigung der Polyazolfolie von Lösungsmittelresten verbessern sich überraschend die mechanischen Eigenschaften der Folie. Diese Eigenschaften umfassen insbesondere den E-Modul, die Reißfestigkeit und die Bruchzähigkeit der Folie.
Zusätzlich kann der Polymerfilm weitere Modifizierungen, beispielsweise durch Vernetzung, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 101 107 52 oder in WO 00/44816 beschrieben, aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die eingesetzte Polymerfolie aus einem basischen Polymer und mindestens einer Blendkomponente zusätzlich einem Vernetzer, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 101 401 47 beschrieben.
Die Dicke der Polyazolfolien kann in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise liegt die Dicke der Polyazolfolie vor einer Dotierung mit Säure im Bereich von 5 μm bis 2000 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 μm bis 1000 μm, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Um eine Protonen-Leitfähigkeit zu erzielen, werden diese Folien mit einer Säure dotiert. Säuren umfassen in diesem Zusammenhang alle bekannten Lewis- und Br0nsted-Säuren, vorzugsweise anorganische Lewis- und Bransted-Säuren.
Weiterhin ist auch der Einsatz von Polysäuren möglich, insbesondere Isopolysäuren und Heteropolysäuren sowie von Mischungen verschiedener Säuren. Dabei bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Heteropolysäuren anorganische Polysäuren mit mindestens zwei verschiedenen Zentralatomen, die aus jeweils schwachen, mehrbasischen Sauerstoff-Säuren eines Metalls (vorzugsweise Cr, Mo, V, VV) und eines Nichtmetalls (vorzugsweise As, I, P, Se, Si, Te) als partielle gemischte Anhydride entstehen. Zu ihnen gehören unter anderen die 12- Molybdatophosphorsäure und die 12-Wolframatophosphorsäure.
Über den Dotierungsgrad kann die Leitfähigkeit der Polyazolfolie beeinflußt werden. Dabei nimmt die Leitfähigkeit mit steigender Konzentration an Dotierungsmittel solange zu, bis ein maximaler Wert erreicht ist.
Erfindungsgemäß wird der Dotierungsgrad angegeben als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Dotierungsgrad zwischen 3 und 80, zweckmäßigerweise zwischen 5 und 60, insbesondere zwischen 12 und 60, bevorzugt.
Besonders bevorzugte Dotierungsmittel sind Schwefelsäure und Phosphorsäure, bzw. Verbindungen, die diese Säuren, beispielsweise bei Hydrolyse freisetzen. Ein ganz besonders bevorzugtes Dotierungsmittel ist Phosphorsäure (HaPO4). Hierbei werden im Allgemeinen hochkonzentrierte Säuren eingesetzt. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration der Phosphorsäure mindestens 50% Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dotierungsmittels.
Des Weiteren können protonenleitfähige Membranen auch durch ein Verfahren erhalten werden umfassend die Schritte I) Lösen von Polymeren, insbesondere Polyazolen in Polyphosphorsäure, II) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt I) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 40O0C,
III) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polymeren gemäß Schritt II) auf einem Träger und IV) Behandlung der in Schritt III) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Weitere Details können zu derartigen protonenleitende Membranen können beispielsweise der DE 102 464 61 entnommen werden. Sie sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Celtec® erhältlich.
Des Weiteren können dotierte Polyazolfolien durch ein Verfahren erhalten werden umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder
Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger oder auf einer Elektrode,
C) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 3500C, vorzugsweise bis zu 2800C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren .
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).
Weitere Details können zu derartigen protonenleitende Membranen können beispielsweise der DE 102464 59 entnommen werden. Sie sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Celtec® erhältlich.
Die in Schritt A) einzusetzenden aromatischen bzw. heteroaromatischen
Carbonsäure- und Tetra-Amino-Verbindungen wurden zuvor beschrieben.
Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren, wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2Pnθ3n+i (n>1 ) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P2O5 (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden.
Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1 :10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis
1000:1 , insbesondere 1 :100 bis 100:1 , auf. Die Schichtbildung gemäß Schritt B) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm- Hersteliung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden.
Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.
Die gemäß Schritt B) erzeugte Schicht hat eine Dicke zwischen 20 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 30 und 3500 μm, insbesondere zwischen 50 und 3000 μm.
Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäure enthält, wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei.
Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Polymerschicht in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für den Einsatz in Brennstoffzellen besitzt. Die Behandlung kann soweit erfolgen, dass die Membran selbsttragend ist, so dass sie ohne
Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann.
Gemäß Schritt C) wird das in Schritt B) erhaltene flächige Gebilde auf eine Temperatur von bis zu 35O0C, vorzugsweise bis zu 2800C und besonders bevorzugt im Bereich von 2000C bis 2500C erhitzt. Die in Schritt C) einzusetzenden Inertgase sind in der Fachwelt bekannt. Zu diesen gehören insbesondere Stickstoff sowie Edelgase, wie Neon, Argon, Helium.
In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 2800C, bereits die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bewirkt werden. In Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Dauer, kann anschließend auf die Erwärmung in Schritt C) teilweise oder gänzlich verzichtet werden. Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Behandlung der Membran in Schritt D) erfolgt bei Temperaturen oberhalb O0C und kleiner 15O0C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100C und 12O0C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (2O0C) und 900C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter
Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, dass die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Membran beiträgt.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt D) führt zu einer
Verfestigung der Membran und zu einer Abnahme der Schichtdicke und Ausbildung einer Membran mit einer Dicke zwischen 15 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 μm, insbesondere zwischen 20 und 1500 μm, die selbsttragend ist.
Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt B) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN) führen in Schritt C) zu einer geordneten Membranbildung, welche für die besonderen Eigenschaften der gebildeten Membran verantwortlich zeichnet.
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt D) beträgt in der Regel
1500C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 1500C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.
Die partielle Hydrolyse (Schritt D) kann auch in Klimakammern erfolgen, bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (200C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.
Die gemäß Schritt D) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden. Über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der Polymermembran einstellbar. Die Konzentration der Phosphorsäure wird als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Durch das Verfahren umfassend die Schritte A) bis D) können Membranen mit einer besonders hohen Phosphorsäurekonzentration erhalten werden. Bevorzugt ist eine Konzentration (Mol Phosphorsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel (I), beispielsweise Polybenzimidazol) zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen 12 und 40. Derartig hohe Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mit kommerziell erhältlicher ortho-Phosphorsäure nur sehr schwierig bzw. gar nicht zugänglich.
Gemäß einer Abwandlung des zur beschriebenen Verfahrens, bei dem dotierte Polyazolfolien durch die Verwendung von Polyphosphorsäure hergestellt werden, kann die Herstellung dieser Folien auch durch ein Verfahren erfolgen umfassend die
Schritte
1 ) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 3500C, vorzugsweise bis zu 3000C,
2) Lösen des gemäß Schritt 1 ) erhaltenen festen Prä-Polymeren in Polyphosphorsäure, 3) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt 2) unter Inertgas auf
Temperaturen von bis zu 3000C, vorzugsweise bis zu 280°C, unter Ausbildung des gelösten Polyazol-Polymeren,
4) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol-Polymeren gemäß Schritt 3) auf einem Träger und 5) Behandlung der in Schritt 4) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Die unter den Punkten 1) bis 5) dargestellten Verfahrensschritten wurden zuvor für die Schritte A) bis D) näher erläutert, wobei hierauf, insbesondere im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen Bezug genommen wird.
Weitere Details können zu derartigen protonenleitende Membranen können beispielsweise der DE 102 464 59 entnommen werden. Sie sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Celtec® erhältlich.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden
Membranen eingesetzt, die Polymere umfassen, die von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren abgeleitet sind, und die beispielsweise unter dem Handelsnamen Celtec® erhältlich sind.
Diese protonenleitende Polymermembran sind unter anderem erhältlich durch ein, beispielsweise in DE 102 135 40 beschriebenen, Verfahren umfassend die Schritte
A) Herstellung einer Mischung umfassend Phosphonsäuregruppen-umfassende Monomere und mindestens ein Polymer,
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger, C) Polymerisation der in dem flächigen Gebilde erhältlich gemäß Schritt B) vorhandenen Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere.
Des Weiteren sind derartige protonenleitende Polymermembran erhältlich durch ein, beispielsweise in DE 102 094 19 beschriebenen, Verfahren umfassend die Schritte I) Quellen einer Polymerfolie mit einer Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere enthält und II) Polymerisation mindestens eines Teils der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren, die in Schritt I) in die Polymerfolie eingebracht wurden.
Als Quellung wird eine Gewichtszunahme der Folie von mindestens 3 Gew.-% verstanden. Bevorzugt beträgt die Quellung mindestens 5 %, besonders bevorzugt mindestens 10%.
Bestimmung der Quellung Q wird gravimetrisch bestimmt aus der Masse des Filmes vor der Quellung m0 und der Masse des Filmes nach der Polymerisation gemäß Schritt B), m2.
Die Quellung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 00C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (2O0C) und 1800C in einer Flüssigkeit, die vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere enthält. Des Weiteren kann die Quellung auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Hierbei ergeben sich die Grenzen aus wirtschaftlichen Überlegungen und technischen Möglichkeiten.
Die zur Quellung eingesetzte Polymerfoiie weist im Allgemeinen eine Dicke im_ Bereich von 5 bis 3000 μm, vorzugsweise 10 bis 1500 μm auf. Die Herstellung derartiger Folien aus Polymeren ist im Allgemeinen bekannt, wobei diese teilweise kommerziell erhältlich sind. Der Begriff Polymerfolie bedeutet, dass die zum Quellen einzusetzende Folie Polymere mit aromatischen Sulfonsäuregruppen umfasst, wobei diese Folie weitere allgemein übliche Additive enthalten kann. Die Herstellung der Folien sowie bevorzugte Polymere, insbesondere Polyazole und/oder Polysulfone wurden zuvor beschrieben.
Die Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder
Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere enthält, kann eine Lösung darstellen, wobei die Flüssigkeit auch suspendierte und/oder dispergierte. Bestandteile enthalten kann. Die Viskosität der Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere enthält, kann in weiten Bereichen liegen, wobei zur Einstellung der . Viskosität eine Zugabe von Lösungsmitteln oder eine Temperaturerhöhung erfolgen kann. Vorzugsweise liegt die dynamische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 10000 mPa*s, insbesondere 0,2 bis 2000 mPa*s, wobei diese Werte beispielsweise gemäß DIN 53015 gemessen werden können.
Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Phosphonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Köhlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Phosphonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren
Monomeren" und/oder Vernetzerri erhalten wird.
Das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des Weiteren kann das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr
Phosphonsäuregruppen enthalten.
Im Allgemeinen enthält das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatome.
Bei dem zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere verwendeten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
worin R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise eine Ethylenoxygruppe, oder eine zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise eine Ethylenoxygruppe, oder eine zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, beispielsweise eine Ethylenoxygruppe oder eine C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit
Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel
worin
A eine Gruppe der Formel COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, beispielsweise eine Ethylenoxygruppe oder eine C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -
CN, NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15-
Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen; -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie Ethenphosphonsäure, Propenphosphonsäure, Butenphosphonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Phosphonomethyl-acry!säure, 2-Phosphonomethyl-methacrylsäure, 2-Phosphonomethyl-acrylsäureamid und 2-Phosphonomethyl-methacrylsäureamid.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylphosphonsäure (Ethenphosphonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant
GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylphosphonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere können des Weiteren auch in
Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Die eingesetzte Flüssigkeit umfasst vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere.
Die eingesetzt Flüssigkeit kann zusätzlich noch weitere organische und/oder anorganische Lösungsmittel enthalten. Zu den organischen Lösungsmitteln gehören insbesondere polar aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Ester, wie Ethylacetat, und polar protische Lösungsmittel, wie Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder Butanol. Zu dem anorganischen Lösungsmittel zählen insbesondere Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure.
Diese können die Verarbeitbarkeit positiv beeinflussen. Insbesondere kann durch Zugabe des organischen Lösungsmittels die Aufnahmefähigkeit der Folie in Bezug auf die Monomere verbessert werden. Der Gehalt an Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren in solchen Lösungen beträgt im Allgemeinen mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 97 Gew.-%.
Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatomβ, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das
Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzem erhalten wird.
Das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des Weiteren kann das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Sulfonsäuregruppen enthalten.
Im Allgemeinen enthält das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bei dem Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise eine Ethylenoxygruppe, oder eine zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, beispielsweise eine Ethylenoxygruppe, oder eine C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengrupρe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise eine Ethylenoxygruppe, oder eine zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, beispielsweise eine Ethylenoxygruppe, oder eine C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
worin A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt,
R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alky!gruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, beispielsweise eine Ethylenoxygruppe, oder eine C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, - CN, NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15-
Alkylenoxygruppe, beispielsweise eine Ethylenoxygruppe, oder eine zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-
Alkoxygruppe, beispielsweise eine Ethylenoxygruppe, oder eine C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie Ethensulfonsäure, Propensulfonsäure, Butensulfonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- Verbindüngen, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Sulfonomethyl-acrylsäure, 2-Sulfonomethyl-methacrylsäure, 2-SulfonomethyI- acrylsäureamid und 2-Sulfonomethyl-methacrylsäureamid. Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylsulfonsäure (Ethensulfonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylsulfonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere können des Weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren zu Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren im Bereich von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 10:1 bis 1:10 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :2 liegen.
Gemäß einem weiteren besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere gegenüber den Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren bevorzugt. Dementsprechend wird besonders bevorzugt eine Flüssigkeit eingesetzt, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können bei der Herstellung der Polymermembran zur Vernetzung befähigte Monomere eingesetzt werden. Diese Monomere können der zur Behandlung der Folie eingesetzten Flüssigkeit beigefügt werden. Darüber hinaus können die zur Vernetzung befähigten Monomere auch auf das flächige Gebilde nach der Behandlung mit der Flüssigkeit aufgebracht werden.
Bei den zur Vernetzung befähigten Monomeren handelt es sich insbesondere um Verbindungen, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt werden Diene, Triene, Tetraene, Dimethylacrylate,
Trimethylacrylate, Tetramethylacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate.
Besonders bevorzugt sind Diene, Triene, Tetraene der Formel
Dimethylacrylate, Trimethylacrylate, Tetramethylacrylate der Formel
Diacrylatθ, Triacrylate, Tetraacrylate der Formel
worin R eine C1-C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe, NR', -SO2, PR', Si(R')2 bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits substituiert sein können,
R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet und mindestens 2 ist.
Bei den Substituenten des vorstehenden Restes R handelt es sich vorzugsweise um Halogen-, Hydroxyl-, Carboxy-, Carboxyl-, Carboxylester-, Nitril-, Amin-, SiIyI-, Siloxan-Reste.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldirnethacrylat, Tetra- und Polyethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3^Butandioldimethacrylat, Glycerindimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylpropantrimethacrylat, Epoxyacrylate, beispielsweise Ebacryl, N',N-Methylenbisacrylamid, Carbinol, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol und/oder Bisphenol-A-dimethylacryJat. Diese Verbindungen sind beispielsweise von Sartomer Company Exton, Pennsylvania unter den Bezeichnungen CN-120, CN104 und CN-980 kommerziell erhältlich.
Der Einsatz von Vernetzern ist optional, wobei diese Verbindungen üblicherweise im Bereich zwischen 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere, eingesetzt werden können.
Die Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere enthält, kann eine Lösung darstellen, wobei die Flüssigkeit auch suspendierte und/oder dispergierte Bestandteile enthalten kann. Die Viskosität der Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere enthält, kann in weiten Bereichen liegen, wobei zur Einstellung der Viskosität eine Zugabe von Lösungsmitteln oder eine Temperaturerhöhung erfolgen kann. Vorzugsweise liegt die dynamische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 10000 mPa*s, insbesondere 0,2 bis
2000 mPa*s, wobei diese Werte beispielsweise gemäß DIN 53015 gemessen werden können.
Eine Membran, insbesondere eiηe Membran auf Basis von Polyazolen, kann durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich. Hierzu kann die Membran auf eine Temperatur von mindestens 1500C, vorzugsweise mindestens 200°C und besonders bevorzugt mindestens 2500C erwärmt werden. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblicherweise im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß-Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Erfindungsgemäß umfasst die Membran-Elektroden-Einheit mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden (Anode und Kathode), die durch die Polymer- Elektrolyt-Membran getrennt sind. Der Begriff „elektrochemisch aktiv" weist darauf hin, dass die Elektroden in der Lage sind, die Oxidation von Wasserstoff und/oder zumindest einem Reforniat und die Reduktion von Sauerstoff zu katalysieren. Diese Eigenschaft durch Beschichtung der Elektroden mit Platin und/oder Ruthenium erhalten werden. Der Begriff „Elektrode" bedeutet, dass das Material elektrisch leitfähig ist. Die Elektrode kann ggf. eine Edelmetallschicht aufweisen. Derartige Elektroden sind bekannt und werden beispielsweise in US 4,191 ,618, US 4,212,714 . und US 4,333,805 beschrieben.
Die Elektroden umfassen vorzugsweise Gasdiffusionsschichten, die mit einer Katalysatorschicht in Kontakt stehen. θ4
Als Gasdiffusionsschichten werden üblicherweise flächige, elektrisch leitende und säu reresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Graphitfaser- Papiere, Kohlefaser-Papiere, Graphitgewebe und/oder Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden. Durch diese Schichten wird eine feine Verteilung der Gas- und/oder Flüssigkeitsströme erzielt.
Ferner können auch Gasdiffusionsschichten eingesetzt werden, welche ein mechanisch stabiles Stützmaterial enthalten, das mit mindestens einem elektrisch leitfähigen Material, z. B. Kohlenstoff (beispielsweise Ruß), imprägniert ist. Für diese
Zwecke besonders geeignete Stützmaterialien umfassen Fasern, beispielsweise in Form von Vliesen, Papieren oder Geweben, insbesondere Kohlefasern, Glasfasern oder Fasern enthaltend organische Polymere, beispielsweise Polypropylen, Polyester (Polyethylenterephthalat), Polyphenylehsulfid oder Polyetherketone. Weitere Details zu derartigen Diffusionsschichten können beispielsweise der WO
9720358 entnommen werden.
Die Gasdiffusionsschichten weisen vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 80 μm bis 2000 μm, insbesondere im Bereich von 100 μm bis 1000 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 150 μm bis 500 μm, auf.
Weiterhin besitzen die Gasdiffusionsschichten günstigerweise eine hohe Porosität auf. Diese liegt vorzugsweise im Bereich von 20 % bis 80%.
Die Gasdiffusionsschichten können übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere, wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE) und oberflächenaktive Substanzen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann mindestens eine der Gasdiffusionsschichten aus einem kompressiblen Material bestehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kompressibles Material durch die Eigenschaft gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschicht ohne Verlust ihrer Integrität durch Druck auf die Hälfte, insbesondere auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Dicke gepresst werden kann.
Diese Eigenschaft weisen im Allgemeinen Gasdiffusionsschichten aus Graphitgewebe und/oder Papier, das durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurde, auf.
Die katalytisch aktive Schicht enthält eine.katalytisch aktive Substanz. Zu diesen gehören unter anderem Edelmetalle, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und/oder Ruthenium. Diese Substanzen können auch in Form von Legierungen untereinander eingesetzt werden. Des Weiteren können diese Substanzen auch in Legierung mit unedlen Metallen, wie beispielsweise Cr, Zr, Ni, Co und/oder Ti verwendet werden. Darüber hinaus können auch die Oxide der zuvor genannten Edelmetalle und/oder unedlen Metalle eingesetzt werden. Üblicherweise werden die oben genannten Metalle nach bekannten Methoden auf einem
Trägermaterial, meist Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche, in Form von Nanopartikeln eingesetzt.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die katalytisch aktiven Verbindungen, d. h. die Katalysatoren, in Form von Partikeln eingesetzt, die vorzugsweise eine Größe im Bereich von 1 bis 1000 nm, insbesondere 5 bis 200 nm und bevorzugt 10 bis 100 nm, aufweisen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Katalysatormaterial, umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien, größer als 0,1 , wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,6 liegt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Katalysatorschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μm, insbesondere von 5 bis
500 μm, vorzugsweise von 10 bis 300 μm, auf. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden können.
Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Edelmetallgehalt der Katalysatorschicht 0,1 bis 10,0 mg/cm2, vorzugsweise 0,3 bis 6,0. mg/cm2 und besonders bevorzugt 0,3 bis 3,0 mg/cm2. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden. .
' Die Katalysatorschicht ist im Allgemeinen nicht selbsttragend, sondern wird üblicherweise auf die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran aufgebracht. Hierbei kann ein Teil der Katalysatorschicht beispielsweise in die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran diffundieren, wodurch sich Übergangsschichten bilden. Dies kann auch dazuführen, dass die Katalysatorschicht als Teil der Gasdiffusionsschicht aufgefasst werden kann.
Erfindungsgemäß stehen die Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran derart mit den Elektroden in Kontakt, dass die erste Elektrode die Vorderseite der Polymer- Elektrolyt-Membran und die zweite Elektrode die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-
Membran jeweils teilweise oder vollständig, vorzugsweise nur teilweise, bedeckt. Hierbei bezeichnen die Vorder- und die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran OD
die dem Betrachter zugewandte bzw. abgewandte Seite der Polymer-Elektrolyt- Membran, wobei eine Betrachtung ausgehend von der ersten Elektrode (vorne),- vorzugsweise der Kathode, in Richtung der zweiten Elektrode (hinten), vorzugsweise der Anode, erfolgt.
Zweckmäßigerweise umfasst die Polymer-Elektrolyt-Membran einen inneren und einen äußeren Bereich, wobei nur die Vorder- und die Rückseite des inneren Bereiches der Polymer-Elektrolyt-Membran mit den Elektroden in Kontakt stehen. Gemäß dieser Ausführungsform bedeckt die erste Elektrode zumindest teilweise die Vorderseite des inneren Bereichs der Polymer-Elektrolyt-Membran und die zweite
Elektrode bedeckt zumindest teilweise die Rückseite des inneren Bereichs der Polymer-Elektrolyt-Membran, falls eine Betrachtung senkrecht zur Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran erfolgt. Der äußere Bereich wird hingegen nicht durch die Elektroden bedeckt, falls eine Betrachtung senkrecht zur Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran vorgenommen wird.
Für weitere Informationen über Membran-Elektrodeή-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patentanmeldungen WO 01/18894 A2, DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO 00/26982, WO 92/15121 und DE 197 57 492 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Membran-Elektroden-Einheit
Dichtungsmaterial auf der Vorder- und der Rückseite der Polymer-Elektrolyt- Membran. Dabei kann das Dichtungsmaterial ggf. die Elektroden teilweise bedecken. Zweckmäßigerweise ist dies jedoch nicht der Fall und das Dichtungsmaterial befindet sich auf nicht durch die Elektroden abgedeckten Oberflächen der Vorder- und der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Dichtungsmaterialien sind dem Fachmann bekannt. Sie umfassen insbesondere solche Materialien, die eine Dauergebrauchstemperatur von mindestens 1900C, bevorzugt mindestens 2200C und besonders bevorzugt mindestens 25O0C, gemessen nach MIL-P-46112B,
Paragraph.4.4.5, besitzen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden. Erfindung werden Dichtungsmaterialien verwendet, die durch thermoplastische Verfahren, vorzugsweise Spritzguss, aufgebracht werden können.- Daher werden vorzugsweise schmelzbare Polymere als Dichtungsmaterialien eingesetzt. Zu den besonders bevorzugten schmelzbaren Polymeren gehören Fluorpolymere, insbesondere Poly(tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen) FEP, Polyvinylidenfluorid PVDF, Perfluoralkoxypolymer PFA, Poly(tetrafluorethylen-co-perfluoro(methylvinylether)) MFA, Dipolymere von Vinylidenfluorid (VF2)/Hexafluoropropylen (HFP), Terpolymere von Vinylidenfluorid (VF2)/Hexafluoropropylen (HFP)/Tetrafluoroethylen (TFE), Copolymere von Tetrafluoroethylen (TFE)/Propylen (PP) und
Ethylen(E)/Tetrafluoroethylen (TFE)/Polyperfluoro(methylvinylether) (PMVE), Polyketone, Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK), Polyetheretherketonketone (PEEKK), Polyethersulfone (PES), Polysulfone (PSU), Polyphenylensulfone (PPSU), Polyphenylensulfide (PPS), Polyphenylenoxide (PPO), flüssigkristalline Polymere (LCP), Polyimide (PI), Polyetherimide (PEI),
Polyamidimide (PAI), Polyphenylenchinoxaline. Diese Polymere sind vielfach kommerziell beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hostafon®, Hyflon®, Teflon®, Dyneon®, Nowoflon®, Viton®, Kadel®, LITE® K. Arlon®, Gatone®, Vitrex®, Imidex®, Vespel®, Fortron®, Ryton®, Tecetron®, Xydar®, Gafone®, Tecason® und Ketron® erhältlich.
Fluorpolymere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Dichtungsmaterialien ganz besonders bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Polymer-Elektrolyt-Membran eine oder mehrere Aussparungen auf, wobei das Dichtungsmaterial auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran mit dem Dichtungsmaterial auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran, vorzugsweise durch die mindestens eine Aussparung, in Kontakt steht.
Zweckmäßigerweise umfasst die Polymer-Elektrolyt-Membran eine oder mehrere, teilweise oder vollständig mit Dichtungsmaterial gefüllte Aussparungen, wobei das Dichtungsmaterial in der mindestens einen Aussparung das Dichtungsmaterial auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran mit dem Dichtungsmaterial auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran, vorzugsweise einstückig, verbindet. Der Begriff „einstückig" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das gesamte Dichtungsmaterial miteinander verbunden ist und dementsprechend nur eine einzige Dichtung darstellt, welche, falls überhaupt, nur vollständig ohne Zerstörung der Dichtung entfernt werden kann.
Form und Größe und Anzahl der Aussparungen können prinzipiell beliebig gewählt werden. Die Form der Aussparungen kann beispielsweise halbrund, rund, oval, eckig, sternförmig sein. Weiterhin kann die Polymer-Elektrolyt-Membran beispielsweise viele, vergleichsweise kleine Aussparungen oder wenige, vergleichsweise große Aussparungen aufweisen. Es hat sich jedoch als günstig erwiesen, dass die mindestens eine Aussparung als Kanal ausgebildet ist, welcher vorzugsweise senkrecht zur Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran verläuft, d. h. in Blickrichtung, wenn die Betrachtung ausgehend von der ersten Elektrode (vorne), vorzugsweise der Kathode, in Richtung der zweiten Elektrode (hinten), vorzugsweise der Anode, erfolgt.
Weiterhin weist die mindestens eine Aussparung vorzugsweise die Form eines
Loches auf, wobei die Vorder- und die Rückseite des Loches vorzugsweise vollständig mit Dichtungsmaterial bedeckt sind. Die Form der Löcher kann prinzipiell beliebig gewählt werden. Sie kann beispielsweise rund, oval, eckig oder sternförmig sein.
Günstigerweise ist die mindestens eine Aussparung im äußeren Bereich der Polymer-Elektrolyt-Membran angeordnet.
Weiterhin kann ein bessere Dichtigkeit dadurch erzielt werden, dass man in regelmäßigen Abständen Aussparungen in der Polymer-Elektrolyt-Membran vorsieht, damit das Dichtungsmaterial abdichtend an der Vorder- und der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran anliegt. Hierbei ist eine gute Adhäsion des Dichtungsmaterials an der Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran nicht unbedingt erforderlich.
Das Dichtungsmaterial soll beim Betrieb der Membran-Elektroden-Einheit die Brennstoffzelle abdichten, um so ein Entweichen von Reaktionsfluiden und/oder Lösungsmitteln aus der Brennstoffzelle bestmöglich zu vermeiden. Zu diesem Zweck steht das Dichtungsmaterial auf der Vorder- und/oder der Rückseite der Polymer- Elektrolyt-Membran, vorzugsweise auf der Vorder- und der Rückseite der Polymer-
Elektrolyt-Membran, mit elektrisch-leitenden Bipolarplatten in Kontakt, die typischerweise mit Strömungsfeldrinnen auf den den Elektroden zugewandten Seiten versehen sind, um die Verteilung von Reaktantenfluiden zu ermöglichen. Die Bipolarplatten werden üblicherweise aus Graphit oder aus leitfähigem, wärmebeständigem Kunststoff gefertigt.
Im Zusammenspiel mit den Bipolarplatten dichtet das Dichtungsmaterial die Gasräume im Allgemeinen nach außen ab. Darüber hinaus dichtet das Dichtungsmaterial im Allgemeinen auch die Gasräume zwischen Anode und Kathode ab. Überraschend wurde somit gefunden, dass ein verbessertes
Dichtungskonzept zu einer Brennstoffzelle mit einer verlängerten Lebensdauer führen kann.
Aus diesem Grund ist das Dichtungsmaterial vorzugsweise derart ausgebildet, dass mindestens eine, vorzugsweise zwei, Bipolarplatten abdichtend an die die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit angelegt werden können. Die abdichtende Wirkung kann dabei durch Verpressen des Verbundes aus Bipolarplattθ(n) und erfindungsgemäßer Membran-Elektroden-Einheit gesteigert werden.
Zur weiteren Verbesserung der abdichtenden Wirkung ist die Kontaktfläche des Dichtungsmaterials auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran mit dem
Dichtungsmaterial auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran, bezogen auf die Gesamtoberfläche der mindestens einen Aussparung möglichst groß. Sie liegt günstigerweise im Bereich von 25,0 % und 100,0 %, vorzugsweise im Bereich von 50,0 % und 100,0 %, insbesondere im Bereich von 75,0 % und 100,0 %, jeweils bezogen auf die Gesamtoberfläche der mindestens einen Aussparung. Dabei bezeichnet die Kontaktfläche die Fläche, über die das Dichtungsmäterial auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran mit dem Dichtungsmaterial auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran in Kontakt steht. Die Oberfläche einer Aussparung wird senkrecht zur Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran ermittelt. Sollten sich die Oberflächen einer Aussparung auf der Vorder- und auf der
Rückseite unterscheiden, so wie der kleinere Wert vorliegend zugrundegelegt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung hat es sich als überaus günstig erwiesen, dass die Kontaktfläche des Dichtungsmaterials auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran und des Dichtungsmaterials auf der Rückseite der
Polymer-Elektrolyt-Membran im Inneren ein Loch aufweist. Durch dieses Loch können beispielsweise Gase durch die Membran-Elektroden-Einheit geleitet werden, ohne die Funktionsfähigkeit der Membran,-EIektroden-Einheit zu beeinträchtigen.
Die folgenden Figuren dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden
Erfindung ohne das hierdurch eine Beschränkung des Erfindungsgedankens erfolgen soll.
Es zeigen: Fig. 1 eine perspektivische Explosionsdarstellung einer bevorzugten
Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit Fig. 2 eine Draufsicht auf eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit
Fig. 3 eine erste Seitendarstellung einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit als. Explosionsquerschnitt
Fig. 4 eine zweite Seitendarstellung einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit als Querschnitt Fig. 5 eine dritte Seitendarstellung einer" bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit als Explosionsquerschnitt Fig. 6 eine vierte Seitendarstellung einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit als Querschnitt Die in Fig. 1 gezeigte bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst zwei elektrochemisch aktive Elektroden (1 , 3), die durch eine Polymer- Elektrolyt-Membran (5) getrennt werden. Die Oberflächen der Polymer-Elektrolyt- Membran stehen derart mit den Elektroden (1 , 3) in Kontakt, dass die erste Elektrode (1) die Vorderseite (sichtbare Fläche) der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) und die zweite Elektrode (3) die Rückseite (nicht sichtbar) der Polymer-Elektrolyt- Membran (5) jeweils nur teilweise bedecken.
Im Folgenden wird der durch die Elektroden (1 , 3) bedeckte Bereich der Vorder- und der Rückseite als innerer Bereich der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) und der nicht durch die Elektroden bedeckte Bereich der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) als äußerer Bereich bezeichnet.
Die Membran-Elektroden-Einheit umfasst weiterhin Dichtungsmaterial (7, 9) auf nicht abgedeckten Oberflächen der Vorder- und der Rückseite der Polymer-
Elektrolytmembran (5), wobei das Dichtungsmaterial (7) die Vorderseite des äußeren Bereichs der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) und das Dichtungsmaterial (9) die Rückseite des äußeren Bereichs der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) bedeckt.
Die Polymer-Elektrolyt-Membran (5) umfasst mehrere Aussparungen (11), die vorliegend in der Form von Löchern ausgebildet sind und in gleichmäßigen Abständen im äußeren Bereich angeordnet sind.
Das Dichtungsmaterial (9) auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) weist auf seiner Vorderseite, d. h. auf der der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) zugewandten Seite mehrere vorspringende Ansätze (13) auf, die ebenfalls aus Dichtungsmaterial bestehen. Die Form, Position und Anordnung der vorspringenden Ansätze (13) auf dem Dichtungsmaterial (9) ist dabei derart, dass die . vorspringenden Ansätze (13) durch die Aussparungen (11 ) in der Polymer-Elektrolyt- Membran (5) passen und somit in der Lage sind, das Dichtungsmaterial (9) auf der
Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) mit dem Dichtungsmaterial (7) auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) durch die Aussparungen (11 ) zu verbinden. Die vorspringenden Ansätze (13) weisen daher in der Draufsicht eine . Grundfläche kleiner oder gleich der Grundfläche der Aussparungen (11 ) auf. Weiterhin ist die Höhe der vorspringenden Ansätze (13) mindestens gleich der Dicke
(senkrecht) der Polymer-Elektrolyt-Membran (5), damit die vorspringenden Ansätze das Dichtungsmaterial (7, 9) auf beiden Seiten der Polymer-Elektrolyt-Mambran (5) miteinander verbinden können. Darüber hinaus entspricht die Anordnung der vorspringenden Ansätze (13) auf der Vorderseite des Dichtungsmaterials (9) der Anordnung der Aussparungen (11 ) in der Polymer-Elektrolyt-Membran (5). Fig. 2 zeigt die Membran-Elektroden-Einheit nochmals in der Draufsicht. Die Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) wird durch die erste Elektrode (1 ) bedeckt. Die zweite Elektrode (3; nicht gezeigt) befindet sich symmetrisch zur Polymer-Elektrolyt-Membran (5) auf ihrer Rückseite. Somit stellt die durch die erste Elektrode (1) bedeckte Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) den inneren
Bereich der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) und die nicht durch die erste Elektrode
(I ) bedeckte Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) den äußeren Bereich der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) dar.
Die Aussparungen (11) in der Polymer-Elektrolyt-Membran (5), welche im äußeren
Bereich ringförmig um die erste Elektrode (1 ) angeordnet und in der Form von gleichmäßig angeordneten Löchern ausgebildet sind, werden durch das Dichtungsmaterial (7) bedeckt.
Dabei ist das Dichtungsmaterial (7) vorzugsweise derart auf der Vorderseite der
Polymer-Elektrolyt-Membran (5) aufgebracht, dass es an keiner Stelle mit der Elektrode (1) in Kontakt steht. Der Spalt zwischen der Elektrode (1 ) und dem Dichtungsmaterial (7) dient dazu, den Aufbau mechanischer Spannungen beim Erwärmen, welche sich aufgrund ggf. unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten von Elektrode und Dichtungsmaterial ggf. aufbauen können, bestmöglich zu vermeiden.
Auch wenn in Fig. 2 nicht zu sehen, ist aus den gleichen Gründen das Dichtungsmaterial (9) vorzugsweise derart auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt- Membran (5) aufgebracht, dass es an keiner Stelle mit der Elektrode (3) in Kontakt steht.
Die Fig. 3 (Explosionsdarstellung) und 4 zeigen Querschnitte durch die Membran- Elektroden-Einheit, wobei der Schnitt senkrecht zur Oberfläche der Polymer- Elektrolyt-Membran (5) entlang einer Ebene A erfolgte, welche den inneren und den äußeren Bereich der Polymer-Elektrolyt-Membran (5), jedoch keine Aussparungen
II 1) in der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) schneidet. Der Verlauf der Ebene A wird in der Fig. 2 veranschaulicht.
In Fig. 3 weist das Dichtungsmaterial (7, 9) ober- und unterhalb der Polymer-
Elektrolyt-Membran (5) dementsprechend in der Mitte Aussparungen auf, die die Elektroden (1 , 3) aufnehmen können. Weiterhin sind das Dichtungsmaterial (7', 9') und die vorspringenden Ansätze (13') zu erkennen, welches sich hinter Zeichenebene befinden (nicht schraffierte Elemente).
Beim Zusammenbau nimmt die Aussparung in dem Dichtungsmateriai (7) auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) die erste Elektrode (1 ) und die Aussparung in dem Dichtungsmaterial (9) auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt- Membran (5) die zweite Elektrode (3) auf. Die sich hinter der Zeichenebene befindenden Elemente (7', 9", 13') werden weitestgehend durch die Elektroden (1 , 3) sowie das Dichtungsmaterial (7) verdeckt. Lediglich in den Bereichen zwischen der ersten Elektrode (1 ) und dem Dichtungsmaterial (7) sowie zwischen der zweite
Elektrode (3) und dem Dichtungsmaterial (9) ist sich hinter der Zeichenebene befindliches Dichtungsmaterial (7', 9') zu erkennen.
Die Fig. 5 (Explosionsdarstellung) und 6 zeigen Querschnitte durch die Membran- Elektroden-Einheit, wobei der Schnitt senkrechtzur Oberfläche der Polymer-
Elektrolyt-Membran (5) entlang einer Ebene B erfolgte, welche den inneren und den äußeren Bereich der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) und zwei Aussparungen (11 ) in der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) schneidet, die, entlang der Ebene B betrachtet, durch den inneren Bereich voneinander getrennt sind. Der Verlauf der Ebene B wird in der Fig. 2 veranschaulicht.
In Fig. 5 weist das Dichtungsmaterial (7, 9) ober- und unterhalb der Polymer- Elektrolyt-Membran (5) dementsprechend in der Mitte Aussparungen auf, die die Elektroden (1 , 3) aufnehmen können. Dabei weist das Dichtungsmaterial (9) vorspringende Ansätze (13) und die Polymer-Elektrolyt-Membran (5) Aussparungen
(11) auf, die vorspringende Ansätze (13) aufnehmen können. Ferner ist das Dichtungsmaterial (7', 9') zu erkennen, welches sich hinter Zeichenebene befinden (nicht schraffierte Elemente).
Beim Zusammenbau nimmt die Aussparung in dem Dichtungsmaterial (7) auf der
Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) die erste Elektrode (1 ) und die Aussparung in dem Dichtungsmaterial (9) auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt- Membran (5) die zweite Elektrode (3) auf. Ferner nehmen die Aussparungen (11) die vorspringenden Ansätze (13) auf, so dass das Dichtungsmaterial (7) auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) mit dem Dichtungsmaterial (9) auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) über die vorspringenden Ansätze (13) einstückig verbunden ist. Die sich hinter der Zeichenebene befindenden Elemente (7', 9') werden weitestgehend durch die Elektroden (1 , 3) verdeckt. Lediglich in den Bereichen zwischen der ersten Elektrode (1 ) und dem Dichtungsmaterial (7) sowie zwischen der zweite Elektrode (3) und dem
Dichtungsmaterial (9) ist sich hinter der Zeichenebene befindliches Dichtungsmaterial (Y', 9') zu erkennen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran-Elektroderi-Einheit ist dem Fachmann offensichtlich. Im Allgemeinen werden die verschiedenen Bestandteile der Membran-Elektroden-Einheit übereinandergelegt und durch Druck und Temperatur miteinander verbunden, wobei üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 3000C, insbesondere 2O0C bis 200° und mit einem Druck im Bereich von 1 bis 1000 bar, insbesondere von 3 bis 300 bar, laminiert wird.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die Herstellung der Membran-Elektroden-Einheit die Schritte, dass man i) die Polymer-Elektrolyt-Membran, vorzugsweise nicht durch die Elektroden abgedeckten Flächen der Polymer-Elektrolyt-Membran, an einer oder mehreren Stellen mit mindestens einer Aussparung versieht, ii) die mindestens eine Aussparung teilweise oder vollständig mit Dichtungsmaterial füllt und iii) das Dichtungsmaterial auf nicht durch die Elektroden abgedeckten Flächen auf der Vorder- und die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran aufbringt, wobei die Schritte ii) und iii) derart erfolgen, dass das Dichtungsmaterial in der mindestens einen Aussparung das Dichtungsmaterial auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran mit dem Dichtungsmaterial auf der Rückseite der
Polymer-Elektrolyt-Membran, vorzugsweise einstückig, verbindet.
Schritt i) kann dabei auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, wobei sich jedoch im vorliegenden Zusammenhang das Schneiden und/oder Stanzen der mindestens einen Aussparung ganz besonders bewährt hat. Weiterhin wird die
Polymer-Elektrolyt-Membran vorzugsweise mit Aussparungen senkrecht zur Oberfläche der Polymer-Elektrolyt-Membran versehen.
Auch das Füllen der mindestens einen Aussparung mit Dichtungsmaterial gemäß Schritt ii) und das Aufbringen des Dichtungsmaterials gemäß Schritt iii) kann auf an sich bekannte Weise erfolgen,. sofern das Ziel erreicht wird, dass das Dichtungsmaterial in der mindestens einen Aussparung das Dichtungsmaterial auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran mit dem Dichtungsmaterial, auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran, vorzugsweise einstückig, verbindet. Daher wird das Dichtungsmaterial vorzugsweise derart auf die Vorder- und die
Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran aufgebracht, dass es das obere und das untere Ende der Aussparung zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig bedeckt. Weist die Polymer-Elektrolyt-Membran mehrere Aussparungen auf, so kann es unter Umständen ausreichen, wenn das Dichtungsmaterial der Vorderseite und der Rückseite nur durch einen Teil der. Aussparungen miteinander verbunden wird.
Das Aufbringen des Dichtungsmaterials auf die Polymer-Elektrolyt-Membran und das Füllen der mindestens einen Aussparung erfolgt vorzugsweise durch thermoplastische Verfahren im viskoelastischen. Zustand, wobei sich für diesen Zweck Spritzguss-Verfahren ganz besonders bewährt haben. Hierbei wird zweckmäßigerweise wie folgt verfahren: • Zunächst werden Formen für die Vorder- und die Rückseite der Polymer- Elektrolyt-Membran gefertigt, in welchen eine oder mehrere Aussparungen, vorzugsweise nach oben offene Kanäle, für das Dichtungsmaterial vorgesehen werden. Dabei werden die Form, Größe und Position der Aussparungen derart gewählt, dass eine nach Außen bestmöglich abgedichtete Zelle mit der gewünschten Größe der Kontaktfläche von Elektroden und Polymer-Elektrolyt- Membran erhalten wird. Zweckmäßigerweise verhalten sich das Layout der Aussparungen auf den beiden Formen wie Bild und Spiegelbild zueinander.
• Parallel dazu wird eine Membran-Elektroden-Einheit vorbereitet, welche zwei elektrochemisch aktive Elektroden umfasst, die durch eine Polymer-Elektrolyt- Membran getrennt werden, wobei die Oberflächen der Polymer-Elektrolyt- Membran derart mit den Elektroden in Kontakt stehen, dass die erste Elektrode die Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran und die zweite Elektrode die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran jeweils teilweise oder vollständig, vorzugsweise nur teilweise, bedeckt. Dabei ist die Polymer-Elektrölyt-Membran ferner mit einer oder mehreren Aussparungen versehen, die zweckmäßigerweise nicht durch die Elektroden abgedeckten Oberflächen der Vorder- und der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran miteinander verbinden.
• Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit wird: a) die mindestens eine vorgesehene Aussparung in der Form der Rückseite mit Dichtungsmaterialschmelze gefüllt, b) die zuvor beschriebene Membran-Elektroden-Einheit derart auf die Form gelegt, dass die Dichtungsmaterialschmelze mit der Rückseite der Polymer- Elektrolyt-Membran, vorzugsweise mit nicht durch die Elektrode abgedeckter Oberfläche der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran, in Kontakt steht und das untere Ende der mindestens einen Aussparung in der Polymer- Elektrolyt-Membran mit der Dichtungsmaterialschmelze in Kontakt steht, c) die mindestens eine Aussparung zumindest teilweise mit
Dichtungsmaterialschmelze gefüllt, d) die mindestens eine vorgesehene Aussparung in der Form der Vorderseite mit Dichtungsmaterialschmelze gefüllt, e) die Form der Vorderseite derart auf die Vorderseite der Polymer-Elektrolyt- Membran gelegt, dass die Dichtungsmaterialschmelze in der Form der
Vorderseite mit der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran, vorzugsweise mit nicht durch die Elektrode abgedeckter Oberfläche der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran, in Kontakt steht und das obere Ende der mindestens einen Aussparung in der Polymer-Elektrolyt-Membran mit der Dichtungsmaterialschmelze der Form der Vorderseite in Kontakt steht, f) der Verbund aus Form der Rückseite, Membran-Elektroden-Einheit und Form der Vorderseite, vorzugsweise unter Druck, derart abgekühlt, dass die Dichtungsmaterialschmelze erstarrt.
• Die fertige Membran-Elektroden-Einheit (MEA) ist nach dem Abkühlen und
Entfernen der Formen betriebsbereit und kann in einer Brennstoffzelle verwendet werden.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit erfolgt das
Aufbringen des Dichtungsmaterials auf die Polymer-Elektrolyt-Membran mittels Extrusionsverfahren. Dabei wird wiederum eine Membran-Elektroden-Einheit vorbereitet, welche zwei elektrochemisch aktive Elektroden umfasst, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, wobei die Oberflächen der Polymer- Elektrolyt-Membran derart mit den Elektroden in Kontakt stehen, dass die erste
Elektrode die Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran und die zweite Elektrode die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran jeweils teilweise oder vollständig, vorzugsweise nur teilweise, bedeckt. Die Polymer-Elektrolyt-Membran ist ferner mit einer oder mehreren Aussparungen versehen, die zweckrήäßigerweise nicht durch die Elektroden abgedeckten Oberflächen der Vorder- und der Rückseite der
Polymer-Elektrolyt-Membran miteinander verbinden.
Zum Aufbringen des Dichtungsmaterials wird dieses vorzugsweise extrudiert und auf die Vorder- und die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran derart aufgetragen, dass das Dichtungsmaterial mindestens eine Aussparung von beiden Seiten mindestens teilweise bedeckt. Der Verbund aus Dichtungsmaterial und Membran- Elektroden-Einheit wird dann derart verpresst, dass das Dichtungsmaterial auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran mit dem Dichtungsmaterial auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran in Kontakt steht.
Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit die Schritte, dass man' eine Membran-Elektroden-Einheit vorbereitet, welche zwei elektrochemisch aktive Elektroden umfasst, die durch eine Polymer-Elektrolyt- Membran getrennt werden, wobei die Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran derart mit den Elektroden in Kontakt stehen, dass die erste Elektrode die Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran und die zweite Elektrode die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran jeweils teilweise oder vollständig, vorzugsweise nur teilweise, bedeckt.
Als nächstes bringt man das Dichtungsmaterial auf die Vorder- und die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran auf und versieht den Verbund aus Dichtungsmaterial und Membran-Elektroden-Einheit mit mindestens einer Aussparung, vorzugsweise mit mindestens einem Loch, die durch das Dichtungsmaterial auf der Vorder- und der Rückseite der Polymer-Elektrolyt- Membran und durch die Polymer-Elektrolyt-Membran verläuft. Man füllt die mindestens eine Aussparung zumindest teilweise mit Dichtungsmaterial und verbindet auf diese Weise das Dichtungsmaterial auf der Vorderseite der Polymer- Elektrolyt-Membran mit dem Dichtungsmaterial auf der Rückseite der Polymer- Elektrolyt-Membran. Günstigerweise erfolgt das Aufbringen des Öichtungsmaterials simultan mit der Erzeugung der mindestens einen Aussparung, indem man die mindestens eine Aussparung mittels einer innen hohlen Form sticht und beim
Entfernen der Form die entstehende mindestens eine Aussparung direkt mit Dichtungsmaterial zumindest teilweise füllt, indem man durch das Innere der Form Dichtungsmaterial in die Aussparung leitet.
Gemäß einer vierten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Herstellung der Membran-Elektroden-Einheit die Schritte, dass man eine Membran-Elektroden-Einheit vorbereitet, welche zwei elektrochemisch aktive Elektroden umfasst, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, wobei die Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran derart mit den Elektroden in Kontakt stehen, dass die erste Elektrode die Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-
Membran und die zweite Elektrode die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran jeweils teilweise oder vollständig, vorzugsweise nur teilweise, bedeckt.
Als nächstes legt man die Polymer-Elektrolyt-Membran in eine geeignete Form, versieht sie mit mindestens einer Aussparung, vorzugsweise mit mindestens einem
Loch, und bringt dann Dichtungsmaterial, vorzugsweise mittels Spritzguss- Verfahren, auf die Vorder- und die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran auf. Günstigerweise erfolgt das Aufbringen des Dichtungsmaterials simultan mit der Erzeugung der mindestens einen Aussparung, indem man die mindestens eine Aussparung mittels einer innen hohlen Form sticht und beim Entfernen der Form die entstehende mindestens eine Aussparung direkt mit Dichtungsmaterial zumindest teilweise füllt, indem man durch das Innere der Form Dichtungsmaterial in die Aussparung leitet.
Gemäß einer fünften bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Herstellung der Membran-Elektroden-Einheit die Schritte, dass man eine Membran-Elektroden-Einheit vorbereitet, welche zwei elektrochemisch aktive Elektroden umfasst, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, wobei die Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran derart mit den Elektroden in Kontakt stehen, dass die erste Elektrode die Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-
Membran und die zweite Elektrode die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran jeweils teilweise oder vollständig, vorzugsweise nur teilweise, bedeckt. Als nächstes versieht man die Polymer-Elektrolyt-Membran mit mindestens einer Aussparung, vorzugsweise mit mindestens einem Loch, und bringt dann vorgeformtes Dichtungsmaterial auf die Vorder- und die Rückseite der Polymer- Elektrolyt-Membran auf. Dabei weist das auf der Rückseite aufgebrachte
Dichtungsmaterial auf seiner der Polymer-Elektrolyt-Membran zugewandten Seite einen oder mehrere vorspringende Ansätze auf, die ebenfalls aus Dichtungsmaterial bestehen. Die Form, Position und Anordnung der vorspringenden Ansätze auf dem Dichtungsmaterial ist dabei derart', dass die vorspringenden Ansätze durch die Aussparungen in der Polymer-Eleketrolyt-Membran passen und somit in der Lage sind, das Dichtungsmaterial auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran mit dem Dichtungsmaterial auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran durch die Aussparungen zu verbinden. Zweckmäßigerweise werden die vorspringenden Ansätze des .Dichtungsmaterials auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran dann in einem weiteren Schritt mit dem Dichtungsmaterial auf der Vorderseite der
Polymer-Elektrolyt-Membran, vorzugsweise durch Kunststoffschweißen, verbunden.
Im Rahmen dieser Ausführungsform hat es sich erfindungsgemäß ganz besonders bewährt, dass das Dichtungsmaterial auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt- Membran eine oder mehrere Aussparungen, vorzugsweise mindestens ein Loch, aufweist, die die vorspringenden Ansätze des Dichtungsmaterials auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran aufnehmen können. Der Zusammenbau der Membran-Elektrodeneinheit erfolgt dann vorzugsweise derart, dass man die vorspringenden Ansätze des Dichtungsmaterials durch die Polymer-Elektrolyt- Membran und die Aussparungen in dem Dichtungsmaterial auf der Vorderseite der
Polymer-Elektrolyt-Membran steckt und das Dichtungsmaterial auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran mit den vorspringenden Ansätzen des Dichtungsmaterials auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran verbindet, vorzugsweise verschweißt.
Besonders überraschend wurde festgestellt, dass erfindungsgemäße Membran- Elektroden-Einheiten aufgrund ihrer Dimensionstabilität bei schwankenden Umgebungstemperaturen und Luftfeuchtigkeit problemlos gelagert oder versendet werden können. Auch nach längerer Lagerung oder nach Versand an Orte mit deutlich unterschiedlichen klimatischen Bedingungen stimmen die Dimensionen der
Membran-Elektroden-Einheiten problemlos für den Einbau in Brennstoffzellenstacks. Die Membran-Elektroden-Einheit muss für einen externen Einbau dann vor Ort nicht mehr konditioniert werden, was die Herstellung der Brennstoffzelle vereinfacht und Zeit und Kosten spart.
Ein Vorteil bevorzugter Membran-Eletroden-Einheiten ist, dass sie den Betrieb der Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120 0C ermöglichen. Dies gilt für gasförmige und flüssige Brennstoffe, wie z.B. Wasserstoff enthaltende Gase, die z.B. in einem vorgeschalteten Reformierungsschritt aus Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Als Oxidanz kann dabei z.B. Sauerstoff oder Luft verwendet werden.
Ein weiterer Vorteil bevorzugter Membran-Elektroden-Einheiten ist, dass sie beim Betrieb oberhalb 120 0C auch mit reinen Platinkatalysatoren, d.h. ohne einen weiteren Legierungsbestandteil, eine hohe Toleranz gegen Kohlenmonoxid aufweisen. Bei Temperaturen von 160 0C kann z.B. mehr als 1 % CO im Brenngas enthalten sein, ohne dass dies zu einer merklichen Reduktion der Leistung der
Brennstoffzelle führt.
Bevorzugte Membran-Elektroden-Einheiten können in Brennstoffzellen betrieben werden, ohne dass die Brenngase und die Oxidanzien trotz der möglichen hohen Betriebstemperaturen nicht befeuchtet werden müssen. Die Brennstoffzelle arbeitet dennoch stabil und die Membran verliert ihre Leitfähigkeit nicht. Dies vereinfacht das gesamte Brennstoffzellensystem und bringt zusätzliche Kostenersparnisse, da die Führung des Wasserkreislaufs vereinfacht wird. Weiter wird hierdurch auch das Verhalten bei Temperaturen unterhalb 0 0C des Brennstoffzellensystems verbessert.
Bevorzugte Membran-Elektroden-Einheiten erlauben überraschend, dass die Brennstoffzelle problemlos auf Raumtemperatur und darunter abgekühlt werden kann und danach wieder in Betrieb genommen werden kann, ohne an Leistung zu verlieren. Herkömmliche auf Phosphorsäure basierende Brennstoffzellen müssen dagegen auch beim Abschalten des Brennstoffzellensystems manchmal bei einer
Temperatur oberhalb von 80 0C gehalten werden, um eine irreversible Schädigung zu vermeiden.
Des Weiteren zeigen die bevorzugten Membran-Elektroden-Einheiten der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Langzeitstabilität. Es wurde festgestellt, dass eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle über lange Zeiten, z.B. mehr als 5000 Stunden, bei Temperaturen von mehr als 120 0C mit trockenen Reaktionsgasen kontinuierlich betrieben werden kann, ohne dass eine merkliche Leistungsdegradation feststellbar ist. Die dabei erzielbaren Leistungsdichten sind auch nach einer derartig langen Zeit sehr hoch.
Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Brennstoffzellen auch nach langer Zeit, beispielweise mehr als 5000 Stunden, eine hohe Ruhespannung, die nach dieser Zeit vorzugsweise mindestens 2000 mV beträgt. Zur Messung der 'Ruhespannung wird eine Brennstoffzelle mit einem Wasserstoff-Fluss auf der Anode und einem Luft-
Fluss auf der Kathode stromlos betrieben. Die Messung erfolgt, indem die Brennstoffzelle von einem Strom von 0.2 A/cm2 auf den stromlosen Zustand geschaltet wird und dann dort 52 Minuten die Ruhespannung aufgezeichnet wird. Der Wert nach 5 Minuten ist das entsprechende Ruhepotential. Die gemessenen Werte der Ruhespannung gelten für eine Temperatur von 1600C. Darüber hinaus zeigt die Brennstoffzelle nach dieser Zeit vorzugsweise einen geringen Gasdurchtritt (gas-cross-over). Zur Messung des Cross-overs wird die Anodenseite der
Brennstoffzelle mit Wasserstoff (5 L/h) betrieben, die Kathode mit Stickstoff (5L/h). Die Anode dient als Referenz- und Gegenelektrode. Die Kathode als Arbeitselektrode. Die Kathode wird auf ein Potential von 0.5 V gesetzt und der durch die Membran diffundierende Wasserstoff an der Kathode massentransport-limitiert oxidiert. Der resultierende Strom, ist ein Maß für die Wasserstoff- Permeationsrate.
Der Strom ist <3 mA/cm2, bevorzugt <2 mA/cm2, besonders bevorzugt <1 mA/cm2 in einer 50 cm2 Zelle. Die gemessenen Werte der H2-cross-over Ruhespannung gelten für eine Temperatur von 16O°C.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten kostengünstig und einfach hergestellt werden.
Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A-
4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.

Claims

Patentansprüche:
1. Membran-Elektroden-Einheit umfassend a) zwei elektrochemisch aktive Elektroden (1 , 3), die durch eine Polymer- Elektrolyt-Membran (5) getrennt werden, wobei die Oberflächen der Polymer-
Elektrolyt-Membran (5) derart mit den Elektroden (1 , 3) in Kontakt stehen, dass die erste Elektrode (1) die Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) und die zweite Elektrode (3) die Rückseite der Polymer-Elektrolyt- Membran (5) jeweils teilweise oder vollständig bedeckt, b) Dichtungsmaterial (7, 9) auf der Vorder- und der Rückseite der Polymer-
Elektrolyt-Membran (5), dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran (5) eine oder mehrere Aussparungen (11 ) aufweist und das Dichtungsmaterial (7) auf der Vorderseite der Polymer- Elektrolyt-Membran (5) mit dem Dichtungsmaterial (9) auf der Rückseite der ■
Polymer-Elektrolyt-Membran (5) in Kontakt steht.
2. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Aussparung (11) in der Form eines Lochs durch die Polymer-Elektrolyt-Membran (5) ausgebildet ist.
3. Membran:Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran (5) einen inneren und einen äußeren Bereich umfasst, wobei nur die Vorder- und die Rückseite des inneren Bereiches der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) mit den Elektroden (1 , 3) in Kontakt stehen.
4. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Aussparung (1 1 ) im äußeren Bereich der Polymer- Elektrolyt-Membran (5) angeordnet ist.
5. Membran-Elektröden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichtungsmaterial (7, 9) ein thermoplastisch yerarbeitbares Material ist.
6. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichtungsmaterial (7, 9) ein Fluorpolymer ist.
7. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran (5)' Polyazole umfasst.
8. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran (5) mit einer Säure dotiert ist.
9. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran (5) mit Phosphorsäure dotiert ist.
10. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Phosphorsäure mindestens 50% Gew.-% beträgt.
11. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran (5) durch ein Verfahren erhältlich ist, umfassend die Schritte A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger oder auf einer Elektrode,
C) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 3500C, vorzugsweise bis zu 28O0C, unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren,
D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
12. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 9, 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierungsgrad zwischen 3 und 50 beträgt.
13. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran (5) Polymere umfasst, die durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren erhältlich sind.
14. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Elektroden (1 , 3) aus einem kompressiblen Material ist.
15. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Komponenten a) und b) der Membran-Elektroden-Einheit in der gewünschten Reihenfolge zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man i) die Polymer-Elektrolyt-Membran (5) an einer oder mehreren Stellen mit mindestens einer Aussparung (11 ) versieht, ii) die mindestens eine Aussparung (11 ) teilweise oder vollständig mit
Dichtungsmateriai füllt und iii) das Dichtungsmaterial (7, 9) auf nicht durch die Elektroden abgedeckten
Flächen auf der Vorder- und die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran
(5) aufbringt, wobei die Schritte ii) und iii) derart erfolgen, dass das Dichtungsmaterial in der mindestens einen Aussparung (11 ) das Dichtungsmaterial (7) auf der Vorderseite der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) mit dem Dichtungsmaterial (9) auf der Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran (5) verbindet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllen der mindestens einen Aussparung (11 ) mit Dichtungsmaterial und das Aufbringen des Dichtungsmaterial (J, 9) auf die Polymer-Elektrolyt-Membran (5) durch thermoplastische Verarbeitung im viskoelastischen Zustand erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man das
Dichtungsmaterial mittels Spritzguss-Verfahren auf die Polymer-Elektrolyt- Membran (5) aufbringt.
18. Brennstoffzelle aufweisend mindestens eine Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.
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