WO2012073084A1 - Membran-elektroden-einheit und brennstoffzellen mit verbesserter lebensdauer - Google Patents

Membran-elektroden-einheit und brennstoffzellen mit verbesserter lebensdauer Download PDF

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WO2012073084A1
WO2012073084A1 PCT/IB2011/002775 IB2011002775W WO2012073084A1 WO 2012073084 A1 WO2012073084 A1 WO 2012073084A1 IB 2011002775 W IB2011002775 W IB 2011002775W WO 2012073084 A1 WO2012073084 A1 WO 2012073084A1
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WO
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membrane
acid
reinforcing elements
electrode assembly
assembly according
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PCT/IB2011/002775
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Justus Schmidt
Oliver Gronwald
Detlef Ott
Christoph Hartnig
Original Assignee
Basf Se
Basf (China) Company Limited
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to membrane-electrode assemblies and
  • PEM Polymer electrolyte membrane
  • proton-conducting membranes Here are predominantly perfluorinated polymers application.
  • Prominent example is National TM by DuPont de Nemours, Willmington USA.
  • proton conduction is a relatively high
  • Required water content in the membrane which is typically at 4 - 20 molecules of water per sulfonic acid group.
  • the necessary water content but also the stability of the polymer in combination with acidic water and the reaction gases hydrogen and oxygen, usually limits the operating temperature of the PEM fuel cell stacks to 80-100 ° C. Under pressure, the
  • Operating temperatures can be increased to> 120 ° C. Otherwise, higher
  • the cooling devices can be made much simpler. This means that in fuel cell systems that are operated at temperatures above 100 ° C, the waste heat made much better usable and thus the fuel cell system efficiency can be increased by electricity-heat coupling.
  • membranes with new conductivity mechanisms are generally used.
  • One approach for this is the use of membranes, which show an electrical conductivity without the use of water.
  • the first promising development in this direction is set out in document WO 96/13872. Since the tapped voltage of a single fuel cell is relatively low, several membrane-electrode units are generally connected in series and connected to each other via planar separator plates (bipolar plates). The membrane-electrode assemblies and separator plates must be included
  • Object of the present invention was therefore to provide membrane electrode assemblies and fuel cells with the highest possible performance that can be produced in the simplest possible way, on a large scale, as inexpensively and reproducibly as possible and also have an improved life.
  • the fuel cells should preferably have the following properties:
  • the fuel cells should last as long as possible.
  • the fuel cells should be as high as possible after a long period of operation
  • the fuel cells should be able to withstand permanent or changing pressure differences between anode and cathode in the best possible way.
  • the fuel cells should have an improved temperature and
  • the subject of the present invention is a membrane-electrode assembly comprising at least two electrochemically active electrodes separated by at least one polymer-electrolyte membrane comprising the aforementioned fibrous-shaped polymer-electrolyte membrane
  • Reinforcement elements have at least partially functional groups having a covalent chemical bond between the fibers and the polymer of the polymer electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte membranes suitable for the purposes of the present invention are known per se.
  • membranes are used which comprise acids, which acids may also be covalently bonded to the polymers.
  • Basic polymers preferably form the polymer in the polymer electrolyte membrane. These membranes comprise acids or are doped with acids, so that an acid-base complex forms between the basic polymer and the acid.
  • acids are preferred which release protons without additional water, e.g. by means of the so-called Grotthus mechanism.
  • the basic polymer in the context of the present invention is preferably a basic polymer having at least one nitrogen, oxygen or
  • Sulfur atom preferably at least one nitrogen atom, in one
  • the repeating unit in the basic polymer according to a preferred embodiment contains an aromatic ring having at least one nitrogen atom.
  • the aromatic ring is preferably a five- or six-membered ring having one to three nitrogen atoms which may be fused to another ring, especially another aromatic ring.
  • high-temperature-stable polymers which contain at least one nitrogen
  • High temperature stability in the context of the present invention is a polymer which can be operated as a polymeric electrolyte in a fuel cell at temperatures above 120 ° C permanently.
  • Permanently means that a membrane according to the invention at least 100 hours, preferably at least 500 hours, at least 80 ° C, preferably at least 120 ° C, more preferably
  • polystyrene resin at least 160 ° C, without the performance, which can be measured according to the method described in WO 01/18894 A2, by more than 50%, based on the initial power decreases.
  • all the abovementioned polymers can be used individually or as a mixture (blend), also with other polymers.
  • Blends which contain polyazoles and / or polysulfones are particularly preferred.
  • the preferred blend components are polyethersulfone,
  • Polymer blends are particularly useful, which comprise at least one basic polymer and at least one acidic polymer, preferably in a weight ratio of 1: 99 to 99: 1 (so-called acid-base polymer blends).
  • acid-base polymer blends particularly suitable acidic polymers in this context include polymers having sulfonic acid and / or phosphonic acid groups.
  • Very particularly suitable acid-base polymer blends according to the invention are described in detail, for example, in the publication EP1073690 A1.
  • a particularly preferred group of basic polymers are polyazoles.
  • a basic polymer based on polyazole contains recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII) and / or (XXII) and / or ( XXII))
  • Ar are the same or different and represent a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 1 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 2 is the same or are different and represent a two- or three-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 3 are the same or different and are a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar are the same or different and are a trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and are a four-membered aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 1 are the same or different and represent a divalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononucle
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 6 are the same or different and are a divalent aromatic or
  • Ar 7 are the same or different and are a divalent aromatic or
  • Ar 8 are the same or different and are a trivalent aromatic or
  • Ar 9 are the same or different and are a two- or three- or diminuhexige
  • aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • Ar 10 are the same or different and represent a divalent or trivalent aromatic or heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear,
  • Ar 11 are the same or different and are for a divalent aromatic or
  • heteroaromatic group which may be mononuclear or polynuclear
  • X is the same or different and is oxygen, sulfur or a
  • Amino group which carries a hydrogen atom, a 1-20 carbon atoms having group, preferably a branched or unbranched alkyl or alkoxy group, or an aryl group as a further radical
  • R is the same or different than hydrogen, an alkyl group or a
  • n, m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole,
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 Ortho, meta- and para-phenylene.
  • Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may optionally also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 4
  • Carbon atoms such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • Alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups,
  • Hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can in principle also have different recurring units
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines) and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend containing at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from each other.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 recurring azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Some examples of the most useful polymers containing benzimidazole recurring units are represented by the following formulas:
  • n and m are integers greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • one or more nitrogen heteroatoms it is also possible for one or more nitrogen heteroatoms to be replaced by other heteroatoms; preferably these other heteroatoms are oxygen and / or sulfur atoms.
  • Such compounds are also to be subsumed under the name benzimidazole.
  • the polyazoles used, but especially the polybenzimidazoles are characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity this is at least 0.2 dl / g, preferably 0.8 to 10 dl / g, in particular 1 to 10 dl / g.
  • Preferred polybenzimidazoles are commercially available under the trade name Celazole®.
  • the preferred polysulfones include in particular polysulfones having aromatic and / or heteroaromatic groups in the main chain. According to a particular aspect of the present invention, preferred
  • Polysulfones and polyethersulfones a melt volume rate MVR 300/21, 6 is less than or equal to 40 cm 3/10 min, especially less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3/10 min measured according to IS01 133rd
  • polysulfones having a Vicat softening temperature VST / A / 50 of 180 ° C to 230 ° C are preferred.
  • the number average molecular weight of the polysulfones is greater than 30,000 g / mol.
  • the polymers based on polysulfone include, in particular, polymers which contain repeating units having linking sulfone groups corresponding to the general formulas A, B, C, D, E, F and / or G:
  • radicals R independently of one another or different, represent an aromatic or heteroaromatic group, these radicals having been explained in more detail above.
  • these radicals include in particular 1, 2-phenylene, 1, 3-phenylene, 1, 4-phenylene, 4,4'-biphenyl, pyridine, quinoline, naphthalene, phenanthrene.
  • Preferred polysulfones for the purposes of the present invention include homopolymers and copolymers, for example random copolymers.
  • Particularly preferred polysulfones comprise recurring units of the formulas H to N:
  • the above-described polysulfones can 720 P, ® Ultrason E, ® Ultrason S, ® Mindel, ® Radel A, ® Radel R, ® Victrex HTA, ® Astrel and ® Udel be obtained commercially under the trade names Victrex 200 P, ® Victrex.
  • polyether ketones polyether ketone ketones
  • polyether ether ketones polyether ether ketones
  • polyether ether ketone ketones polyaryl ketones
  • High performance polymers are known per se and can be obtained commercially under the trade names Victrex® PEEK TM, ® Hostatec, ® Kadel. According to the present invention, the polymer electrolyte membrane
  • Reinforcement elements which at least partially penetrate the polymer electrolyte membrane, d. H. at least partially penetrate into the polymer electrolyte membrane.
  • the reinforcing elements are predominantly embedded in the membrane and protrude, if at all, only sporadically out of it.
  • the membranes reinforced according to the invention can no longer be delaminated nondestructively.
  • Laminar structures in which the polymer electrolyte membrane and the reinforcing elements each form separate layers which are connected to one another but do not penetrate one another must be distinguished from this. Such laminar structures are also included within the scope of the present invention.
  • the polymer electrolyte membrane is fiber-reinforced and the
  • Reinforcing elements preferably comprise monofilaments, multifilaments, long and / or short fibers, hybrid yarns and / or bi-component fibers.
  • the reinforcing element can also form a textile surface. Suitable textile surfaces are nonwovens, woven fabrics, knitted fabrics, knitted fabrics, felts, scrims and / or meshes, particularly preferably scrims, woven fabrics and / or nonwovens.
  • Fabrics designate products of predominantly crossed threads of monofilaments and / or multifilament threads.
  • the mesh size of the textile surface can usually be from 20 to 2000 ⁇ , for the purposes of the present invention, textile surfaces, in particular fabrics, scrim and grid, with a mesh size in the range of 30 to 300 ⁇ have proven particularly useful.
  • the mesh size can be determined, for example, by electronic image analysis of an optical or TEM image.
  • the open screen surface a 0 of the textile surface, in particular of the fabric, scrim and grid, can usually be in the range from 0.1 to 98%, preferably in the range from 20 to 80%. She can talk about the relationship
  • the mesh count n of the fabric may usually be in the range of 8 to 140 n / cm, but preferably in the range of 50 to 90 n / cm. She can talk about the relationship
  • the scrim / grid usually have 7 to 140 counts / cm of filaments.
  • the yarn diameters of the yarns or fibers forming the textile surface, in particular of the fabric can be in the range of 20-950 ⁇ m
  • Minimum thickness of the reinforcing elements preferably corresponds to the total thickness of the polymer membrane.
  • Nonwoven fabrics refer to flexible, porous sheets which are not made by conventional warp and weft weave or stitching methods but by entanglement and / or cohesive and / or adhesive bonding of fibers (e.g., spunbond or melt blown nonwovens).
  • Nonwovens are loose materials made of staple fibers or filaments, the cohesion of which is generally given by the inherent adhesion of the fibers or by mechanical post consolidation.
  • the individual fibers may have a preferred direction
  • nonwovens oriented or cross-nonwovens
  • non-directional nonwovens non-directional nonwovens
  • the nonwovens can be hydrodynamically and / or mechanically consolidated by needling, intermeshing or by swirling by means of water jets (so-called spunlaced nonwovens).
  • Adhesively consolidated nonwovens are preferably made by bonding the fibers with liquid binders, in particular with acrylate polymers, SBR / NBR,
  • Polyvinyl ester or polyurethane dispersions or by melting or dissolving so-called binder fibers, which were added to the nonwoven in the production obtained.
  • the fiber surfaces are conveniently dissolved by suitable chemicals and pressure bonded or heat sealed at elevated temperature.
  • the nonwoven fabrics are further reinforced by additional threads, woven or knitted fabric.
  • the weight per unit area of the nonwoven fabrics is advantageously 30 g / m 2 to 500 g / m 2 , in particular 30 g / m 2 to 150 g / m 2 .
  • the reinforcing elements which may be part of a woven, knitted, knitted or nonwoven fabric, may have a virtually round cross-section or may have other shapes, such as dumbbell, kidney-shaped, triangular or multilobal cross-sections. Also bicomponent fibers are possible.
  • the reinforcing elements preferably have a diameter in the range from 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably in the range from 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, particularly preferably in the range from 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, and in particular in the range from 25 ⁇ m to 100 ⁇ m [in the.
  • the maximum diameter refers to the longest dimension in the cross section.
  • the reinforcing elements desirably have a Young's modulus of at least 5 GPa, preferably at least 10 GPa, more preferably at least 20 GPa.
  • the elongation at break of the reinforcing elements is preferably in the range of 0.5% to 100%, preferably in the range of 1% to 60%.
  • the volume fraction of the reinforcing elements is expediently in the range from 5% by volume to 95% by volume, preferably in the range from 10% by volume to 80% by volume, especially preferably in the range from 10% by volume to 50% by volume and in particular in the range from 10% by volume to 30% by volume. It is preferably measured at 20 ° C.
  • the reinforcing elements expediently take on such a force that, in the force-strain diagram at 20 ° C., the reference force of the polymer electrolyte membrane coincides
  • Reinforcing elements compared with the polymer electrolyte membrane without reinforcing elements, in the range between 0 and 1% elongation at least one location by at least 10%, preferably by at least 20% and most preferably by at least 30%, different.
  • the reinforcement is conveniently such that the reference force of the polymer electrolyte membrane is at room temperature (20 ° C) divided by the reference force of the liner at 180 ° C as measured at at least one point in the range between 0 and 1% elongation. a quotient of the highest 3, preferably at most 2.5, especially preferably less than 2 results.
  • the reference force is measured according to EN 29073, part 3 on 5 cm wide specimens with a measuring length of 100 mm.
  • Centinewton [cN] is the numerical value of the basis weight of the sample, expressed in grams per square meter.
  • Reinforcement elements are those polymers that can be chemically functionalized.
  • Suitable polymers for the fibrous reinforcing elements include, among others
  • Polyolefins such as poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (xylylene), polyarylmethylene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl ether, polyvinylamine, poly (N-vinylacetamide), polyvinylimidazole,
  • Polyvinylcarbazole polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyvinylchloride,
  • Polyvinylidene chloride polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene,
  • Polychlorotrifluoroethylene polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyacrolein,
  • Polymers with C-O bonds in the main chain for example polyacetal, polyoxymethylene, polyether, polypropylene oxide, polyepichlorohydrin,
  • Polyhydroxybenzoate polyhydroxypropionic acid, polypivalolactone, polycaprolactone, polymalonic acid, polycarbonate;
  • Polymers having CS bonds in the main chain for example, polysulfide ethers, polyphenylene sulfide, polysulfones, polyethersulfone; Polymers with CN bonds in the main chain, for example polyimines,
  • Polyisocyanides polyetherimine, polyetherimides, polyaniline, polyaramides, polyamides, polyhydrazides, polyurethanes, polyimides, polyazoles, polyazole ether ketone, polyazines, polybenzoxazoles, polybenzoxazines; liquid crystalline polymers, in particular Vectra TM and inorganic polymers, for example polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes, polysilicic acid, polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl.
  • chemical functionalization is meant the introduction of a functional group capable of forming a covalent chemical bond between the fibers and the polymer of the polymer electrolyte membrane.
  • Suitable functional groups are preferably amines, carboxylic acids, carboxylic acid esters, carboxylic anhydrides, carboxylic acid halides, carboxylic acid amides, acetals, alcohols, ethers, sulfonic acid halides and halides.
  • Preferred polymers for the fibrous reinforcing elements are
  • PEK Polyether ketones
  • PEEK polyether ether ketones
  • polysulfones polysulfones
  • Polyethersulfones polyazoles, polyacrylonitriles (PAN), polyphosphazenes,
  • Polyphenylene oxide Polyetherimides and polyaramides.
  • the polymers mentioned above are functionalized, preferably in the form of their fibers.
  • the polymer is first nitrated and then reduced to the amine, or the polymer is first carboxylated then saponified in the corresponding carboxylic acid ester. Suitable procedures are described, for example, in WO 01/64322 and WO 01/64773.
  • the fibrous reinforcements thus have functional groups which are capable of reacting with the polymer of the polymer electrolyte membrane or in a further structure of the polymers react with these and form a covalent bonds between the polymer of the fibrous reinforcement and the polymer of the polymer electrolyte membrane.
  • Polymer electrolyte membrane still monomers and / or oligomers constituents (each at least 1 wt .-%).
  • the polymer electrolyte membranes can be prepared in a manner known per se, wherein they expediently with the directly during their production Reinforcing elements are provided, preferably by forming the polymer electrolyte membrane in the presence of the reinforcing elements and arranges them in such a way that they at least partially penetrate the polymer electrolyte membrane.
  • doped polyazole films are obtained by a process comprising the steps
  • fibrous reinforcing elements B) arranging fibrous reinforcing elements on a support, wherein the fibrous reinforcing elements at least one functional group selected from amino, carboxylic acid, carboxylic acid ester or their
  • step C) applying a layer using the mixture according to step A) on the carrier from step B) in such a way that the reinforcing elements at least partially penetrate the mixture
  • step D) heating the sheet / layer obtainable according to step C) under inert gas to temperatures of up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C to form the polyazole polymer, which forms covalent chemical bonds to the functional group of the fibrous reinforcing elements,
  • step E) Treatment of the membrane formed in step D) (until it is self-supporting).
  • This variant requires the use of reinforcing elements whose
  • step B it is also possible to omit step B) and to perform the feeding of the reinforcing elements before or during step D).
  • Reinforcing elements are for example available under the trade name Celtec ®.
  • Carboxylic acid compounds preferably include di-carboxylic acids and tri-carboxylic acids and tetra-carboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid chlorides.
  • aromatic carboxylic acids equally includes heteroaromatic carboxylic acids.
  • the aromatic dicarboxylic acids are um
  • Fluoroterephthalic acid tetrafluorophthalic acid, tetrafluoroisophthalic acid,
  • Tetrafluoroterephthalic acid 1, 4-naphthalenedicarboxylic acid, 1, 5
  • Naphthalenedicarboxylic acid 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-
  • Naphthalenedicarboxylic acid diphenic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone
  • Carboxycinnamic acid or their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters, or their acid anhydrides or their acid chlorides.
  • the aromatic tri-, tetra-carboxylic acids or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (trimesic acid ), 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), (2-carboxyphenyl) -iminodiacetic acid, 3,5,3'-biphenyltricarboxylic acid or 3,5,4'-biphenyltricarboxylic acid.
  • aromatic tetracarboxylic acids or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2,4 , 5-benzene tetracarboxylic acid, Benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 1, 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid or 1, 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid.
  • heteroaromatic carboxylic acids used are preferably heteroaromatic dicarboxylic acids or tricarboxylic acids or tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides.
  • Heteroaromatic carboxylic acids are aromatic systems which contain at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom in the aromatic.
  • pyridine-2,5-dicarboxylic acid pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5 Pyrazoledicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid, 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid or benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid or their C1-C20-alkyl-ester or C5-C12-aryl-ester, or their Acid anhydrides or their acid chlorides.
  • the content of tricarboxylic acid or tetracarboxylic acids is between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%.
  • heteroaromatic diaminocarboxylic acids to diaminobenzoic acid or their mono- and dihydrochloride derivatives. Preference is given to mixtures of at least 2 different aromatic acids
  • Carboxylic acids used Particular preference is given to using mixtures which, in addition to aromatic carboxylic acids, also contain heteroaromatic carboxylic acids.
  • heteroaromatic carboxylic acids is between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • mixtures are, in particular, mixtures of N-heteroaromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • Non-limiting examples are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid,
  • Dihydroxyisophthalic acid 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid.
  • Benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 4-trifluoromethylphthalic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2 , 6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyrazoldicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid.
  • the tetra-amino compounds to be used in step A) preferably comprise 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 1, 2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane and 3,3', 4, 4'-Tetraaminodiphenyldimethylmethan and salts thereof, in particular their mono-, di-, tri- and tetrahydrochloride derivatives.
  • the polyphosphoric acid used in step A) is
  • polyphosphoric acids such as those available from Riedel-de Haen, for example.
  • the polyphosphoric acids ⁇ ⁇ + 2 ⁇ 3 ⁇ + ⁇ (n> 1) usually have a content calculated as P 2 0 5 (acidimetric) of at least 83%.
  • P 2 0 5 acidimetric
  • the mixture produced in step A) has a weight ratio of polyphosphoric acid to sum of all monomers of 1: 10,000 to 10,000: 1, preferably 1: 1000 to 1000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1, on.
  • the layer formation according to step C) takes place by means of measures known per se (casting, spraying, doctoring) which are known from the prior art for polymer film production.
  • the carrier all under the conditions as internal to be designated carrier are suitable.
  • the solution may optionally be treated with phosphoric acid (concentrated phosphoric acid, 85%). This allows the viscosity to be adjusted to the desired value and the formation of the membrane can be facilitated.
  • the layer produced according to step C) has a thickness between 20 and 4000 ⁇ , preferably between 30 and 3500 pm, in particular between 50 and 3000 ⁇ .
  • step D) Containing tetracarboxylic acid, thereby a branching / crosslinking of the polymer formed is achieved. This contributes to the improvement of the mechanical property.
  • the treatment of the polymer layer produced according to step D) is carried out in
  • the treatment can be carried out so far that the membrane is self-supporting, so that it can be detached from the carrier without damage.
  • step D) the planar structure obtained in step C) is set to a
  • the inert gases to be used in step D) are known in the art. These include in particular nitrogen and noble gases, such as neon, argon, helium.
  • step A) by heating the mixture from step A) to temperatures of up to 350 ° C., preferably up to 280 ° C., the formation of oligomers and / or low molecular weight polymers can already be effected.
  • step D) can be omitted partially or completely. This variant is also the subject of the present invention.
  • the treatment of the membrane in step E) takes place at temperatures above 0 ° C and below 150 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 120 ° C, in particular between room temperature (20 C C) and 90 ° C, in the presence of moisture or water and / or water vapor and / or water-containing phosphoric acid of up to 85%.
  • the treatment is preferably carried out under
  • step E The partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step E) leads to a
  • the intra- and intermolecular structures (interpenetrating networks IPN) present in the polyphosphoric acid layer according to step C) result in step C). to an ordered membrane formation, which is responsible for the special properties of the membrane formed.
  • the upper temperature limit of the treatment according to step E) is generally 150 ° C. With extremely short exposure to moisture, for example from superheated steam, this steam may also be hotter than 150 ° C. Essential for the upper temperature limit is the duration of the treatment.
  • the partial hydrolysis (step E) can also be carried out in climatic chambers in which the hydrolysis can be controlled in a controlled manner under defined action of moisture.
  • the moisture can be adjusted in a targeted manner by the temperature or saturation of the contacting environment, for example gases, such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above.
  • the duration of treatment depends on the thickness of the membrane.
  • the treatment time is between a few seconds to minutes, for example under the action of superheated steam, or up to full days, for example in air at room temperature and low relative humidity.
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200 hours.
  • the treatment duration is between 1 and 200 hours.
  • the membrane obtained according to step E) can be made self-supporting, i. it can be detached from the wearer without damage and subsequently
  • the concentration of phosphoric acid and thus the conductivity of the polymer membrane is adjustable.
  • the concentration of phosphoric acid is reported as moles of acid per mole of repeat unit of the polymer.
  • membranes having a particularly high phosphoric acid concentration can be obtained.
  • a concentration (mol of phosphoric acid based on a repeat unit of the formula (I), for example polybenzimidazole) is between 10 and 50, in particular between 12 and 40.
  • concentrations are very difficult or impossible to access by doping polyazoles with commercially available ortho-phosphoric acid.
  • heteroaromatic diaminocarboxylic acids in the melt at temperatures of up to 350 ° C, preferably up to 300 ° C,
  • fibrous reinforcing elements on a support, wherein the fibrous reinforcing elements at least one functional group selected from amino, carboxylic acid, carboxylic acid ester or their
  • step 2) impregnating the fibrous reinforcing elements with a solution according to step 2) and heating under inert gas to temperatures of up to 300 ° C, preferably up to 280 ° C, to form the dissolved Polyazol- polymers, said covalent chemical bonds to the functional group of forms fibrous reinforcing elements,
  • step 5 treatment of the membrane formed in step 4) until it is self-supporting.
  • doped polyazole films are obtained by a process in which the polyphosphoric acid is wholly or partially replaced by organic phosphonic anhydrides be replaced. Such a procedure, but without the incorporation of reinforcing elements, is described for example in WO 2005/063851.
  • the organic phosphonic anhydrides mentioned above are cyclic compounds of the formula
  • anhydrides of the multiple organic phosphonic acids such as the formula of anhydrides of diphosphonic acid
  • radical R and R ' is the same or different and represents a - C 20 - carbon-containing group.
  • O carbon-containing group is preferably the radicals -C 2 -alkyl C 2, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl - In the present invention, a C , t-butyl, n-pentyl, s-pentyl,
  • Ci - groups by -O-, -S-, -NR 1 - - or -CONR 2 - C 2 o-carbon containing groups one or more non-adjacent CH 2 may be replaced and one or more H Atoms can be replaced by F.
  • one or more non-adjacent CH groups may be replaced by -O-, -S-, -NR 1 - or -CONR 2 and one or more H - Atoms can be replaced by F.
  • radicals R and R 2 are identical or different at each occurrence H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms. Particularly preferred are organic phosphonic anhydrides which are partially or perfluorinated.
  • organic phosphonic anhydrides used can also be used in
  • Polyphosphoric acid is commercially available polyphosphoric acids such as those available from Riedel-de Haen, for example.
  • the polyphosphoric acids H n + 2 PnO 3n + i (n> 1) usually have a content calculated as P 2 0 5
  • organic phosphonic anhydrides can also be used in combination with simple and / or multiple organic phosphonic acids.
  • the simple and / or multiple organic phosphonic acids are compounds of the formula
  • radical R is identical or different and represents a C 1 -C 20 -carbon-containing group and n> 2.
  • Particularly preferred radicals R have already been described above.
  • organic phosphonic acids are commercially available, for example the products of the company Clariant or Aldrich.
  • organic phosphonic acids do not include vinyl-containing phosphonic acids as described in International Publication WO 03/075389.
  • the produced mixture has a weight ratio of organic compound
  • Phosphonic anhydrides to sum of all polymers from 1: 10,000 to 10,000: 1, preferably 1: 1000 to 1000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1, on. Insofar as these phosphonic anhydrides are used in admixture with polyphosphoric acid or simple and / or multiple organic phosphonic acids, these have to be considered in the case of the phosphonic anhydrides.
  • organophosphonic acids preferably perfluorinated organic phosphonic acids, can be added to the mixture produced.
  • the membrane in particular the membrane based on polyazoles, can still by exposure to heat in the presence of atmospheric oxygen at the surface be networked. This hardening of the membrane surface additionally improves the properties of the membrane.
  • the oxygen concentration in this process step is usually in the range from 5 to 50% by volume.
  • IR infra red, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR near IR, ie light with a wavelength in the range of about 700 to 2000 nm or an energy in the range of about 0.6 to 1.75 eV).
  • Another method is the irradiation with ß-rays.
  • the radiation dose is between 5 and 200 kGy.
  • the duration of the crosslinking reaction can be in a wide range. In general, this reaction time is in the range of 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being a restriction.
  • the membrane-electrode assembly comprises at least two electrochemically active electrodes (anode and cathode) which are separated by the polymer electrolyte membrane.
  • electrochemically active indicates that the electrodes are capable of catalyzing the oxidation of hydrogen and / or at least one reformate and the reduction of oxygen, this property being obtained by coating the electrodes with platinum and / or ruthenium
  • electrode means that the material is electrically conductive.
  • the electrode may optionally have a noble metal layer. Such electrodes are known and are described, for example, in US 4,191,618, US 4,212,714 and US 4,333,805.
  • the electrodes preferably include gas diffusion layers in contact with a catalyst layer.
  • gas diffusion layers usually planar, electrically conductive and acid-resistant structures are used. These include, for example, graphite fiber papers, carbon fiber papers, graphite fabrics and / or papers rendered conductive by the addition of carbon black. Through these layers, a fine distribution of the gas and / or liquid streams is achieved.
  • gas diffusion layers can be used which contain a mechanically stable support material, which with at least one electrically conductive material, for. As carbon (for example carbon black) is impregnated.
  • Support materials particularly suitable for these purposes comprise fibers, for example in the form of nonwovens, papers or fabrics, in particular carbon fibers, glass fibers or fibers containing organic polymers, for example polypropylene,
  • Polyester polyethylene terephthalate
  • polyphenylene sulfide polyphenylene sulfide
  • polyether ketones polyether ketones
  • the gas diffusion layers preferably have a thickness in the range from 80 ⁇ m to 2000 ⁇ m, in particular in the range from 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m and particularly preferably in the range from 150 ⁇ m to 500 ⁇ m. Furthermore, the gas diffusion layers favorably have a high porosity. This is preferably in the range of 20% to 80%.
  • the gas diffusion layers may contain conventional additives. These include, but are not limited to, fluoropolymers, e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE) and
  • Gas diffusion layers consist of a compressible material.
  • a compressible material is characterized by the property that the gas diffusion layer without losing its integrity
  • Pressure can be pressed in half, in particular to a third of its original thickness.
  • This property generally comprises gas diffusion layers
  • the catalytically active layer contains a catalytically active substance.
  • catalytically active substance include precious metals, in particular platinum, palladium, rhodium, iridium and / or ruthenium. These substances can also be in the form of
  • Substances may also be used in alloys with base metals such as Cr, Zr, Ni, Co and / or Ti.
  • base metals such as Cr, Zr, Ni, Co and / or Ti.
  • oxides of the abovementioned noble metals and / or base metals it is also possible to use the oxides of the abovementioned noble metals and / or base metals. Usually be the above metals by known methods on a
  • the catalytically active compounds i. H. the catalysts, used in the form of particles, preferably having a size in the range from 1 to 1000 nm,
  • Weight ratio of fluoropolymer to catalyst material comprising at least one noble metal and optionally one or more support materials greater than 0.05, said ratio preferably being in the range of 0.1 to 0.6.
  • Catalyst layer has a thickness in the range of 1 to 1000 ⁇ , in particular from 5 to 500 ⁇ , preferably from 10 to 300 ⁇ on. This value represents an average value that can be determined by measuring the layer thickness in the cross-section of images that can be obtained with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the noble metal content of the catalyst layer is 0.1 to 10.0 mg / cm 2 , preferably 0.2 to 6.0 mg / cm 2 and more preferably 0.2 to 3.0 mg / cm 2 , These values can be determined by elemental analysis of a flat sample.
  • the catalyst layer is generally not self-supporting but is usually applied to the gas diffusion layer and / or the membrane.
  • a part of the catalyst layer for example, in the
  • the surfaces of the polymer electrolyte membrane are in contact with the electrodes in such a way that the first electrode is the front side of the polymer electrolyte membrane and the second electrode the rear side of the polymer electrolyte membrane is partially or completely, preferably only partially, covered.
  • the front and the back of the polymer electrolyte membrane denote the side facing away from the viewer or the polymer electrolyte Membrane, wherein a viewing from the first electrode (front), preferably the cathode, in the direction of the second electrode (back), preferably the anode, takes place.
  • Electrodes, gas diffusion layers and catalysts are also part of the
  • the preparation of the membrane electrode assembly according to the invention is the same
  • Temperature are connected together, wherein usually at a temperature in the range of 10 to 300 ° C, in particular 20 ° C to 200 ° and at a pressure in the range of 1 to 1000 bar, in particular from 3 to 300 bar, is laminated.
  • the separator plates are preferably applied sealingly to the membrane-electrode assembly.
  • the sealing effect can be further increased by pressing the composite of Separatorplatten and membrane electrode unit.
  • the separator plates preferably each have at least one gas channel for reaction gases, which are conveniently arranged on the sides facing the electrodes.
  • the gas channels are to allow the distribution of reactant fluids.
  • the membrane-electrode assemblies according to the invention are distinguished by a markedly improved mechanical stability and strength and therefore to the production of fuel cell stacks can be used with very high power.
  • the hitherto customary power fluctuations of the resulting fuel cell stacks are no longer observed and it is achieved a hitherto unknown quality, reliability and reproducibility.
  • the membrane-electrode assemblies of the invention can be easily stored or shipped due to their dimensional stability at fluctuating ambient temperatures and humidity. Even after prolonged storage or after shipment to places with significantly different climatic conditions, the dimensions of the membrane-electrode units are perfectly suited for installation in fuel cell stacks. The membrane-electrode assembly then no longer needs to be conditioned on-site for external installation, which simplifies fuel cell fabrication and saves time and cost.
  • An advantage of preferred membrane-electrode assemblies is that they allow operation of the fuel cell at temperatures above 120 ° C. This is true for gaseous and liquid fuels, e.g. Hydrogen-containing gases, e.g. be prepared from hydrocarbons in an upstream reforming step. As the oxidant, e.g. Oxygen or air can be used.
  • membrane-electrode assemblies are that, when operating above 120 ° C, they can also be reacted with pure platinum catalysts, i. without a further alloying component, have a high tolerance to carbon monoxide. At temperatures of 160 ° C, e.g. more than 1% CO contained in the fuel gas, without resulting in a significant reduction in the performance of the fuel cell.
  • Preferred membrane-electrode assemblies can be operated in fuel cells without the need to humidify the fuel gases and oxidants despite the possible high operating temperatures.
  • the fuel cell is still stable and the membrane does not lose its conductivity. This simplifies the entire fuel cell system and brings additional cost savings, since the management of the water cycle is simplified. Furthermore, this also improves the behavior at temperatures below 0 ° C. of the fuel cell system.
  • Fuel cell can be easily cooled to room temperature and below and then put back into operation, without adding power to lose.
  • conventional phosphoric acid-based fuel cells sometimes have to be kept at a temperature above 40 ° C when switching off the fuel cell system to avoid irreversible damage.
  • the preferred membrane-electrode assemblies of the present invention exhibit very high long-term stability. It has been found that a fuel cell according to the invention can be used for long periods, e.g. more than 5000 hours, can be operated continuously at temperatures of more than 120 ° C with dry reaction gases, without a noticeable
  • Performance degradation is detected.
  • the achievable power densities are very high even after such a long time.
  • the quiescent voltage reflects the quality of the membrane-electrode assembly.
  • the high dimensional stability obtained by the formation of a covalent chemical bond between the fibrous reinforcing elements and the polymer of the polymer electrolyte membrane can be recognized by comparison with non-functionalized fibrous reinforcements.
  • a polymer electrolyte membrane with functionalized, fibrous reinforcing elements and a covalent, chemical bond shows in comparison with a polymer electrolyte membrane with non-functionalized, fibrous
  • Test conditions increased by a factor of 4 life.
  • the fuel cells according to the invention show, even after a long time
  • a high rest voltage which is preferably at least 900 mV after this time.
  • a fuel cell is operated with a hydrogen flow on the anode and an air flow on the cathode de-energized. The measurement is done by the
  • Fuel cell is switched from a current of 0.2 A / cm 2 to the de-energized state and then recorded there for 5 minutes, the quiescent voltage. Of the Value after 5 minutes is the corresponding resting potential. The measured values of the quiescent voltage apply for a temperature of 160 ° C.
  • the fuel cell after this time preferably shows a low gas passage (gas cross-over).
  • the anode side of the fuel cell is operated with hydrogen (5 Uh), the cathode with nitrogen (5L7h).
  • the anode serves as a reference and counter electrode.
  • the cathode as a working electrode.
  • the cathode is set to a potential of 0.5 V and oxidized through the membrane diffusing hydrogen at the cathode mass transport-limited.
  • the resulting current is a measure of the hydrogen permeation rate.
  • the current is ⁇ 3 mA / cm 2 , preferably ⁇ 2 mA / cm 2 , more preferably ⁇ 1 mA / cm 2 in a 50 cm 2 cell.
  • the measured values of H 2 cross-over are valid for a temperature of 160 ° C.
  • membrane-electrode assemblies of the invention are characterized by improved temperature and corrosion resistance and a comparatively low gas permeability, especially at high
  • membrane-electrode assemblies according to the invention can be produced inexpensively and easily.
  • Example 1 Functionalization of PEEK tissue to PEEK-OH tissue Under air and moisture exclusion, sodium borohydride (2.5 g) in
  • a solution of 4-aminobenzoic acid (3.9 g) in 150 ml of acetic acid is added and the PEEK-OH tissue (Example 1) suspended in this reactive solution for 3 days.
  • the fabric is then rinsed with acetic acid (2 x 10 min), water (3 x 10 min) and acetone (2 x 10 min) and finally dried at 60 ° C under vacuum for 3 h.
  • Example 3 Production of a PEEK-Ph-C0 2 H Fabric-Reinforced Membrane
  • the PEEK-Ph-C0 2 H fabric (Example 2) is fixed on a glass plate and by means of a hand doctor blade a 450 ⁇ thick layer consisting of polybenzimidazole in Polyphorsphorklare (solids content 5% by weight) (28 x 28 cm).
  • Polybenzimidazole solution is then annealed in an oven at 200 ° C for one hour, hydrolyzed after cooling in 50 wt% phosphoric acid overnight and a PEEK fabric reinforced polybenzimidazole-phosphoric acid membrane with a covalent PEEK-Ph-PBI bond obtained ( Thickness 350 ⁇ , proton conductivity at 160 ° C: 110 S / cm).
  • the PEEK-Ph-PBI reinforced membranes according to the invention exhibit improved stability under rapid aging conditions in the membrane-electrode-unit (MEU) composite.
  • MEU membrane-electrode-unit
  • the membrane stability is evaluated by the repeated measurement of the quiescent voltage in the de-energized state.
  • Manufacturing process of the membrane-electrode assembly (MEE) from the membrane and two gas diffusion electrodes by means of hot pressing process is known in the art.
  • the single cells are heated to 160 ° C and supplied with 3-5 l / h of hydrogen at the anode and 5 l / h of air at the cathode.
  • the quiescent voltage and the cell resistance are measured by means of impedance spectroscopy and the measuring methods are known to the person skilled in the art.
  • the single cell is heated at 160 ° C without media supply and access from Air stored.
  • the resting voltage is measured two to three times a week, assuming the decrease in the resting voltage and the increase in cell resistance as an indicator of the degradation of the membrane.
  • the test run is terminated as soon as the quiescent voltage falls below 800 mV.
  • the value of the attrition rate is typically in the range of 1000 mV.
  • the fabric-reinforced membrane with the covalent attachment of the PEEK fabric to the polybenzimidazole matrix (Example 4) has a significantly improved lifetime under the described test conditions. While one
  • Membrane reinforced with unmodified PEEK tissue shows a decrease to 800 mV within a period of 300 h (+ / - 50 h), the membrane of the invention with 1300 h (+ / - 50 h) by a factor of 4 delayed degradation on.
  • a solution of 2 wt% with equimolar amounts of 3,3 ⁇ 4,4 '-Tetraaminobiphenyl and terephthalic acid in polyphosphoric acid (1 12%) is heated to 280 ° C within 100 hours.
  • the resulting polybenzimidazole-polyphosphoric acid solution is cooled to a temperature of 100 ° C and applied by means of a hand doctor on a glass plate fixed technical Siebgewebe polyetheretherketone (SEFAR PEEKTEX 17-145x115 / 58, 28 cm x 28 cm) in a 450 pm thick layer and hydrolyzed after cooling in 50 wt% phosphoric acid overnight and obtained a PEEK tissue reinforced polybenzimidazole-phosphoric acid membrane (thickness 340 pm, proton conductivity at 160 ° C: 107 S / cm).

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Abstract

Die vorliegenden Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit, umfassend mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden, die durch mindestens eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, die vorstehend genannte Polymer- Elektrolyt-Membran faserförmige Verstärkungselemente aufweist, die Polymer- Elektrolyt-Membran zumindest teilweise durchdringen, dadurch gekennzeichnet, dass die faserförmigen Verstärkungselemente zumindest teilweise funktionale Gruppen aufweisen, die eine kovalente, chemische Bindung zwischen den Fasern und dem Polymer der Polymer-Elektrolyt-Membran aufweisen. Die Membran-Elektroden-Einheit eignet sich für Anwendungen in Brennstoffzellen, insbesondere in Hochtemperatur-Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen.

Description

Beschreibung
Membran-Elektroden-Einheit und Brennstoffzellen mit verbesserter Lebensdauer Die vorliegende Erfindung betrifft Membran-Elektroden-Einheiten und
Brennstoffzellen mit verbesserter Lebensdauer, die mindestens zwei
elektrochemisch aktive Elektroden, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, umfassen. Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM)-Brennstoffzellen sind bereits bekannt. In ihnen werden zur Zeit fast ausschließlich Sulfonsäure-modifizierte Polymere als
protonenleitende Membranen eingesetzt. Dabei finden überwiegend perfluorierte Polymere Anwendung. Prominentes Beispiel hierfür ist Nation™ von DuPont de Nemours, Willmington USA. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher
Wassergehalt in der Membran erforderlich, der typischerweise bei 4 - 20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die Stabilität des Polymers in Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und Sauerstoff, limitiert die Betriebstemperatur der PEM- Brennstoffzellenstacks üblicherweise auf 80 - 100°C. Unter Druck kann die
Betriebstemperaturen auf >120 °C erhöht werden. Ansonsten können höhere
Betriebstemperaturen ohne einen Leistungsverlust der Brennstoffzelle nicht realisiert werden.
Aus systemtechnischen Gründen sind aber höhere Betriebstemperaturen als 100°C in der Brennstoffzelle wünschenswert. Die Aktivität der in der Membran-Elektroden- Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen
Betriebstemperaturen wesentlich besser. Insbesondere sind bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen deutliche Mengen an Kohlenmonoxid im Reformergas enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Bei hohen
Betriebstemperaturen steigt die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO- Verunreinigungen.
Des Weiteren entsteht Wärme beim Betrieb von Brennstoffzellen. Eine Kühlung dieser Systeme auf unter 80°C kann jedoch sehr aufwendig sein. Je nach
Leistungsabgabe können die Kühlvorrichtungen wesentlich einfacher gestaltet werden. Das bedeutet, dass in Brennstoffzellensystemen, die bei Temperaturen über 100°C betrieben werden, die Abwärme deutlich besser nutzbar gemacht und somit die Brennstoffzellensystem-Effizienz durch Strom-Wärmekopplung gesteigert werden kann.
Um diese Temperaturen zu erreichen, werden im Allgemeinen Membranen mit neuen Leitfähigkeitsmechanismen verwendet. Ein Ansatz hierfür ist der Einsatz von Membranen, die ohne den Einsatz von Wasser eine elektrische Leitfähigkeit zeigen. Die erste erfolgversprechende Entwicklung in diese Richtung ist in der Schrift WO 96/13872 dargelegt. Da die abgreifbare Spannung einer Brennstoff-Einzelzelle relativ gering ist, werden im Allgemeinen mehrere Membran-Elektroden-Einheiten in Reihe geschaltet und über planare Separatorplatten (Bipolarplatten) miteinander verbunden. Dabei müssen die Membran-Elektroden-Einheiten und die Separatorplatten bei
vergleichsweise hohen Drücken miteinander verpresst werden, um eine möglichst eine möglichst hohe Dichtigkeit des Systems, eine möglichst hohe Leistung und ein möglichst geringes Volumen zu erreichen.
In der Praxis führt das Verpressen der Membran-Elektroden-Einheiten mit den Separatorplatten jedoch häufig zu Problemen, da die verwendeten Polymer- Elektrolyt-Membranen eine vergleichsweise geringe mechanische Festigkeit und Stabilität aufweisen und daher beim Verpressen leicht beschädigt werden können.
Weiterhin ist es aufgrund der erforderlichen hohen Verdichtung der Polymer- Elektrolyt-Membran einerseits und ihrer geringen mechanischen Stabilität andererseits nur schwer möglich, reproduzierbare Ergebnisse zu erreichen. Meist weisen die resultierenden Brennstoffzellen-Stacks stark schwankende Leistungen auf, die durch mehr oder weniger stark ausgebildete Risse in den einzelnen
Membranen und/oder durch unterschiedlich starke Verdichtung der Membranen bedingt sind. Darüber hinaus ist im Langzeitbetrieb ein Kriechen der Elektrolyt- Membran zu beobachten, dass zumindest teilweise auf die geringe mechanische Stabilität zurückzuführen ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Membran-Elektroden-Einheiten und Brennstoffzellen mit möglichst hoher Leistung bereitzustellen, die auf möglichst einfache Art und Weise, großtechnisch, möglichst kostengünstig und möglichst reproduzierbar hergestellt werden können und darüber hinaus eine verbesserte Lebensdauer aufweisen. Die Brennstoffzellen sollten dabei vorzugsweise die folgenden Eigenschaften aufweisen:
• Die Brennstoffzellen sollten eine möglichst lange Lebensdauer zeigen.
• Die Brennstoffzellen sollten bei möglichst hohen Betriebstemperaturen,
insbesondere oberhalb von 100°C, eingesetzt werden können.
• Die Einzelzellen sollten beim Betrieb eine gleichbleibende oder verbesserte Leistung über einen möglichst langen Zeitraum zeigen.
• Die Brennstoffzellen sollten nach langer Betriebszeit eine möglichst hohe
Ruhespannung sowie einen möglichst geringen Gasdurchtritt aufweisen (gas- cross-over). Weiterhin sollten sie bei möglichst niedriger Stöchiometrie betrieben werden können.
• Die Brennstoffzellen sollten möglichst ohne zusätzliche Brenngasbefeuchtung auskommen.
• Die Brennstoffzellen sollten permanenten oder wechselnden Druckdifferenzen zwischen Anode und Kathode bestmöglich widerstehen können.
• Insbesondere sollten die Brennstoffzellen robust gegen unterschiedliche
Betriebsbedingungen (T, p, Geometrie etc.) sein, um die allgemeine
Zuverlässigkeit bestmöglich zu erhöhen.
• Weiterhin sollten die Brennstoffzellen eine verbesserte Temperatur- und
Korrosionsbeständigkeit und eine vergleichsweise niedrige
Gasdurchlässigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, aufweisen. Eine Abnahme der mechanischen Stabilität und der strukturellen Integrität, insbesondere bei hohen Temperaturen, sollte bestmöglich vermieden werden. Gelöst werden diese Aufgaben durch eine Brennstoff-Einzelzelle mit allen
Merkmalen des Anspruchs 1.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Membran- Elektroden-Einheit, die mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden, welche durch mindestens eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, umfasst die vorstehend genannte Polymer-Elektrolyt-Membran faserförmige
Verstärkungselemente aufweist, die die Polymer-Elektrolyt-Membran zumindest teilweise durchdringen, dadurch gekennzeichnet, dass die faserförmigen
Verstärkungselemente zumindest teilweise funktionale Gruppen aufweisen, die eine kovalente, chemische Bindung zwischen den Fasern und dem Polymer der Polymer- Elektrolyt-Membran aufweisen. Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Polymer-Elektrolyt- Membranen sind an sich bekannt. Vorzugsweise werden Membranen eingesetzt, die Säuren umfassen, wobei die Säuren auch kovalent an die Polymere gebunden sein können.
Bevorzugt bilden basische Polymere das Polymer in der Polymer-Elektrolyt- Membran. Diese Membranen umfassen Säuren bzw. sind mit Säuren dotiert, so dass sich zwischen dem basischen Polymer und der Säure ein Säure-Base-Komplex bildet. Als solche basischen Polymermembranen kommen nahezu alle bekannten Polymermembranen in Betracht, bei denen die Protonen transportiert werden können. Hierbei sind Säuren bevorzugt, die Protonen ohne zusätzliches Wasser, z.B. mittels des sogenannten Grotthus Mechanismus, befördern können.
Als basisches Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein basisches Polymer mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder
Schwefelatom, vorzugsweise mindestens einem Stickstoff atom, in einer
Wiederholungseinheit verwendet. Weiterhin werden basische Polymere, die mindestens eine Heteroarylgruppe umfassen, bevorzugt. Die Wiederholungseinheit im basischen Polymer enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoff atom. Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden
hochtemperaturstabile Polymere eingesetzt, die mindestens ein Stickstoff-,
Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen
Wiederholungseinheiten enthalten.
Hochtemperaturstabil im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches als polymerer Elektrolyt in einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120°C dauerhaft betrieben werden kann. Dauerhaft bedeutet, dass eine erfindungsgemäße Membran mindestens 100 Stunden, vorzugsweise mindestens 500 Stunden, bei mindestens 80°C, vorzugsweise mindestens 120°C, besonders bevorzugt
mindestens 160°C, betrieben werden kann, ohne dass die Leistung, die gemäß der in WO 01/18894 A2 beschriebenen Methode gemessen werden kann, um mehr als 50%, bezogen auf die Anfangsleistung, abnimmt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle vorstehend genannten Polymere einzeln oder als Mischung (Blend), auch mit anderen Polymeren, eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Blends bevorzugt, die Polyazole und/oder Polysulfone enthalten. Die bevorzugten Blendkomponenten sind dabei Polyethersulfon,
Polyetherketon und mit Sulfonsäuregruppen modifizierte Polymere, wie in der Internationalen Offenlegung WO 02/36249 und WO 2004/034500 beschrieben.
Weiterhin haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auch
Polymerblends besonders bewährt, welche mindestens ein basisches Polymer und mindestens ein saures Polymer, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 :99 bis 99:1 , umfassen (sog. Säure-Base-Polymerblends). In diesem Zusammenhang besonders geeignete saure Polymere umfassen Polymere, welche Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisen. Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Säure-Base-Polymerblends werden beispielsweise in der Druckschrift EP1073690 A1 ausführlich beschrieben.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von basischen Polymeren stellen Polyazole dar. Ein basisches Polymer auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
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worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige
aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder
heteroaromatische Gruppe stehen, die ein- oder mehrkernig sein kann,
X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine
Aminogruppe steht, die ein Wasserstoffatom, eine 1 - 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt
R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine
aromatische Gruppe und in Formel (XX) für eine Alkylengruppe oder eine aromatische Gruppe steht, mit der Maßgabe, dass R in Formel (XX) ungleich Wasserstoff ist, und
n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.
Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol,
Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 Ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die
Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen,
Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen, wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende
Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden.
Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine) und Poly(tetrazapyrene). In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
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
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wobei n und m ganze Zahlen größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100, sind. Bei den vorstehend aufgezeigten Benzimidazolen können auch ein oder mehrere Stickstoff-Heteroatome durch andere Heteroatome ersetzt sein, vorzugsweise handelt es sich bei diesen anderen Heteroatomen um Sauerstoff und/oder Schwefelatome. Derartige Verbindungen sind ebenfalls unter der Bezeichnung Benzimidazol zu subsummieren.
Die eingesetzten Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 10 dl/g, insbesondere 1 bis 10 dl/g.
Bevorzugte Polybenzimidazole sind unter dem Handelsnamen Celazole® kommerziell erhältlich.
Zu den bevorzugten Polysulfonen gehören insbesondere Polysulfone mit aromatischen und/oder heteroaromatischen Gruppen in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte
Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21 ,6 kleiner oder gleich 40 cm3/10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm3/10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm3/10 min gemessen nach IS01 133 auf. Hierbei sind Polysulfone mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von 180°C bis 230°C bevorzugt. In noch einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts von den Polysulfonen größer als 30.000 g/mol.
Zu den Polymeren auf Basis von Polysulfon gehören insbesondere Polymere, welche wiederkehrende Einheiten mit verknüpfenden Sulfon-Gruppen entsprechend den allgemeinen Formeln A, B, C, D, E, F und/oder G aufweisen:
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worin die Reste R unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine aromatische oder heteroaromatische Gruppen darstellen, wobei diese Reste zuvor näher erläutert wurden. Hierzu gehören insbesondere 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, Pyridin, Chinolin, Naphthalin, Phenanthren. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polysulfone gehören Homo- und Copolymere, beispielsweise statistische Copolymere. Besonders bevorzugte Polysulfone umfassen wiederkehrende Einheiten der Formeln H bis N:
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Die zuvor beschriebenen Polysulfone können unter den Handelsnamen Victrex 200 P, ®Victrex 720 P, ®Ultrason E, ®Ultrason S, ®Mindel, ®Radel A, ®Radel R, ®Victrex HTA, ®Astrel und ®Udel kommerziell erhalten werden.
Darüber hinaus sind Polyetherketone, Polyetherketonketone, Polyetheretherketone, Polyetheretherketonketone und Polyarylketone besonders bevorzugt. Diese
Hochleistungspolymere sind an sich bekannt und können unter den Handelsnamen Victrex® PEEK™, ®Hostatec, ®Kadel kommerziell erhalten werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Polymer-Elektrolyt-Membran
Verstärkungselemente auf, die die Polymer-Elektrolyt-Membran zumindest teilweise durchdringen, d. h. in die Polymer-Elektrolyt-Membran zumindest teilweise eindringen. Besonders bevorzugt sind die Verstärkungselemente überwiegend in der Membran eingebettet und ragen, falls überhaupt, nur vereinzelt aus ihr heraus. Die erfindungsgemäß verstärkten Membranen können nicht mehr zerstörungsfrei delaminiert werden Hiervon zu unterscheiden sind laminare Strukturen, bei welchen die Polymer- Elektrolyt-Membran und die Verstärkungselemente jeweils separate Schichten ausbilden, die zwar miteinander verbunden sind, jedoch nicht ineinander eindringen. Derartige laminare Strukturen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfasst.
Erfindungsgemäß ist die Polymer-Elektrolyt-Membran faserverstärkt und die
Verstärkungselemente umfassen bevorzugt Monofilamente, Multifilamente, Lang- und/oder Kurzfasern, Hybridgarne und/oder Bi-Komponentenfasern. Neben einem Verstärkungselement aus konkreten Fasern, kann das Verstärkungselement auch eine textile Fläche bilden. Geeignete textile Flächen sind Vliesstoffe, Gewebe, Gestricke, Gewirke, Filze, Gelege und/oder Gitter, besonders bevorzugt Gelege, Gewebe und/oder Vliesstoffe.
Gewebe bezeichnen Erzeugnisse aus überwiegend rechtwinklig gekreuzten Fäden aus Monofilen und/oder Multifilamentfäden. Die Maschenweite der textilen Fläche kann üblicherweise bei 20 bis 2000 μιη liegen, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben sich textile Flächen, insbesondere Gewebe, Gelege und Gitter, mit einer Maschenweite im Bereich von 30 bis 300 μηη besonders bewährt. Dabei kann die Maschenweite beispielsweise durch elektronische Bildanalyse einer optischen oder TEM-Aufnahme ermittelt werden.
Die offene Siebfläche a0 der textilen Fläche, insbesondere des Gewebes, Geleges und Gitters, kann üblicherweise im Bereich 0,1 bis 98 % liegen, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 % . Sie kann über die Beziehung
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bestimmt werden, wobei d den Garndurchmesser und w die Maschenweite bezeichnen. Die Siebfeinheit n des Gewebes kann üblicherweise im Bereich von 8 bis 140 n/cm liegen, vorzugsweise jedoch im Bereich von 50 bis 90 n/cm . Sie kann über die Beziehung
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ermittelt werden.
Die Gelege / Gitter weisen üblicherweise 7 bis 140 counts/cm Fäden auf.
Die Garndurchmesser der die textile Fläche bildenden Garne bzw. Fasern, insbesondere des Gewebes, können im Bereich von 20 - 950 pm liegen,
vorzugsweise jedoch im Bereich von 20 bis 500 μηι. Er kann durch elektronische Bildanalyse einer optischen oder TEM-Aufnahme bestimmt werden. Die
Mindestdicke der Verstärkungselemente entspricht vorzugsweise der Gesamtdicke der Polymermembran.
Vliesstoffe bezeichnen flexible, poröse Flächengebilde, die nicht durch klassische Methoden der Gewebebindung von Kette und Schuß oder durch Maschenbildung, sondern durch Verschlingung und/oder kohäsive und/oder adhäsive Verbindung von Fasern hergestellt werden (z.B. Spunbond oder Melt Blown Vliese). Vliesstoffe sind lockere Materialien aus Spinnfasern oder Filamenten, deren Zusammenhalt im Allgemeinen durch die den Fasern eigene Haftung oder durch eine mechanische Nachverfestigung gegeben ist.
Erfindungsgemäß können die Einzelfasern eine Vorzugsrichtung aufweisen
(orientierte oder Kreuz-Vliesstoffe) oder ungerichtet sein (Wirr-Vliesstoffe). Die Vliesstoffe können durch Vernadeln, Vermaschen oder durch Verwirbeln mittels Wasserstrahlen (sogenannte spunlaced Vliesstoffe) hydrodynamisch und/oder mechanisch verfestigt werden. Adhäsiv verfestigte Vliesstoffe werden bevorzugt durch Verkleben der Fasern mit flüssigen Bindemitteln, insbesondere mit Acrylat-Polymeren, SBR/NBR,
Polyvinylester- oder Polyurethan-Dispersionen, oder durch Schmelzen oder Auflösen von sogenannten Bindefasern, die dem Vlies bei der Herstellung beigemischt wurden, erhalten.
Bei der kohäsiven Verfestigung werden die Faseroberflächen durch geeignete Chemikalien günstigerweise angelöst und durch Druck verbunden oder bei erhöhter Temperatur verschweißt. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Vliesstoffe durch zusätzliche Fäden, Gewebe oder Gewirke weiter verstärkt.
Das Flächengewicht der Vliesstoffe beträgt günstigerweise 30 g/m2 bis 500 g/m2, insbesondere 30 g/m2 bis 150 g/m2.
Die Verstärkungselemente, die ggf. Bestandteil eines Gewebes, Gestricke, Gewirkes oder Vlieses sind, können einen praktisch runden Querschnitt besitzen oder auch andere Formen aufweisen, wie hantel-, nierenförmige, dreieckige oder multilobale Querschnitte. Auch Bikomponentenfasern sind möglich.
Die Verstärkungselemente haben vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 10 [im bis 1000 [im, bevorzugt im Bereich von 20 i bis 500 [im, besonders bevorzugt im Bereich von 20 [im bis 300 [im und insbesondere im Bereich von 25 [im bis 100 [im. Dabei bezieht sich der maximale Durchmesser auf die längste Ausdehnung im Querschnitt. Weiterhin weisen die Verstärkungselemente günstigerweise ein Young-Modul von mindestens 5 GPa, bevorzugt mindestens 10 GPa, besonders bevorzugt mindestens 20 GPa, auf. Die Bruchdehnung der Verstärkungselemente liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 % bis 100 %, bevorzugt im Bereich von 1 % bis 60 %. Der Volumenanteil der Verstärkungselemente, bezogen auf das Gesamtvolumen der Polymer-Elektrolyt-Membran, ist zweckmäßigerweise im Bereich von 5 Vol.-% bis 95 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Vol.-% bis 80 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 Vol.-% bis 50 Vol.-% und insbesondere im Bereich von 10 Vol.-% bis 30 Vol.-%. Er wird vorzugsweise bei 20°C gemessen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung nehmen die Verstärkungselemente zweckmäßigerweise eine derartige Kraft auf, dass sich im Kraft-Dehnungs- Diagramm bei 20°C die Bezugskraft der Polymer-Elektrolyt-Membran mit
Verstärkungselementen, verglichen mit der Polymer-Elektrolyt-Membran ohne Verstärkungselemente, im Bereich zwischen 0 und 1 % Dehnung an mindestens einer Stelle um mindestens 10 %, bevorzugt um mindestens 20 % und ganz besonders bevorzugt um mindestens 30 %, unterscheidet. Darüber hinaus ist die Verstärkung günstigerweise derart, dass die Bezugskraft der Polymer-Elektrolyt-Membran bei Raumtemperatur (20°C), dividiert durch die Bezugskraft der Trägereinlage bei 180°C, gemessen an mindestens einem Punkt im Bereich zwischen 0 und 1 % Dehnung, einen Quotienten von höchsten 3, vorzugsweise höchstens 2,5, insbesondere bevorzugt kleiner 2, ergibt.
Die Messung der Bezugskraft erfolgt nach EN 29073, Teil 3 an 5 cm breiten Proben bei 100 mm Messlänge. Der Zahlenwert der Vorspannkraft, angegeben in
Centinewton [cN] entspricht dabei dem Zahlenwert der Flächenmasse der Probe, angegeben in Gramm pro Quadratmeter.
Geeignete Polymere für die erfindungsgemäßen faserförmigen
Verstärkungselemente sind solche Polymeren, die sich chemisch funktionalisieren lassen.
Zu den hierfür geeigneten Polymeren für die faserförmigen Verstärkungselemente gehören unter anderem
Polyolefine, wie Poly(chloropren), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(/ xylylen), Polyarylmethylen, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polyvinylamin, Poly(N-vinylacetamid), Polyvinylimidazol,
Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyhexafluorpropylen,
Copolymere von PTFE mit Hexafluoropropylen, mit Perfluorpropylvinylether, mit Trifluoronitrosomethan, mit Carbalkoxy-perfluoralkoxyvinylether,
Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrolein,
Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polycyanacrylate, Polymethacrylimid, cycloolefinische Copolymere, insbesondere aus Norbornen;
Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyacetal, Polyoxymethylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyepichlorhydrin,
Polytetrahydrofuran, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyester, insbesondere Polyhydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxypropionsäure, Polypivalolacton, Polycaprolacton, Polymalonsäure, Polycarbonat;
Polymere mit C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether, Polyphenylensulfid, Polysulfone, Polyethersulfon; Polymere mit C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polyimine,
Polyisocyanide, Polyetherimin, Polyetherimide, Polyanilin, Polyaramide, Polyamide, Polyhydrazide, Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyazoletherketon, Polyazine, Polybenzoxazole, Polybenzoxazine; flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra™ sowie anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane, Polykieselsäure, Polysilikate, Silicone, Polyphosphazene und Polythiazyl.
Unter chemischer Funktionalisierung wird das Einführen einer funktionellen Gruppe verstanden, die dazu befähigt ist, eine kovalente, chemische Bindung zwischen den Fasern und dem Polymeren der Polymer-Elektrolyt-Membran zu bilden. Geeignete funktionelle Gruppen sind vorzugsweise Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureamide, Acetale, Alkohole, Ether, Sulfonsäurehalogenide und Halogenide.
Bevorzugte Polymere für die faserförmigen Verstärkungselemente sind
Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK), Polysulfone,
Polyethersulfone, Polyazole, Polyacrylnitrile (PAN), Polyphosphazene,
Polyphenylenoxid, Polyetherimide und Polyaramide.
Die vorstehend genannten Polymere werden, vorzugsweise in Form ihrer Fasern, funktionalisiert. Hierzu wird das Polymer zunächst Nitriert und anschließend zum Amin reduziert, bzw. wird das Polymer zunächst carboxyliert um dann in die entsprechenden Carbonsäureester verseift zu werden. Geeignete Vorgehensweisen sind beispielsweise in WO 01/64322 und WO 01/64773 beschreiben. Die faserförmigen Verstärkungen weisen somit funktionale Gruppen auf, die zur Reaktion mit dem Polymer der Polymerelektrolytmembran befähigt sind bzw. bei einem weiteren Aufbau der Polymeren mit diesen reagieren und eine kovalente Bindungen zwischen dem Polymer der faserförmigen Verstärkung und dem Polymer der Polymerelektrolytmembran ausbilden. Somit ist es von Vorteil, wenn die
Polymerelektrolytmembran noch Monomere und/oder Oligomere Bestandteile (jeweils min. 1 Gew.-%) aufweist.
Die Polymer-Elektrolyt-Membranen können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wobei sie zweckmäßigerweise direkt während ihrer Herstellung mit den Verstärkungselementen versehen werden, vorzugsweise indem man die Polymer- Elektrolyt-Membran in Gegenwart der Verstärkungselemente bildet und diese dabei derart anordnet, dass sie die Polymer-Elektrolyt-Membran zumindest teilweise durchdringen.
Im Rahmen einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung werden dotierte Polyazolfolien durch ein Verfahren erhalten, umfassend die Schritte
A) Mischen von (i) einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit (ii) einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder (iii) Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder (iv) heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
B) Anordnen von faserförmigen Verstärkungselementen auf einem Träger, wobei die faserförmigen Verstärkungselemente mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus Amino-, Carbonsäure, Carbonsäure-Ester oder deren
Gemische aufweisen,
C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf dem Träger aus Schritt B) in einer Weise, dass die Verstärkungselemente die Mischung zumindest teilweise durchdringen,
D) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt C) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren, wobei dieses kovalente chemische Bindungen zur funktionellen Gruppe der faserförmigen Verstärkungselemente ausbildet,
E) Behandlung der in Schritt D) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).
Diese Variante erfordert den Einsatz von Verstärkungselementen deren
Schmelzpunkt oberhalb des in Schritt D) genannten Temperaturbereiches liegt und die eine ausreichende Stabilität gegenüber Polyphosphorsäure bzw. Phosphorsäure aufweisen.
Des Weiteren ist es auch möglich, Schritt B) auszulassen und die Zuführung der Verstärkungselemente vor oder während Schritt D) durchzuführen. Je nach
Beschaffenheit der Materialien können die Verstärkungselemente auch über einen Kalander, der ggf. beheizt ist, zugeführt werden. Hierbei wird die Verstärkung in das noch duktile Basismaterial eingepresst. Eine derartige Vorgehensweise, jedoch ohne den Einbau von
Verstärkungselementen, wird beispielsweise in der WO 2004/033079 beschrieben, aus welcher der Fachmann weitere wertvolle Hinweise bezüglich der Schritte A), C), D) und E) entnehmen kann. Die entsprechenden Membranen ohne
Verstärkungselemente sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Celtec® erhältlich.
Die in Schritt A) einzusetzenden aromatischen bzw. heteroaromatischen
Carbonsäure-Verbindungen umfassen bevorzugt Di-Carbonsäuren und Tri- Carbonsäuren und Tetra-Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride oder deren Säurechloride. Der Begriff aromatische Carbonsäuren umfasst gleichermaßen auch heteroaromatische Carbonsäuren.
Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 4-
Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N,N-
Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5-
Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6-
Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure, 3,4- Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2-
Fluoroterephthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure,
Tetrafluoroterephthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-
Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-
Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-
4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-
Bis-(4-carboxyphenyl)-hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4-
Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Bei den aromatischen Tri-, Tetra-carbonsäuren bzw. deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1 ,3,5-Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1 ,2,4-Benzol- tricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)-iminodiessigsäure, 3,5,3'- Biphenyltricarbonsäure oder 3,5,4'-Biphenyltricarbonsäure.
Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5- C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-Biphenyltetracarboxylsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'- Biphenyltetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure oder 1 ,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure. Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten heteroaromatischen Carbonsäuren um heteroaromatischen Di-carbonsäuren oder Tri-carbonsäuren oder Tetra- Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden, welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten.
Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure oder Benzimidazol-5,6- dicarbonsäure oder deren C1 -C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
Der Gehalt an Tri-carbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.
Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten aromatischen und
heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren um Diaminobenzoesäure oder deren Mono- und Dihydrochloridderivate. Bevorzugt werden Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen
Carbonsäuren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu
heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1 :99 und 99:1 , vorzugsweise 1 :50 bis 50:1.
Bei diesen Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N- heteroaromatischen Di-carbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende Beispiele dafür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6-
Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4- Dihydroxyphthalsäure,1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1 ,8- Dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure,
Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'- dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5- dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5- pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5- Pyrazindicarbonsäure.
Die in Schritt A) einzusetzenden Tetra-Amino-Verbindungen umfassen bevorzugt 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'- Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3', 4,4'- Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate. Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsaure handelt es sich um
handelsübliche Polyphosphorsäuren, wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Ηη+2Ρηθ3η+ι (n>1 ) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P205 (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden.
Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1 : 10000 bis 10000:1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 1000:1 , insbesondere 1 :100 bis 100:1 , auf. Die Schichtbildung gemäß Schritt C) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm- Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als innert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.
Die gemäß Schritt C) erzeugte Schicht hat eine Dicke zwischen 20 und 4000 μιη, vorzugsweise zwischen 30 und 3500 pm, insbesondere zwischen 50 und 3000 μητι.
Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw.
Tetracarbonsäure enthält, wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei. Die Behandlung der gemäß Schritt D) erzeugten Polymerschicht erfolgt in
Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für den Einsatz in Brennstoffzellen besitzt. Die Behandlung kann soweit erfolgen, dass die Membran selbsttragend ist, so dass sie ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann.
Gemäß Schritt D) wird das in Schritt C) erhaltene flächige Gebilde auf eine
Temperatur von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C und besonders bevorzugt im Bereich von 200°C bis 250°C erhitzt. Die in Schritt D) einzusetzenden Inertgase sind in der Fachwelt bekannt. Zu diesen gehören insbesondere Stickstoff sowie Edelgase, wie Neon, Argon, Helium.
In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C, bereits die Bildung von Oligomeren und/oder niedermolekularen Polymeren bewirkt werden. In
Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Dauer, kann anschließend auf die Erwärmung in Schritt D) teilweise oder gänzlich verzichtet werden. Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Behandlung der Membran in Schritt E) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C und kleiner 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20CC) und 90°C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter
Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, dass die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Membran beiträgt.
Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt E) führt zu einer
Verfestigung der Membran und zu einer Abnahme der Schichtdicke und Ausbildung einer Membran mit einer Dicke zwischen 15 und 3000 μηη, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 pm, insbesondere zwischen 20 und 1500 μιη, die selbsttragend ist.
Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt C) vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN) führen in Schritt C) zu einer geordneten Membranbildung, welche für die besonderen Eigenschaften der gebildeten Membran verantwortlich zeichnet.
Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt E) beträgt in der Regel 150°C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 150°C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.
Die partielle Hydrolyse (Schritt E) kann auch in Klimakammern erfolgen, bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.
In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (20°C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.
Die gemäß Schritt E) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend
gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
Über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Dauer, Temperatur und
Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der Polymermembran einstellbar. Die Konzentration der Phosphorsäure wird als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Durch das Verfahren, umfassend die Schritte A) bis E), können Membranen mit einer besonders hohen Phosphorsäurekonzentration erhalten werden. Bevorzugt ist eine Konzentration (Mol Phosphorsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel (I), beispielsweise Polybenzimidazol) zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen 12 und 40. Derartig hohe Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mit kommerziell erhältlicher ortho-Phosphorsäure nur sehr schwierig bzw. gar nicht zugänglich.
Eine vorteilhafte Abwandlung des zuvor beschriebenen Verfahrens, bei dem dotierte Polyazolfolien durch die Verwendung von Polyphosphorsäure hergestellt werden, umfasst die Schritte
1 ) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder
heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 300°C,
2) Lösen des gemäß Schritt 1) erhaltenen festen Prä-Polymeren in
Polyphosphorsäure,
3) Anordnen von faserförmigen Verstärkungselementen auf einem Träger, wobei die faserförmigen Verstärkungselemente mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus Amino-, Carbonsäure, Carbonsäure-Ester oder deren
Gemische aufweisen,
4) Tränken der faserförmigen Verstärkungselemente mit einer Lösung gemäß Schritt 2) und Erwärmen unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 300°C, vorzugsweise bis zu 280°C, unter Ausbildung des gelösten Polyazol- Polymeren, wobei dieses kovalente chemische Bindungen zur funktionellen Gruppe der faserförmigen Verstärkungselemente ausbildet,
5) Behandlung der in Schritt 4) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
Die unter den Punkten 1) bis 5) dargestellten Verfahrensschritten wurden zuvor für die Schritte A) bis E) näher erläutert, wobei hierauf, insbesondere im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen Bezug genommen wird.
Weiterhin wird eine derartige Vorgehensweise, jedoch ohne den Einbau von
Verstärkungselementen, beispielsweise in der WO 2004/033079 beschrieben, aus welcher der Fachmann weitere wertvolle Hinweise bezüglich der Schritte 1 )-5) entnehmen kann. Die entsprechenden Membranen ohne Verstärkungselemente sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Celtec® erhältlich.
Im Rahmen noch einer weiteren besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung werden dotierte Polyazolfolien durch ein Verfahren erhalten bei dem die Polyphosphorsäure ganz oder teilweise durch organische Phosphonsäureanhydride ersetzt werden. Eine derartige Vorgehensweise, jedoch ohne den Einbau von Verstärkungselementen, wird beispielsweise in der WO 2005/063851 beschrieben. Bei den vorstehend genannten organischen Phosphonsäureanhydriden handelt es sich um cyclische Verbindungen der Formel
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oder um linearen Verbindungen der Formel
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oder um Anhydride der mehrfachen organsichen Phosphonsäuren wie z.B. der Formel von Anhydride der Diphosphonsäure
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worin der Rest R und R' gleich oder verschieden ist und für eine - C20- kohlenstoffhaltigen Gruppe steht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci - C2o -kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste CrC2o-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, s-Pentyl,
Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl oder Cyclooctyl, Ci - C2o - Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Octenyl oder Cyclooctenyl, Ci - C20 - Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl, C6-C20-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, Ci - C20 - Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, C6-C20- Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl, [1 ,1 ';3',1 "]Terphenyl-2'-yl, Binaphthyl oder Phenanthrenyl, C6-C2o-Fluoraryl, besonders bevorzugt Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl, CrC2o-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy oder t-Butoxy, C6-C2o-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, C7-C2o-Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Di-i- propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t-Butylphenyl, C7-C2o-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl,
Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, C7-C2o-Aryloxyalkyl, besonders bevorzugt o-Methoxyphenyl, m-Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, Ci2- C20-Aryloxyaryl, besonders bevorzugt p-Phenoxyphenyl, C5-C20-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C4-C2o-Heterocycloalkyl, besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrolidinyl, 2-lndolyl, 3-lndolyl, 2,3- Dihydroindolyl, C8-C2o-Arylalkenyl, besonders bevorzugt o-Vinylphenyl, m- Vinylphenyl, p-Vinylphenyl, C8-C20-Arylalkinyl, besonders bevorzugt o-Ethinylphenyl, m-Ethinylphenyl oder p-Ethinylphenyl, C2 - C2o - heteroatom haltige Gruppe, besonders bevorzugt Carbonyl, Benzoyl, Oxybenzoyl, Benzoyloxy, Acetyl, Acetoxy oder Nitril verstanden, wobei eine oder mehrere C C2o-kohlenstoff haltige Gruppen ein cyclisches System bilden können.
Bei den vorstehend genannten Ci - C2o-kohlenstoff-haltigen Gruppen können ein oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -S-, -NR1- oder -CONR2 - ersetzt sein und ein oder mehrere H-Atome können durch F ersetzt sein.
Bei den vorstehend genannten Ci - C20 -kohlenstoff-haltigen Gruppen die aromatische Systeme aufweisen können ein oder mehrere nicht benachbarte CH- Gruppen durch -O-, -S-, -NR1- oder -CONR2 ersetzt sein und ein oder mehrere H- Atome können durch F ersetzt sein.
Die Reste R und R2 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind organische Phosphonsäureanhydride die teil- oder perfluoriert sind.
Die verwendeten organischen Phosphonsäureanhydride können auch in
Kombination mit Polyphosphorsäure und/oder mit P2O5 eingesetzt werden. Bei der Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2Pn03n+i (n>1 ) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P205
(acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden.
Die organischen Phosphonsäureanhydride können auch in Kombination mit einfachen und oder mehrfachen organischen Phosphonsäuren eingesetzt werden. Bei den einfachen und oder mehrfachen organischen Phosphonsäuren handelt es sich um Verbindungen der Formel
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worin der Rest R gleich oder verschieden ist und für eine Ci - C2o- kohlenstoffhaltigen Gruppe steht und n>2 ist. Besonders bevorzugte Reste R wurden zuvor bereits beschrieben.
Die organischen Phosphonsäuren sind kommerziell erhältlich, beispielsweise die Produkte der Firma Clariant oder Aldrich.
Die organischen Phosphonsäuren umfassen keine vinylhaltigen Phosphonsäuren wie diese in der internationalen Offenlegung WO 03/075389 beschrieben werden.
Die erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis organische
Phosphonsäureanhydride zu Summe aller Polymeren von 1 : 10000 bis 10000: 1 , vorzugsweise 1 :1000 bis 1000:1 , insbesondere 1 :100 bis 100:1 , auf. Insofern diese Phosphonsäureanhydride im Gemisch mit Polyphosphorsäure oder einfachen und oder mehrfachen organischen Phosphonsäuren eingesetzt werden sind diese bei den Phosphonsäureanhydriden zu berücksichtigen.
Des Weiteren können der erzeugten Mischung weitere organo-Phosphonsäuren, vorzugsweise perfluorierte organische Phosphonsäuren zugesetzt werden.
Die Membran, insbesondere die Membran auf Basis von Polyazolen, kann durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich. Hierzu kann die Membran auf eine
Temperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 200°C und besonders bevorzugt mindestens 250°C erwärmt werden. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblicherweise im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%,
vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1 .75 eV) erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß-Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy. Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Erfindungsgemäß umfasst die Membran-Elektroden-Einheit mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden (Anode und Kathode), die durch die Polymer- Elektrolyt-Membran getrennt sind. Der Begriff„elektrochemisch aktiv" weist darauf hin, dass die Elektroden in der Lage sind, die Oxidation von Wasserstoff und/oder zumindest einem Reformat und die Reduktion von Sauerstoff zu katalysieren. Diese Eigenschaft kann durch Beschichtung der Elektroden mit Platin und/oder Ruthenium erhalten werden. Der Begriff„Elektrode" bedeutet, dass das Material elektrisch leitfähig ist. Die Elektrode kann ggf. eine Edelmetallschicht aufweisen. Derartige Elektroden sind bekannt und werden beispielsweise in US 4,191 ,618, US 4,212,714 und US 4,333,805 beschrieben.
Die Elektroden umfassen vorzugsweise Gasdiffusionsschichten, die mit einer Katalysatorschicht in Kontakt stehen.
Als Gasdiffusionsschichten werden üblicherweise flächige, elektrisch leitende und säureresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Graphitfaser- Papiere, Kohlefaser-Papiere, Graphitgewebe und/oder Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden. Durch diese Schichten wird eine feine Verteilung der Gas- und/oder Flüssigkeitsströme erzielt. Ferner können auch Gasdiffusionsschichten eingesetzt werden, welche ein mechanisch stabiles Stützmaterial enthalten, das mit mindestens einem elektrisch leitfähigen Material, z. B. Kohlenstoff (beispielsweise Ruß), imprägniert ist. Für diese Zwecke besonders geeignete Stützmaterialien umfassen Fasern, beispielsweise in Form von Vliesen, Papieren oder Geweben, insbesondere Kohlefasern, Glasfasern oder Fasern enthaltend organische Polymere, beispielsweise Polypropylen,
Polyester (Polyethylenterephthalat), Polyphenylensulfid oder Polyetherketone.
Weitere Details zu derartigen Diffusionsschichten können beispielsweise der WO 9720358 entnommen werden.
Die Gasdiffusionsschichten weisen vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 80 μηη bis 2000 μιη, insbesondere im Bereich von 100 pm bis 1000 pm und besonders bevorzugt im Bereich von 150 pm bis 500 pm, auf. Weiterhin besitzen die Gasdiffusionsschichten günstigerweise eine hohe Porosität. Diese liegt vorzugsweise im Bereich von 20 % bis 80%.
Die Gasdiffusionsschichten können übliche Additive enthalten. Hierzu gehören unter anderem Fluorpolymere, wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE) und
oberflächenaktive Substanzen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann mindestens eine der
Gasdiffusionsschichten aus einem kompressiblen Material bestehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kompressibles Material durch die Eigenschaft gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschicht ohne Verlust ihrer Integrität durch
Druck auf die Hälfte, insbesondere auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Dicke gepresst werden kann.
Diese Eigenschaft weisen im Allgemeinen Gasdiffusionsschichten aus
Graphitgewebe und/oder Papier, das durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurde, auf.
Die katalytisch aktive Schicht enthält eine katalytisch aktive Substanz. Zu diesen gehören unter anderem Edelmetalle, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und/oder Ruthenium. Diese Substanzen können auch in Form von
Legierungen untereinander eingesetzt werden. Des Weiteren können diese
Substanzen auch in Legierung mit unedlen Metallen, wie beispielsweise Cr, Zr, Ni, Co und/oder Ti verwendet werden. Darüber hinaus können auch die Oxide der zuvor genannten Edelmetalle und/oder unedlen Metalle eingesetzt werden. Üblicherweise werden die oben genannten Metalle nach bekannten Methoden auf einem
Trägermaterial, meist Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche, in Form von Nanopartikeln eingesetzt. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die katalytisch aktiven Verbindungen, d. h. die Katalysatoren, in Form von Partikeln eingesetzt, die vorzugsweise eine Größe im Bereich von 1 bis 1000 nm,
insbesondere 5 bis 200 nm und bevorzugt 10 bis 100 nm, aufweisen. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das
Gewichtsverhältnis von Fluorpolymer zu Katalysatormaterial, umfassend mindestens ein Edelmetall und gegebenenfalls ein oder mehrere Trägermaterialien, größer als 0,05, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,6 liegt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die
Katalysatorschicht eine Dicke im Bereich von 1 bis 1000 μιτι, insbesondere von 5 bis 500 μπι, vorzugsweise von 10 bis 300 μητι, auf. Dieser Wert stellt einen Mittelwert dar, der durch Messung der Schichtdicke im Querschnitt von Aufnahmen bestimmt werden kann, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) erhalten werden können.
Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Edelmetallgehalt der Katalysatorschicht 0,1 bis 10,0 mg/cm2, vorzugsweise 0,2 bis 6,0 mg/cm2 und besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 mg/cm2. Diese Werte können durch Elementaranalyse einer flächigen Probe bestimmt werden.
Die Katalysatorschicht ist im Allgemeinen nicht selbsttragend, sondern wird üblicherweise auf die Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran aufgebracht. Hierbei kann ein Teil der Katalysatorschicht beispielsweise in die
Gasdiffusionsschicht und/oder die Membran diffundieren, wodurch sich
Übergangsschichten bilden. Dies kann auch dazuführen, dass die Katalysatorschicht als Teil der Gasdiffusionsschicht aufgefasst werden kann.
Erfindungsgemäß stehen die Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran derart mit den Elektroden in Kontakt, dass die erste Elektrode die Vorderseite der Polymer- Elektrolyt-Membran und die zweite Elektrode die Rückseite der Polymer-Elektrolyt- Membran jeweils teilweise oder vollständig, vorzugsweise nur teilweise, bedeckt. Hierbei bezeichnen die Vorder- und die Rückseite der Polymer-Elektrolyt-Membran die dem Betrachter zugewandte bzw. abgewandte Seite der Polymer-Elektrolyt- Membran, wobei eine Betrachtung ausgehend von der ersten Elektrode (vorne), vorzugsweise der Kathode, in Richtung der zweiten Elektrode (hinten), vorzugsweise der Anode, erfolgt. Für weitere Informationen über erfindungsgemäß geeignete Polymer- Elektrolyt- Membranen und Elektroden wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die
Patentanmeldungen WO 01/18894 A2, DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO
00/26982, WO 92/15121 und DE 197 57 492 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden
Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der
Beschreibung.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit ist dem
Fachmann offensichtlich. Im Allgemeinen werden die verschiedenen Bestandteile der Membran-Elektroden-Einheit übereinandergelegt und durch Druck und
Temperatur miteinander verbunden, wobei üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 300°C, insbesondere 20°C bis 200° und mit einem Druck im Bereich von 1 bis 1000 bar, insbesondere von 3 bis 300 bar, laminiert wird.
Da die Leistung einer Brennstoff-Einzelzelle für viele Anwendungen oftmals zu gering ist, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mehrere Brennstoff-Einzelzellen über Separatorplatten zu einer Brennstoffzelle
(Brennstoffzellenstack) kombiniert. Dabei sollen die Separatorplatten ggf. im
Zusammenspiel mit weiteren Dichtungsmaterialen die Gasräume der Kathode und der Anode nach außen und zwischen den Gasräumen der Kathode und der Anode abdichten. Zu diesem Zweck werden die Separatorplatten vorzugsweise abdichtend an die Membran-Elektroden-Einheit angelegt. Die abdichtende Wirkung kann dabei durch Verpressen des Verbundes aus Separatorplatten und Membran-Elektroden- Einheit weiter gesteigert werden.
Die Separatorplatten weisen vorzugsweise jeweils mindestens einen Gaskanal für Reaktionsgase auf, die günstigerweise auf den Elektroden zugewandten Seiten angeordnet sind. Die Gaskanäle sollen die Verteilung der Reaktandenfluiden ermöglichen.
Besonders überraschend wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Membran- Elektroden-Einheiten sich durch eine deutlich verbesserte mechanische Stabilität und Festigkeit auszeichnen und daher zur Herstellung von Brennstoffzellenstacks mit besonders hoher Leistung verwendet werden können. Dabei werden die bisher üblichen Leistungsschwankungen der resultierenden Brennstoffzellenstacks nicht mehr beobachtet und es wird eine bisher nicht bekannte Qualität, Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit erreicht.
Die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten können aufgrund ihrer Dimensionstabilität bei schwankenden Umgebungstemperaturen und Luftfeuchtigkeit problemlos gelagert oder versendet werden. Auch nach längerer Lagerung oder nach Versand an Orte mit deutlich unterschiedlichen klimatischen Bedingungen stimmen die Dimensionen der Membran-Elektroden-Einheiten problemlos für den Einbau in Brennstoffzellenstacks. Die Membran-Elektroden-Einheit muss für einen externen Einbau dann vor Ort nicht mehr konditioniert werden, was die Herstellung der Brennstoffzelle vereinfacht und Zeit und Kosten spart. Ein Vorteil bevorzugter Membran-Elektroden-Einheiten ist, dass sie den Betrieb der Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120 °C ermöglichen. Dies gilt für gasförmige und flüssige Brennstoffe, wie z.B. Wasserstoff enthaltende Gase, die z.B. in einem vorgeschalteten Reformierungsschritt aus Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Als Oxidanz kann dabei z.B. Sauerstoff oder Luft verwendet werden.
Ein weiterer Vorteil bevorzugter Membran-Elektroden-Einheiten ist, dass sie beim Betrieb oberhalb 120 °C auch mit reinen Platinkatalysatoren, d.h. ohne einen weiteren Legierungsbestandteil, eine hohe Toleranz gegen Kohlenmonoxid aufweisen. Bei Temperaturen von 160 °C kann z.B. mehr als 1 % CO im Brenngas enthalten sein, ohne dass dies zu einer merklichen Reduktion der Leistung der Brennstoffzelle führt.
Bevorzugte Membran-Elektroden-Einheiten können in Brennstoffzellen betrieben werden, ohne dass die Brenngase und die Oxidanzien trotz der möglichen hohen Betriebstemperaturen nicht befeuchtet werden müssen. Die Brennstoffzelle arbeitet dennoch stabil und die Membran verliert ihre Leitfähigkeit nicht. Dies vereinfacht das gesamte Brennstoffzellensystem und bringt zusätzliche Kostenersparnisse, da die Führung des Wasserkreislaufs vereinfacht wird. Weiter wird hierdurch auch das Verhalten bei Temperaturen unterhalb 0 °C des Brennstoffzellensystems verbessert.
Bevorzugte Membran-Elektroden-Einheiten erlauben überraschend, dass die
Brennstoffzelle problemlos auf Raumtemperatur und darunter abgekühlt werden kann und danach wieder in Betrieb genommen werden kann, ohne an Leistung zu verlieren. Herkömmliche auf Phosphorsäure basierende Brennstoffzellen müssen dagegen auch beim Abschalten des Brennstoffzellensystems manchmal bei einer Temperatur oberhalb von 40 °C gehalten werden, um eine irreversible Schädigung zu vermeiden.
Des Weiteren zeigen die bevorzugten Membran-Elektroden-Einheiten der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Langzeitstabilität. Es wurde festgestellt, dass eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle über lange Zeiten, z.B. mehr als 5000 Stunden, bei Temperaturen von mehr als 120 °C mit trockenen Reaktionsgasen kontinuierlich betrieben werden kann, ohne dass eine merkliche
Leistungsdegradation feststellbar ist. Die dabei erzielbaren Leistungsdichten sind auch nach einer derartig langen Zeit sehr hoch.
Durch die Ausbildung einer kovalenten, chemischen Bindung zwischen den faserförmigen Verstärkungselementen und dem Polymer der Polymer-Elektrolyt- Membran wird eine hohe Dimensionsstabilität der Membran-Elektroden-Einheit erzeugt. Ein Kriechen der Polymer-Elektrolyt-Membran wird verhindert bzw.
minimiert, so dass eine hohe Ruhespannung auch nach langer Zeit, beispielsweise mehr als 5000 Stunden, erhalten wird. Die Ruhespannung spiegelt die Güte der Membran-Elektroden-Einheit wieder. Die durch die Ausbildung einer kovalenten, chemischen Bindung zwischen den faserförmigen Verstärkungselementen und dem Polymer der Polymer-Elektrolyt-Membran erhaltene hohe Dimensionsstabilität kann durch Vergleich mit nicht-funktionalisierten faserförmigen Verstärkungen erkannt werden. Hierzu wird die Ruhespannung einer Membran-Elektroden-Einheit enthaltend eine verstärkte Polymer-Elektrolyt-Membran unter oxidierenden
Bedingungen in Abhängigkeit von der Betriebszeit bestimmt. Eine Polymer- Elektrolyt-Membran mit funktionalisierten, faserförmigen Verstärkungselementen und einer kovalenten, chemischen Bindung zeigt im Vergleich mit einer Polymer- Elektrolyt-Membran mit nicht funktionalisierten, faserförmigen
Verstärkungselementen ohne kovalente, chemische Bindung unter diesen
Testbedingungen eine um den Faktor 4 erhöhte Lebensdauer.
Die erfindungsgemäßen Brennstoffzellen zeigen, auch nach langer Zeit,
beispielweise mehr als 5000 Stunden, eine hohe Ruhespannung, die nach dieser Zeit vorzugsweise mindestens 900 mV beträgt. Zur Messung der Ruhespannung wird eine Brennstoffzelle mit einem Wasserstoff-Fluss auf der Anode und einem Luft- Fluss auf der Kathode stromlos betrieben. Die Messung erfolgt, indem die
Brennstoffzelle von einem Strom von 0.2 A/cm2 auf den stromlosen Zustand geschaltet wird und dann dort 5 Minuten die Ruhespannung aufgezeichnet wird. Der Wert nach 5 Minuten ist das entsprechende Ruhepotential. Die gemessenen Werte der Ruhespannung gelten für eine Temperatur von 160°C. Darüber hinaus zeigt die Brennstoffzelle nach dieser Zeit vorzugsweise einen geringen Gasdurchtritt (gas- cross-over). Zur Messung des Cross-overs wird die Anodenseite der Brennstoffzelle mit Wasserstoff (5 Uh) betrieben, die Kathode mit Stickstoff (5L7h). Die Anode dient als Referenz- und Gegenelektrode. Die Kathode als Arbeitselektrode. Die Kathode wird auf ein Potential von 0.5 V gesetzt und der durch die Membran diffundierende Wasserstoff an der Kathode massentransport-limitiert oxidiert. Der resultierende Strom ist ein Maß für die Wasserstoff- Permeationsrate. Der Strom ist <3 mA/cm2, bevorzugt <2 mA/cm2, besonders bevorzugt <1 mA/cm2 in einer 50 cm2 Zelle. Die gemessenen Werte der H2-cross-over gelten für eine Temperatur von 160°C.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten durch eine verbesserte Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit und eine vergleichsweise niedrige Gasdurchlässigkeit, insbesondere bei hohen
Temperaturen, aus. Eine Abnahme der mechanischen Stabilität und der strukturellen Integrität, insbesondere bei hohen Temperaturen, wird erfindungsgemäß
bestmöglich vermieden. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheiten kostengünstig und einfach hergestellt werden.
Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die
Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A- 4,191 ,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden, Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Funktionalisierung eines PEEK Gewebes zum PEEK-OH Gewebe Unter Luft und Feuchtigkeitsausschluss werden Natriumborhydrid (2.5 g) in
Dimethylsulfoxid (1000 ml) unter Rühren auf 120 °C erhitzt und gelöst. Anschließend wird das technische Siebgewebe aus PEEK (2 x SEFAR PEEKTEX 17-145x1 15/58, 28 cm x 35 cm) für 3 h bei 120 °C in der reaktiven Lösung suspendiert, der Lösung entnommen und mit Methanol (15 min), Wasser (10 min), 0.1 N Salzsäure (10 min) und abschließend mit Ethanol (5 min) gewaschen. Abschließend wird das PEEK-OH Gewebe unter Vakuum für 3 h bei 60 °C getrocknet. Die MIR-Analyse belegt die Verringerung des C=0 Bandes bei 1650 cm'1 verglichen mit dem PEEK
Ausgangsmaterial um den Faktor 2. Beispiel 2: Funktionalisierung des PEEK-OH Gewebes zum PEEK-Ph-C02H
Gewebe
Eine Lösung von 4-Aminobenzoesäure (3.9 g) in 150 ml Essigsäure wird vorgelegt und das PEEK-OH Gewebe (Beispiel 1 ) in dieser reaktiven Lösung für 3 Tage suspendiert. Das Gewebe wird anschließend mit Essigsäure (2 x 10 min), Wasser (3 x 10 min) sowie Aceton (2 x 10 min) gespült und abschließend unter Vakuum für 3 h bei 60 °C getrocknet.
Beispiel 3: Herstellung einer mit PEEK-Ph-C02H Gewebe verstärkten Membran Das PEEK-Ph-C02H Gewebe (Beispiel 2) wird auf einer Glasplatte fixiert und mittels eines Handrakels eine 450 μιη dicke Schicht bestehend aus Polybenzimidazol in Polyphorsphorsäure (Feststoffanteil 5 gew %) aufgetragen (28 x 28 cm). Die
Polybenzimidazol-Lösung wird anschließend in einem Ofen bei 200 °C eine Stunde lang getempert, nach dem Abkühlen in 50 gew%-iger Phosphorsäure über Nacht hydrolysiert und eine PEEK Gewebe verstärkte Polybenzimidazol-Phosphorsäure Membran mit eine kovalenten PEEK-Ph-PBI Bindung erhalten (Dicke 350 μιη, Protonenleitfähigkeit bei 160 °C: 110 S/cm).
Die Herstellung des funktionalisierten PEEK Gewebes sowie der
erfindungsgemäßen verstärkten Membran wird anhand von Figur 1 illustriert.
Beispiel 4:
Die erfindungsgemäßen PEEK-Ph-PBI verstärkten Membranen zeigen im Membran- Elektroden-Einheits (MEE) Verbund eine verbesserte Stabilität unter Rapid Aging Bedingungen. Der Membran-Elektroden-Einheits Verbund basierend auf der Membran sowie zwei Elektroden wird in einem Einzelzellentest oxidierenden
Bedinungungen unterworfen. Die Membranstabilität wird durch die wiederholte Messung der Ruhespannung im stromlosen Zustand bewertet. Der
Herstellungsprozess der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) aus der Membran und zwei Gasdiffusionselektroden mittels Heißpressverfahrens ist dem Fachmann bekannt. Als Einfahrprozedur werden die Einzelzellen auf 160 °C aufgeheizt und mit 3-5 l/h Wasserstoff an der Anode sowie 5 l/h Luft an der Kathode versorgt. Die Ruhespannung und der Zellwiderstand werden mittels Impedanzspektroskopie gemessen und die Meßmethoden sind dem Fachmann bekannt. Im Anschluss an die Einfahrprozedur wird die Einzelzelle bei 160 °C ohne Medienzufuhr und Zutritt von Luft gelagert. Die Messung der Ruhespannung erfolgt zwei bis dreimal pro Woche, wobei die Abnahme der Ruhespannung sowie die Zunahme des Zellwiderstandes als Indikator für die Degradation der Membran angenommen werden. Der Testlauf wird beendet, sobald die Ruhespannung unter 800 mV fällt. Zu Beginn des Rapid Aging Testes liegt der Wert der Ruhespanung typerischerweise im Bereich von 1000 mV. Die gewebeverstärkte Membran mit der kovalenten Anbindung des PEEK Gewebes zur Polybenzimidazolmatrix (Beispiel 4) weist eine erheblich verbesserte Lebensdauer unter den beschriebenen Testbedingungen auf. Während eine
Membran verstärkt mit unmodifiziertem PEEK Gewebe (Vergleichsbeispiel) eine Abnahme auf 800 mV innerhalb einer Zeitspanne von 300 h (+ / - 50 h) zeigt, weist die erfindungsgemäße Membran mit 1300 h (+ / - 50 h) eine um Faktor 4 zeitlich verzögerte Degradation auf.
Tabelle 1 :
Figure imgf000042_0001
Vergleichsbeispiel:
Eine Lösung von 2 gew % mit äquimolaren Mengen 3,3\4,4'-Tetraaminobiphenyl und Terephthalsäure in Polyphosphorsäure (1 12 %) wird auf 280 °C innerhalb von 100 h erwärmt. The resultierende Polybenzimidazol-Polyphosphorsäure Lösung wird auf eine Temperatur von 100 °C gekühlt und mittels eines Handrakels auf einer Glasplatte fixiertem technischem Siebgewebe aus Polyetheretherketon (SEFAR PEEKTEX 17-145x115/58, 28 cm x 28 cm) in einer 450 pm dicke Schicht aufgetragen und nach dem Abkühlen in 50 gew%-iger Phosphorsäure über Nacht hydrolysiert und eine PEEK Gewebe verstärkte Polybenzimidazol-Phosphorsäure Membran erhalten (Dicke 340 pm, Protonenleitfähigkeit bei 160 °C: 107 S/cm).

Claims

Patentasprüche: 1. Membran-Elektroden-Einheit, umfassend mindestens zwei elektrochemisch aktive Elektroden, die durch mindestens eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, die vorstehend genannte Polymer-Elektrolyt-Membran faserförmige Verstärkungselemente aufweist, die die Polymer-Elektrolyt- Membran zumindest teilweise durchdringen, dadurch gekennzeichnet, dass die faserförmigen Verstärkungselemente zumindest teilweise funktionale Gruppen aufweisen, die eine kovalente, chemische Bindung zwischen den Fasern und dem Polymer der Polymer-Elektrolyt-Membran aufweisen.
2. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran faserverstärkt ist.
3. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungselemente Monofilamente, Multifilamente, Kurz- und/oder Langfasern, Vliesstoffe, Gewebe, Gestricke und/oder Gewirke umfassen.
4. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungselemente bevorzugt funktionalisierte Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK), Polysulfone, Polyethersulfone, Polyazole, Polyacrylnitrile (PAN), Polyphosphazene, Polyphenylenoxide, Polyetherimide Polyaramide als Polymere umfassen.
5. Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungselemente einen Durchmesser im Bereich von 10 μηι bis 1000 μηι haben.
6. Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungselemente ein Young-Modul von mindestens 5 GPa aufweisen.
7. Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungselemente eine Bruchdehnung von 0,5 bis 100 % haben.
8. Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Verstärkungselemente, bezogen auf das Gesamtvolumen der Polymer- Elektrolyt-Membran, im Bereich von 5 Vol.-% bis 95 Vol.-% liegt.
9. Membran-Elektroden-Einheit nach mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran Polyazole, insbesondere Polybenzimidazole, umfasst.
10. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Elektrolyt-Membran mit Phosphorsäure bzw. von Phosphorsäure abgeleitete Derivate aufweist.
1 1. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Säure zwischen 3 und 50 Mol pro Wiederholeinheit des
Polymeren beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 9 bis 1 1 , umfassend die Schritte
A) Mischen von (i) aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit aromatischen Carbonsäuren in Polyphosphorsäure, oder (ii) Mischen von Polyazol- Präpolymeren in Polyphosphorsäure, oder (iii) Mischen von Polyazo- Polymeren in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
B) Anordnen von faserförmigen Verstärkungselementen auf einem Träger, wobei die faserförmigen Verstärkungselemente mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus Aminen, Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureamiden, Acetalen, Alkoholen, Ethern, Sulfonsäurehalogeniden und Halogeniden. oder deren Gemische aufweisen,
C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf dem Träger aus Schritt B) in einer Weise, dass die
Verstärkungselemente die Mischung zumindest teilweise durchdringen,
D) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt C) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung von kovalenten chemischen Bindungen vom Polyazol- Polymeren zur funktionellen Gruppe der faserförmigen
Verstärkungselemente,
E) Behandlung der in Schritt D) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).
13. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 9 bis 11 , umfassend die Schritte
A) Mischen von (i) einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit (ii) einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure- Monomer enthalten, oder (iii) Mischen von einer oder mehreren
aromatischen und/oder (iv) heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion,
B) Anordnen von faserförmigen Verstärkungselementen auf einem Träger, wobei die faserförmigen Verstärkungselemente mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus Amino-, Carbonsäure, Carbonsäure-Ester oder deren Gemische aufweisen,
C) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf dem Träger aus Schritt B) in einer Weise, dass die
Verstärkungselemente die Mischung zumindest teilweise durchdringen,
D) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt C) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren, wobei dieses kovalente chemische Bindungen zur funktionellen Gruppe der faserförmigen
Verstärkungselemente ausbildet,
E) Behandlung der in Schritt D) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).
14. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Schritt A) auf eine Temperatur von bis zu 350°C, vorzugsweise von bis zu 280°C, erhitzt unter Ausbildung von niedermolekularen Polyazol-Polymeren bzw. Oligomeren und auf die Erwärmung in Schritt D) ganz oder teilweise verzichtet wird.
15. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 9 bis 1 1 , umfassend die Schritte
1 ) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino- Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure- Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 300°C,
2) Lösen des gemäß Schritt 1) erhaltenen festen Prä-Polymeren in
Polyphosphorsäure, 3) Anordnen von faserförmigen Verstärkungselementen auf einem Träger, wobei die faserförmigen Verstärkungselemente mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus Amino-, Carbonsäure, Carbonsäure- Ester oder deren Gemische aufweisen,
4) Tränken der faserförmigen Verstärkungselemente mit einer Lösung
gemäß Schritt 2) und Erwärmen unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 300°C, vorzugsweise bis zu 280°C, unter Ausbildung des gelösten Polyazol-Polymeren, wobei dieses kovalente chemische Bindungen zur funktionellen Gruppe der faserförmigen Verstärkungselemente ausbildet,
5) Behandlung der in Schritt 4) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
16. Brennstoffzelle, aufweisend mindestens eine Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 .
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