CN1675788A - 包含聚酰亚胺层的膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膜电极组件，其包括用聚合物电解质膜分开的两个电化学活性的电极，其中在该聚合物电解质膜与电极接触的两个表面的每一个表面上有聚酰亚胺层。本发明的膜电极组件尤其适用于制造具有特别高的长期稳定性的燃料电池。

Description

包括聚酰亚胺层的膜电极组件
本发明涉及长寿命膜电极组件，其包括用聚合物电解质膜分开的两个电化学活性电极。
在聚合物电解质膜(PEM)燃料电池中，所用的质导膜现今几乎无一例外的都是用磺酸改性的聚合物。所用聚合物主要是全氟化聚合物。一个主要例子是得自DuPont de Nemours，Willmington USA的NafionTM。质导需要在膜中具有相对较高的水含量，通常每个磺酸基团中有4～20个水份子。需要的水含量、聚合物在酸性水和反应气体(氢气和氧气)中的稳定性将PEM燃料电池组的工作温度限制在80～100℃℃。在不损失燃料电池性能的情况下，不可能实现更高工作温度。在给定压力水平下对于高于水的露点的温度而言，在该温度下膜完全干燥，因而燃料电池不再产生电能，因为膜的电阻上升到上不再产生明显的电流。
基于以上包括集成密封条的膜电极组件公开于US5,464,700中。在该膜电极组件的外部区域中，在没有被电极覆盖的膜区域中，存在弹性体薄膜，其同时密封双极片和外部。
这种方法可以节省膜材料的成本。这种结构的进一步优点涉及到膜的污染。US5,464,700中没有公开对长期稳定性的改进。对于极低的工作温度而言，这也是显然的。在US5,464,700的发明说明书中指出电池的工作温度最大限制到80℃。弹性体通常也仅适用于长期使用温度高达100℃的情况下。使用弹性体不能实现高温应用。其中公开的技术不适于操作温度高于100℃的燃料电池。
然而，由于与系统相关的技术原因，在燃料电池中需要操作温度高于100℃。在膜电极组件(MEA)中所含的贵金属基催化剂的活性基本上是在较高工作温度下更好。
特别是在使用所谓的重整油(含有烃)时，重整气体含有显著量的一氧化碳，通常其必须经复杂的气体处理或气体纯化来除去。在较高的工作温度下，催化剂对CO杂质的耐受性增加。
此外，在燃料电池工作中产生热量。然而，将系统冷却至低于80℃是极复杂的。取决于所需性能，冷却装置可设计的更简单。
为实现这些温度，通常使用以新导电机理为特征的膜。一种方法是使用没有使用水就具有导电性的膜。在这方面第一个有前景的研发公开于WO96/13872中。
该国际公布也描述了制备膜电极组件的第一种方法：将两个电极压在膜上，两个电极中的每一个电极仅覆盖该膜的两个主要表面的一部分。在电池中，将PTFE密封条压在该膜的主要表面的自由部分上，从而阳极和阴极的气体通道彼此密封，也与环境密封。然而，已发现按这种方法制备的膜电极组件仅对于非常小的电池面积1cm2有较高的使用时间。如果制备较大的电池，特别是面积至少为10cm2的电池，那么在高于150℃的温度时，电池的使用时间限制到小于100小时。
另一种高温燃料电池公开于JP-A-2001-196082中。其中公开了一种带有聚酰亚胺密封条的电极膜组件。然而，这种结构的问题在于密封需要两个膜之间具有聚酰亚胺密封垫。由于从技术原因考虑，选择的膜的厚度必须有尽可能小，在JP-A-2001-196082中所述的两个膜之间的密封垫的厚度极受限制。在长期测试中发现，这种结构在超过1000小时时极是不稳定的。
因此，本发明的一个目的是提供改进的膜电极组件及燃料电池，其具有特别长的使用寿命。
特别地，燃料电池应能在高于100℃的工作温度下工作，而不需要对燃料气体进行额外的润湿。特别地，膜电极组件应能经受阳极和阴极之间永久或变化的压力差。
此外，本发明的目的是提供一种制造低成本且简单的膜电极组件。
上述目的可通过一种膜电极组件实现，其包括用聚合物电解质膜分开的两个电化学活性电极，在该聚合物电解质膜与该电极接触的两个表面的每一个表面上包括聚酰亚胺层。
适于本发明目的的聚合物电解质膜是公知的。使用的膜通常是含有酸的膜，也可能该酸与聚合物共价结合。另一种可能是用酸掺杂的薄片状材料，从而形成适合的膜。
可以使用的薄片状材料的实例包括聚合物薄膜，特别是含有碱性聚合物的薄膜，其也可是与其它聚合物的混合物形式。可以使用的其它薄片状材料包括化学惰性支持物、优选是陶瓷材料、特别是如US-A-4017664和US-A-4695518中所述的碳化硅(SiC)构成。根据本发明一个特定的方面，用酸掺杂后这些材料可按照Grotthus机理传递质子(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610～641)。
实际上用无机酸掺杂的适合碱性聚合物膜包括所有已知的可传递质子的聚合物膜。优选的是例如按照Grotthus机理在没有加入水的情况下能够传递质子的酸。
用于本发明的碱性聚合物优选是在重复单元中包含至少一个氮原子的碱性聚合物。
根据一个优选的实施方案，碱性聚合物中的重复单元包含具有至少一个氮原子的芳环。芳环优选为具有1～3个氮原子的5元环或6元环，其可以与另一个环、特别是与另一个芳环稠合。
特别优选的碱性聚合物是聚吡咯。基于聚吡咯的聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重复唑单元：
Figure A0381858500091
Figure A0381858500111
Figure A0381858500121
其中
基团Ar是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的四价芳基或杂芳基，
基团Ar1是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，
基团Ar2是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价或三价芳基或杂芳基，
基团Ar3是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，
基团Ar4是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，
基团Ar5是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的四价芳基或杂芳基，
基团Ar6是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，
基团Ar7是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，
基团Ar8是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的三价芳基或杂芳基，
基团Ar9是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价、三价或四价芳基或杂芳基，
基团Ar10是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价或三价芳基或杂芳基，
基团Ar11是相同的或不同的，每一个可以是单核或多核的二价芳基或杂芳基，
基团X是相同的或不同的，每一个是氧、硫或氨基，该氨基带有氢原子、含1～20个碳原子的基团，优选为作为进一步基团的支链的或无支链的烷基或烷氧基或芳基，
基团R是相同的或不同的，每一个是氢、烷基或芳基，条件是式XX中的R是二价基团，及
n、m每一个是大于或等于10、优选大于或等于100的整数。
本发明优选的芳基或杂芳基衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吡咯、吡唑、蒽、苯并吡咯、苯并三唑、苯并氧杂噻二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪烷、苯并嘧啶、苯并吡嗪、苯并三嗪、中氮茚、喹啉嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，它们也可以是取代的。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是任何取代型的，在亚苯基情况下，例如Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和亚联苯基，它们也可以是取代的。
优选的烷基包括具有1～4个碳原子的短链烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基及叔丁基。
优选的芳基包括苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
优选的取代基包括卤素原子例如氟、氨基、羟基或短链烷基如甲基或乙基。
具有式(I)的重复单元的聚吡咯是优选的，其中一个重复单元内的基团X是相同的。
聚吡咯一般也可以含不同的重复单元，例如，它们的基团X可以不同。然而优选地，重复单元中只含相同的基团X。
其它优选的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮杂芘。
在本发明的另一个实施方案中，含重复唑单元的聚合物是含式(I)～(XXII)中至少两个彼此不同单元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
在本发明一个特别优选的实施方案中，含有重复唑单元的聚合物是仅含式(I)和/或式(II)单元的聚吡咯。
优选地，聚合物中重复唑单元的总数目大于或等于10。特别优选的聚合物包含至少100个重复唑单元。
在本发明中，包含重复苯并咪唑单元的聚合物是优选的。以下式子表明了含重复苯并咪唑单元的最合适的聚合物的某些例子：
其中，n和m每一个是大于或等于10、优选为大于或等于100的整数。
使用的聚吡咯但特别是聚苯并咪唑具有高分子量。测得的固有粘度至少为0.2dl/g，优选是0.8～10dl/g，特别是1～10dl/g。
这种聚吡咯的制备是公知的：使一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯在融化状态下反应，以形成预聚物。形成的预聚物在反应器中固化，随后机械粉碎。粉末状的预聚物通常在高达400℃的温度下以固相聚合方式发生最后的聚合。
优选的芳香羧酸为二酸、三酸及四酸和/或其酯或其酸酐或其酸氯化物。术语“芳香羧酸”同样包括杂芳香羧酸。
芳香二酸优选为间苯二酸，对苯二酸，邻苯二酸，5-羟基间苯二酸，4-羟基间苯二酸，2-羟基对苯二酸，5-氨基间苯二酸，5-N，N-二甲基氨基间苯二酸，5-N，N-二乙基氨基间苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，2，6-二羟基间苯二酸，4，6-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基邻苯二酸，2，4-二羟基邻苯二酸，3，4-二羟基邻苯二酸，3-氟邻苯二酸，5-氟间苯二酸，2-氟对苯二酸，四氟邻苯二酸，四氟间苯二酸，四氟对苯二酸，1，4-萘二酸，1，5-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’二酸，4-三氟甲基邻苯二酸，2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
芳香三酸、四酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物优选为1，3，5-苯三酸(均苯三酸)，1，2，4-苯三酸(偏苯三酸)，(2-羧苯基)亚氨基二乙酸，3，5，3’-联苯三酸，3，5，4’-联苯三酸。
芳香四酸和/或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物优选为3，5，3’，5’-联苯四酸，1，2，4，5-苯四酸，苯甲酮四酸，3，3’，4，4’-联苯四酸，2，2’，3，3’-联苯四酸，1，2，5，6-萘四酸，1，4，5，8-萘四酸。
所用的杂芳香酸优选为杂芳香二酸、三酸及四酸及其酯或其酸酐。杂芳香酸是在芳香部分含有至少一个氮、氧、硫或磷原子的芳香系统。优选的化合物为吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸，2，4，6-吡啶三酸，苯并咪唑-5，6-二酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
三酸和/或四酸的含量(按所用的二酸计)为0～30mol％，优选为0.1～20mol％，特别是0.5～10mol％。
所用的芳香及杂芳香二氨基羧酸优选为二氨基苯甲酸及其单盐酸盐和二盐酸盐衍生物。
优选使用至少两种不同芳香羧酸的混合物。特别优选使用含有芳香羧酸与杂芳香羧酸的混合物。芳香羧酸与杂芳香羧酸的混合比例为1∶99～99∶1，优选1∶50～50∶1。
特别地，这些混合物是N-杂芳香二酸与芳香二酸的混合物。非限制性实例是间苯二酸，对苯二酸，邻苯二酸，2，5-二羟基对苯二酸，2，6-二羟基间苯二酸，4，6-二羟基间苯二酸，2，3-二羟基邻苯二酸，2，4-二羟基邻苯二酸，3，4-二羟基邻苯二酸，1，4-萘二酸，1，5萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，联苯甲酸，1，8-二羟基萘-3，6-二酸，双(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，双(4-羧苯基)砜，联苯-4，4’-二酸，4-三氟甲基邻苯二酸，吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶-二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸。
优选的芳香四氨基化合物优选是3，3’，4，4’-四氨基联苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，3，3’，4，4’-四氨基二苯基砜，3，3’，4，4’-四氨基二苯基醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷和3，3’，4，4’-四氨基二苯基二甲基甲烷及其盐，特别是它们的单-，二-，三-及四盐酸盐衍生物。
优选的聚苯并咪唑是从Celanese AG得到的Celazole。
除了上述的聚合物外，也可能使用含有其它聚合物的掺和物。掺和成分基本上具有提高机械性能并降低原料成本的作用。优选的掺和成分是如德国专利申请10052242.4中所述的聚醚砜。
为制备聚合物膜，聚吡咯在另外的步骤中溶解在极性非质子溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)中，并以常规方法制备膜。
可通过使用洗涤液体处理得到的薄膜来除去残余溶剂。洗涤液体优选选自醇、酮、烷烃(脂肪族和环脂肪族)、醚(脂肪族和环脂肪族)、酯、羧酸，其中上述基团可被卤化，也可使用水、无机酸(如H3PO4、H2SO4)及其混合物。
尤其可以使用C1～C10醇、C2～C5酮、C1～C10烷烃(脂肪族和环脂肪族)、C2～C6醚(脂肪族和环脂肪族)、C2～C5酯、C1～C3羧酸、二氯甲烷、水、无机酸(如H3PO4、H2SO4)及其混合物。这些液体中特别优选的是水。
洗涤后，可以干燥薄膜以除去洗涤液体。干燥过程依赖于选择的处理液体的蒸汽分压。通常干燥在20～200℃的温度下在大气压下进行。也可在真空中进行更温和的干燥。可以不经干燥而轻拍薄膜，从而除去过量的处理液体。顺序不是关键的。
对聚吡咯膜进行上述清洗以除去残余溶剂，可使薄膜的机械性能令人惊讶地提高。这些性能尤其包括薄膜的弹性模数、撕裂强度和断裂韧性。
此外，如德国专利申请10110752.8或WO00/44816中所述的，聚合物膜例如可通过交联进一步改性。在所用聚合物膜的优选实施方案中，如德国专利申请10140147.7中所述的，其含有碱性聚合物及至少一种掺和成分，还含有交联剂。
如德国专利申请10117686.4、10144815.5、10117687.2中所述的，可以使用含有聚吡咯的聚合物膜来代替用常规方法制得的聚合物膜。
聚吡咯薄膜的厚度通常有较宽的范围。优选地在用酸掺杂之前，聚吡咯薄膜的厚度为5～2000μm，更优选为10～1000μm，但不限于此。
为得到质导性能，将这些薄膜用酸掺杂。本发明中的酸包括所有已知的Lewis和BrΦnsted酸，特别是无机Lewis和BrΦnsted酸。
此外，也可使用多元酸，特别是同多酸和杂多酸及各种酸的混合物。在本发明中，杂多酸是至少有二个不同中心原子的无机多元酸，并且在各种情形下是部分混合的酸酐，酸酐是由金属(优选Cr、Mo、V、W)和非金属(优选As、I、P、Se、Si、Te)弱的多元含氧酸形成的。它们尤其包括12-磷钼酸和12-磷钨酸。
掺杂度可用来影响聚吡咯薄膜的电导率。电导率随着掺杂剂浓度的增加而增加，直到到达最大值。按照本发明，按每摩尔聚合物重复单元中酸的摩尔数表示掺杂度。在本发明中，掺杂度为3～30，尤其优选为5～18。
特别优选的掺杂剂是硫酸和磷酸。非常特别优选的掺杂剂是磷酸(H3PO4)。根据本发明一个特定的方面，按掺杂剂重量计，磷酸浓度至少为50wt.％，特别是至少为80wt.％。
掺杂的聚吡咯膜可通过包括以下步骤的方法得到：
i)将聚吡咯聚合物溶于多磷酸中；
ii)将步骤i)中得到的溶液在惰性气体中加热至高达400℃的温度；
iii)使用步骤ii)的聚吡咯聚合物溶液在支撑物上形成膜；及
iv)处理步骤iii)中形成的膜，直至其可自支撑。
掺杂的聚吡咯膜可通过包括以下步骤的方法得到：
A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸与多磷酸混合，以形成溶液和/或分散体，
B)用步骤A)中的混合物涂覆支撑物或电极形成层，
C)将步骤B)中得到的薄片状结构/层在惰性气体中加热至高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成聚吡咯聚合物，
D)处理步骤C)中形成的膜(直至其可自支撑)。
步骤A)中的芳香和/或杂芳香羧酸及四氨基化合物按如上所述的。
步骤A)中所用的多磷酸为市售多磷酸，如购自Riedel-de Haen。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)通常以P2O5量计算(酸滴定)的纯度至少为83％。还可能制备分散液/悬浮液来代替单体的溶液。步骤A)中所得混合物中多磷酸与所有单体的重量比为1∶10,000～10,000∶1，优选1∶1000～1000∶1，更优选1∶100～100∶1。
步骤B)中的薄层可由聚合物膜制备领域中公知的方法形成(浇铸、喷涂、刮涂)。适合的支撑物可以是在各条件下惰性的支撑物。为调节粘度，如果需要可将磷酸(浓磷酸，85％)加到溶液中。通过此方法，粘度可调节至所需值且更易于形成膜。
步骤B)中所得的薄层厚度为20～4000μm，优选为30～3500μm，更优选为50～3000μm。
如果步骤A)中制得的混合物中含有三酸和/或四酸，那么会引起形成的聚合物支化/交联。这有助于机械性能的改进。在水份存在下在一定温度下处理步骤C)中制得的聚合物层，时间足以使该层具备在燃料电池中所用的足够强度。处理可进行至膜是自支撑的，从而可从支持物上脱离下来而不会损坏，
在步骤C)中，将从步骤B)中得到的薄片状结构加热到高达350℃，优选高达280℃，更优选是200～250℃。步骤C)中所用的惰性气体是本领域中公知的。它们尤其包括氮气或稀有气体，如氖、氩和氦。
在本方法的一个变体中，低聚物和/或聚合物的形成可通过将步骤A)所得混合物加热至高达350℃，优选高至280℃来简单地得到。取决于所选温度和时间，步骤C)中的热处理可部分或全部省去。这种变体也是本发明的主题。
步骤D)中膜的处理在高于0℃并低于150℃的温度下进行，优选温度为10～120℃，特别优选室温(20℃)～90℃，并存在水汽和/或水和/或水蒸汽和/或含水磷酸(高至85％)。处理优选在常压下进行，但也可在高压下进行。重要的是在足量水份下处理，多磷酸的存在可通过部分水解形成低分子量的多磷酸和/或磷酸而有助于增强膜。
步骤D)中多磷酸的部分水解有助于增强膜，并降低层厚度，形成厚度为15～3000μm，优选为20～2000μm，特别优选为20～1500μm的自支撑膜。步骤B)中所得多磷酸薄层的分子内及分子间结构(穿插网络，IPN)导致在步骤C)中形成有序膜，其对应于所形成膜的特殊性质。
在步骤D)中处理温度的上限通常为150℃。如果水份作用的时间极短，例如在过热蒸汽时，蒸汽也可高于150℃。温度的上限取决于处理时间。
部分水解(步骤D)也可在温度和潮气可控制的室中进行，其中水解可在预定量水份作用下进行具体控制。可以通过温度或与膜接触的饱和环境如气体(例如空气、氮气、二氧化碳或其它适合的气体或水蒸汽)来具体设置湿度。处理时间取决于上述的参数。
处理时间也取决于膜的厚度。
一般地，处理时间为几秒至几分钟，例如在过热气流的作用下，或几整天，例如在空气中在室温下及低相对大气湿度下。处理时间优选为10秒至300小时，特别是1分钟至200小时。
如果部分水解在室温(20℃)下、使用环境空气、相对湿度为40～80％的条件下进行，那么处理时间为1～200小时。
步骤D)中得到的膜可以是自支撑的，即其可与支持物分离而不会损伤，并随后在需要时可直接进一步处理。
磷酸的浓度及由此所得的聚合物膜的导电性可通过水解程度来调节，即时间、温度及环境湿度。磷酸的浓度表示为每个聚合物重复单元中酸摩尔数。通过包括步骤A)～D)的方法，可以得到具有特别高磷酸浓度的膜。优选的浓度(每摩尔式(I)即聚苯并咪唑中磷酸的摩尔数)为10～50、特别是12～40。得到这种水平(浓度)的掺杂度很难，或根本不能用商业可得到的正磷酸来掺杂聚吡咯得到。
根据所述方法的改进，其中使用多磷酸来制备掺杂的聚吡咯膜，这些膜可通过包括以下步骤的方法得到：
1)使一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯，或与一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸，在融化状态下在高达350℃、优选高达300℃下反应，
2)将步骤1)中得到的固体预聚物溶于多磷酸中，
3)将步骤2)中得到的溶液在惰性气体中加热至高达300℃的温度，优选高达280℃，以形成溶解的聚吡咯聚合物，
4)使用步骤3)的聚吡咯聚合物溶液在支撑物上形成膜；及
5)处理步骤4)中形成的膜，直至其可自支撑。
部分1)～5)中的方法步骤是对上面的步骤A)～D)的更详细说明，可以参考下面的优选实施方案。
膜、尤其是基于聚吡咯的膜，可在空气中氧存在下通过加热进行表面交联。膜表面的这种硬化进一步提高了膜的性能。为此，可以将该膜加热到至少150℃，优选为至少200℃，特别优选为至少250℃。在此工艺步骤中的氧浓度通常为5～50vol.％，优选为10～40vol.％，但不限于此。
交联也可在IR或NIR的作用下进行(IR＝红外线，即波长超过700nm的光；NIR＝近红外线，即波长约为700～2000nm或能量约为0.6～1.75eV的光)。另一种方法是用β射线辐射。辐射量优选为5～200kGy。
取决于所需的交联度，交联反应的持续时间可以在很大范围内变化。通常反应时间为1秒～10小时，优选为1分钟～1小时，但不限于此。
本发明的膜电极组件在聚合物电解质膜与电极接触的两个表面上包括聚酰亚胺层，该层至少部分覆盖该聚合物电解质膜不与电极接触的表面。通常聚酰亚胺层覆盖无电极的膜面积的至少80％。
根据本发明一个优选的实施方案，聚合物电解质膜的表面被两个电极和聚酰亚胺层完全覆盖。
聚酰亚胺在本领域中是公知的。这些聚合物含有作为主链的主要结构单元的酰亚胺基团，并公开于例如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5th Ed，CD-ROM，1998，关键词“聚酰亚胺”中。
聚酰亚胺也包括在主链中除了酰亚胺基团外还含有酰胺基团(聚酰胺酰亚胺)、酯基(聚酯酰亚胺)、醚基(聚醚酰亚胺)作为成分的聚合物。
可用于本发明中的聚酰亚胺优选具有较宽的使用温度，根据MIL-P-46112B，段4.4.5测得至少为90℃，优选至少为220℃，更优选至少为250℃。
优选的聚酰亚胺含有下式(VI)的重复单元：
(VI)
基团Ar按如上所定义的，基团R是具有1～40个碳原子的烷基或二价芳基或杂芳基。优选地，基团R是衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基酮、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、联吡啶、蒽、噻二唑及菲的二价芳基或杂芳基，在需要时也可被取代。系数n表明构成聚合物部分的重复单元的数目。
聚酰亚胺在商业上可从DuPont以商品名Kapton、Vespel、Toray和Pyralin得到，从GE Plastics以商品名Ultem得到，从Ube Industries以商品名Upilex得到。
聚酰亚胺层的厚度优选为5～1000μm，特别是10～500μm，更优选为25～100μm。
在各种情况下，在聚合物电解质膜上的聚酰亚胺层可形成框架。
根据本发明一个特定的方面，聚酰亚胺层可含有氟聚合物。这样可以明显地提高MEA的长期稳定性。
适合的氟聚合物在本领域中是公知的。它们包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)。聚酰亚胺层上的氟聚合物层厚度通常至少为0.5μm，特别是至少为2.5μm。该层也可置于聚合物电解质膜和聚酰亚胺层之间。也可以将该层涂覆在远离聚合物电解质膜的一侧上。另一种可能是聚酰亚胺层的两个表面都带有氟聚合物层。
本发明中使用的带有氟聚合物的聚酰亚胺薄膜在商业上可从DuPont以商品名Kapton FN得到。
这两个聚酰亚胺层可延伸超出聚合物电解质膜，并可以彼此平面接触。在这种情况下，彼此接触的聚酰亚胺层区域可被熔接。这种连接可通过使用至少一层氟聚合物容易地进行。
这两个聚酰亚胺层通常与导电隔板接触，隔板通常在面对电极的侧面上设有流动通道，从而分散反应流体。隔板通常由石墨或导电耐热塑料制成。
本发明的膜电极组件包括两个电化学活性电极。术语“电化学活性”指电极能够催化H2的氧化和O2的还原。这种性能可通过用铂和/或钌涂覆电极实现。术语“电极”指具有电子导电性的材料，电极可选择地具有一层贵金属，但不限于此。这种电极是公知的，并公开于例如US-A-4,191,618，US-A-4,212,714和US-A-4,333,805中。通常使用平面导电的耐酸结构。这种结构包括例如石墨纤维纸、碳纤维纸、通过加入炭黑而导电的石墨织物结构和/或纸。
电极的电化学活性面积指与聚合物电解质膜接触并且上述氧化还原反应发生的面积。本发明可以形成特别大的电化学活性面积。根据本发明一个特定的方面，所述电化学活性面积至少为2cm2，特别是至少为5cm2，优选至少为10cm2，但不限于此。
根据一个特定的实施方案，至少一个电极可由可压缩材料制成。在本发明中，可压缩材料具有如下性能：电极可被压缩至原始厚度的二分之一，特别是三分之一，而不会损失完整性。
一般地，由通过加入炭黑而导电的石墨织物结构和/或纸制成的电极具有这种性能。
由于至少一个聚酰亚胺层与至少一个电极接触，所以膜电极组件的长期稳定性得到令人惊讶的提高。根据一个优选的实施方案，两个聚酰亚胺层与一个电极接触。在这种情况下，聚酰亚胺层可置于膜与电极之间。也可以使聚酰亚胺层与远离膜的表面接触。
一般地，聚酰亚胺层与电极间的接触面积至少为0.2mm2，特别是至少为5mm2，但不限于此。聚酰亚胺层与电极的接触面积上限需考虑经济因素。接触面积优选小于或等于100％的电化学活性面积，特别是小于或等于80％，更优选小于或等于60％。
聚酰亚胺层可与电极通过侧面接触。侧面是指由电极和聚酰亚胺层各自的厚度和各自的长度和宽度所形成的面积。
聚酰亚胺层优选与电极通过表面接触，表面是指由电极和聚酰亚胺层各自的长度和宽度所形成的面积。
电极的接触面积可含有氟聚合物，以提高聚酰亚胺层与电极间的粘合。
本发明膜电极组件的制备对于所属技术人员是清楚的。一般地，膜电极组件的各种组分可以彼此置于其上并用压力和温度连接在一起。层压通常在10～300℃、尤其是20～200℃温度下进行，压力为1～1000巴，尤其是3～300巴。
通过首先用聚酰亚胺薄膜形成框架可以实施一个优选实施方案。随后将框架置于用催化剂(例如铂)涂覆的制造电极上，使框架与电极重叠。重叠量通常为0.2～5mm。然后将与聚合物薄膜形状和尺寸相同的金属片置于聚合物框架上，即其没有覆盖自由的电极面积。按这种方式可以压缩聚合物薄膜和电极的下面部分，从而形成紧密组件，而不会影响电极的电化学活性面积。通过金属片在上述条件下将聚酰亚胺框架与电极层压在一起。
为制备本发明的膜电极组件，将聚合物电解质膜置于两个上述得到的聚酰亚胺框架电极单元之间。随后通过使用压力和温度制得组件。
冷却后，将制得的膜电极组件(MEA)用于操作，其可用于燃料电池中。
特别令人惊讶的发现是由于在变化的环境温度和大气湿度下其尺寸稳定性的原因，本发明的膜电极组件的保存或输送都不存在问题。即使长期保存或输送到气候条件极不相同的位置时，MEA的尺寸也是相同的，而不会在组装到燃料电池组中时产生问题。在这种情况下，对于外部组装而言，不再需要调节MEA的位置，从而简化了燃料电池的制备，并节省了时间和成本。
本发明的MEA的一个优点在于其可使燃料电池在高于120℃的温度下工作。这适用于气态和液态燃料，如适用于在上游重整步骤中从烃制得的含氢气体。在这种情况下使用的氧化剂例如可以是氧气或水。
本发明的MEA的另一个优点在于在高于120℃下工作时，即使使用纯铂催化剂也对一氧化碳表现出较高的耐受性，即不会再熔合组分。在160℃时，在燃料电池中至少可有1％的CO，而不会使燃料电池的性能明显下降。
本发明的MEA可用于燃料电池中，而不需要润湿燃料气体和氧化剂，即使在高温下工作。此外，燃料电池操作稳定，而且膜不会损失导电性。由于水循环的简化，所以简化了整个燃料电池系统，并使成本节省。此外，这也提高了燃料电池系统在低于0℃下的性能。
本发明的MEA可使燃料电池冷至室温或更低，然后重新启动，且不会损失性能。相比而言，当关闭燃料电池时，基于磷酸的常规燃料电池总是必须在高于80℃的温度下启动，以避免不可逆的损失。
此外，本发明的MEA表现出极高的长期稳定性。已发现本发明的燃料电池在超过120℃的温度下使用干反应气体可连续工作超过5000小时，而性能没有明显的降低(参照图1)。即使在长时间后，本发明也可得到极高的能量密度。
此外，本发明的MEA的制造成本低且简单。
对于膜电极组件的进一步信息，可参考专门文献，特别是专利US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。上述参考文献中[US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805]涉及膜电极组件的结构和制备，还涉及电极、气体扩散层及催化剂，本说明书参考其中的公开内容。

Claims (24)

1.一种膜电极组件，其包括用聚合物电解质膜分开的两个电化学活性的电极，其特征在于在所述聚合物电解质膜与所述电极接触的两个表面的每一个表面上有聚酰亚胺层。
2.如权利要求1所述的膜电极组件，其特征在于所述聚酰亚胺层的厚度为5～1000μm。
3.如权利要求1或2所述的膜电极组件，其特征在于在所述聚合物电解质膜上的每一个聚酰亚胺层形成框架。
4.如前述一项或多项权利要求所述的膜电极组件，其特征在于所述两个电极的电化学活性面积大小至少为2cm2。
5.如前述一项或多项权利要求所述的膜电极组件，其特征在于至少一个聚酰亚胺层用氟聚合物涂覆。
6.如权利要求5所述的膜电极组件，其特征在于所述氟聚合物层的厚度至少为0.5μm。
7.如权利要求5或6所述的膜电极组件，其特征在于所述氟聚合物是FEP。
8.如前述一项或多项权利要求所述的膜电极组件，其特征在于所述聚合物电解质膜包括聚吡咯。
9.如前述一项或多项权利要求所述的膜电极组件，其特征在于所述聚合物电解质膜用酸掺杂。
10.如权利要求9所述的膜电极组件，其特征在于所述聚合物电解质膜用磷酸掺杂。
11.如权利要求10所述的膜电极组件，其特征在于所述磷酸浓度至少为50wt.％。
12.如前述一项或多项权利要求所述的膜电极组件，其特征在于所述膜通过包括以下步骤的方法得到：
A)将一种或多种芳香四氨基化合物与一种或多种每个羧酸单体中含有至少两个酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或将一种或多种芳香和/或杂芳香二氨基羧酸与多磷酸混合，以形成溶液和/或分散体，
B)用步骤A)中的混合物涂覆支撑物或电极形成层，
C)将步骤B)中得到的薄片状结构/层在惰性气体中加热至高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成聚吡咯聚合物，
D)处理步骤C)中形成的膜(直至其可自支撑)。
13.如权利要求10、11或12所述的膜电极组件，其特征在于掺杂度为3～50。
14.如前述一项或多项权利要求所述的膜电极组件，其特征在于至少一个电极由可压缩材料制成。
15.如前述一项或多项权利要求所述的膜电极组件，其特征在于至少一个聚酰亚胺层与至少一个电极接触。
16.如权利要求15所述的膜电极组件，其特征在于所述聚合物电解质膜的表面被两个电极和聚酰亚胺层完全覆盖。
17.如权利要求15或16所述的膜电极组件，其特征在于聚酰亚胺层与电极之间的接触面积至少为5mm2。
18.如权利要求17所述的膜电极组件，其特征在于所述接触面积小于或等于100％的电化学活性面积。
19.如权利要求15～18中一项或多项所述的膜电极组件，其特征在于电极的接触面积含有氟聚合物。
20.如前述一项或多项权利要求所述的膜电极组件，其特征在于所述两个聚酰亚胺层延伸超出所述膜，并彼此平面接触。
21.如权利要求19所述的膜电极组件，其特征在于所述两个聚酰亚胺层彼此熔接。
22.如前述一项或多项权利要求所述的膜电极组件，其特征在于所述两个聚酰亚胺层与导电隔板接触。
23.如前述一项或多项权利要求所述的膜电极组件，其特征在于所述聚合物电解质膜的表面被两个电极和聚酰亚胺层完全覆盖。
24.一种燃料电池，其包含如权利要求1～23中一项或多项所述的至少一个膜电极组件。
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