EP2059964A2 - Membran-elektroden-einheit und brennstoffzellen mit erhöhter leistung - Google Patents

Membran-elektroden-einheit und brennstoffzellen mit erhöhter leistung

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EP2059964A2
EP2059964A2 EP07786440A EP07786440A EP2059964A2 EP 2059964 A2 EP2059964 A2 EP 2059964A2 EP 07786440 A EP07786440 A EP 07786440A EP 07786440 A EP07786440 A EP 07786440A EP 2059964 A2 EP2059964 A2 EP 2059964A2
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EP
European Patent Office
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membrane
reinforcing elements
acid
polymer
electrode assembly
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07786440A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Oemer Uensal
Thomas Schmidt
Mathias Weber
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BASF Fuel Cell Research GmbH
Original Assignee
BASF Fuel Cell GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to membrane-electrode assemblies
  • Increased power fuel cells comprising at least two electrochemically active electrodes separated by a polymer electrolyte membrane.
  • Stability of the polymer in combination with acidic water and the reaction gases hydrogen and oxygen usually limits the operating temperature of the PEM fuel cell stacks to 80.
  • Fuel cell can not be realized.
  • Object of the present invention was therefore to provide membrane electrode assemblies and fuel cells with the highest possible performance, which can be produced in the simplest possible way, on a large scale, as inexpensively and as reproducibly.
  • the fuel cell should preferably have the following properties:
  • the fuel cells should last as long as possible.
  • the fuel cells should be able to be used at operating temperatures which are as high as possible, in particular above 100 ° C.
  • the fuel cells should have as high a quiescent voltage as possible and as little gas penetration as possible (gas cross-over). Furthermore, they should be able to be operated at the lowest possible stoichiometry. • The fuel cells should, if possible, do without additional fuel gas humidification.
  • the fuel cells should be able to withstand permanent or changing pressure differences between anode and cathode in the best possible way. • In particular, the fuel cells should be robust against different ones
  • the fuel cells should have improved temperature and corrosion resistance and a comparatively low gas permeability, especially at high temperatures.
  • the present invention accordingly provides a membrane-electrode assembly comprising at least two electrochemically active electrodes which are separated by at least one polymer-electrolyte membrane and wherein the above-mentioned polymer-electrolyte membrane comprises reinforcing elements which support the polymer electrolyte.
  • Penetrate membrane at least partially.
  • polymer electrolyte membranes are known per se and are not subject to any restriction. Rather, all proton-conductive materials are suitable.
  • membranes are used which comprise acids, which acids may be covalently bound to polymers.
  • a sheet material may be doped with an acid to form a suitable membrane.
  • gels in particular polymer gels, can also be used as the membrane, particularly suitable for the present purposes
  • Polymer membranes are described for example in DE 102 46461.
  • These membranes may be inter alia by swelling flat materials, for example a polymeric film, with a liquid comprising acidic compounds, or by preparing a mixture of polymers and acidic compounds and then forming a membrane by forming a sheet article and then solidifying it Membrane to be generated.
  • Suitable polymers include polyolefins, such as
  • high temperature stable polymers which contain at least one nitrogen, oxygen and / or sulfur atom in one or in different repeat units.
  • Blends preferred which contain polyazoles and / or polysulfones.
  • the preferred blend components are polyether sulfone, polyether ketone and polymers modified with sulfonic acid groups, as described in German patent application DE 100 522 42 and DE 102 464 61.
  • polymer blends which comprise at least one basic polymer and at least one acidic polymer, preferably in a weight ratio of from 1:99 to 99: 1 (so-called acid-base polymer blends), have proven especially useful for the purposes of the present invention.
  • acidic polymers in this context include polymers having sulfonic acid and / or phosphonic acid groups.
  • Very particularly suitable acid-base polymer blends according to the invention are described in detail, for example, in the publication EP1073690 A1.
  • a particularly preferred group of basic polymers are polyazoles.
  • a basic polymer based on polyazole contains recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or ( VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XII) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII) and / or (XXII) and / or (XXII)) and / or (XXII)) and / or (XXII)) and / or (XXII)) and / or (XX
  • Ar 8 are the same or different and represent a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 9 are the same or different and represent a di- or tri- or tetravalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 10 are the same or different and represent a divalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 11 are the same or different and are a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear, X is the same or different and is oxygen, sulfur or a
  • Amino group which represents a hydrogen atom, a 1-20 carbon atoms group, preferably a branched or unbranched
  • Alkyl or alkoxy group, or an aryl group as another radical R is identical or different hydrogen, an alkyl group or an aromatic group and in formula (XX) is an alkylene group or an aromatic group, with the proviso that R in formula (XX ) is not hydrogen, and n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine,
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho, meta and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from
  • alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. For example, fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups, such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their radical X. Preferably, however, it has only the same X radicals in a repeating unit.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines) and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend containing at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from each other.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 recurring azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Some examples of the most useful polymers containing benzimidazole recurring units are represented by the following formulas:
  • n and m are integers greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • the polyazoles used, but especially the polybenzimidazoles are characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, this is at least 0.2 dl / g, preferably 0.8 to 10 dl / g, in particular 1 to 10 dl / g.
  • Preferred polybenzimidazoles are commercially available under the trade name Celazole®.
  • Preferred polymers include polysulfones, especially polysulfone having aromatic and / or heteroaromatic groups in the backbone. According to a particular aspect of the present invention, preferred
  • Polysulfones and polyethersulfones a melt volume rate MVR 300/21, 6 is less than or equal to 40 cm 3/10 min, especially less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3/10 min measured according to ISO 1133.
  • polysulfones having a Vicat softening temperature VST / A / 50 of 18O 0 C to 230 0 C are preferred.
  • the polysulfones described above may under the trade names ® Victrex 200 P 1 ® Victrex 720 P, ® Ultrason E, ® Ultrason S, ® Mindel, ® Radel A 1 ® Radel R, ® Victrex HTA, ® Astrel and ® Udel be obtained commercially.
  • polyether ketones polyether ketone ketones
  • polyether ether ketones polyether ketone ketones
  • polyaryl ketones are particularly preferred. These high performance polymers are known per se and can be obtained commercially under the trade names Victrex® PEEK TM, ® Hostatec, ® Kadel.
  • a polymer preferably a polyazole
  • polar, aprotic solvents such as, for example, dimethylacetamide (DMAc)
  • DMAc dimethylacetamide
  • the reinforcing elements are preferably introduced into the film during film production.
  • the film thus obtained can be treated with a washing liquid as described in German patent application DE 101 098 29.
  • the cleaning of the polyazole film from solvent residues described in the German patent application surprisingly improves the mechanical properties of the film. These properties include in particular the modulus of elasticity, the tear strength and the fracture toughness of the film.
  • the polymer film may have further modifications, for example by crosslinking, as described in German patent application DE 101 107 52 or in WO 00/44816.
  • the polymer film used contains a basic polymer and at least one Embedded membrane and protrude, if at all, only sporadically out of her.
  • the membranes reinforced according to the invention can no longer be delaminated without destruction
  • Electrolyte membrane and the reinforcing elements each form separate layers, which are indeed connected to each other, but do not penetrate each other.
  • the present invention includes only those reinforced polymer electrolyte membranes in which the reinforcing elements are at least partially connected to the membrane.
  • a composite of reinforcing element and membrane is considered in which the reinforcing elements expediently absorb a force such that in the force-elongation diagram at 20 ° C. the reference force of the polymer electrolyte membrane with reinforcing elements, compared with the polymer Electrolyte membrane without
  • Reinforcing elements in the range between 0 and 1% elongation at least one location by at least 10%, preferably by at least 20% and most preferably by at least 30%, different.
  • the polymer electrolyte membrane is preferably fiber-reinforced and the reinforcing elements preferably comprise monofilaments, multifilaments, long and / or short fibers, hybrid yarns and / or bi-component fibers.
  • the reinforcing element can also form a textile surface. Suitable textile surfaces are nonwovens, woven fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, felts, scrims and / or meshes, particularly preferably scrims,
  • Nonlimiting examples of the above-mentioned fabrics are those of poly (acrylic), poly (ethylene terephthalate), poly (propylene), poly (tetrafluoroethylene), poly (ethylene-co-tetrafluoroethylene) (ETFE), 1: 1 alternating copolymer of ethylene and chlorotrifluoroethylene (E-CTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), poly (acrylonitrile) and polyphenylene sulfide (PPS).
  • Fabrics designate products of predominantly crossed threads of monofilaments and / or multifilament threads.
  • the mesh size of the textile surface may usually be 20 to 2000 microns, for the purposes of the present invention, textile surfaces, in particular tissue, scrim and grid, have proven particularly useful with a mesh size in the range of 30 to 300 microns.
  • the mesh size can be determined, for example, by electronic image analysis of an optical or TEM image.
  • the open screen surface a 0 of the textile surface, in particular of the fabric, scrim and grid, can usually be in the range from 0.1 to 98%, preferably in the range from 20 to 80%. She can talk about the relationship Adhesively consolidated nonwovens are preferably obtained by bonding the fibers with liquid binders, in particular with acrylate polymers, SBR / NBR, polyvinyl ester or polyurethane dispersions, or by melting or dissolving so-called binder fibers which have been added to the nonwoven during production.
  • the fiber surfaces are conveniently dissolved by suitable chemicals and pressure bonded or heat sealed at elevated temperature.
  • the nonwoven fabrics are further reinforced by additional threads, woven or knitted fabric.
  • the weight per unit area of the nonwoven fabrics is advantageously 30 g / m 2 to 500 g / m 2 , in particular 30 g / m 2 to 150 g / m 2 .
  • Nonlimiting examples of particularly preferred nonwovens are SEFAR PETEX ⁇ , SEFAR FLUORTEX ⁇ , SEFRA PEEKTEX ⁇ .
  • the composition of the reinforcing elements can in principle be chosen freely and adapted to the specific application.
  • the reinforcing elements expediently contain glass fibers, mineral fibers, natural fibers, carbon fibers, boron fibers, synthetic fibers, polymer fibers and / or ceramic fibers, in particular SEFAR CARBOTEX®, SEFAR PETEX®, SEFAR FLUORTEX®,
  • the reinforcing elements which may be part of a woven, knitted, knitted or nonwoven fabric, may have a virtually round cross-section or may have other shapes, such as dumbbell, kidney-shaped, triangular or multilobal cross-sections. Also bicomponent fibers are possible.
  • the reinforcing elements preferably have a maximum diameter in the range of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably in the range of 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, 22
  • the proton-conductive membranes are preferably obtained by a process comprising the steps
  • step II heating the solution obtainable according to step I) under inert gas to 5 temperatures of up to 400 0 C,
  • step IV forming a membrane using the solution of the polymer according to step II), optionally after intermediate cooling, on the support of step III) in such a way that the reinforcing elements at least the solution
  • step 30 C) applying a layer using the mixture according to step A) on the carrier from step B) in such a way that the reinforcing elements at least partially penetrate the mixture
  • step D) heating of the sheet / layer obtainable according to step C) under inert gas to temperatures of up to 350 0 C, preferably up to 280 0 C below
  • step E) Treatment of the membrane formed in step D) (until it is self-supporting).
  • step D) (heating 23
  • step C) can take place.
  • step B it is also possible to omit step B) and to perform the feeding of the 5 reinforcing elements before or during step D).
  • aromatic or heteroaromatic carboxylic acid compounds to be used in step A) preferably comprise di-carboxylic acids and tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid chlorides.
  • aromatic carboxylic acids equally includes heteroaromatic carboxylic acids.
  • the aromatic dicarboxylic acids are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid,
  • Dimethylaminoisophthalic acid 5-N, N-diethylaminoisophthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid, 3,4-dihydroxyphthalic acid, 3-fluorophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 2-
  • Tetrafluoroterephthalic acid 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone 4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone
  • C5-C12-aryl-esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (trimesic acid), 1,4-benzene-tricarboxylic acid.
  • tricarboxylic acid trimellitic acid
  • (2-carboxyphenyl) iminodiacetic acid 3,5,3'-biphenyl tricarboxylic acid or 3,5,4'-biphenyl tricarboxylic acid.
  • aromatic tetracarboxylic acids or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2, 4,5-benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2, 2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid or 1, 4,5,8- naphthalene.
  • heteroaromatic carboxylic acids used are preferably heteroaromatic dicarboxylic acids or tricarboxylic acids or tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides.
  • Heteroaromatic carboxylic acids are aromatic systems which have at least one
  • pyridine-2,5-dicarboxylic acid pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5 Pyrazole dicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid, 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid or benzimidazole-5,6-
  • Acid anhydrides or their acid chlorides are Acid anhydrides or their acid chlorides.
  • the content of tricarboxylic acid or tetracarboxylic acids is between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, 25 in particular 0.5 and 10 mol%.
  • aromatic and heteroaromatic diaminocarboxylic acids used are preferably diaminobenzoic acid or its mono- and dihydrochloride derivatives.
  • 35 heteroaromatic carboxylic acids is between 1:99 and 99: 1, preferably
  • mixtures are, in particular, mixtures of N-heteroaromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • Dihydroxyphthalic acid 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone 4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4-trifluoromethylphthalic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2 , 6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyrazoldicarboxylic acid, 2,6-pyr
  • the tetra-amino compounds to be used in step A) preferably comprise
  • the polyphosphoric acid used in step A) are commercially available polyphosphoric acids, as are obtainable, for example, from Riedel-de Haen.
  • the polyphosphoric acids H n - P n O 3n + I (n> 1) usually have a content calculated as P 2 O 5 (acidimetric) of at least 83%. Instead of a
  • Solution of the monomers can also be produced a dispersion / suspension.
  • the mixture produced in step A) has a weight ratio of polyphosphoric acid to sum of all monomers of 1: 10,000 to 10,000: 1, preferably 1: 1000 to 25: 1000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1, on.
  • the layer formation according to step C) takes place by means of measures known per se (casting, spraying, doctoring) which are known from the prior art for polymer film production.
  • the carrier all under the conditions as innert to 30 designating carrier are suitable.
  • the solution may optionally be treated with phosphoric acid (concentrated phosphoric acid, 85%). This allows the viscosity to be adjusted to the desired value and the formation of the membrane can be facilitated.
  • the layer produced according to step C) has a thickness between 20 and 4000 ⁇ m, preferably between 30 and 3500 ⁇ m, in particular between 50 and 3000 ⁇ m.
  • step A) also contains tricarboxylic acids or tetracarboxylic acid, this results in a branching / crosslinking of the polymer formed. This contributes to the improvement of the mechanical
  • step D Treating the polymer layer produced according to step D) in the presence of moisture at temperatures and for a time sufficient for the layer to have sufficient strength for use in fuel cells.
  • the treatment can be carried out so far that the membrane is self-supporting, so that it can be detached from the carrier without damage.
  • step D) the flat structure obtained in step C) is heated to a temperature of up to 350 0 C, preferably up to 280 0 C and particularly preferably in the range of 200 0 C to 25O 0 C.
  • the inert gases 10 to be used in step D) are known in the art. These include in particular nitrogen as well
  • Noble gases such as neon, argon, helium.
  • step A) by heating the mixture from step A) to temperatures of up to 350 ° C., preferably up to 280 ° C., the formation of oligomers and / or polymers can already be effected. Depending on the selected temperature and duration, then the heating in step D) can be omitted partially or completely.
  • This variant is also the subject of the present invention.
  • the treatment of the membrane in step E) is carried out at temperatures above 0 0 C and below 15O 0 C, preferably at temperatures between 10 0 C and 120 0 C, in particular between room temperature (20 0 C) and 90 0 C, in the presence of Moisture or water and / or water vapor and / or water-containing phosphoric acid of up to 85%.
  • the treatment is preferably carried out under
  • the partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step E) leads to solidification of the membrane and to a decrease in the layer thickness and formation of a membrane having a thickness between 15 and 3000 .mu.m, preferably between 20 and 2000 .mu.m, in particular between 20 and 1500 .mu.m, the self-supporting is.
  • the upper temperature limit of the treatment according to step E) is usually 150 ° C. In the case of extremely short exposure to moisture, for example from 27
  • this steam can also be hotter than 150 0 C.
  • Essential for the upper temperature limit is the duration of the treatment.
  • the partial hydrolysis (step E) can also be carried out in climatic chambers, in which the hydrolysis can be controlled in a controlled manner under defined action of moisture.
  • the moisture can be adjusted in a targeted manner by the temperature or saturation of the contacting environment, for example gases, such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above. 10
  • the duration of treatment depends on the thickness of the membrane.
  • the duration of treatment is between a few seconds to minutes, for example under the action of superheated steam, or up to 15 to full days, for example in the air at room temperature and low relative humidity.
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200 hours.
  • the treatment duration is between 1 and 200 hours.
  • the membrane obtained according to step E) can be made self-supporting, i. it can be detached from the carrier without damage and then 25 optionally further processed directly.
  • the concentration of phosphoric acid and thus the conductivity of the polymer membrane is adjustable.
  • a concentration (mol of phosphoric acid based on a repeat unit of the formula (I), for example polybenzimidazole) is between 10 and 50, in particular between
  • step 6) treatment of the membrane formed in step 5) until it is self-supporting.
  • Reinforcing elements are for example available under the trade name Celtec ®.
  • step C) applying a layer using the mixture according to step A) on the carrier from step B) in such a way that the reinforcing elements at least partially penetrate the mixture
  • doped polyazole films are obtained by a process comprising the steps
  • step B) heating the solution from step A) under inert gas to temperatures of up to 400 0 C, preferably up to 350 0 C, in particular of up to 300 0 C,
  • step E) Treatment of the membrane formed in step D) until it is self-supporting.
  • organic phosphonic anhydrides used in step A) are cyclic compounds of the formula
  • anhydrides of the multiple organic phosphonic acids such as the formula of anhydrides of diphosphonic acid 30
  • radical R and R ' are identical or different and represent a C 1 -C 20 -carbon-containing group. 5
  • C 20 carbon-containing group is preferably the radicals -C 2 -alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, - in the context of the present invention, a C t-butyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl or cyclooctyl, C 1 -C 20 -alkenyl,
  • aryl particularly preferably phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, triphenylenyl,
  • C 20 -Aryloxyaryl particularly preferably p-phenoxyphenyl, Cs-C ⁇ heteroaryl, particularly preferably 2-pyhdyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, quinolinyl, isoquinolinyl, acridinyl, benzoquinolinyl or benzoisoquinolinyl, C 4 -C 2 o-heterocycloalkyl , furyl, benzofuryl, 2-pyrolidinyl, 2-indolyl, 3-indolyl, 2,3-Aryloxyaryl, particularly preferably p-phenoxyphenyl, Cs-C ⁇ heteroaryl, particularly preferably 2-pyhdyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, quinolinyl, isoquinolinyl, acridinyl, benzoquinolinyl or benzoisoquinolinyl, C 4 -C 2 o-heterocycloal
  • 35 can form a cyclic system.
  • Ci - groups by -O-, -S-, -NR 1 - - or -CONR 2 - C 2 o-carbon containing groups one or more non-adjacent CH 2 may be replaced and one or more H Atoms can be replaced by F.
  • one or more non-adjacent CH groups may be replaced by -O-, -S-, -NR 1 - or -CONR 2 and one or more several H atoms can be replaced by F.
  • radicals R 1 and R 2 are identical or different at each occurrence H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms.
  • organic phosphonic anhydrides which are partially or perfluorinated.
  • the organic phosphonic anhydrides used in step A) can also be used in combination with polyphosphoric acid and / or with P 2 O 5 .
  • the polyphosphoric acid is commercially available polyphosphoric acids such as those available from Riedel-de Haen, for example.
  • the polyphosphoric acids are commercially available polyphosphoric acids such as those available from Riedel-de Haen, for example.
  • organic phosphonic anhydrides used in step A) can also be used in combination with simple and / or multiple organic phosphonic acids.
  • the simple and / or multiple organic phosphonic acids are compounds of the formula
  • radical R is the same or different and is a C 1 - C 2 o- carbon-containing group and n> 2. Particularly preferred radicals R have already been described above. 35
  • the organic phosphonic acids used in step A) are commercially available, for example the products of the company Clariant or Aldrich.
  • the organic phosphonic acids used in step A) do not comprise any vinyl-containing phosphonic acids as described in German Patent Application No. 10213540.1. 5
  • the mixture produced in step A) has a weight ratio of organic phosphonic anhydrides to the sum of all polymers of 1: 10,000 to 10,000: 1, preferably 1: 1000 to 1,000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1. Inasmuch as these phosphonic anhydrides in admixture with polyphosphoric acid or simple and
  • organic phosphonic acids 10 or more organic phosphonic acids are used, these are to be considered in the phosphonic anhydrides.
  • organophosphonic acids preferably perfluorinated organic phosphonic acids
  • the membrane in particular the membrane based on polyazoles, can be crosslinked by the action of heat in the presence of atmospheric oxygen on the surface. This hardening of the membrane surface additionally improves the properties of the membrane.
  • the membrane on a the membrane on a
  • the oxygen concentration in this process step is usually in the range of 5 to 50% by volume, preferably 10 to 40% by volume, without this being intended to limit it.
  • IR infra red, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR near IR, ie light with a wavelength in the range of about 700 to 2000 nm or an energy in the range of about 0.6 to 1.75 eV).
  • Another method is the irradiation
  • the radiation dose is between 5 and 200 kGy.
  • the duration of the crosslinking reaction can be in a wide range. In general, this reaction time is in the range of 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being a limitation. 33
  • the preparation of the reinforced polymer electrolyte membranes can be carried out in a manner known per se. Particularly preferred is the introduction of the reinforcing elements into a flowable or at least still ductile polymer composition and / or monomer or oligomer composition, preferably a polymer melt, solution, dispersion or suspension, and the subsequent solidification of the polymer composition, for example by cooling or removal of volatiles (solvents) and / or chemical reaction (eg, crosslinking or polymerization).
  • a flowable or at least still ductile polymer composition and / or monomer or oligomer composition preferably a polymer melt, solution, dispersion or suspension
  • the subsequent solidification of the polymer composition for example by cooling or removal of volatiles (solvents) and / or chemical reaction (eg, crosslinking or polymerization).
  • the membrane-electrode assembly comprises at least two electrochemically active electrodes (anode and cathode) which are separated by the polymer-electrolyte membrane.
  • electrochemically active indicates that the electrodes are capable of catalyzing the oxidation of hydrogen and / or at least one reformate and the reduction of oxygen
  • Electrode means that the material is electrically conductive, and the electrode may optionally comprise a noble metal layer Such electrodes are known and are described, for example, in US 4,191,618, US 4,212,714 and US 4,333,805.
  • the electrodes preferably include gas diffusion layers in contact with a catalyst layer.
  • gas diffusion layers usually planar, electrically conductive and 25 acid-resistant structures are used. These include, for example, graphite fiber
  • Papers, carbon fiber papers, graphite cloth and / or papers rendered conductive by the addition of carbon black Through these layers, a fine distribution of the gas and / or liquid streams is achieved.
  • gas diffusion layers can be used which contain a mechanically stable support material, which is coated with at least one electrically conductive material, for.
  • a mechanically stable support material which is coated with at least one electrically conductive material, for.
  • carbon for example carbon black
  • particularly suitable support materials include fibers, for example in the form of nonwovens, papers or fabrics, in particular carbon fibers, glass fibers
  • Polyester polyethylene terephthalate
  • polyphenylene sulfide polyphenylene sulfide
  • polyether ketones Further details of such diffusion layers can be found, for example, in WO 9720358.
  • the gas diffusion layers preferably have a thickness in the range from 80 ⁇ m to 2000 ⁇ m, in particular in the range from 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m and particularly preferably in the range from 150 ⁇ m to 500 ⁇ m. Furthermore, the gas diffusion layers favorably have a high porosity. This is preferably in the range of 20% to 80%.
  • the gas diffusion layers may contain conventional additives. These include, but are not limited to, fluoropolymers, e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE) and surface-active substances.
  • fluoropolymers e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • surface-active substances e.g. fluoropolymers, e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE) and surface-active substances.
  • At least one of the 10 gas diffusion layers may consist of a compressible material.
  • a compressible material is characterized by the property that the gas diffusion layer can be pressed without loss of its integrity by pressure on half, in particular to one third of its original thickness. 15
  • This property generally includes gas diffusion layers of graphite fabric and / or paper rendered conductive by the addition of carbon black.
  • the catalytically active layer contains a catalytically active substance.
  • catalytically active substance include precious metals, in particular platinum, palladium, rhodium, iridium and / or ruthenium.
  • precious metals in particular platinum, palladium, rhodium, iridium and / or ruthenium.
  • These substances can also be used in the form of alloys with one another.
  • these substances can also be used in alloys with base metals, such as, for example, Cr, Zr, Ni,
  • the abovementioned noble metals and / or base metals are used.
  • the above-mentioned metals are used by known methods on a carrier material, usually carbon with a high specific surface, in the form of nanoparticles.
  • the catalytically active compounds i. H. the catalysts, used in the form of particles, which preferably have a size in the range of 1 to 1000 nm, in particular 5 to 200 nm and preferably 10 to 100 nm.
  • the weight ratio of fluoropolymer to catalyst material comprising at least one noble metal and optionally one or more support materials is greater than 0.05, said ratio preferably being in the range of 0.1 to 0.6.
  • This value represents an average value that can be determined by measuring the layer thickness in the cross-section of images that can be obtained with a scanning electron microscope (SEM). 5
  • the noble metal content of the catalyst layer is 0.1 to 10.0 mg / cm 2 , preferably 0.2 to 6.0 mg / cm 2 and more preferably 0.2 to 3.0 mg / cm 2 , These values can be determined by elemental analysis of a flat sample.
  • the catalyst layer is generally not self-supporting but is usually applied to the gas diffusion layer and / or the membrane. In this case, a part of the catalyst layer can diffuse, for example, into the gas diffusion layer and / or the membrane, whereby
  • the surfaces of the polymer electrolyte membrane are in contact with the electrodes such that the first electrode contacts the front side of the polymer electrolyte membrane.
  • Membrane partially or completely, preferably only partially, covered.
  • the front and the back of the polymer electrolyte membrane denote the side facing away from the viewer or the polymer electrolyte membrane, wherein a viewing from the first electrode (front),
  • the cathode in the direction of the second electrode (back), preferably the anode takes place.
  • the separator plates if appropriate in conjunction with other sealing materials, seal the gas spaces of the cathode and the anode to the outside and between the gas spaces of the cathode and the anode 15.
  • the separator plates are preferably applied sealingly to the membrane-electrode assembly. The sealing effect can be further increased by pressing the composite of Separatorplatten and membrane electrode unit.
  • the separator plates preferably each have at least one gas channel for
  • Reaction gases which are conveniently arranged on the sides facing the electrodes.
  • the gas channels are to allow the distribution of reactant fluids.
  • Electrode units are characterized by a significantly improved mechanical stability and strength and therefore can be used for the production of fuel cell stacks with very high performance.
  • the usual performance fluctuations of the resulting fuel cell stacks are not
  • the membrane-electrode assemblies according to the invention can be used with fluctuating ambient temperatures and atmospheric humidity
  • the membrane-electrode units are perfectly suited for installation in fuel cell stacks.
  • the membrane-electrode assembly then no longer needs to be conditioned on-site for external installation, which results in manufacturing
  • An advantage of preferred membrane-electrode assemblies is that they allow the operation of the fuel cell at temperatures above 120 0 C. This applies to gaseous and liquid fuels, such as hydrogen-containing gases, which are prepared for example in an upstream reforming step of hydrocarbons. 5 For example, oxygen or air can be used as the oxidant.
  • membrane-electrode assemblies have a high tolerance to carbon monoxide in operation above 120 0 C even with pure platinum catalysts, ie without a further 10 alloy constituent. At temperatures of 160 ° C., for example, more than 1% of CO can be contained in the fuel gas, without this leading to a noticeable reduction in the power of the fuel cell.
  • Preferred membrane-electrode units can be operated in fuel cells without the need to humidify the fuel gases and the oxidants despite the possible high operating temperatures.
  • the fuel cell is still stable and the membrane does not lose its conductivity. This simplifies the entire fuel cell system and brings additional cost savings, as the
  • preferred membrane-electrode assemblies allow the fuel cell to be cooled to room temperature and below without any problem
  • the preferred membrane-electrode assemblies of the present invention exhibit very high long-term stability. It has been found that a fuel cell according to the invention over long periods, for example more than 5000 hours, at temperatures of more than 120 0 C with dry reaction gases
  • Performance degradation is detected.
  • the achievable power densities are very high even after such a long time.
  • the fuel cells according to the invention show a high rest voltage, which after this
  • Time is preferably at least 900 mV.
  • Fuel cell after this time preferably a low gas passage (gas cross-over).
  • the anode side of the fuel cell is operated with hydrogen (5 Uh), the cathode with nitrogen (5 L / h).
  • the anode serves as a reference and counter electrode.
  • the cathode as a working electrode.
  • the resulting current is a measure of the hydrogen permeation rate.
  • the current is ⁇ 3 mA / cm 2 , preferably ⁇ 2 mA / cm 2 , more preferably ⁇ 1 mA / cm 2 in a 50 cm 2 cell.
  • the measured values of the H 2 cross over apply for a temperature of 160 0 C.
  • membrane-electrode assemblies according to the invention are distinguished by improved temperature and corrosion resistance and a comparatively low gas permeability, in particular at high temperatures. A decrease in mechanical stability and structural
  • Integrity especially at high temperatures, is optimally avoided according to the invention.
  • membrane-electrode assemblies according to the invention can be produced inexpensively and easily.
  • the anode catalyst is Pt supported on carbon.
  • Cathode The cathode catalyst is a Pt alloy supported on carbon.
  • Membrane A The membrane is a phosphoric acid-doped polymer membrane whose polymer consists of para-polybenzimidazole.
  • Membrane Electrode Assembly B 5 Anode: The anode catalyst is Pt supported on carbon.
  • Cathode The cathode catalyst is a Pt alloy supported on carbon.
  • Membrane A The membrane is a phosphoric acid-doped polymer membrane whose polymer consists of para-polybenzimidazole. The membrane was applied on both sides to a polyether ether ketone nonwoven (Sefar Peektex® 50 .mu.m thick.
  • the two membrane electrode assemblies were continuously operated in fuel cells having an active area of 50 cm 2 at 200 0 C for 350h (anode gas: hydrogen at 1.2 stoichiometry; cathode gas with air stoichiometry 2) and
  • Voltage characteristics are a measure of the performance of the fuel cell. During operation, the cell resistance (I kHz impedance measurement) was measured. The change in cell resistance is a measure of the change in the electrical contact between the membrane-electrode unit and the flow field used.
  • Figure 1 shows the current-voltage characteristics after 350h at 200 0 C.
  • Table 1 shows the change in cell resistance during the operation of
  • Table 2 shows the change in cell resistance during operation of membrane electrode bone B.
  • the current-voltage characteristic after 350 h of membrane electrode assembly A is significantly below the characteristic of membrane electrode assembly B.
  • the characteristic of membrane electrode assembly B For example, at a current of 0.5A / cm 2, only the cell voltage of membrane electrode assembly A is 26mV below the cell voltage of membrane-electrode unit B.

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Abstract

Membran-Elektroden-Einheit, umfassend mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden, die durch mindestens eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, wobei die Polymer-Elektrolyt-Membran Verstärkungselemente aufweist, die die Polymer-Elektrolyt-Membran zumindest teilweise durchdringen. Die Membran-Elektroden-Einheit wird vorzugsweise durch ein Verfahren erhalten, bei welchem man (i) in Gegenwart der Verstärkungselemente eine Polymer-Elektrolyt-Membran formt, (ii) die Membran und die Elektroden in der gewünschten Reihenfolge zusammensetzt. Die Membran-Elektroden-Einheit eignet sich insbesondere für Anwendungen in Brennstoffzellen.

Description

Beschreibung
Membran-Elektroden-Einheit und Brennstoffzellen mit erhöhter Leistung
Die vorliegende Erfindung betrifft Membran-Elektroden-Einheiten und
Brennstoffzellen mit erhöhter Leistung, die mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, umfassen.
Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzellen sind bereits bekannt. In ihnen werden zur Zeit fast ausschließlich Sulfonsäure-modifizierte Polymere als protonenleitende Membranen eingesetzt. Dabei finden überwiegend perfluorierte Polymere Anwendung. Prominentes Beispiel hierfür ist Nafion™ von DuPont de Nemours, Willmington USA. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher Wassergehalt in der Membran erforderlich, der typischerweise bei 4 - 20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die
Stabilität des Polymers in Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und Sauerstoff, limitiert die Betriebstemperatur der PEM- Brennstoffzellenstacks üblicherweise auf 80 -
100 0C. Unter Druck kann die Betriebstemperaturen auf >120 0C erhöht werden. Ansonsten können höhere Betriebstemperaturen ohne einen Leistungsverlust der
Brennstoffzelle nicht realisiert werden.
Aus systemtechnischen Gründen sind aber höhere Betriebstemperaturen als 1000C in der Brennstoffzelle wünschenswert. Die Aktivität der in der Membran-Elektroden- Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen
Betriebstemperaturen wesentlich besser. Insbesondere sind bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen deutliche Mengen an Kohlenmonoxid im Reformergas enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Bei hohen Betriebstemperaturen steigt die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO-
Verunreinigungen.
Des Weiteren entsteht Wärme beim Betrieb von Brennstoffzellen. Eine Kühlung dieser Systeme auf unter 80°C kann jedoch sehr aufwendig sein. Je nach Leistungsabgabe können die Kühlvorrichtungen wesentlich einfacher gestaltet werden. Das bedeutet, dass in Brennstoffzellensystemen, die bei Temperaturen über 1000C betrieben werden, die Abwärme deutlich besser nutzbar gemacht und somit die Brennstoffzellensystem-Effizienz durch Strom-Wärmekopplung gesteigert werden kann.
Um diese Temperaturen zu erreichen, werden im Allgemeinen Membranen mit neuen Leitfähigkeitsmechanismen verwendet. Ein Ansatz hierfür ist der Einsatz von Membranen, die ohne den Einsatz von Wasser eine elektrische Leitfähigkeit zeigen. Die erste erfolgversprechende Entwicklung in diese Richtung ist in der Schrift WO 96/13872 dargelegt.
Da die abgreifbare Spannung einer Brennstoff-Einzelzelle relativ gering ist, werden im Allgemeinen mehrere Membran-Elektroden-Einheiten in Reihe geschaltet und über planare Separatorplatten (Bipolarplatten) miteinander verbunden. Dabei müssen die Membran-Elektroden-Einheiten und die Separatorplatten bei vergleichsweise hohen Drücken miteinander verpresst werden, um eine möglichst eine möglichst hohe Dichtigkeit des Systems, eine möglichst hohe Leistung und ein möglichst geringes Volumen zu erreichen.
In der Praxis führt das Verpressen der Membran-Elektroden-Einheiten mit den Separatorplatten jedoch häufig zu Problemen, da die verwendeten Polymer- Elektrolyt-Membranen eine vergleichsweise geringe mechanische Festigkeit und
Stabilität aufweisen und daher beim Verpressen leicht beschädigt werden können.
Weiterhin ist es aufgrund der erforderlichen hohen Verdichtung der Polymer- Elektrolyt-Membran einerseits und ihrer geringen mechanischen Stabilität andererseits nur schwer möglich, reproduzierbare Ergebnisse zu erreichen. Meist weisen die resultierenden Brennstoffzellen-Stacks stark schwankende Leistungen auf, die durch mehr oder weniger stark ausgebildete Risse in den einzelnen Membranen und/oder durch unterschiedlich starke Verdichtung der Membranen bedingt sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Membran-Elektroden-Einheiten und Brennstoffzellen mit möglichst hoher Leistung bereitzustellen, die auf möglichst einfache Art und Weise, großtechnisch, möglichst kostengünstig und möglichst reproduzierbar hergestellt werden können.
Die Brennstoffzellen sollte dabei vorzugsweise die folgenden Eigenschaften aufweisen:
• Die Brennstoffzellen sollten eine möglichst lange Lebensdauer zeigen.
• Die Brennstoffzellen sollten bei möglichst hohen Betriebstemperaturen, insbesondere oberhalb von 1000C, eingesetzt werden können.
• Die Einzelzellen sollten beim Betrieb eine gleichbleibende oder verbesserte Leistung über einen möglichst langen Zeitraum zeigen.
• Die Brennstoffzellen sollten nach langer Betriebszeit eine möglichst hohe Ruhespannung sowie einen möglichst geringen Gasdurchtritt aufweisen (gas- cross-over). Weiterhin sollten sie bei möglichst niedriger Stöchiometrie betrieben werden können. • Die Brennstoffzellen sollten möglichst ohne zusätzliche Brenngasbefeuchtung auskommen.
• Die Brennstoffzellen sollten permanenten oder wechselnden Druckdifferenzen zwischen Anode und Kathode bestmöglich widerstehen können. • Insbesondere sollten die Brennstoffzellen robust gegen unterschiedliche
Betriebsbedingungen (T, p, Geometrie etc.) sein, um die allgemeine Zuverlässigkeit bestmöglich zu erhöhen.
• Weiterhin sollten die Brennstoffzellen eine verbesserte Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit und eine vergleichsweise niedrige Gasdurchlässigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, aufweisen. Eine
Abnahme der mechanischen Stabilität und der strukturellen Integrität, insbesondere bei hohen Temperaturen, sollte bestmöglich vermieden werden.
Gelöst werden diese Aufgaben durch eine Brennstoff-Einzelzelle mit allen Merkmalen des Anspruchs 1.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Membran- Elektroden-Einheit, die mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden, welche durch mindestens eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden und wobei die vorstehend genannte Polymer-Elektrolyt-Membran Verstärkungselemente aufweist, die die Polymer-Elektrolyt-Membran zumindest teilweise durchdringen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Polymer-Elektrolyt- Membranen sind an sich bekannt und unterliegen grundsätzlich keiner Einschränkung. Vielmehr sind alle protonenleitenden Materialien geeignet.
Vorzugsweise werden jedoch Membranen eingesetzt, die Säuren umfassen, wobei die Säuren kovalent an Polymere gebunden sein können. Des Weiteren kann ein flächiges Material mit einer Säure dotiert werden, um eine geeignete Membran zu bilden. Ferner können auch Gele, insbesondere Polymergele, als Membran verwendet werden, wobei für die vorliegenden Zwecke besonders geeignete
Polymermembranen beispielsweise in der DE 102 46461 beschrieben werden.
Diese Membranen können unter anderem durch Quellen von flächigen Materialen, beispielsweise einer Polymerfolie, mit einer Flüssigkeit, die säurehaltige Verbindungen umfasst, oder durch Herstellung einer Mischung von Polymeren und säurehaltige Verbindungen und anschließendes Bilden einer Membran durch Formen eines flächigen Gegenstandes und anschließender Verfestigung, um eine Membran zu bilden, erzeugt werden.
Zu den hierfür geeigneten Polymeren gehören unter anderem Polyolefine, wie
Poly(chloropren), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether, dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoff atomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden hochtemperaturstabile Polymere eingesetzt, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten enthalten.
Hochtemperaturstabil im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches als polymerer Elektrolyt in einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 1200C dauerhaft betrieben werden kann. Dauerhaft bedeutet, dass eine erfindungsgemäße Membran mindestens 100 Stunden, vorzugsweise mindestens 500 Stunden, bei mindestens 800C, vorzugsweise mindestens 1200C, besonders bevorzugt mindestens 1600C, betrieben werden kann, ohne dass die Leistung, die gemäß der in WO 01/18894 A2 beschriebenen Methode gemessen werden kann, um mehr als 50%, bezogen auf die Anfangsleistung, abnimmt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle vorstehend genannten Polymere einzeln oder als Mischung (Blend) eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere
Blends bevorzugt, die Polyazole und/oder Polysulfone enthalten. Die bevorzugten Blendkomponenten sind dabei Polyethersulfon, Polyetherketon und mit Sulfonsäuregruppen modifizierte Polymere, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 100 522 42 und DE 102 464 61 beschrieben.
Weiterhin haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auch Polymerblends besonders bewährt, welche mindestens ein basisches Polymer und mindestens ein saures Polymer, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 :99 bis 99:1 , umfassen (sog. Säure-Base-Polymerblends). In diesem Zusammenhang besonders geeignete saure Polymere umfassen Polymere, welche Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisen. Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Säure-Base-Polymerblends werden beispielsweise in der Druckschrift EP1073690 A1 ausführlich beschrieben.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von basischen Polymeren stellen Polyazole dar.
Ein basisches Polymer auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (Xl) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
(XV)
Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine
Aminogruppe steht, die ein Wasserstoffatom, eine 1 - 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte
Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe und in Formel (XX) für eine Alkylengruppe oder eine aromatische Gruppe steht, mit der Maßgabe, dass R in Formel (XX) ungleich Wasserstoff ist, und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin,
Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 Ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von
Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab. Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen, wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine) und Poly(tetrazapyrene).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausfϋhrungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
10
wobei n und m ganze Zahlen größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100, sind.
Die eingesetzten Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 10 dl/g, insbesondere 1 bis 10 dl/g.
Bevorzugte Polybenzimidazole sind unter dem Handelsnamen Celazole® kommerziell erhältlich.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polysulfone, insbesondere Polysulfon mit aromatischen und/oder heteroaromatischen Gruppen in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte
Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21 ,6 kleiner oder gleich 40 cm3/ 10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm3/ 10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm3/ 10 min gemessen nach ISO 1133 auf. Hierbei sind Polysulfone mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von 18O0C bis 2300C bevorzugt. In noch einer bevorzugten Ausführungsform der mit n < o
Die zuvor beschriebenen Polysulfone können unter den Handelsnamen ®Victrex 200 P1 ®Victrex 720 P, ®Ultrason E, ®Ultrason S, ®Mindel, ®Radel A1 ®Radel R, ®Victrex HTA, ®Astrel und ®Udel kommerziell erhalten werden.
Darüber hinaus sind Polyetherketone, Polyetherketonketone, Polyetheretherketone, Polyetheretherketonketone und Polyarylketone besonders bevorzugt. Diese Hochleistungspolymere sind an sich bekannt und können unter den Handelsnamen Victrex® PEEK™, ®Hostatec, ®Kadel kommerziell erhalten werden.
Zur Herstellung von Polymerfolien kann ein Polymer, vorzugsweise ein Polyazol in einem weiteren Schritt in polaren, aprotischen Lösemitteln, wie beispielsweise Dimethylacetamid (DMAc), gelöst und eine Folie mittels klassischer Verfahren erzeugt werden. In diesem Fall werden die Verstärkungselemente vorzugsweise während der Filmherstellung in den Film eingebracht. Zur Entfernung von Lösemittelresten kann die so erhaltene Folie mit einer Waschflüssigkeit wie in der deutschen Patentanmeldung DE 101 098 29 behandelt werden. Durch die in der deutschen Patentanmeldung beschriebene Reinigung der Polyazolfolie von Lösungsmittelresten verbessern sich überraschend die mechanischen Eigenschaften der Folie. Diese Eigenschaften umfassen insbesondere den E-Modul, die Reißfestigkeit und die Bruchzähigkeit der Folie.
Zusätzlich kann der Polymerfilm weitere Modifizierungen, beispielsweise durch Vernetzung, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 101 107 52 oder in WO 00/44816 beschrieben, aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die eingesetzte Polymerfolie aus einem basischen Polymer und mindestens einer Membran eingebettet und ragen, falls überhaupt, nur vereinzelt aus ihr heraus. Die erfindungsgemäß verstärkten Membranen können nicht mehr zerstörungsfrei delaminiert werden
Hiervon zu unterscheiden sind laminare Strukturen, bei welchen die Polymer-
Elektrolyt-Membran und die Verstärkungselemente jeweils separate Schichten ausbilden, die zwar miteinander verbunden sind, jedoch nicht ineinander eindringen. Derartige laminare Strukturen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht mitumfasst, die vorliegende Erfindung umfasst nur solche verstärkte Polymer- Elektrolyt-Membranen, bei denen die Verstärkungselemente zumindest teilweise mit der Membran verbunden sind. Als teilweiser Verbund wird ein Verbund aus Verstärkungselement und Membran angesehen, bei dem die Verstärkungselemente zweckmäßigerweise eine derartige Kraft aufnehmen, dass sich im Kraft-Dehnungs- Diagramm bei 200C die Bezugskraft der Polymer-Elektrolyt-Membran mit Verstärkungselementen, verglichen mit der Polymer-Elektrolyt-Membran ohne
Verstärkungselemente, im Bereich zwischen 0 und 1 % Dehnung an mindestens einer Stelle um mindestens 10 %, bevorzugt um mindestens 20 % und ganz besonders bevorzugt um mindestens 30 %, unterscheidet.
Erfindungsgemäß ist die Polymer-Elektrolyt-Membran vorzugsweise faserverstärkt und die Verstärkungselemente umfassen bevorzugt Monofilamente, Multifilamente, Lang- und/oder /Kurzfasern, Hybridgarne und/oder Bi-Komponentenfasern. Neben einem Verstärkungselement aus konkreten Fasern, kann das Verstärkungselement auch eine textile Fläche bilden. Geeignete textile Flächen sind Vliesstoffe, Gewebe, Gestricke, Gewirke, Filze, Gelege und/oder Gitter, besonders bevorzugt Gelege,
Gewebe und/oder Vliesstoffe. Nicht limitierende Beispiele für die oben genannten Gewebe sind solche aus Poly(acryl), Poly(ethylenterephtalat), Poly(propylen), Poly(tetrafluoroethylen), Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen) (ETFE), 1 :1 alternierendem Copolymer von Ethylen und Chlortrifluorethylen (E-CTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Poly(acrylnitril) sowie Polyphenylensulfid (PPS).
Gewebe bezeichnen Erzeugnisse aus überwiegend rechtwinklig gekreuzten Fäden aus Monofilen und/oder Multifilamentfäden. Die Maschenweite der textilen Fläche kann üblicherweise bei 20 bis 2000 μm liegen, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben sich textile Flächen, insbesondere Gewebe, Gelege und Gitter, mit einer Maschenweite im Bereich von 30 bis 300 μm besonders bewährt. Dabei kann die Maschenweite beispielsweise durch elektronische Bildanalyse einer optischen oder TEM-Aufnahme ermittelt werden.
Die offene Siebfläche a0 der textilen Fläche, insbesondere des Gewebes, Geleges und Gitters, kann üblicherweise im Bereich 0,1 bis 98 % liegen, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 % . Sie kann über die Beziehung Adhäsiv verfestigte Vliesstoffe werden bevorzugt durch Verkleben der Fasern mit flüssigen Bindemitteln, insbesondere mit Acrylat-Polymeren, SBR/NBR, Polyvinylester- oder Polyurethan-Dispersionen, oder durch Schmelzen oder Auflösen von sogenannten Bindefasern, die dem Vlies bei der Herstellung beigemischt wurden, erhalten.
Bei der kohäsiven Verfestigung werden die Faseroberflächen durch geeignete Chemikalien günstigerweise angelöst und durch Druck verbunden oder bei erhöhter Temperatur verschweißt.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Vliesstoffe durch zusätzliche Fäden, Gewebe oder Gewirke weiter verstärkt.
Das Flächengewicht der Vliesstoffe beträgt günstigerweise 30 g/m2 bis 500 g/m2, insbesondere 30 g/m2 bis 150 g/m2.
Nicht limitierende Beispiele für besonders bevorzugte Vliesstoffe sind SEFAR PETEX©, SEFAR FLUORTEX©, SEFRA PEEKTEX©.
Die Zusammensetzung der Verstärkungselemente kann prinzipiell frei gewählt und auf die konkrete Anwendung hin abgestimmt werden. Jedoch enthalten die Verstärkungselemente zweckmäßigerweise Glasfasern, Mineralfasern, Naturfasern, Carbonfasern, Borfasern, Synthesefasern, Polymerfasern und/oder Keramikfasern, insbesondere SEFAR CARBOTEX©, SEFAR PETEX©, SEFAR FLUORTEX©,
SEFRA PEEKTEX©, SEFAR TETEX MONO©, SEFAR TETEX DLW, SEFAR TETEX Multi der Firma SEFAR, aber auch DUOFIL©, EMMITEX Garn©. Ebenfalls möglich sind, wenn diese aus gegen Säuren, korrosionsbeständigen Materialien, wie z.B. Hastelloy o. ä., hergestellt sind, sowie quadratmaschen-, Tressen-, Körpertressen oder Multiplexgewebe der Firma GDK.
Grundsätzlich sind alle Arten und Materialien geeignet, insofern diese unter den herrschenden Bedingungen beim Betrieb in einer Brennstoffzelle weitestgehend innert sind und die mechanischen Anforderungen an die Verstärkung erfüllen.
Die Verstärkungselemente, die ggf. Bestandteil eines Gewebes, Gestricke, Gewirkes oder Vlieses sind, können einen praktisch runden Querschnitt besitzen oder auch andere Formen aufweisen, wie hantel-, nierenförmige, dreieckige oder multilobale Querschnitte. Auch Bikomponentenfasern sind möglich.
Die Verstärkungselemente haben vorzugsweise einen maximalen Durchmesser im Bereich von 10 μm bis 500 μm, bevorzugt im Bereich von 20 μm bis 300 μm, 22
Dabei werden die protonenleitfähige Membranen bevorzugt durch ein Verfahren erhalten werden, umfassend die Schritte
I) Lösen von Polymeren, insbesondere Polyazolen in Polyphosphorsäure,
II) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt I) unter Inertgas auf 5 Temperaturen von bis zu 4000C,
III) Anordnen von Verstärkungselementen auf einem Träger,
IV) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polymeren gemäß Schritt II), ggf. nach zwischenzeitlichem Abkühlen, auf dem Träger aus Schritt III) in einer Weise, dass die Verstärkungselemente die Lösung zumindest
10 teilweise durchdringen und
V) Behandlung der in Schritt III) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Eine derartige Vorgehensweise, jedoch ohne den Einbau von Verstärkungselementen, wird beispielsweise in der DE 102 464 61 beschrieben, aus 15 welcher der Fachmann weitere wertvolle Hinweise bezüglich der Schritte I), III), IV) und V) entnehmen kann. Die entsprechenden Membranen ohne Verstärkungselemente sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Celtec® erhältlich.
20 Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Variante der vorliegenden
Erfindung werden dotierte Polyazolfolien durch ein Verfahren erhalten, umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die
25 mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder
Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
B) Anordnen von Verstärkungselementen auf einem Träger,
30 C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf dem Träger aus Schritt B) in einer Weise, dass die Verstärkungselemente die Mischung zumindest teilweise durchdringen,
D) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt C) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 3500C, vorzugsweise bis zu 2800C unter
35 Ausbildung des Polyazol-Polymeren .
E) Behandlung der in Schritt D) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).
Diese Variante erfordert den Einsatz von Verstärkungselementen deren Schmelzpunkt oberhalb der in Schritt D) genannten Temperaturen liegt. 40
Insofern der Einsatz von Verstärkungselementen erfolgen soll, deren Schmelzpunkt unterhalb der in Schritt D) genannten Temperaturen liegt, kann Schritt D) (Erwärmen 23
der Mischung aus Schritt A) auch direkt nach Schritt A) erfolgen. Nach anschließender Abkühlung kann Schritt C) erfolgen.
Des Weiteren ist es auch möglich, Schritt B) auszulassen und die Zuführung der 5 Verstärkungselemente vor oder während Schritt D) durchzuführen. Je nach
Beschaffenheit der Materialien können die Verstärkungselemente auch über einen Kalander, der ggf. Beheizt ist, erfolgen. Hierbei wird die Verstärkung in das noch duktile Basismaterial eingepresst.
10 Eine derartige Vorgehensweise, jedoch ohne den Einbau von
Verstärkungselementen, wird beispielsweise in der DE 102 464 59 beschrieben, aus welcher der Fachmann weitere wertvolle Hinweise bezüglich der Schritte A), C), D) und E) entnehmen kann. Die entsprechenden Membranen ohne Verstärkungselemente sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Celtec®
15 erhältlich.
Die in Schritt A) einzusetzenden aromatischen bzw. heteroaromatischen Carbonsäure-Verbindungen umfassen bevorzugt Di-Carbonsäuren und Tri- Carbonsäuren und Tetra-Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride 20 oder deren Säurechloride. Der Begriff aromatische Carbonsäuren umfasst gleichermaßen auch heteroaromatische Carbonsäuren.
Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4-
25 Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N.N-
Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure, 3,4- Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2-
30 Fluoroterephthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure,
Tetrafluoroterephthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7- Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-
35 4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-
Bis-(4-carboxyphenyl)-hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4- Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
40 Bei den aromatischen Tri-, Tetra-carbonsäuren bzw. deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder
C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1 ,3,5-Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1 ,2,4-Benzol- tricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)-iminodiessigsäure, 3,5,3'- Biphenyltricarbonsäure oder 3,5,4'-Biphenyltricarbonsäure.
Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5- 5 C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-Biphenyltetracarboxylsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2, 2', 3,3'- Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure oder 1 ,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure.
10
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten heteroaromatischen Carbonsäuren um heteroaromatischen Di-carbonsäuren oder Tri-carbonsäuren oder Tetra- Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden, welche mindestens ein
15 Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten.
Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure oder Benzimidazol-5,6-
20 dicarbonsäure oder deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren
Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Der Gehalt an Tri-carbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, 25 insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten aromatischen und heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren um Diaminobenzoesäure oder deren Mono- und Dihydrochloridderivate.
30
Bevorzugt werden Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu
35 heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1 :99 und 99:1 , vorzugsweise
1 :50 bis 50:1.
Bei diesen Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N- heteroaromatischen Di-carbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht 40 limitierende Beispiele dafür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5-
Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6- Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- 25
Dihydroxyphthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8- Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'- 5 dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure.
10 Die in Schritt A) einzusetzenden Tetra-Amino- Verbindungen umfassen bevorzugt
3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, S.S'^^'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'- Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-,
15 Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate.
Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren, wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn-^PnO3n+I (n>1 ) besitzen üblicherweise 20 einen Gehalt berechnet als P2O5 (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer
Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden.
Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1 :10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 25 1000: 1 , insbesondere 1 : 100 bis 100: 1 , auf.
Die Schichtbildung gemäß Schritt C) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm- Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als innert zu 30 bezeichnenden Träger geeignet. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.
35 Die gemäß Schritt C) erzeugte Schicht hat eine Dicke zwischen 20 und 4000 μm, vorzugsweise zwischen 30 und 3500 μm, insbesondere zwischen 50 und 3000 μm.
Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäure enthält, wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des 40 gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen
Eigenschaft bei. Behandlung der gemäß Schritt D) erzeugten Polymerschicht in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für den Einsatz in Brennstoffzellen besitzt. Die Behandlung kann soweit erfolgen, dass die Membran selbsttragend ist, so dass sie ohne 5 Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann.
Gemäß Schritt D) wird das in Schritt C) erhaltene flächige Gebilde auf eine Temperatur von bis zu 3500C, vorzugsweise bis zu 2800C und besonders bevorzugt im Bereich von 2000C bis 25O0C erhitzt. Die in Schritt D) einzusetzenden Inertgase 10 sind in der Fachwelt bekannt. Zu diesen gehören insbesondere Stickstoff sowie
Edelgase, wie Neon, Argon, Helium.
In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 3500C, vorzugsweise bis zu 2800C, bereits die Bildung 15 von Oligomeren und/oder Polymeren bewirkt werden. In Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Dauer, kann anschließend auf die Erwärmung in Schritt D) teilweise oder gänzlich verzichtet werden. Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
20 Die Behandlung der Membran in Schritt E) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 00C und kleiner 15O0C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100C und 1200C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (200C) und 900C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter
25 Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, dass die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Membran beiträgt.
30
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt E) führt zu einer Verfestigung der Membran und zu einer Abnahme der Schichtdicke und Ausbildung einer Membran mit einer Dicke zwischen 15 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 μm, insbesondere zwischen 20 und 1500 μm, die selbsttragend ist.
35
Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt C) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN) führen in Schritt C) zu einer geordneten Membranbildung, welche für die besonderen Eigenschaften der gebildeten Membran verantwortlich zeichnet.
40
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt E) beträgt in der Regel 1500C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von 27
überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 1500C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.
Die partielle Hydrolyse (Schritt E) kann auch in Klimakammern erfolgen, bei der 5 unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern. 10
Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis 15 hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (200C) mit Umgebungsluft einer 20 relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.
Die gemäß Schritt E) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend 25 gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der Polymermembran einstellbar. Die Konzentration der Phosphorsäure
30 wird als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Durch das Verfahren, umfassend die Schritte A) bis E), können Membranen mit einer besonders hohen Phosphorsäurekonzentration erhalten werden. Bevorzugt ist eine Konzentration (Mol Phosphorsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel (I), beispielsweise Polybenzimidazol) zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen
35 12 und 40. Derartig hohe Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mit kommerziell erhältlicher ortho-Phosphorsäure nur sehr schwierig bzw. gar nicht zugänglich.
Eine vorteilhafte Abwandlung des zuvor beschriebenen Verfahrens, bei dem dotierte 40 Polyazolfolien durch die Verwendung von Polyphosphorsäure hergestellt werden, umfasst die Schritte 28
1 ) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder
5 heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 3500C, vorzugsweise bis zu 3000C,
2) Lösen des gemäß Schritt 1) erhaltenen festen Prä-Polymeren in Polyphosphorsäure,
3) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt 2) unter Inertgas auf
10 Temperaturen von bis zu 3000C, vorzugsweise bis zu 2800C, unter Ausbildung des gelösten Polyazol-Polymeren,
4) Anordnen von Verstärkungselementen auf einem Träger,
5) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol-Polymeren gemäß Schritt 3) auf dem Träger aus Schritt 4) in einer Weise, dass die
15 Verstärkungselemente die Lösung zumindest teilweise durchdringen, und
6) Behandlung der in Schritt 5) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Die unter den Punkten 1 ) bis 6) dargestellten Verfahrensschritten wurden zuvor für die Schritte A) bis E) näher erläutert, wobei hierauf, insbesondere im Hinblick auf 20 bevorzugte Ausführungsformen Bezug genommen wird.
Weiterhin wird eine derartige Vorgehensweise, jedoch ohne den Einbau von Verstärkungselementen, beispielsweise in der DE 102 464 59 beschrieben, aus welcher der Fachmann weitere wertvolle Hinweise bezüglich der Schritte 1 )-3) sowie 25 5) und 6) entnehmen kann. Die entsprechenden Membranen ohne
Verstärkungselemente sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Celtec® erhältlich.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, werden 30 zur Herstellung der Polymer-Elektrolyt-Membranen Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomeren eingesetzt. Besonders zweckmäßige Ausgestaltungen dieser Variante umfassen die Schritte
A) Herstellung einer Mischung umfassend Phosphonsäuregruppen-umfassende 35 Monomere und mindestens ein Polymer,
B) Anordnen von Verstärkungselementen auf einem Träger,
C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf dem Träger aus Schritt B) in einer Weise, dass die Verstärkungselemente die Mischung zumindest teilweise durchdringen,
40 D) Polymerisation der in dem flächigen Gebilde erhältlich gemäß Schritt C) vorhandenen Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere. 29
Im Rahmen noch einer weiteren besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung werden dotierte Polyazolfolien durch ein Verfahren erhalten, umfassend die Schritte
A) Lösen des Polyazol-Polymeren in organischen Phosphonsäureanhydriden unter 5 Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
B) Erwärmen der Lösung aus Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 4000C, vorzugsweise bis zu 3500C, insbesondere von bis zu 3000C,
C) Anordnen von Verstärkungselementen auf einem Träger,
D) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol-Polymeren 10 aus Schritt B) auf dem Träger aus Schritt C) und
E) Behandlung der in Schritt D) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Eine derartige Vorgehensweise, jedoch ohne den Einbau von Verstärkungselementen, wird beispielsweise in der WO 2005/063851 beschrieben, 15 aus welcher der Fachmann weitere wertvolle Hinweise bezüglich der Schritte A), B),
D) und E) entnehmen kann. Die entsprechenden Membranen ohne Verstärkungselemente sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Celtec® erhältlich.
20 Bei den in Schritt A) verwendeten organischen Phosphonsäureanhydriden handelt es sich um cyclischen Verbindungen der Formel
O
R— P— O
/ \ /R O P^
R — P-O ° O
25 oder um linearen Verbindungen der Formel
9 9 9 — O-PtO-P]-nO-P-O —
R R R n>0
oder um Anhydride der mehrfachen organsichen Phosphonsäuren wie z.B. der Formel von Anhydride der Diphosphonsäure 30
O O
-tO-P-R'-P-O^ R R n>1
worin der Rest R und R' gleich oder verschieden ist und für eine Ci - C20- kohlenstoff haltigen Gruppe steht. 5
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci - C20 -kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste CrC2o-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl oder Cyclooctyl, Ci - C20 - Alkenyl,
10 besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,
Cyclohexenyl, Octenyl oder Cyclooctenyl, Ci - C20 - Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl, C6-C2O-An/!, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, Ci - C2o - Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, C6-C2O-
15 Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl,
[1 ,1 ';3',1 "]Terphenyl-2'-yl, Binaphthyl oder Phenanthrenyl, C6-C20-Fluoraryl, besonders bevorzugt Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl, C1-C2O-AIkOXy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy oder t-Butoxy, C6-C2o-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy,
20 Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, C7-C2o-Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Di-i- propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t-Butylphenyl, C7-C2o-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, C7-C2o-Aryloxyalkyl,
25 besonders bevorzugt o-Methoxyphenyl, m-Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, Ci2-
C20-Aryloxyaryl, besonders bevorzugt p-Phenoxyphenyl, Cs-C^-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyhdyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C4-C2o-Heterocycloalkyl, besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrolidinyl, 2-lndolyl, 3-lndolyl, 2,3-
30 Dihydroindolyl, C8-C20-Arylalkenyl, besonders bevorzugt o-Vinylphenyl, m-
Vinylphenyl, p-Vinylphenyl, C8-C20-Arylalkinyl, besonders bevorzugt o-Ethinylphenyl, m-Ethinylphenyl oder p-Ethinylphenyl, C2 - C20 - heteroatomhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Carbonyl, Benzoyl, Oxybenzoyl, Benzoyloxy, Acetyl, Acetoxy oder Nitril verstanden, wobei eine oder mehrere d-C2o-kohlenstoff haltige Gruppen
35 ein cyclisches System bilden können. 31
Bei den vorstehend genannten Ci - C2o-kohlenstoff-haltigen Gruppen können ein oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -NR1- oder -CONR2 - ersetzt sein und ein oder mehrere H-Atome können durch F ersetzt sein.
5 Bei den vorstehend genannten Ci - C2o-kohlenstoff-haltigen Gruppen die aromatische Systeme aufweisen können ein oder mehrere nicht benachbarte CH- Gruppen durch -O-, -S-, -NR1- oder -CONR2 ersetzt sein und ein oder mehrere H- Atome können durch F ersetzt sein.
10 Die Reste R1 und R2 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind organische Phosphonsäureanhydride die teil- oder perfluoriert sind.
15
Die in Schritt A) verwendeten organischen Phosphonsäureanhydride können auch in Kombination mit Polyphosphorsäure und/oder mit P2O5 eingesetzt werden. Bei der Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren
20 Hn+2PnO3n+I (n>1 ) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P2O5
(acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden.
Die in Schritt A) verwendeten organischen Phosphonsäureanhydride können auch in 25 Kombination mit einfachen und oder mehrfachen organischen Phosphonsäuren eingesetzt werden.
Bei den einfachen und oder mehrfachen organischen Phosphonsäuren handelt es sich um Verbindungen der Formel
R -PO3H2
30 H22O33P - R - PO33H22
R tPO3H2L
worin der Rest R gleich oder verschieden ist und für eine C1 - C2o- kohlenstoffhaltigen Gruppe steht und n>2 ist. Besonders bevorzugte Reste R wurden zuvor bereits beschrieben. 35
Die in Schritt A) verwendeten organischen Phosphonsäuren sind kommerziell erhältlich, beispielsweise die Produkte der Firma Clariant oder Aldrich. Die in Schritt A) verwendeten organischen Phosphonsäuren umfassen keine vinylhaltigen Phosphonsäuren wie diese in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10213540.1 beschrieben werden. 5
Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis organische Phosphonsäureanhydride zu Summe aller Polymeren von 1 :10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 1000:1 , insbesondere 1 :100 bis 100:1 , auf. Insofern diese Phosphonsäureanhydride im Gemisch mit Polyphosphorsäure oder einfachen und
10 oder mehrfachen organischen Phosphonsäuren eingesetzt werden sind diese bei den Phosphonsäureanhydriden zu berücksichtigen. Des weiteren können der in Schritt A) erzeugten Mischung weitere organo- Phosphonsäuren, vorzugsweise perfluorierte organische Phosphonsäuren zugesetzt werden. Diese Zugabe kann vor und/oder während Schritt B) bzw. vor Schritt C)
15 erfolgen. Hierdurch kann die Viskosität gesteuert werden.
Die unter den Punkten B) bis E) dargestellten Verfahrensschritten wurden zuvor bereits näher erläutert, wobei hierauf, insbesondere im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen Bezug genommen wird.
20
Die Membran, insbesondere die Membran auf Basis von Polyazolen, kann durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich. Hierzu kann die Membran auf eine
25 Temperatur von mindestens 1500C, vorzugsweise mindestens 2000C und besonders bevorzugt mindestens 2500C erwärmt werden. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblicherweise im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
30
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung
35 mit ß-Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass 40 hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. 33
Die Herstellung der verstärkten Polymer-Elektrolyt-Membranen kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Besonders bevorzugt ist das Einbringen der Verstärkungselemente in eine fließfähige oder zumindest noch duktile Polymermasse und/oder Monomer- bzw. Oligomer-Zusammensetzung, 5 vorzugsweise eine Polymerschmelze, -lösung, -dispersion oder -Suspension, und die anschließende Verfestigung der Polymerzusammensetzung, beispielsweise durch Abkühlen oder Entfernen von flüchtigen Bestandteilen (Lösungsmitteln) und/oder chemische Reaktion (z.B. Vernetzung oder Polymerisation).
10 Erfindungsgemäß umfasst die Membran-Elektroden-Einheit mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden (Anode und Kathode), die durch die Polymer- Elektrolyt-Membran getrennt sind. Der Begriff „elektrochemisch aktiv" weist darauf hin, dass die Elektroden in der Lage sind, die Oxidation von Wasserstoff und/oder zumindest einem Reformat und die Reduktion von Sauerstoff zu katalysieren. Diese
15 Eigenschaft kann durch Beschichtung der Elektroden mit Platin und/oder Ruthenium erhalten werden. Der Begriff „Elektrode" bedeutet, dass das Material elektrisch leitfähig ist. Die Elektrode kann ggf. eine Edelmetallschicht aufweisen. Derartige Elektroden sind bekannt und werden beispielsweise in US 4,191 ,618, US 4,212,714 und US 4,333,805 beschrieben.
20
Die Elektroden umfassen vorzugsweise Gasdiffusionsschichten, die mit einer Katalysatorschicht in Kontakt stehen.
Als Gasdiffusionsschichten werden üblicherweise flächige, elektrisch leitende und 25 säureresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Graphitfaser-
Papiere, Kohlefaser-Papiere, Graphitgewebe und/oder Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden. Durch diese Schichten wird eine feine Verteilung der Gas- und/oder Flüssigkeitsströme erzielt.
30 Ferner können auch Gasdiffusionsschichten eingesetzt werden, welche ein mechanisch stabiles Stützmaterial enthalten, das mit mindestens einem elektrisch leitfähigen Material, z. B. Kohlenstoff (beispielsweise Ruß), imprägniert ist. Für diese Zwecke besonders geeignete Stützmaterialien umfassen Fasern, beispielsweise in Form von Vliesen, Papieren oder Geweben, insbesondere Kohlefasern, Glasfasern
35 oder Fasern enthaltend organische Polymere, beispielsweise Polypropylen,
Polyester (Polyethylenterephthalat), Polyphenylensulfid oder Polyetherketone. Weitere Details zu derartigen Diffusionsschichten können beispielsweise der WO 9720358 entnommen werden.
40 Die Gasdiffusionsschichten weisen vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 80 μm bis 2000 μm, insbesondere im Bereich von 100 μm bis 1000 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 150 μm bis 500 μm, auf. Weiterhin besitzen die Gasdiffusionsschichten günstigerweise eine hohe Porosität. Diese liegt vorzugsweise im Bereich von 20 % bis 80%.
5 Die Gasdiffusionsschichten können übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere, wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE) und oberflächenaktive Substanzen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann mindestens eine der 10 Gasdiffusionsschichten aus einem kompressiblen Material bestehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kompressibles Material durch die Eigenschaft gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschicht ohne Verlust ihrer Integrität durch Druck auf die Hälfte, insbesondere auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Dicke gepresst werden kann. 15
Diese Eigenschaft weisen im Allgemeinen Gasdiffusionsschichten aus Graphitgewebe und/oder Papier, das durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurde, auf.
20 Die katalytisch aktive Schicht enthält eine katalytisch aktive Substanz. Zu diesen gehören unter anderem Edelmetalle, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und/oder Ruthenium. Diese Substanzen können auch in Form von Legierungen untereinander eingesetzt werden. Des Weiteren können diese Substanzen auch in Legierung mit unedlen Metallen, wie beispielsweise Cr, Zr, Ni,
25 Co und/oder Ti verwendet werden. Darüber hinaus können auch die Oxide der zuvor genannten Edelmetalle und/oder unedlen Metalle eingesetzt werden. Üblicherweise werden die oben genannten Metalle nach bekannten Methoden auf einem Trägermaterial, meist Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche, in Form von Nanopartikeln eingesetzt.
30
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die katalytisch aktiven Verbindungen, d. h. die Katalysatoren, in Form von Partikeln eingesetzt, die vorzugsweise eine Größe im Bereich von 1 bis 1000 nm, insbesondere 5 bis 200 nm und bevorzugt 10 bis 100 nm, aufweisen.
35
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Katalysatormaterial, umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien, größer als 0,05, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,6 liegt.
40
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Katalysatorschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μm, insbesondere von 5 bis 35
500 μm, vorzugsweise von 10 bis 300 μm, auf. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden können. 5
Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Edelmetallgehalt der Katalysatorschicht 0,1 bis 10,0 mg/cm2, vorzugsweise 0,2 bis 6,0 mg/cm2 und besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 mg/cm2. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden.
10
Die Katalysatorschicht ist im Allgemeinen nicht selbsttragend, sondern wird üblicherweise auf die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran aufgebracht. Hierbei kann ein Teil der Katalysatorschicht beispielsweise in die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran diffundieren, wodurch sich
15 Übergangsschichten bilden. Dies kann auch dazuführen, dass die Katalysatorschicht als Teil der Gasdiffusionsschicht aufgefasst werden kann.
Erfindungsgemäß stehen die Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran derart mit den Elektroden in Kontakt, dass die erste Elektrode die Vorderseite der Polymer-
20 Elektrolyt-Membran und die zweite Elektrode die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-
Membran jeweils teilweise oder vollständig, vorzugsweise nur teilweise, bedeckt. Hierbei bezeichnen die Vorder- und die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran die dem Betrachter zugewandte bzw. abgewandte Seite der Polymer-Elektrolyt- Membran, wobei eine Betrachtung ausgehend von der ersten Elektrode (vorne),
25 vorzugsweise der Kathode, in Richtung der zweiten Elektrode (hinten), vorzugsweise der Anode, erfolgt.
Für weitere Informationen über erfindungsgemäß geeignete Polymer-Elektrolyt- Membranen und Elektroden wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die
30 Patentanmeldungen WO 01/18894 A2, DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO
00/26982, WO 92/15121 und DE 197 57 492 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der
35 Beschreibung. 36
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit ist dem Fachmann offensichtlich. Im Allgemeinen werden die verschiedenen Bestandteile der Membran-Elektroden-Einheit ϋbereinandergelegt und durch Druck und 5 Temperatur miteinander verbunden, wobei üblicherweise bei einer Temperatur im
Bereich von 10 bis 3000C1 insbesondere 200C bis 200° und mit einem Druck im Bereich von 1 bis 1000 bar, insbesondere von 3 bis 300 bar, laminiert wird.
Da die Leistung einer Brennstoff-Einzelzelle für viele Anwendungen oftmals zu 10 gering ist, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mehrere
Brennstoff-Einzelzellen über Separatorplatten zu einer Brennstoffzelle (Brennstoffzellenstack) kombiniert. Dabei sollen die Separatorplatten ggf. im Zusammenspiel mit weiteren Dichtungsmaterialen die Gasräume der Kathode und der Anode nach außen und zwischen den Gasräumen der Kathode und der Anode 15 abdichten. Zu diesem Zweck werden die Separatorplatten vorzugsweise abdichtend an die Membran-Elektroden-Einheit angelegt. Die abdichtende Wirkung kann dabei durch Verpressen des Verbundes aus Separatorplatten und Membran-Elektroden- Einheit weiter gesteigert werden.
20 Die Separatorplatten weisen vorzugsweise jeweils mindestens einen Gaskanal für
Reaktionsgase auf, die günstigerweise auf den den Elektroden zugewandten Seiten angeordnet sind. Die Gaskanäle sollen die Verteilung der Reaktandenfluiden ermöglichen.
25 Besonders überraschend wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Membran-
Elektroden-Einheiten sich durch eine deutlich verbesserte mechanische Stabilität und Festigkeit auszeichnen und daher zur Herstellung von Brennstoffzellenstacks mit besonders hoher Leistung verwendet werden können. Dabei werden die bisher üblichen Leistungsschwankungen der resultierenden Brennstoffzellenstacks nicht
30 mehr beobachtet und es wird eine bisher nicht bekannte Qualität, Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit erreicht.
Die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten können aufgrund ihrer Dimensionstabilität bei schwankenden Umgebungstemperaturen und Luftfeuchtigkeit
35 problemlos gelagert oder versendet werden. Auch nach längerer Lagerung oder nach Versand an Orte mit deutlich unterschiedlichen klimatischen Bedingungen stimmen die Dimensionen der Membran-Elektroden-Einheiten problemlos für den Einbau in Brennstoffzellenstacks. Die Membran-Elektroden-Einheit muss für einen externen Einbau dann vor Ort nicht mehr konditioniert werden, was die Herstellung
40 der Brennstoffzelle vereinfacht und Zeit und Kosten spart. 37
Ein Vorteil bevorzugter Membran-Elektroden-Einheiten ist, dass sie den Betrieb der Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120 0C ermöglichen. Dies gilt für gasförmige und flüssige Brennstoffe, wie z.B. Wasserstoff enthaltende Gase, die z.B. in einem vorgeschalteten Reformierungsschritt aus Kohlenwasserstoffen 5 hergestellt werden. Als Oxidanz kann dabei z.B. Sauerstoff oder Luft verwendet werden.
Ein weiterer Vorteil bevorzugter Membran-Elektroden-Einheiten ist, dass sie beim Betrieb oberhalb 120 0C auch mit reinen Platinkatalysatoren, d.h. ohne einen 10 weiteren Legierungsbestandteil, eine hohe Toleranz gegen Kohlenmonoxid aufweisen. Bei Temperaturen von 160 0C kann z.B. mehr als 1 % CO im Brenngas enthalten sein, ohne dass dies zu einer merklichen Reduktion der Leistung der Brennstoffzelle führt.
15 Bevorzugte Membran-Elektroden-Einheiten können in Brennstoffzellen betrieben werden, ohne dass die Brenngase und die Oxidanzien trotz der möglichen hohen Betriebstemperaturen nicht befeuchtet werden müssen. Die Brennstoffzelle arbeitet dennoch stabil und die Membran verliert ihre Leitfähigkeit nicht. Dies vereinfacht das gesamte Brennstoffzellensystem und bringt zusätzliche Kostenersparnisse, da die
20 Führung des Wasserkreislaufs vereinfacht wird. Weiter wird hierdurch auch das
Verhalten bei Temperaturen unterhalb 0 0C des Brennstoffzellensystems verbessert.
Bevorzugte Membran-Elektroden-Einheiten erlauben überraschend, dass die Brennstoffzelle problemlos auf Raumtemperatur und darunter abgekühlt werden
25 kann und danach wieder in Betrieb genommen werden kann, ohne an Leistung zu verlieren. Herkömmliche auf Phosphorsäure basierende Brennstoffzellen müssen dagegen auch beim Abschalten des Brennstoffzellensystems manchmal bei einer Temperatur oberhalb von 40 0C gehalten werden, um eine irreversible Schädigung zu vermeiden.
30
Des Weiteren zeigen die bevorzugten Membran-Elektroden-Einheiten der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Langzeitstabilität. Es wurde festgestellt, dass eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle über lange Zeiten, z.B. mehr als 5000 Stunden, bei Temperaturen von mehr als 120 0C mit trockenen Reaktionsgasen
35 kontinuierlich betrieben werden kann, ohne dass eine merkliche
Leistungsdegradation feststellbar ist. Die dabei erzielbaren Leistungsdichten sind auch nach einer derartig langen Zeit sehr hoch.
Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Brennstoffzellen auch nach langer Zeit, 40 beispielweise mehr als 5000 Stunden, eine hohe Ruhespannung, die nach dieser
Zeit vorzugsweise mindestens 900 mV beträgt. Zur Messung der Ruhespannung wird eine Brennstoffzelle mit einem Wasserstoff-Fluss auf der Anode und einem Luft- 38
Fluss auf der Kathode stromlos betrieben. Die Messung erfolgt, indem die Brennstoffzelle von einem Strom von 0.2 A/cm2 auf den stromlosen Zustand geschaltet wird und dann dort 5 Minuten die Ruhespannung aufgezeichnet wird. Der Wert nach 5 Minuten ist das entsprechende Ruhepotential. Die gemessenen Werte 5 der Ruhespannung gelten für eine Temperatur von 1600C. Darüber hinaus zeigt die
Brennstoffzelle nach dieser Zeit vorzugsweise einen geringen Gasdurchtritt (gas- cross-over). Zur Messung des Cross-overs wird die Anodenseite der Brennstoffzelle mit Wasserstoff (5 Uh) betrieben, die Kathode mit Stickstoff (5L/h). Die Anode dient als Referenz- und Gegenelektrode. Die Kathode als Arbeitselektrode. Die Kathode
10 wird auf ein Potential von 0.5 V gesetzt und der durch die Membran diffundierende
Wasserstoff an der Kathode massentransport-limitiert oxidiert. Der resultierende Strom ist ein Maß für die Wasserstoff- Permeationsrate. Der Strom ist <3 mA/cm2, bevorzugt <2 mA/cm2, besonders bevorzugt <1 mA/cm2 in einer 50 cm2 Zelle. Die gemessenen Werte der H2-cross-over gelten für eine Temperatur von 1600C.
15
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten durch eine verbesserte Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit und eine vergleichsweise niedrige Gasdurchlässigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, aus. Eine Abnahme der mechanischen Stabilität und der strukturellen
20 Integrität, insbesondere bei hohen Temperaturen, wird erfindungsgemäß bestmöglich vermieden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten kostengünstig und einfach hergestellt werden.
25
Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A- 4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung
30 hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
35 Beispiel
Membran-Elektrodeneinheit A (Referenz)
Anode: Der Anodenkatalysator ist Pt geträgert auf Kohlenstoff. 40 Kathode: Der Kathodenkatalysator ist eine Pt-Legierung geträgert auf Kohlenstoff. 39
Membran A : Als Membran dient eine Phosphorsäure-dotierte Polymermembran, deren Polymer aus para-Polybenzimidazol besteht.
Membran-Elektrodeneinheit B: 5 Anode: Der Anodenkatalysator ist Pt getragen auf Kohlenstoff.
Kathode: Der Kathodenkatalysator ist eine Pt-Legierung geträgert auf Kohlenstoff. Membran A : Als Membran dient eine Phosphorsäure-dotierte Polymermembran, deren Polymer aus para-Polybenzimidazol besteht. Die Membran wurde beidseitig auf ein Poly-Ether-Ether-Keton Vlies (Sefar Peektex® mit 50μm Dicke aufgetragen.
10
Experiment:
Die beiden Membran-Elektrodeneinheiten wurden in Brennstoffzellen mit aktiver Fläche von 50cm2 bei 2000C für 350h kontinuierlich betrieben (Anodengas: Wasserstoff mit Stöchiometrie 1.2; Kathodengas Luft mit Stöchiometrie 2) und
15 wärenddessen Strom-Spannungskennlinien aufgezeichnet. Die Strom-
Spannungskennlinien sind ein Mass der Leistung der Brennstoffzelle. Während der Betriebszeit wurde der Ze 11 widerstand (I kHz Impedanzmessung) gemessen. Die Änderung des Zellwiderstandes ist ein Mass für die Änderung des elektrischen Kontaktes zwischen Membran-Elektrodeneinheit und den verwendeten Fluss-Feld-
20 Platten. Verliert die Membran während des Betriebs an Dicke, wächst der
Zellwiderstand an.
Figur 1 zeigt die Strom-Spannungskennlinien nach 350h bei 2000C.
25 Tabelle 1 zeigt die Änderung des Zellwiderstandes während des Betriebes von
Membran-Elektrodeneinhait A.
Tabelle 2 zeigt die Änderung des Zellwiderstandes während des Betriebes von Membran-Elektrodeneinhait B.
30
Die Strom-Spannungskennlinie nach 350h von Membran-Elektroden-Einheit A ist signifikant unter der Kennlinie von Membran-Elektroden-Einheit B. Zum Beispiel ist bei einem Strom von 0.5A/cm2 nur die Zellspannung von Membran-Elektroden- Einheit A 26mV unterhalb der Zellspannung von Membran-Elektroden-Einheit B.
35 Aus Tabelle 1 kann entnommen werden, dass bei Membran-Elektroden-Einheit A der Widerstand während der Betriebzeit von 2.30 auf 3.30 mOhm ansteigt, da Membran A durch den Einfluss von Druck und Temperatur an Dicke verliert, während bei Membran-Elektroden-Einheit B der Widerstand im gleichen Zeitraum konstant bleibt, da die verstärkte Membran B ihre Dicke beibehält. 40
Tabelle 1 :
Membran-Elektrodeneinheit A:
Betriebszeit [h] Zellwiderstand
5 60h 2.30 mOhm
200h 2.90 mOhm
350h 3.30 mOhm
Tabelle 2:
10 Membran-Elektrodeneinheit B:
Betriebszeit [h] Zellwiderstand
60h 2.05 mOhm
200h 2.05 mOhm
350h 2.10 mOhm
15

Claims

41Patentansprüche:
1. Membran-Elektroden-Einheit, umfassend mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden, die durch mindestens eine Polymer-Elektrolyt-Membran 5 getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran Verstärkungselemente aufweist, die die Polymer-Elektrolyt-Membran zumindest teilweise durchdringen.
10 2. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran faserverstärkt ist.
3. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungselemente Monofilamente, Multifilamente, Kurz- und/oder
15 Langfasern, Vliesstoffe, Gewebe, Gestricke und/oder Gewirke umfassen.
4. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungselemente Glasfasern, Mineralfasern, Naturfasern, Carbonfasern, Borfasern, Synthesefasern, Polymerfasern und/oder
20 Keramikfasern umfassen.
5. Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungselemente einen maximalen Durchmesser im Bereich von 10 μm bis 500 μm haben.
25
6. Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungselemente ein Young-Modul von mindestens 5 GPa aufweisen.
30 7. Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungselemente eine Bruchdehnung von 0,5 bis 100 % haben.
8. Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der vorangehenden 35 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der
Verstärkungselemente, bezogen auf das Gesamtvolumen der Polymer- Elektrolyt-Membran, im Bereich von 5 Vol.-% bis 95 Vol.-% liegt.
9. Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der vorangehenden 40 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungselemente eine derartige Kraft aufnehmen, dass sich im Kraft-Dehnungs-Diagramm bei 200C die Bezugskraft der Polymer-Elektrolyt-Membran mit Verstärkungselementen, 42
verglichen mit der Polymer-Elektrolyt-Membran ohne Verstärkungselemente, im Bereich zwischen 0 und 1 % Dehnung an mindestens einer Stelle um mindestens 10 % unterscheidet.
5 10. Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran Polyazole umfasst.
11. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass 10 die Polymer-Elektrolyt-Membran mit Phosphorsäure bzw. von Phosphorsäure abgeleitete Derivate aufweist.
12. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Säure zwischen 3 und 50 Mol pro Wiederholeinheit des
15 Polymeren beträgt.
13. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man
(i) in Gegenwart der Verstärkungselemente eine Polymer-Elektrolyt-Membran 20 formt,
(ii) die Membran und Elektroden in der gewünschten Reihenfolge zusammensetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymer- 25 Elektrolyt-Membran durch ein Verfahren formt, umfassend die Schritte
I) Lösen von Polymeren, insbesondere Polyazolen in Polyphosphorsäure,
II) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt I) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 4000C,
IM) Anordnen von Verstärkungselementen auf einem Träger,
30 IV) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polymeren gemäß
Schritt II) auf dem Träger aus Schritt IM) in einer Weise, dass die Verstärkungselemente die Lösung zumindest teilweise durchdringen und V) Behandlung der in Schritt III) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist. 35
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymer- Elektrolyt-Membran durch ein Verfahren formt, umfassend die Schritte
A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-
Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. 40 deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-
Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure 43
unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
B) Anordnen von Verstärkungselementen auf einem Träger,
C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf dem Träger aus Schritt B) in einer Weise, dass die
5 Verstärkungselemente die Mischung zumindest teilweise durchdringen,
D) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt C) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 3500C, vorzugsweise bis zu 2800C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren .
E) Behandlung der in Schritt D) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend 10 ist).
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymer- Elektrolyt-Membran durch ein Verfahren formt, umfassend die Schritte
1 ) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-
15 Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure- Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 3500C, vorzugsweise bis zu 3000C,
20 2) Lösen des gemäß Schritt 1 ) erhaltenen festen Prä-Polymeren in
Polyphosphorsäure,
3) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt 2) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 3000C, vorzugsweise bis zu 2800C, unter Ausbildung des gelösten Polyazol-Polymeren,
25 4) Anordnen von Verstärkungselementen auf einem Träger,
5) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol- Polymeren gemäß Schritt 3) auf dem Träger aus Schritt 4) in einer Weise, dass die Verstärkungselemente die Lösung zumindest teilweise durchdringen, und
30 6) Behandlung der in Schritt 5) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymer- Elektrolyt-Membran durch ein Verfahren formt, umfassend die Schritte
A) Herstellung einer Mischung umfassend Phosphonsäuregruppen-umfassende 35 Monomere und mindestens ein Polymer,
B) Anordnen von Verstärkungselementen auf einem Träger,
C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf dem Träger aus Schritt B) in einer Weise, dass die Verstärkungselemente die Mischung zumindest teilweise durchdringen,
40 D) Polymerisation der in dem flächigen Gebilde erhältlich gemäß Schritt C) vorhandenen Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere. 44
18. Brennstoffzelle, aufweisend mindestens eine Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
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