EP1527490B1 - Membran-elektrodeneinheit mit polyimidschicht - Google Patents

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EP1527490B1
EP1527490B1 EP03784119A EP03784119A EP1527490B1 EP 1527490 B1 EP1527490 B1 EP 1527490B1 EP 03784119 A EP03784119 A EP 03784119A EP 03784119 A EP03784119 A EP 03784119A EP 1527490 B1 EP1527490 B1 EP 1527490B1
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EP
European Patent Office
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electrode assembly
membrane
membrane electrode
acid
electrodes
Prior art date
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English (en)
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Jürgen PAWLIK
Jochen Baurmeister
Christoph Padberg
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BASF Fuel Cell GmbH
Original Assignee
Pemeas GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to long life membrane electrode assemblies comprising two electrochemically active electrodes separated by a polymer electrolyte membrane.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • sulfonic acid-modified polymers are used as proton-conducting membranes.
  • a prominent example of this is Nafion TM by DuPont de Nemours, Willmington USA.
  • Proton conduction requires a relatively high water content in the membrane, typically 4-20 molecules of water per sulfonic acid group.
  • the membrane dries completely and the fuel cell no longer supplies electrical energy as the resistance of the membrane increases to such high levels that no appreciable current flow occurs.
  • This document also describes a first method for producing membrane-electrode assemblies.
  • two electrodes are pressed onto the membrane, which cover only a part of the two main surfaces of the membrane.
  • a PTFE seal is pressed in the cell, so that the gas chambers of anode and cathode are sealed against each other and against the environment.
  • a membrane electrode assemblies prepared in this way has a high durability only at very small cell areas of 1 cm 2 . If larger cells are produced, in particular with an area of at least 10 cm 2 , then the durability of the cells at temperatures of greater than 150 ° C is limited to less than 100 hours.
  • JP-A-2001-196082 Another high-temperature fuel cell is disclosed in JP-A-2001-196082.
  • an electrode-membrane unit is shown with the a polyimide seal is provided.
  • the problem with this structure is that for sealing two membranes are necessary, between which a sealing ring made of polyimide is provided. Since the thickness of the membrane for technical reasons must be chosen as low as possible, the thickness of the sealing ring between the two membranes described in JP-A-2001-196082 is extremely limited. In long-term experiments it has been found that such a structure is also not stable over a period of more than 1000 hours.
  • JP-A-02148570 and JP-A-63170860 describe fuel cells comprising polyimides.
  • Object of the present invention is therefore to provide improved membrane electrode assemblies and fuel cells, which have a particularly long life.
  • the fuel cells should be able to be used in particular at operating temperatures above 100 ° C and manage without additional Brenngasbefeuchtung.
  • the membrane-electrode assemblies should be able to withstand permanent or alternating pressure differences between anode and cathode.
  • a membrane-electrode assembly comprising two electrochemically active electrodes which are separated by a polymer-electrolyte membrane, wherein on the two surfaces of the polymer-electrolyte membrane, which are in contact with the electrodes, respectively a polyimide layer is provided.
  • membranes suitable for the purposes of the present invention are known per se.
  • membranes are used which comprise acids, wherein the acids can be covalently bonded to polymers.
  • a sheet material may be doped with an acid to form a suitable membrane
  • sheet materials for example, polymer films, in particular films comprising basic polymers, which are also present as a blend with other polymers can be used.
  • chemically inert supports preferably ceramic materials, in particular silicon carbides (SiC) as described in US Pat. Nos. 4,017,664 and 4,695,518, may also be used as the sheet material.
  • SiC silicon carbides
  • these materials after doping with acid, are capable of transporting protons according to the Grotthus mechanism (K.-D. Kreuer, Chem. Mater., 1996, 8, 610-641).
  • the basic polymer in the meaning of the present invention, it is preferable to use a basic polymer having at least one nitrogen atom in a repeating unit.
  • the repeating unit in the basic polymer according to a preferred embodiment contains an aromatic ring having at least one nitrogen atom.
  • the aromatic ring is preferably a five- or six-membered ring having one to three nitrogen atoms which may be fused to another ring, especially another aromatic ring.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, Triazine, tetrazine, pyrol, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole, benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, pyridopyridine, imidazopyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aciridine, phenazine, benzoquinoline, phen
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho, meta and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may optionally also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short chain alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, such as. For example, methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups may be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. As fluorine, amino groups, hydroxy groups or short-chain alkyl groups such as. For example, methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their radical X. Preferably, however, it has only the same X radicals in a repeating unit.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend containing at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from each other.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), random copolymers, periodic copolymers and / or alternating polymers.
  • the polymer containing recurring azole units is a polyazole which contains only units of the formula (I) and / or (II).
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 recurring azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Some examples of the most useful polymers containing benzimidazole recurring units are represented by the following formulas: where n and m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • the used polyazoles but especially the polybenzimidazoles draw characterized by a high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, this is at least 0.2 dl / g, preferably 0.8 to 10 dl / g, in particular 1 to 10 dl / g.
  • aromatic carboxylic acids include di-carboxylic acids and tri-carboxylic acids and tetra-carboxylic acids or their esters or their anhydrides or their acid chlorides.
  • aromatic carboxylic acids equally includes heteroaromatic carboxylic acids.
  • the aromatic dicarboxylic acids are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 2-hydroxyterephthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-N, N-dimethylaminoisophthalic acid, 5-N, N-diethylaminoisophthalic acid, 2.5 Dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid.
  • aromatic tri-, tetra-carboxylic acids or their C1-C20-alkyl esters or C5-C12-aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (trimesic acid ), 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl) iminodiacetic acid, 3,5,3'-biphenyltricarboxylic acid, 3,5,4'-biphenyltricarboxylic acid.
  • aromatic tetracarboxylic acids or their C 1 -C 20 -alkyl esters or C 5 -C 12 -aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides are preferably 3,5,3 ', 5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2, 4,5-benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8- Naphthafintetracarbonklare.
  • heteroaromatic carboxylic acids used are preferably heteroaromatic dicarboxylic acids and tri-carboxylic acids and tetracarboxylic acids or their esters or their anhydrides.
  • Heteroaromatic carboxylic acids are aromatic systems which contain at least one nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus atom in the aromatic.
  • pyridine-2,5-dicarboxylic acid pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5 Pyrazole dicarboxylic acid, 2,6-pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid, 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid, benzimidazole-5,6-dicarboxylic acid.
  • C1-C20 alkyl esters or C5-C12 aryl esters or their acid anhydrides or their acid chlorides.
  • the content of tricarboxylic acid or tetracarboxylic acids is between 0 and 30 mol%, preferably 0.1 and 20 mol%, in particular 0.5 and 10 mol%.
  • aromatic and heteroaromatic diaminocarboxylic acids used are preferably diaminobenzoic acid and its mono- and dihydrochloride derivatives.
  • the mixing ratio of aromatic carboxylic acids to heteroaromatic carboxylic acids is between 1:99 and 99: 1, preferably 1:50 to 50: 1.
  • mixtures are, in particular, mixtures of N-heteroaromatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • Non-limiting examples are isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 2,6-dihydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,3-dihydroxyphthalic acid, 2,4-dihydroxyphthalic acid.
  • aromatic tetra-amino compounds include 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 1,2,4,5-tetraaminobenzene, 3,3', 4 , 4'-Tetraaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane and 3,3', 4,4 '-Tetraaminodiphenyldimethylmethane and salts thereof, in particular their mono-, di-, tri- and Tetrahydrochloridderivate.
  • Preferred polybenzimidazoles are commercially available under the trade name ® Celazole from Celanese AG.
  • blend component essentially has the task of improving the mechanical properties and reducing the material costs.
  • a preferred blend component is polyethersulfone as described in the patent application DE-A-10052242.
  • the polyazole is dissolved in a further step in polar, aprotic solvents such as dimethylacetamide (DMAc) and a film produced by classical methods.
  • polar, aprotic solvents such as dimethylacetamide (DMAc)
  • this washing liquid is selected from the group of alcohols, ketones, alkanes (aliphatic and cycloaliphatic), ethers (aliphatic and cycloaliphatic), esters, carboxylic acids, wherein the above group members may be halogenated, water, inorganic acids (such as H 3 PO 4 , H 2 SO 4 ) and mixtures thereof.
  • C 1 -C 10 alcohols C 2 -C 5 ketones, C 1 -C 10 alkanes (aliphatic and cycloaliphatic), C 2 -C 6 ethers (aliphatic and cycloaliphatic), C 2 -C 5 esters, C 1 -C 3 carboxylic acids, dichloromethane, water, inorganic acids (such as H 3 PO 4 , H 2 SO 4 ) and mixtures thereof. Of these liquids, water is particularly preferred.
  • the film can be dried to remove the washing liquid.
  • the drying takes place as a function of the partial vapor pressure of the selected treatment liquid. Usually, the drying takes place at atmospheric pressure and temperatures between 20 ° C and 200 ° C. A gentler drying can also be done in a vacuum. Instead of drying can also be dabbed into the membrane and thus be freed of excess treatment liquid. The order is not critical.
  • the above-described cleaning of the polyazole film from solvent residues surprisingly improves the mechanical properties of the film. These properties include in particular the modulus of elasticity, the tear strength and the fracture toughness of the film.
  • the polymer film may have further modifications, for example by crosslinking as in the patent application DE-A-10110752 or in WO 00/44816.
  • the polymer film used consists of a basic polymer and at least one blend component additionally contains a crosslinking agent as described in the patent application DE-A-10140147.
  • the thickness of the Polyazolfolien can be within a wide range.
  • the thickness of the Polyazolfolie prior to doping with acid in the range of 5 microns to 2000 .mu.m, more preferably 10 .mu.m to 1000 .mu.m, without this being a limitation.
  • these films are doped with an acid.
  • Acids in this context include all known Lewis and Bronsted acids, preferably Lewis and Bronsted inorganic acids.
  • heteropolyacids mean inorganic polyacids having at least two different central atoms, each of which is composed of weak, polybasic oxygen acids of a metal (preferably Cr, Mo, V, W) and a nonmetal (preferably As, I, P, Se, Si, Te) as partial mixed anhydrides.
  • metal preferably Cr, Mo, V, W
  • nonmetal preferably As, I, P, Se, Si, Te
  • the conductivity of the Polyazolfolie can be influenced.
  • the conductivity increases with increasing concentration of dopant until a maximum value is reached.
  • the degree of doping is given as mol of acid per mole of repeat unit of the polymer. In the context of the present invention, a doping level between 3 and 30, in particular between 5 and 18, is preferred.
  • Particularly preferred dopants are sulfuric acid and phosphoric acid.
  • a most preferred dopant is phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • highly concentrated acids are generally used.
  • the concentration of the phosphoric acid is at least 50% by weight, in particular at least 80% by weight, based on the weight of the doping agent.
  • step A The aromatic or heteroaromatic carboxylic acid and tetra-amino compounds to be used in step A) have been described above.
  • the polyphosphoric acid used in step A) are commercially available polyphosphoric acids, such as are obtainable, for example, from Riedel-de Haen.
  • the polyphosphoric acids H n + 2 P n O 3n + 1 (n> 1) usually have a content calculated as P 2 O 5 (acidimetric) of at least 83%.
  • P 2 O 5 acidimetric
  • the mixture produced in step A) has a weight ratio of polyphosphoric acid to sum of all monomers of 1: 10,000 to 10,000: 1, preferably 1: 1000 to 1000: 1, in particular 1: 100 to 100: 1, on.
  • the layer formation according to step B) takes place by means of measures known per se (casting, spraying, doctoring) which are known from the prior art for polymer film production.
  • Suitable carriers are all suitable carriers under the conditions as inert.
  • the solution may optionally be treated with phosphoric acid (concentrated phosphoric acid, 85%). This allows the viscosity to be adjusted to the desired value and the formation of the membrane can be facilitated.
  • the layer produced according to step B) has a thickness between 20 and 4000 ⁇ m, preferably between 30 and 3500 ⁇ m, in particular between 50 and 3000 ⁇ m.
  • step A) also contains tricarboxylic acids or tetracarboxylic, this results in a branching / crosslinking of the polymer formed. This contributes to the improvement of the mechanical property.
  • step C) the flat structure obtained in step B) is heated to a temperature of up to 350 ° C, preferably up to 280 ° C and more preferably in the range of 200 ° C to 250 ° C.
  • the inert gases to be used in step C) are known in the art. These include in particular nitrogen and noble gases, such as neon, argon, helium.
  • step A) by heating the mixture from step A) to temperatures of up to 350 ° C., preferably up to 280 ° C., the formation of oligomers and / or polymers can already be effected. Depending on the selected temperature and duration, then the heating in step C) can be omitted partially or completely.
  • This variant is also the subject of the present invention.
  • the treatment of the membrane in step D) is carried out at temperatures above 0 ° C and below 150 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 120 ° C, in particular between room temperature (20 ° C) and 90 ° C, in the presence of moisture or water and / or water vapor and / or water-containing phosphoric acid of up to 85%.
  • the treatment is preferably carried out under normal pressure, but can also be effected under the action of pressure. It is essential that the treatment is carried out in the presence of sufficient moisture, whereby the present polyphosphoric acid contributes to the solidification of the membrane by partial hydrolysis to form low molecular weight polyphosphoric acid and / or phosphoric acid.
  • the partial hydrolysis of the polyphosphoric acid in step D) leads to a solidification of the membrane and a decrease in the layer thickness and formation of a membrane having a thickness between 15 and 3000 .mu.m, preferably between 20 and 2000 .mu.m, in particular between 20 and 1500 .mu.m, the self-supporting is.
  • the intra- and intermolecular structures (interpenetrating networks IPN) present in the polyphosphoric acid layer according to step B) lead to an ordered membrane formation in step C), which is responsible for the particular properties of the membrane formed.
  • the upper temperature limit of the treatment according to step D) is usually 150 ° C. With extremely short exposure to moisture, for example from superheated steam, this steam may also be hotter than 150 ° C. Essential for the upper temperature limit is the duration of the treatment.
  • the partial hydrolysis (step D) can also be carried out in climatic chambers in the under defined hydration, the hydrolysis can be controlled specifically.
  • the moisture can be specifically adjusted by the temperature or saturation of the contacting environment, for example gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • gases such as air, nitrogen, carbon dioxide or other suitable gases, or water vapor.
  • the duration of treatment depends on the parameters selected above.
  • the duration of treatment depends on the thickness of the membrane.
  • the treatment time is between a few seconds to minutes, for example under the action of superheated steam, or up to full days, for example in air at room temperature and low relative humidity.
  • the treatment time is preferably between 10 seconds and 300 hours, in particular 1 minute to 200 hours.
  • the treatment duration is between 1 and 200 hours.
  • the membrane obtained according to step D) can be made self-supporting, i. It can be detached from the carrier without damage and then optionally further processed directly.
  • the concentration of phosphoric acid and thus the conductivity of the polymer membrane is adjustable.
  • the concentration of phosphoric acid is reported as moles of acid per mole of repeat unit of the polymer.
  • membranes having a particularly high phosphoric acid concentration can be obtained.
  • a concentration (mol of phosphoric acid relative to a repeat unit of the formula (I), for example polybenzimidazole) is preferably between 10 and 50, in particular between 12 and 40.
  • concentrations are only very high by doping of polyazoles with commercially available ortho-phosphoric acid difficult or not accessible.
  • a membrane in particular a membrane based on polyazoles, can be crosslinked by the action of heat in the presence of atmospheric oxygen on the surface. This hardening of the membrane surface additionally improves the properties of the membrane.
  • the membrane can be heated to a temperature of at least 150 ° C, preferably at least 200 ° C and more preferably at least 250 ° C.
  • the oxygen concentration in this process step is usually in the range of 5 to 50% by volume, preferably 10 to 40% by volume, without this being intended to limit it.
  • IR infra red, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR near IR, ie light with a wavelength in the range of about 700 to 2000 nm or an energy in the range of about 0.6 to 1.75 eV
  • Another method is the irradiation with ⁇ -rays.
  • the radiation dose is between 5 and 200 kGy.
  • the duration of the crosslinking reaction can be in a wide range. In general, this reaction time is in the range of 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being a restriction.
  • the membrane-electrode unit according to the invention has on both surfaces the polymer electrolyte membrane, which are in contact with the electrodes, a polyimide layer which at least partially covers the surfaces of the membrane, which are not in contact with the electrodes. In general, at least 80% of the membrane-free area of the membrane is covered by the polyimide layers.
  • the surfaces of the polymer electrolyte membrane are completely covered by the two electrodes and the polyimide layers.
  • Polyimides are known in the art. These polymers have imide groups as main structural units of the main chain and are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5 th Ed. on CD-ROM, 1998, keyword Polyimides.
  • the polyimides also include polymers which in addition to imide also amide (polyamide), ester (polyester) u. Ether groups (polyetherimides) as constituents of the main chain.
  • Polyimides useful in the present invention preferably exhibit a continuous service temperature of at least 190 ° C, preferably at least 220 ° C and more preferably at least 250 ° C as measured by MIL-P-46112B, paragraph 4.4.5.
  • Preferred polyimides have repeating units of the formula (VI) wherein the radical Ar has the abovementioned meaning and the radical R represents an alkyl group or a divalent aromatic or heteroaromatic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the radical R preferably represents a divalent aromatic or heteroaromatic group which is derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl ketone, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, anthracene, thiadiazole and Phenanthrene, which may also be substituted, derived.
  • the subscript n indicates that repeating units are part of polymers.
  • Such polyimides are commercially available under the tradenames ®Kapton, ®Vespel, ®Toray and ®Pyral from DuPont and ®Ultem from GE Plastics and ®Upilex from Ube Industries.
  • the thickness of the polyimide layer is preferably in the range of 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m, in particular 10 ⁇ m to 500 ⁇ m and particularly preferably 25 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the polyimide layers located on the polymer electrolyte membrane can each form a frame.
  • the polyimide layers may be provided with fluoropolymers. This can surprisingly improve the long-term stability of the MEAs.
  • Suitable fluoropolymers are known in the art. These include polyfluorotetraethylene (PTFE) and poly (tetrarfluoroethylene-co-hexafluoropropylene) (FEP).
  • the layer of fluoropolymers present on the polyimide layer generally has a thickness of at least 0.5 .mu.m, in particular of at least 2.5 .mu.m. This layer may be provided between the polymer electrolyte membrane and the polyimide layer. Furthermore, the layer can also be applied to the side facing away from the polymer electrolyte membrane side. In addition, both surfaces of the polyimide layer may be provided with a layer of fluoropolymers.
  • Fluoropolymer-provided polyimide films which can be used in the present invention are commercially available under the tradename ® Kapton FN from DuPont.
  • the two polyimide layers may extend beyond the polymer electrolyte membrane and be in surface contact with each other.
  • the mutually contacting surfaces of the polyimide layers can be welded in this case.
  • Such a compound can be facilitated in particular by at least one layer of fluoropolymers.
  • the two polyimide layers are customary with electrically conductive separator plates in contact, which are typically provided with flow field troughs on the sides facing the electrodes to allow the distribution of reactant fluids.
  • the separator plates are usually made of graphite or of conductive, heat-resistant plastic.
  • a membrane-electrode unit according to the invention has two electrochemically active electrodes.
  • electrochemically active indicates that the electrodes are capable of catalyzing the oxidation of H 2 and the reduction of O 2 . This property can be achieved by coating the electrodes with platinum and / or ruthenium.
  • electrode means that the material has electron conductivity, which electrode may optionally include a noble metal layer, without being limited thereto.
  • Such electrodes are known and described, for example, in US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 and US-A-4,333,805.
  • flat, electrically conductive and acid-resistant structures are used for this purpose. These include, for example, graphite fiber papers, carbon fiber papers, graphite fabrics and / or papers made conductive by the addition of carbon black.
  • the electrochemically active area of the electrodes refers to the area which is in contact with the polymer electrolyte membrane and at which the redox reactions set forth above can take place.
  • the present invention enables the formation of particularly large electrochemically active areas.
  • the size of this electrochemically active surface is at least 2 cm 2 , in particular at least 5 cm 2 . and preferably at least 10 cm 2 , without this being a restriction.
  • At least one of the electrodes may consist of a compressible material.
  • a compressible material is characterized by the property that the electrode can be pressed by pressure to the half, in particular to one third of its original thickness without loss of its integrity.
  • This property generally includes electrodes of graphite fabric and / or paper rendered conductive by the addition of carbon black.
  • the long-term stability of the membrane-electrode assembly can be improved by at least one of the polyimide layers being in contact with at least one of the electrodes.
  • both polyimide layers are in contact with one electrode each.
  • the polyimide layer may be arranged between the membrane and the electrode.
  • the polyimide layer may also be in contact with the surface facing away from the membrane.
  • the contact surface of polyimide layer and the electrode is at least 0.2 mm 2 , in particular at least 5 mm 2 without this being a restriction.
  • the upper limit of the contact area between the electrode and polyimide layer arises from economic considerations.
  • the contact area is less than or equal to 100%, in particular less than or equal to 80% and particularly preferably less than or equal to 60%, based on the electrochemically active area.
  • the polyimide layer may be in contact with the electrode via the edge surfaces.
  • the edge surfaces are the areas that are formed from the thickness of the electrode or the polyimide layer and the respective length or width of these layers.
  • the polyimide layer is in contact with the electrode via the surface defined over the length and width of the polyimide layer or electrode.
  • This contact surface of the electrode can be provided with fluoropolymer in order to improve the adhesion between polyimide layer and electrode.
  • membrane electrode assembly The production of membrane electrode assembly according to the invention will be apparent to those skilled in the art.
  • the various components of the membrane-electrode assembly are superimposed and bonded together by pressure and temperature.
  • pressure and temperature In general, at a temperature in the range of 10 to 300 ° C, in particular 20 ° C to 200 ° and at a pressure in the range of 1 to 1000 bar, in particular from 3 to 300 bar laminated.
  • a preferred embodiment can be made by first fabricating a frame from a polyimide film. This frame is then placed on a prefabricated, with a catalyst, such as platinum, coated electrode, wherein the frame overlaps with the electrode. The overlap is generally 0.2 to 5 mm.
  • a metal sheet is now placed, which has the same shape and dimensions, as the polymer film, ie not the free electrode surface covers. In this way, the polymer mask and the underlying part of the electrode can be pressed into an intimate bond without damaging the electrochemically active surface of the electrode.
  • the polyimide frame is laminated with the electrode under the aforementioned conditions.
  • a polymer electrolyte membrane is placed between two of the previously obtained polyimide frame electrode assemblies. Subsequently, a composite is generated by pressure and temperature.
  • the finished membrane-electrode assembly (MEA) is ready for operation after cooling and can be used in a fuel cell.
  • membrane-electrode units according to the invention can be stored or shipped without problems due to their dimensional stability under fluctuating ambient temperatures and air humidity. Even after prolonged storage or after shipping to locations with significantly different climatic conditions, the dimensions of the MEA are perfectly suitable for installation in fuel cell stacks. The MEA then no longer needs to be conditioned on-site for external installation, which simplifies the manufacture of the fuel cell and saves time and money.
  • An advantage of the MEAs according to the invention is that they allow the operation of the fuel cell at temperatures above 120 ° C. This is true for gaseous and liquid fuels, e.g. Hydrogen-containing gases, e.g. be prepared from hydrocarbons in an upstream reforming step. As the oxidant, e.g. Oxygen or air can be used.
  • gaseous and liquid fuels e.g. Hydrogen-containing gases, e.g. be prepared from hydrocarbons in an upstream reforming step.
  • the oxidant e.g. Oxygen or air can be used.
  • MEAs of the present invention are that, when operating above 120 ° C, they also react with pure platinum catalysts, i. without a further alloying component, have a high tolerance to carbon monoxide. At temperatures of 160 ° C, e.g. more than 1% CO contained in the fuel gas, without resulting in a significant reduction in the performance of the fuel cell.
  • the MEAs according to the invention can be operated in fuel cells without the need to humidify the fuel gases and the oxidants despite the possible high operating temperatures.
  • the fuel cell is still stable and the membrane does not lose its conductivity. This simplifies that entire fuel cell system and brings additional cost savings, since the management of the water cycle is simplified. Furthermore, this also improves the behavior at temperatures below 0 ° C. of the fuel cell system.
  • the MEAs according to the invention allow the fuel cell to be cooled down to room temperature and below and then put back into operation without sacrificing performance.
  • conventional phosphoric acid-based fuel cells must always be kept at a temperature above 80 ° C., even when the fuel cell system is switched off, in order to avoid irreversible damage.
  • the MEAs of the present invention show a very high long-term stability. It has been found that a fuel cell according to the invention can be used for long periods, e.g. can be operated continuously for more than 5000 hours at temperatures of more than 120 ° C with dry reaction gases, without a noticeable performance degradation is observed (see Figure 1). The achievable power densities are very high even after such a long time.
  • the MEAs of the invention can be produced inexpensively and easily.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Membran-Elektrodeneinheiten mit langer Lebensdauer, aufweisend zwei elektrochemisch aktive Elektroden, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt.
  • In Polymer-Elektrolyt-Membran(PEM)-Brennstoffzellen werden heute als protonenleitende Membranen fast ausschließlich sulfonsäuremodifizierte Polymere eingesetzt. Dabei finden überwiegend perfluorierte Polymere Anwendung. Prominentes Beispiel hierfür ist Nafion™ von DuPont de Nemours, Willmington USA. Für die Protonenleitung ist ein relativ hoher Wassergehalt in der Membran erforderlich, der typischerweise bei 4 - 20 Molekülen Wasser pro Sulfonsäuregruppe liegt. Der notwendige Wassergehalt, aber auch die Stabilität des Polymers in Verbindung mit saurem Wasser und den Reaktionsgasen Wasserstoff und Sauerstoff, limitiert die Betriebstemperatur der PEM-Brennstoffzellenstacks auf 80 - 100 °C. Höhere Betriebstemperaturen können ohne einen Verlust an Leistung der Brennstoffzelle nicht realisiert werden. Bei Temperaturen, die für ein gegebenes Druckniveau, oberhalb des Taupunktes von Wasser liegen, trocknet die Membran komplett aus, und die Brennstoffzelle liefert keine elektrische Energie mehr, da der Widerstand der Membran auf so hohe Werte steigt, daß kein nennenswerter Stromfluß mehr erfolgt.
  • Eine Membran-Elektroden-Einheit mit integrierter Dichtung, die auf der zuvor dargelegten Technologie beruht, wird beispielsweise in US 5,464,700 beschrieben. Dabei sind im äußeren Bereich der Membran-Elektroden-Einheit, auf den nicht durch die Elektroden abgedeckten Flächen der Membran Filme aus Elastomeren vorgesehen, die zugleich die Dichtung zu den Bipolarplatten und zum Außenraum darstellen.
  • Durch diese Maßnahme kann eine Ersparnis an sehr kostspieligen Membranmaterial erzielt werden. Weitere Vorteile, die durch diesen Aufbau erzielt werden, beziehen sich auf die Kontamination der Membran. Eine Verbesserung der Langzeitstabilität wird in US 5,464,700 nicht dargestellt. Dies ergibt sich auch aus den sehr niedrigen Betriebstemperaturen. In der Beschreibung der in US 5,464,700 dargelegten Erfindung wird darauf hingewiesen, daß die Betriebstemperatur der Zelle auf bis 80 °C beschränkt ist. Elastomere sind auch in der Regel nur für Dauergebrauchstemperaturen bis 100 °C geeignet. Höhere Einsatztemperaturen sind mit Elastomeren nicht zu erreichen. Die hierin beschriebene Technik ist also für Brennstoffzellen mit Betriebstemperaturen über 100 °C nicht geeignet.
  • Aus systemtechnischen Gründen sind aber höhere Betriebstemperaturen als 100 °C in der Brennstoffzelle wünschenswert. Die Aktivität der in der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis ist bei hohen Betriebstemperaturen wesentlich besser.
  • Insbesondere bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen sind im Reformergas deutliche Mengen an Kohlenmonoxid enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Bei hohen Betriebstemperaturen steigt die Toleranz der Katalysatoren gegenüber den CO-Verunreinigungen.
  • Des weiteren entsteht Wärme beim Betrieb von Brennstoffzellen. Eine Kühlung dieser Systeme auf unter 80°C kann jedoch sehr aufwendig sein. Je nach Leistungsabgabe können die Kühlvorrichtungen wesentlich einfacher gestaltet werden.
  • Um diese Temperaturen zu erreichen, werden im allgemeinen Membranen mit neuen Leitfähigkeitsmechanismen verwendet. Ein Ansatz hierfür ist der Einsatz von Membranen, die ohne den Einsatz von Wasser eine elektrische Leitfähigkeit zeigen. Die erste erfolgversprechende Entwicklung in diese Richtung ist in der Schrift WO96/13872 dargelegt.
  • In dieser Schrift wird auch eine erste Methode zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten beschrieben. Dabei werden zwei Elektroden auf die Membran gepreßt, die nur jeweils einen Teil der beiden Hauptflächen der Membran abdecken. Auf den verbleibenden freie Teil der Hauptflächen der Membran wird in der Zelle eine PTFE-Dichtung gedrückt, so daß die Gasräume von Anode und Kathode gegeneinander und gegen die Umgebung abgedichtet sind. Jedoch wurde festgestellt, daß eine derart hergestellte Membran-Elektroden-Einheiten nur bei sehr kleine Zellflächen von 1 cm2 eine hohe Haltbarkeit hat. Werden größere Zellen, insbesondere mit einer Fläche von mindestens 10 cm2 hergestellt, so ist die Haltbarkeit der Zellen bei Temperaturen von größer 150°C auf weniger als 100 Stunden begrenzt.
  • Eine weitere Hochtemperatur-Brennstoffzelle wird in der Druckschrift JP-A-2001-196082 offenbart. Hierin wird eine Elektroden-Membran-Einheit dargestellt, die mit einer Polyimid-Dichtung versehen ist. Problematisch an diesem Aufbau ist jedoch, daß zur Abdichtung zwei Membranen notwendig sind, zwischen denen ein Dichtring aus Polyimid vorgesehen ist. Da die Dicke der Membran aus technischen Gründen möglichst gering gewählt werden muß, ist die Dicke des Dichtrings zwischen den beiden in JP-A-2001-196082 beschriebenen Membranen äußerst begrenzt. In Langzeitversuchen wurde festgestellt, daß ein derartiger Aufbau ebenfalls nicht über einen Zeitraum von mehr als 1000 Stunden stabil ist.
  • Des Weiteren beschreiben die Druckschriften JP-A-02148570 und JP-A-63170860 Brennstoffzellen, die Polyimide umfassen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher verbesserte Membran-Elektroden-Einheiten und Brennstoffzellen bereitzustellen, die eine besonders hohe Lebensdauer aufweisen.
  • Die Brennstoffzellen sollten insbesondere bei Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C eingesetzt werden können und ohne zusätzliche Brenngasbefeuchtung auskommen. Insbesondere sollten die Membran-Elektroden-Einheiten permanenten oder wechselnden Druckdifferenzen zwischen Anode und Kathode widerstehen können.
  • Des weiteren war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Membran-Elektroden-Einheit zur Verfügung zu stellen, die einfach und kostengünstig hergestellt werden kann.
  • Gelöst werden die zuvor genannten Aufgaben durch Membran-Elektroden-Einheit aufweisend zwei elektrochemisch aktive Elektroden, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, wobei auf den beiden Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in Kontakt mit den Elektroden stehen, jeweils eine Polyimid-Schicht vorgesehen ist.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Polymer-Elektrolyt-Membranen sind an sich bekannt. Im allgemeinen werden hierfür Membranen eingesetzt, die Säuren umfassen, wobei die Säuren kovalent an Polymere gebunden sein können. Des weiteren kann ein flächiges Material mit einer Säure dotiert werden, um eine geeignete Membran zu bilden
  • Als flächige Materialien können beispielsweise Polymerfolien, insbesondere Folien umfassend basische Polymere, die auch als Blend mit anderen Polymeren vorliegen können, eingesetzt werden. Des weiteren können als flächiges Material auch chemisch inerte Träger, vorzugsweise keramische Werkstoffen, insbesondere Siliziumcarbide (SiC) wie sie in US-A-4017664 und US-A-4695518 beschrieben sind, eingesetzt werden. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind diese Materialien nach einer Dotierung mit Säure zum Transport von Protonen nach dem Grotthus Mechanismus befähigt (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).
  • Als mit Mineralsäure dotierte basische Polymermembran kommen nahezu alle bekannten Polymermembranen in Betracht, bei denen die Protonen transportiert werden können. Hierbei sind Säuren bevorzugt, die Protonen ohne zusätzliches Wasser, z.B. mittels des sogenannten Grotthus Mechanismus, befördern können.
  • Als basisches Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein basisches Polymer mit mindestens einem Stickstoffatom in einer Wiederholungseinheit verwendet.
  • Die Wiederholungseinheit im basischen Polymer enthält gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffatom. Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann.
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe von basischen Polymeren stellen Polyazole dar. Ein basisches Polymer auf Basis von Polyazol enthält wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
     worin
    • Ar
    gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar1
    gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar2
    gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar3
    gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar4
    gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar5
    gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar6
    gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar7
    gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar8
    gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar9
    gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar10
    gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    Ar11
    gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann,
    X
    gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 9- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt
    R
    gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht mit der Maßgabe, dass R in Formel XX eine divalente Gruppe ist und
    n, m
    eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist.
  • Bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Tetrazin, Pyrol, Pyrazol, Anthracen, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
  • Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
  • Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
  • Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
  • Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
  • Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
  • Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf.
  • Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polyquinoxalines, Polythiadiazole Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Polyazol, das nur Einheiten der Formel (I) und/oder (II) enthält.
  • Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere enthaltend wiederkehrende Benzimidazoleinheiten werden durch die nachfolgende Formeln wiedergegeben:
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
     wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
  • Die eingesetzten Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt diese mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 10 dl/g, insbesondere 1 bis 10 dl/g.
  • Die Herstellung derartiger Polyazole ist bekannt, wobei ein oder mehrere aromatische Tetra-Amino-Verbindungen mit ein oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, in der Schmelze zu einem Präpolymer umgesetzt werden. Das entstehende Präpolymer erstarrt im Reaktor und wird anschließend mechanisch zerkleinert. Das pulverförmige Präpolymer wird üblich in einer Festphasen-Polymerisation bei Temperaturen von bis zu 400°C endpolymerisiert.
  • Zu den bevorzugten aromatischen Carbonsäuren gehören unter anderem Di-carbonsäuren und Tri-carbonsäuren und Tetra-Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride oder deren Säurechloride. Der Begriff aromatische Carbonsäuren umfaßt gleichermaßen auch heteroaromatische Carbonsäuren.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei den aromatischen Dicarbonsäuren um Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 5-Hydroxyisophthatsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 2-Hydroxyterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 5-N,N-Dimethylaminoisophthalsäure, 5-N,N-Diethylaminoisophthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthelsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure, 3-Fluorophthalsäure, 5-Fluoroisophthalsäure, 2-Fluoroterphthalsäure, Tetrafluorophthalsäure, Tetrafluoroisophthalsäure, Tetrafluoroterephthalsäure,1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluoropropan, 4,4'-Stilbendicarbonsäure, 4-Carboxyzimtsäure, bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
  • Bei den aromatischen Tri-, tetra-carbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 1,3,5-Benzol-tricarbonsäure (Trimesic acid), 1,2,4-Benzol-tricarbonsäure (Trimellitic acid), (2-Carboxyphenyl)iminodiessigsäure, 3,5,3'-Biphenyltricarbonsäure, 3,5,4'-Biphenyltricarbonsäure.
    Bei den aromatischen Tetracarbonsäuren bzw. deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride handelt es sich bevorzugt um 3,5,3',5'-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthafintetracarbonsäure.
    Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten heteroaromatischen Carbonsäuren um heteroaromatischen Di-carbonsäuren und Tri-carbonsäuren und Tetra-Carbonsäuren bzw. deren Estern oder deren Anhydride. Als Heteroaromatische Carbonsäuren werden aromatische Systeme verstanden welche mindestens ein Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Phosphoratom im Aromaten enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure, 2,5-Pyrazindicarbonsäure, 2,4,6-Pyridintricarbonsäure, Benzimidazol-5,6-dicarbonsäure. Sowie deren C1-C20-Alkyl-Ester oder C5-C12-Aryl-Ester, oder deren Säureanhydride oder deren Säurechloride.
  • Der Gehalt an Tri-carbonsäure bzw. Tetracarbonsäuren (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure) beträgt zwischen 0 und 30 Mol-%, vorzugsweise 0,1 und 20 Mol %, insbesondere 0,5 und 10 Mol-%.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten aromatischen und - heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren um Diaminobenzoesäure und deren Mono- und Dihydrochloridderivate.
  • Bevorzugt werden Mischungen von mindestens 2 verschiedenen aromatischen Carbonsäuren einzusetzen. Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die neben aromatischen Carbonsäuren auch heteroaromatische Carbonsäuren enthalten. Das Mischungsverhältnis von aromatischen Carbonsäuren zu heteroaromatischen Carbonsäuren beträgt zwischen 1:99 und 99:1, vorzugsweise 1:50 bis 50:1.
  • Bei diesem Mischungen handelt es sich insbesondere um Mischungen von N-heteroaromatischen Di-carbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren. Nicht limitierende Beispiele dafür sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 2,6-Dihydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, 2,3-Dihydroxyphthalsäure, 2,4-Dihydroxyphthalsäure. 3,4-Dihydroxyphthalsäure,1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure, 1,8-dihydroxynaphthalin-3,6-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, 4-Trifluoromethylphthalsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, 4-Phenyl-2,5-pyridindicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2,6 -Pyrimidindicarbonsäure,2,5-Pyrazindicarbonsäure.
  • Zu den bevorzugten aromatische Tetra-Amino-Verbindungen gehören unter anderem 3,3',4,4'-Tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-Tetraaminopyridin, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,3' ,4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan und 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyldimethylmethan sowie deren Salze, insbesondere deren Mono-, Di-, Tri- und Tetrahydrochloridderivate.
  • Bevorzugte Polybenzimidazole sind unter dem Handelsnamen ®Celazole von Celanese AG kommerziell erhältlich.
  • Neben den vorstehend genannten Polymeren kann auch ein Blend das weitere Polymere enthält eingesetzt werden. Die Blendkomponente hat dabei im Wesentlichen die Aufgabe die mechanischen Eigenschaften zu verbessern und die Materialkosten zu verringern. Eine bevorzugte Blendkomponente ist dabei Polyethersulfon wie in der Patentanmeldung DE-A-10052242 beschrieben.
  • Zur Herstellung von Polymerfolien wird das Polyazol in einem weiteren Schritt in polaren, aprotischen Lösemitteln wie beispielsweise Dimethylacetamid (DMAc) gelöst und eine Folie mittels klassischer Verfahren erzeugt.
  • Zur Entfernung von Lösemittelresten kann die so erhaltene Folie mit einer Waschflüssigkeit behandelt werden. Vorzugsweise ist diese Waschflüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Alkane (aliphatische und cycloaliphatische), Ether (aliphatische und cycloaliphatische), Ester, Carbonsäuren, wobei die vorstehenden Gruppenmitglieder halogeniert sein können, Wasser, anorganischen Säuren (wie z.B. H3PO4, H2SO4) und Gemische derselben eingesetzt.
  • Insbesondere werden C1-C10 Alkohole, C2-C5 Ketone, C1-C10-Alkane (aliphatische und cycloaliphatische), C2-C6-Ether (aliphatische und cycloaliphatische), C2-C5 Ester, C1-C3 Carbonsäuren, Dichlormethan, Wasser, anorganischen Säuren (wie z.B. H3PO4, H2SO4) und Gemische derselben eingesetzt. Von diesen Flüssigkeiten ist Wasser besonders bevorzugt.
  • Nach dem Waschen kann die Folie getrocknet werden, um die Waschflüssigkeit zu entfernen. Die Trocknung erfolgt in Abhängigkeit vom Partial-Dampfdruck der gewählten Behandlungs-Flüssigkeit. Üblicherweise erfolgt die Trocknung bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20°C und 200°C. Eine schonendere Trocknung kann auch im Vakuum erfolgen. Anstelle der Trocknung kann in die Membran auch abgetupft und somit von überschüssiger Behandlungsflüssigkeit befreit werden. Die Reihenfolge ist unkritisch.
  • Durch die zuvor beschriebene Reinigung der Polyazolfolie von Lösungsmittelresten verbessern sich überraschend die mechanischen Eigenschaften der Folie. Diese Eigenschaften umfassen insbesondere den E-Modul, die Reißfestigkeit und die Bruchzähigkeit der Folie.
  • Zusätzlich kann der Polymerfilm weitere Modifizierungen, beispielsweise durch Vernetzung wie in der Patentanmeldung DE-A-10110752 oder in WO 00/44816 aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die eingesetzte Polymerfolie aus einem basischen Polymer und mindestens einer Blendkomponente zusätzlich einem Vernetzer wie in der Patentanmeldung DE-A-10140147 beschrieben.
  • Anstelle der mittels Klassischer Verfahren hergestellten Polymerfoilen können auch die polyazolhaltigen Polymermembranen wie in den Patentanmeldungen DE-A-10117686, DE-A-10144815, DE-A-10117687 beschrieben, eingesetzt werden.
  • Die Dicke der Polyazolfolien kann in weiten Bereichen liegen. Vorzugsweise liegt die Dicke der Polyazolfolie vor einer Dotierung mit Säure im Bereich von 5 µm bis 2000 µm, besonders bevorzugt 10µm bis 1000 µm, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Um eine Protonen-Leitfähigkeit zu erzielen, werden diese Folien mit einer Säure dotiert. Säuren umfassen in diesem Zusammenhang alle bekannten Lewis- und Bronsted-Säuren, vorzugsweise anorganische Lewis- und Bronsted-Säuren.
  • Weiterhin ist auch der Einsatz von Polysäuren möglich, insbesondere Isopolysäuren und Heteropolysäuren sowie von Mischungen verschiedener Säuren. Dabei bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Heteropolysäuren anorganische Polysäuren mit mindestens zwei verschiedenen Zentralatomen, die aus jeweils schwachen, mehrbasischen Sauerstoff-Säuren eines Metalls (vorzugsweise Cr, Mo, V, W) und eines Nichtmetalls (vorzugsweise As, I, P, Se, Si, Te) als partielle gemischte Anhydride entstehen. Zu ihnen gehören unter anderen die 12-Molybdatophosphorsäure und die 12-Wolframatophosphorsäure.
  • Über den Dotierungsgrad kann die Leitfähigkeit der Polyazolfolie beeinflußt werden. Dabei nimmt die Leitfähigkeit mit steigender Konzentration an Dotierungsmittel solange zu, bis ein maximaler Wert erreicht ist. Erfindungsgemäß wird der Dotierungsgrad angegeben als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Dotierungsgrad zwischen 3 und 30, insbesondere zwischen 5 und 18, bevorzugt.
  • Besonders bevorzugte Dotierungsmittel sind Schwefelsäure und Phosphorsäure. Ein ganz besonders bevorzugtes Dotierungsmittel ist Phosphorsäure (H3PO4). Hierbei werden im allgemeinen hochkonzentrierte Säuren eingesetzt. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration der Phosphorsäure mindestens 50% Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dotierungsmittels.
  • Des weiteren können dotierte Polyazolfolien auch durch ein Verfahren erhalten werden umfassend die Schritte umfassend die Schritte
    • I) Lösen des Polyazol-Polymeren in Polyphosphorsäure,
    • II) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt A) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 400°C,
    • III) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol-Polymeren gemäß Schritt II) auf einem Träger und
    • IV) Behandlung der in Schritt III) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
  • Des weiteren können dotierte Polyazolfolien durch ein Verfahren erhalten werden umfassend die Schritte
    • A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
    • B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger oder auf einer Elektrode,
    • C) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren .
    • D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran (bis diese selbsttragend ist).
  • Die in Schritt A) einzusetzenden aromatischen bzw. heteroaromatschen Carbonsäure- und Tetra-Amino-Verbindungen wurden zuvor beschrieben.
  • Bei der in Schritt A) verwendeten Polyphosphorsäure handelt es sich um handelsübliche Polyphosphorsäuren wie diese beispielsweise von Riedel-de Haen erhältlich sind. Die Polyphosphorsäuren Hn+2PnO3n+1 (n>1) besitzen üblicherweise einen Gehalt berechnet als P2O5 (acidimetrisch) von mindestens 83%. Anstelle einer Lösung der Monomeren kann auch eine Dispersion/Suspension erzeugt werden. Die in Schritt A) erzeugte Mischung weist ein Gewichtsverhältnis Polyphosphorsäure zu Summe aller Monomeren von 1:10000 bis 10000:1, vorzugsweise 1:1000 bis 1000:1, insbesondere 1: 100 bis 100:1, auf.
  • Die Schichtbildung gemäß Schritt B) erfolgt mittels an sich bekannter Maßnahmen (Gießen, Sprühen, Rakeln) die aus dem Stand der Technik zur Polymerfilm-Herstellung bekannt sind. Als Träger sind alle unter den Bedingungen als inert zu bezeichnenden Träger geeignet. Zur Einstellung der Viskosität kann die Lösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure (konz. Phosphorsäure, 85%) versetzt werden. Hierdurch kann die Viskosität auf den gewünschten Wert eingestellt und die Bildung der Membran erleichtert werden.
  • Die gemäß Schritt B) erzeugte Schicht hat eine Dicke zwischen 20 und 4000 µm, vorzugsweise zwischen 30 und 3500 µm, insbesondere zwischen 50 und 3000 µm.
  • Insofern die Mischung gemäß Schritt A) auch Tricarbonsäuren bzw. Tetracarbonsäre enthält wird hierdurch eine Verzweigung/ Vernetzung des gebildeten Polymeren erzielt. Diese trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaft bei. Behandlung der gemäß Schritt C) erzeugten Polymerschicht in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen und für eine Dauer ausreichend bis die Schicht eine ausreichende Festigkeit für den Einsatz in Brennstoffzellen besitzt. Die Behandlung kann soweit erfolgen, daß die Membran selbsttragend ist, so daß sie ohne Beschädigung vom Träger abgelöst werden kann.
  • Gemäß Schritt C) wird das in Schritt B) erhaltene flächige Gebilde auf eine Temperatur von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C und besonders bevorzugt im Bereich von 200°C bis 250°C erhitzt. Die in Schritt C) einzusetzenden Inertgase sind in der Fachwelt bekannt. Zu diesen gehören insbesondere Stickstoff sowie Edelgase, wie Neon, Argon, Helium.
  • In einer Variante des Verfahrens kann durch Erwärmen der Mischung aus Schritt A) auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C, bereits die Bildung von Oligomeren und/oder Polymeren bewirkt werden. In Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und Dauer, kann anschließend auf die Erwärmung in Schritt C) teilweise oder gänzlich verzichtet werden. Auch diese Variante ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die Behandlung der Membran in Schritt D) erfolgt bei Temperaturen oberhalb 0°C und kleiner 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 90°C, in Gegenwart von Feuchtigkeit bzw. Wasser und/oder Wasserdampf bzw. und/oder wasserenthaltende Phosphorsäure von bis zu 85%. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Wesentlich ist, daß die Behandlung in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit geschieht, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Membran beiträgt.
  • Die partielle Hydrolyse der Polyphosphorsäure in Schritt D) führt zu einer Verfestigung der Membran und zu einer Abnahme der Schichtdicke und Ausbildung einer Membran mit einer Dicke zwischen 15 und 3000 µm, vorzugsweise zwischen 20 und 2000 µm, insbesondere zwischen 20 und 1500 µm, die selbsttragend ist. Die in der Polyphosphorsäureschicht gemäß Schritt B) Vorliegenden intra- und intermolekularen Strukturen (Interpenetrierende Netzwerke IPN) führen in Schritt C) zu einer geordneten Membranbildung, welche für die besonderen Eigenschaften der gebildeten Membran verantwortlich zeichnet.
  • Die obere Temperaturgrenze der Behandlung gemäß Schritt D) beträgt in der Regel 150°C. Bei extrem kurzer Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise von überhitztem Dampf kann dieser Dampf auch heißer als 150°C sein. Wesentlich für die Temperaturobergrenze ist die Dauer der Behandlung.
  • Die partielle Hydrolyse (Schritt D) kann auch in Klimakammern erfolgen bei der unter definierter Feuchtigkeitseinwirkung die Hydrolyse gezielt gesteuert werden kann. Hierbei kann die Feuchtigkeit durch die Temperatur bzw. Sättigung der kontaktierenden Umgebung beispielsweise Gase wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder andere geeignete Gase, oder Wasserdampf gezielt eingestellt werden. Die Behandlungsdauer ist abhängig von den vorstehend gewählten Parametern.
  • Weiterhin ist die Behandlungsdauer von der Dicke der Membran abhängig.
  • In der Regel beträgt die Behandlungsdauer zwischen wenigen Sekunden bis Minuten, beispielsweise unter Einwirkung von überhitztem Wasserdampf, oder bis hin zu ganzen Tagen, beispielsweise an der Luft bei Raumtemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit. Bevorzugt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 10 Sekunden und 300 Stunden, insbesondere 1 Minute bis 200 Stunden.
  • Wird die partielle Hydrolyse bei Raumtemperatur (20°C) mit Umgebungsluft einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40-80% durchgeführt beträgt die Behandlungsdauer zwischen 1 und 200 Stunden.
  • Die gemäß Schritt D) erhaltene Membran kann selbsttragend ausgebildet werden, d.h. sie kann vom Träger ohne Beschädigung gelöst und anschließend gegebenenfalls direkt weiterverarbeitet werden.
  • Über den Grad der Hydrolyse, d.h. die Daue, Temperatur und Umgebungsfeuchtigkeit, ist die Konzentration an Phosphorsäure und damit die Leitfähigkeit der Polymermembran einstellbar. Die Konzentration der Phosphorsäure wird als Mol Säure pro Mol Wiederholungseinheit des Polymers angegeben. Durch das Verfahren umfassend die Schritte A) bis D) können Membranen mit einer besonders hohen Phosphorsäurekonzentration erhalten werden. Bevorzugt ist eine Konzentration (Mol Phosphorsäure bezogen auf eine Wiederholeinheit der Formel (I), beispielsweise Polybenzimidazol) zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen 12 und 40. Derartig hohe Dotierungsgrade (Konzentrationen) sind durch Dotieren von Polyazolen mit kommerziell erhältlicher ortho-Phosphorsäure nur sehr schwierig bzw. gar nicht zugänglich.
  • Gemäß einer Abwandlung des zur beschriebenen Verfahrens, bei dem dotierte Polyazolfölien durch die Verwendung von Polyphosphorsäure hergestellt werden, kann die Herstellung dieser Folien auch durch ein Verfahren erfolgen umfassend die Schritte
    1. 1) Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren in der Schmelze bei Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 300°C,
    2. 2) Lösen des gemäß Schritt 1) erhaltenen festen Prä-Polymeren in Polyphosphorsäure,
    3. 3) Erwärmen der Lösung erhältlich gemäß Schritt 2) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 300°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des gelösten Polyazol-Polymeren .
    4. 4) Bilden einer Membran unter Verwendung der Lösung des Polyazol-Polymeren gemäß Schritt 3) auf einem Träger und
    5. 5) Behandlung der in Schritt 4) gebildeten Membran bis diese selbsttragend ist.
  • Die unter den Punkten 1) bis 5) dargestellten Verfahrensschritten wurden zuvor für die Schritte A) bis D) näher erläutert, wobei hierauf, insbesondere im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen Bezug genommen wird.
  • Eine Membran, insbesondere eine Membran auf Basis von Polyazolen, kann durch Einwirken von Hitze in Gegenwart von Luftsauerstoff an der Oberfläche noch vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich. Hierzu kann die Membran auf eine Temperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 200°C und besonders bevorzugt mindestens 250°C erwärmt werden. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblich im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen, Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit β-Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei zwischen 5 und 200 kGy.
  • Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit weist auf beiden Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in Kontakt mit den Elektroden stehen, eine Polyimid-Schicht auf, die zumindest partiell die Oberflächen der Membran bedeckt, die nicht mit den Elektroden in Kontakt stehen. Im allgemeinen wird durch die Polyimid-Schichten mindestens 80% der von den Elektroden freien Fläche der Membran bedeckt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran vollständig von den zwei Elektroden und den Polyimid-Schichten bedeckt.
  • Polyimide sind in der Fachwelt bekannt. Diese Polymere weisen Imid-Gruppen als wesentliche Struktureinheiten der Hauptkette auf und sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. on CD-ROM, 1998, Keyword Polyimides beschrieben.
  • Zu den Polyimiden gehören auch Polymere, die neben Imid- auch Amid-(Polyamidimide), Ester- (Polyesterimide) u. Ether-Gruppen (Polyetherimide) als Bestandteile der Hauptkette enthalten.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyimide zeigen vorzugsweise eine Dauergebrauchstemperatur von mindestens 190°C, bevorzugt mindestens 220°C und besonders bevorzugt mindestens 250°C gemessen nach MIL-P-46112B, paragraph 4.4.5.
  • Bevorzugte Polyimide weisen wiederkehrende Einheiten der Formel (VI) auf,
    Figure imgb0047
     worin der Rest Ar die zuvor genannte Bedeutung hat und der Rest R eine Alkylgruppe oder eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatome darstellt. Bevorzugt stellt der Rest R eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe dar, die sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylketon, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Anthracen, Thiadiazol und Phenanthren, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ableiten. Der Index n deutet an, daß die wiederkehrenden Einheiten Teil von Polymeren darstellen.
  • Derartige Polyimide sind kommerziell unter den Handelsnamen ®Kapton, ®Vespel, ®Toray und ®Pyralin von DuPont sowie ®Ultem von GE Plastics und ®Upilex von Ube Industries erhältlich.
  • Die Dicke der Polyimid-Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 5 µm bis 1000 µm, insbesondere 10 µm bis 500 µm und besonders bevorzugt 25 µm bis 100 µm.
  • Die sich auf der Polymer-Elektrolyt-Membran befindlichen Polyimid-Schichten können jeweils einen Rahmen bilden.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Polyimid-Schichten mit Fluorpolymeren versehen werden. Hierdurch kann überraschend die Langzeitstabilität der MEAs verbessert werden.
  • Geeignete Fluorpolymere sind in der Fachwelt bekannt. Hierzu gehören unter anderem Polyfluortetraethylen (PTFE) und Poly(tetrarfluorethylen-co-hexafluorpropylen) (FEP). Die sich auf der Polyimid-Schicht befindliche Schicht aus aus Fluorpolymeren weist im allgemeinen eine Dicke von mindestens 0,5 µm, insbesondere von mindestens 2,5 µm auf. Diese Schicht kann zwischen der Polymer-Elektrolyt-Membran und der Polyimid-Schicht vorgesehen sein. Des weiteren kann die Schicht auch auf der von der Polymer-Elektrolyt-Membran abgewandten Seite aufgebracht sein. Darüber hinaus können beide Oberflächen der Polyimid-Schicht mit einer Schicht aus Fluorpolymeren versehen sein.
  • Mit Fluorpolymeren versehene Polyimid-Folien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind kommerziell unter dem Handelsnamen ®Kapton FN von DuPont erhältlich.
  • Die zwei Polyimid-Schichten können sich über die Polymer-Elektrolyt-Membran hinaus erstrecken und flächig miteinander in Kontakt stehen. Die miteinander in Kontakt stehenden Flächen der Polyimid-Schichten können hierbei verschweißt werden. Eine derartige Verbindung kann insbesondere durch zumindest ein Schicht aus Fluorpolymeren erleichtert werden.
  • Die zwei Polyimid-Schichten stehen üblich mit elektrisch leitenden Separatorplatten in Kontakt, die typisch mit Strömungsfeldrinnen auf den den Elektroden zugewandten Seiten versehen sind, um die Verteilung von Reaktantenfluiden zu ermöglichen. Die Separatorplatten werden üblich aus Graphit oder aus leitfähigem, wärmebeständigen Kunststoff gefertigt.
  • Eine erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit weist zwei elektrochemisch aktive Elektroden auf. Der Begriff "elektrochemisch aktiv" bezeichnet, daß die Elektroden in der Lage sind die Oxidation von H2 und die Reduktion von O2 zu katalysieren. Diese Eigenschaft kann durch Beschichtung der Elektroden mit Platin und/oder Ruthenium erzielt werden. Der Begriff Elektrode bedeutet, daß das Material eine Elektronenleitfähigkeit aufweist, wobei die Elektrode wahlweise eine Edelmetallschicht aufweisen kann, ohne hierauf beschränkt zu sein. Derartige Elektroden sind bekannt und beispielsweise in US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 beschrieben. Üblich werden hierfür flächige, elektrisch leitende und säureresistente Gebilde eingesetzt. Zu diesen gehören beispielsweise Graphitfaser-Papiere, Kohlefaser-Papiere, Graphitgewebe und/oder Papiere, die durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurden.
  • Die elektrochemisch aktive Fläche der Elektroden bezeichnet die Fläche, die mit der Polymer-Elektrolyt-Membran in Kontakt steht und an der die zuvor dargelegten Redoxreaktionen stattfinden können. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Bildung von besonders großen elektrochemisch aktiven Flächen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt die Größe dieser elektrochemisch aktiven Fläche mindestens 2 cm2, insbesondere mindestens 5 cm2. und bevorzugt mindestens 10 cm2, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann mindestens eine der Elektroden aus einem kompressiblen Material bestehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein kompressibles Material durch die Eigenschaft gekennzeichnet, daß die Elektrode ohne Verlust ihrer Integrität durch Druck auf die Hälfte, insbesondere auf ein Drittel ihrer ursprünglichen Dicke gepreßt werden kann.
  • Diese Eigenschaft weisen im allgemeinen Elektroden aus Graphitgewebe und/oder Papier, das durch Zugabe von Ruß leitfähig gemacht wurde, auf.
  • Überraschend kann die Langzeitstabilität der Membran-Elektroden-Einheit verbessert werden, indem mindestens eine der Polyimid-Schichten mit mindestens einer der Elektroden in Kontakt steht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stehen beide Polyimid-Schichten mit jeweils einer Elektrode in Kontakt. Hierbei kann die Polyimid-Schicht zwischen der Membran und der Elektrode angeordnet sein. Des weiteren kann die Polyimidschicht auch mit der Oberfläche in Kontakt stehen, die von der Membran abgewandt ist.
  • Im allgemeinen beträgt die Kontaktfläche von Polyimid-Schicht und der Elektrode mindestens 0,2 mm2, insbesondere mindestens 5 mm2 ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die obere Grenze der Kontaktfläche zwischen Elektrode und Polyimid-Schicht ergibt sich aus wirtschaftlichen Überlegungen. Vorzugsweise ist die Kontaktfläche kleiner oder gleich 100%, insbesondere kleiner oder gleich 80% und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 60%, bezogen auf die elektrochemisch aktive Fläche.
  • Hierbei kann die Polyimid-Schicht über die Kantenflächen in Kontakt mit der Elektrode stehen. Die Kantenflächen sind die Flächen, die aus der Dicke der Elektrode bzw. der Polyimid-Schicht und der jeweiligen Länge bzw. Breite dieser Schichten gebildet werden.
  • Vorzugsweise steht die Polyimid-Schicht mit der Elektrode über die Oberfläche in Kontakt, die über die Länge und die Breite der Polyimid-Schicht bzw. der Elektrode definiert wird.
  • Diese Kontaktfläche der Elektrode kann mit Fluorpolymer versehen werden, um die Haftung zwischen Polyimidschicht und Elektrode zu verbessern.
  • Die Herstellung von erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit ist dem Fachmann offensichtlich. Im allgemeinen werden die verschiedenen Bestandteile der Membran-Elektroden-Einheit übereinandergelegt und durch Druck und Temperatur miteinander verbunden. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 300°C, insbesondere 20°C bis 200° und mit einem Druck im Bereich von 1 bis 1000 bar, insbesondere von 3 bis 300 bar laminiert.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß zunächst ein Rahmen aus einem Polyimidfilm gefertigt wird. Dieser Rahmen wird anschließend auf eine konfektionierte, mit einem Katalysator, beispielsweise Platin, beschichtete Elektrode gelegt, wobei der Rahmen mit der Elektrode überlappt. Die Überlappung beträgt im allgemeinen 0,2 bis 5 mm. Auf den Polymerfilmrahmen wird nun ein Metallblech gelegt, das dieselbe Form und Dimensionen hat, wie der Polymerfilm, d.h. das die freie Elektrodenfläche nicht abdeckt. Hierdurch kann die Polymermaske und der darunter liegende Teil der Elektrode zu einem innigen Verbund verpreßt werden, ohne daß die elektrochemisch aktive Fläche der Elektrode beschädigt wird. Durch das Metallblech wird der Polyimid-Rahmen mit der Elektrode unter den zuvor genannten Bedingungen laminiert.
  • Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit wird eine Polymer-Elektrolyt-Membran zwischen zwei der zuvor erhaltenen Polyimidrahmen-Elektroden-Einheiten gelegt. Anschließend wird ein Verbund durch Druck und Temperatur erzeugt.
  • Die fertige Membran-Elektroden-Einheit (MEA) ist nach dem Abkühlen betriebsbereit und kann in einer Brennstoffzelle verwendet werden.
  • Besonders überraschend wurde festgestellt, daß erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheiten aufgrund ihrer Dimensionstabilität bei schwankenden Umgebungstemperaturen und Luftfeuchtigkeit problemlos gelagert oder versendet werden können. Auch nach längerer Lagerung oder nach Versand an Orte mit deutlich unterschiedlichen klimatischen Bedingungen stimmen die Dimensionen der MEA problemlos für den Einbau in Brennstoffzellenstacks. Die MEA muß für einen externen Einbau dann vor Ort nicht mehr konditioniert werden, was die Herstellung der Brennstoffzelle vereinfacht und Zeit und Kosten spart.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen MEAs ist, daß sie den Betrieb der Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120 °C ermöglichen. Dies gilt für gasförmige und flüssige Brennstoffe, wie z.B. Wasserstoff enthaltende Gase, die z.B. in einem vorgeschalteten Reformierungsschritt aus Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Als Oxidanz kann dabei z.B. Sauerstoff oder Luft verwendet werden.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen MEAs ist, daß sie beim Betrieb oberhalb 120 °C auch mit reinen Platinkatalysatoren, d.h. ohne einen weiteren Legierungsbestandteil, eine hohe Toleranz gegen Kohlenmonoxid aufweisen. Bei Temperaturen von 160 °C kann z.B. mehr als 1 % CO im Brenngas enthalten sein, ohne daß dies zu einer merklichen Reduktion der Leistung der Brennstoffzelle führt.
  • Die erfindungsgemäßen MEAs können in Brennstoffzellen betrieben werden, ohne daß die Brenngase und die Oxidanzen trotz der möglichen hohen Betriebstemperaturen nicht befeuchtet werden müssen. Die Brennstoffzelle arbeitet dennoch stabil und die Membran verliert ihre Leitfähigkeit nicht. Dies vereinfacht das gesamte Brennstoffzellensystem und bringt zusätzliche Kostenersparnisse, da die Führung des Wasserkreislaufs vereinfacht wird. Weiter wird hierdurch auch das Verhalten bei Temperaturen unterhalb 0 °C des Brennstoffzellensystems verbessert.
  • Die erfindungsgemäßen MEAs erlauben überraschend, daß die Brennstoffzelle problemlos auf Raumtemperatur und darunter abgekühlt werden kann und danach wieder in Betrieb genommen werden kann, ohne an Leistung zu verlieren. Herkömmliche auf Phosphorsäure basierende Brennstoffzellen müssen dagegen auch beim Abschalten des Brennstoffzellensystems immer auf einer Temperatur oberhalb 80 °C gehalten werden, um eine irreversible Schädigung zu vermeiden.
  • Des weiteren zeigen die MEAs der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Langzeitstabilität. Es wurde festgestellt, daß eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle über lange Zeiten z.B. mehr als 5000 Stunden bei Temperaturen von mehr als 120 °C mit trockenen Reaktionsgasen kontinuierlich betrieben werden kann, ohne daß eine merkliche Leistungsdegradation feststellbar ist (vgl. Figur 1). Die dabei erzielbaren Leistungsdichten sind auch nach einer derartig langen Zeit sehr hoch.
  • Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen MEAs kostengünstig und einfach hergestellt werden.
  • Für weitere Informationen über Membran-Elektroden-Einheiten wird auf die Fachliteratur, insbesondere auf die Patente US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805 verwiesen. Die in den vorstehend genannten Literaturstellen [US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 und US-A-4,333,805] enthaltene Offenbarung hinsichtlich des Aufbaues und der Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten, sowie der zu wählenden Elektroden , Gasdiffusionslagen und Katalysatoren ist auch Bestandteil der Beschreibung.

Claims (24)

  1. Membran-Elektroden-Einheit aufweisend zwei elektrochemisch aktive Elektroden, die durch eine Polymer-Elektrolyt-Membran getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß auf den beiden Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran, die in Kontakt mit den Elektroden stehen, jeweils eine Polyimid-Schicht vorgesehen ist, wobei die Membran-Elektroden-Einheit den Betrieb einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120°C ermöglicht.
  2. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Polyimid-Schicht im Bereich von 5 µm bis 1000 µm liegt.
  3. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyimid-Schichten, die sich auf der Polymer-Elektrolyt-Membran befinden, jeweils einen Rahmen bilden.
  4. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Elektroden eine elektrochemisch aktive Fläche aufweisen, deren Größe mindestens 2 cm2 beträgt.
  5. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Polyimid-Schichten mit Fluorpolymeren beschichtet ist.
  6. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Fluorpolymeren eine Dicke von mindestens 0,5 µm aufweist.
  7. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer FEP ist.
  8. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer-Elektrolyt-Membran Polyazole umfaßt.
  9. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer-Elektrolyt-Membran mit einer Säure dotiert ist.
  10. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer-Elektrolyt-Membran mit Phosphorsäure dotiert ist.
  11. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Phosphorsäure mindestens 50% Gew.-% beträgt.
  12. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran durch ein Verfahren erhältlich ist umfassend die Schritte
    A) Mischen von einem oder mehreren aromatischen Tetra-Amino-Verbindungen mit einer oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, oder Mischen von einer oder mehreren aromatischen und/oder heteroaromatischen Diaminocarbonsäuren, in Polyphosphorsäure unter Ausbildung einer Lösung und/oder Dispersion
    B) Aufbringen einer Schicht unter Verwendung der Mischung gemäß Schritt A) auf einem Träger oder auf einer Elektrode,
    C) Erwärmen des flächigen Gebildes/Schicht erhältlich gemäß Schritt B) unter Inertgas auf Temperaturen von bis zu 350°C, vorzugsweise bis zu 280°C unter Ausbildung des Polyazol-Polymeren .
    D) Behandlung der in Schritt C) gebildeten Membran in Gegenwart von ausreichender Feuchtigkeit bis diese selbsttragend ist, wodurch die anwesende Polyphosphorsäure durch partielle Hydrolyse unter Ausbildung niedermolekularer Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure zur Verfestigung der Membran beiträgt.
  13. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotierungsgrad zwischen 3 und 50 beträgt.
  14. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden aus einem kompressiblen Material ist.
  15. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Polyimid-Schichten mit mindestens einer der Elektroden in Kontakt steht.
  16. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Polymer-Elektrolyt-Membran vollständig von den zwei Elektroden und den Polyimid-Schichten bedeckt sind.
  17. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktfläche von Polyimid-Schicht und der Elektrode mindestens 5 mm2 beträgt.
  18. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktfläche kleiner oder gleich 100%, bezogen auf die elektrochemisch aktive Fläche, ist.
  19. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktfläche der Elektrode mit Fluorpolymer versehen ist.
  20. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich die zwei Polyimid-Schichten über die Membran hinaus erstrecken und flächig miteinander in Kontakt stehen.
  21. Membran-Elektroden-Einheit gemäß Anspruch 19, daß die zwei Polyimid-Schichten miteinander verschweißt sind.
  22. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Polyimid-Schichten mit elektrisch leitenden Separatorplatten in Kontakt stehen.
  23. Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenhzeichnel, daß die Oberflachen der Polymer-Elektrolyt-Membran vollständig von den zwei Elektroden und den Polyimid-Schichten bedeckt sind.
  24. Brennstoffzelle aufweisend mindestens eine Membran-Elektroden-Einheit gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23.
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