CN1768092A - 交联性离子传导性树脂以及使用其的离子传导性高分子膜、粘合剂和燃料电池 - Google Patents

交联性离子传导性树脂以及使用其的离子传导性高分子膜、粘合剂和燃料电池 Download PDF

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Abstract

一种交联性离子传导性树脂，由具有式(1)所示的重复单元的交联性聚醚酮构成。 (Ar1和Ar2是具有2个或其以上的芳香环、其中至少2个芳香环通过亚烷基键连接的二价基团，芳香环的氢可以被卤素、碳原子数1～10的烷基、卤代烃基或质子酸基取代，所述亚烷基是碳原子数1～10的基团，其中至少一侧的与芳香环结合的碳与至少1个氢结合。X和Y是选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、硫酰亚胺基、碳原子数1～10的烷基磺酸基的质子酸基或它们的金属盐的基团。x和y为0～4的整数，且至少x+y为1或其以上。a和b为1或其以上的整数。)使用该树脂的高分子膜、粘合剂适合应用在燃料电池中。

Description

交联性离子传导性树脂以及使用其的离子传导性高分子膜、 粘合剂和燃料电池
技术领域
本发明涉及可适用于采用氢、醇等作为燃料的燃料电池等中的，离子传导性高，耐热性、耐水性和耐溶剂性优良的交联性离子传导性树脂，还涉及使用该树脂的离子传导性高分子膜、离子传导性粘合剂、电极形成组合物和电极，以及使用它们的燃料电池。
背景技术
近年来，出于对环境问题的考虑，社会上对于新的能量储电或发电元件有着强烈的需求。燃料电池作为其中之一也引起了人们的瞩目，由于其低公害及高效率的特征而成为最受期待的发电元件。燃料电池是利用氧气或空气电化学氧化氢、甲醇等的燃料，以将燃料的化学能变换为电能并输出的电池。
这类燃料电池依据所用的电解质的种类而被分为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型以及高分子电解质型。磷酸型燃料电池已被实际应用于电力用途中。但磷酸型燃料电池必需在高温(200℃左右)下起作用，因此存在起动时间长、难以实现系统的小型化、且因磷酸的质子传导率低而无法输出大电流等的缺点。
与此相反，高分子电解质型燃料电池的操作温度最高为约80-100℃左右。此外，通过使所用的电解质膜薄层化可以降低燃料电池内的内部阻抗，从而能够在大电流下操作，因而有可能实现小型化。由于具备这样的优点，高分子电解质型燃料电池的研究目前很盛行。
用于该高分子电解质型燃料电池中的高分子电解质膜要求对与燃料电池的电极反应相关的质子有高的离子传导性作为这种离子传导性高分子电解质膜材料，已知的有商品名Nafion(注册商标，杜邦公司制造)或Daw膜(Dow公司制造)等。但是，由于这些高分子电解质膜材料是氟系高分子，因此具有成本非常高的问题。此外，由于这些高分子的玻璃化温度低，因此其存在的问题是：在100℃左右的操作温度下不能充分保持水分，因而不能实现高离子传导率，离子传导率急剧地降低，不能用作电池。
另一方面，为了保持离子传导性，在特表平8-504293公报中记载了，使聚合物具有选自羧酸基、磺酸基、磷酸基的能解离成离子的残基，但是没有公开关于聚合物骨架和离子传导率的内容。
此外，通过Macromol.Chem.Phys.，199，1421-1426(1998)；Polymer，40，795-799(1999)；Polymer，42，3293-3296(2001)等的报道，含磺酸基的醚酮已为人们所知。其中记载了，由含有磺酸基的单体和不含磺酸基的单体共聚得到的含磺酸基的聚醚酮。但是，根据这些文献，若含有磺酸的单体的比例多，即聚醚酮中的磺酸量增加，则聚合物的耐水性降低，最终由于溶解于水，因此不能得到高度磺化的聚醚酮。
通常，为了得到质子传导性高的离子传导性高分子电解质膜，高度磺化的聚合物是必需的，而这种聚合物被认为存在耐水性差的问题。
另一方面，对于高分子型燃料电池，几乎没有关于用于电极材料的固定、电极和膜的接合的粘合剂的报道，仅仅唯一地使用含有超强酸基的氟系高分子。然而，该含有超强酸基的氟系高分子虽然可以接合在由含有超强酸基的氟系高分子形成的高分子电解质膜上，但是和含有质子酸基的芳香族聚合物系的高分子电解质膜接合力缺乏。
因此，需要一种离子传导性优良，耐热性、耐水性优良，进而与含质子酸基的芳香族聚合物系的高分子电解质膜或电极材料的接合力优良的燃料电池用离子传导性粘合剂。
因此，本发明旨在解决现有技术存在的问题，提供一种由离子传导性高且耐热性和耐水性优良、具有质子酸基的交联性聚醚酮形成的交联性离子传导性树脂，以及使用该树脂的离子传导性高分子膜、离子传导性粘合剂、电极形成用组合物和电极，以及使用它们的燃料电池。
发明内容
本发明的交联性离子传导性树脂由具有下述通式(1)所示的重复单元的交联性聚醚酮构成。
(通式(1)中，Ar1和Ar2分别是具有2个或其以上的芳香环、其中至少2个芳香环通过亚烷基键连接的二价基团，芳香环的氢可以被卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烃基或质子酸基取代，所述亚烷基是碳原子数1～10的基团，其中至少一侧的与芳香环结合的碳与至少1个氢结合。Ar1和Ar2可相同也可不同。X和Y分别表示选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、硫酰亚胺基、碳原子数1～10的烷基磺酸基的质子酸基或它们的金属盐的基团，x和y为0～4的整数，且至少x+y为1或其以上。a和b为1或其以上的整数。)
通过本发明提供一种通过光、热和电子射线中的至少1种将前述交联性离子传导性树脂进行交联而得到的交联物。
本发明的离子传导性高分子膜是由前述交联性离子传导性树脂或其交联物质构成。进而，本发明的离子传导性粘合剂含有前述交联性离子传导性树脂。
此外，本发明的电极形成用组合物由前述离子传导性粘合剂和电极材料构成，本发明的电极由前述电极形成用组合物形成。
通过本发明，提供一种使用前述离子传导性高分子膜和/或离子传导性粘合剂的燃料电池。
附图说明
图1是表示本发明的实施例中使用的燃料电池的截面结构的示意图。
图2是表示用于实施例中的燃料电池的评价的燃料电池评价装置的方框流程图。
图1和图2中的符号如下所示。
1-电解质膜，2、2′-具有催化剂的电极，3-垫圈，4-隔板5-加压板，6-气体流路，7-固定螺栓，8-燃料电池电解槽，9-加湿用起泡槽，10-电子负荷，11-质量流量控制器，12-送液泵
具体实施方式
本发明的最佳实施方式
下面对本发明的交联性离子传导性树脂以及使用其的离子传导性高分子膜进行具体说明。
本发明的交联性离子传导性树脂由具有交联基的含质子酸基的聚醚酮构成，其是含质子酸基的交联性离子传导性树脂，具有能够交联而不会从质子酸基衍化且不生成脱离成分的交联基。
作为本发明的能够交联而不会从质子酸基衍化且不生成脱离成分的交联基，具体可以列举羰基和连接芳香环的亚烷基的组合。作为亚烷基，优选与芳香环直接结合的至少一侧的碳原子与至少1个氢结合的碳原子数1～10的基团，其主链的碳原子数更优选1～3。
作为在分子内具有质子酸基的同时还可以具有羰基和连接芳香环的亚烷基作为交联基的交联性芳香族树脂，可以列举具有作为芳香族的连接基的醚基和羰基的芳香族聚醚酮、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺-酰亚胺、芳香族聚吡咯(polyazole)。其中，从未交联时溶剂溶解性优良的角度，以及制膜等的加工容易性，而且不会被热水、酸、碱水、醇类等的水解的角度出发，最优选芳香族聚醚酮。
该交联性聚醚酮优选具有下述通式(1)所示的重复单元。这样使用该树脂和/或其交联物的高分子膜适用作为燃料电池用离子传导性高分子膜。
Figure A20048000875600061
(通式(1)中，Ar1和Ar2分别是具有2个或其以上芳香环、其中至少2个芳香环通过亚烷基键连接的二价基团，芳香环的氢可以被卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烃基或质子酸基取代，前述亚烷基是碳原子数1～10的基团，其中至少一侧的与芳香环结合的碳与至少1个氢结合。Ar1和Ar2可相同或不同。X和Y分别表示选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、硫酰亚胺基、碳原子数1～10的烷基磺酸基的质子酸基或它们的金属盐的基团，x和y为0～4的整数，且至少x+y为1或其以上。a和b为1或其以上的整数。)
对于连接构成前述通式(1)的Ar1或Ar2的芳香环的亚烷基，优选与芳香环直接结合的至少一侧的碳原子与氢结合，更优选主链的碳原子数为1～3的碳原子数1～10的亚烷基。具体可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-二甲基亚乙基、乙基亚乙基、1，2-二乙基亚乙基、三亚甲基、1-乙基-2-甲基三亚甲基、1，2-二乙基-3-甲基三亚甲基等。其中从交联时的反应性和聚醚酮的耐热性的角度出发，最优选亚甲基。
作为构成Ar1或Ar2的芳香环，具体可以列举1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基等。此外，作为连接这些芳香环的键，除了前述与芳香环直接结合的至少一侧的碳原子与氢结合的亚烷基以外，还可以采用直接结合、-CO-、-SO2-、-S-、-CF2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-、9，9-芴基等。
在本发明中，前述通式(1)中的Ar1或Ar2优选如下述式(I)和/或(II)所示。
Figure A20048000875600072
此外，本发明的交联性聚醚酮，优选在前述式(1)中，相对于所有重复单元含有10～90摩尔％的具有质子酸基的下述式(III)部分的重复单元。
Figure A20048000875600073
本发明中，前述式(1)中的X和Y表示的质子酸基为选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、硫酰亚胺基、碳原子数1～10的烷基磺酸基，具体可以列举如下述式(a)～(d)所示的磺酸基、羧酸基、膦酸基、硫酰亚胺基等。其中优选如下述式(a)所示的磺酸基或烷基磺酸基，特别优选下述式(a)中当n＝0时所示的磺酸基。
-CnH2n-SO3Y(n为0～10的整数，Y为H，Na或K)(a)
-CnH2n-COOY(n为0～10的整数，Y为H，Na或K)(b)
-CnH2n-PO3Y2(n为0～10的整数，Y为H，Na或K)(c)
-CnH2nSO2-NY-SO2CnH2n(n为0～10的整数，Y为H，Na或K)(d)
本发明的交联性离子传导性树脂的质子酸基含量没有特别的限制，以离子交换基当量计，优选200～5000g/mol，更优选200～1000g/mol。此处，离子交换基当量定义为每摩尔质子酸基的树脂重量，意指每树脂单位重量的质子酸基的摩尔数的倒数。即，离子交换基当量越小，每树脂单位重量的质子酸基量越多。
当离于交换基当量过小时，未交联时的树脂对水的溶解性显著升高，树脂的制造和精制(从树脂中除去无机酸或无机盐)变得困难。当离子交换基当量过大时，即使未交联的树脂也会表现出高度的耐水、耐甲醇性(甲醇透过速度降低)，而交联的必要性变低。但当离子交换基当量过大时，离子传导性低而无法得到高功率的燃料电池。
为了合成这种如前述通式(1)所示的含质子酸基的交联性聚醚酮，例如，可以通过使芳香族二羟基化合物和含质子酸基的二苯甲酮化合物缩聚得到。作为这时使用的芳香族二羟基化合物，可以列举如下述通式(2)、(3)所示的芳香族二羟基化合物，
HO-Ar1-OH(2) HO-Ar2-OH(3)
具体地例示出下面表示的化合物等。
此外，作为在合成含质子酸基的交联性聚醚酮时使用的二苯甲酮化合物，可以列举如下述通式(4)所示的含质子酸基的二苯甲酮化合物，具体可以例示出以下所示的化合物。式(4)中X、Y、x和y表示与式(1)相同的含义。Z为卤素原子或硝基。
Figure A20048000875600092
Figure A20048000875600101
Figure A20048000875600111
此外，在合成含质子酸基的交联性聚醚酮时，为了控制质子酸基的含量，可以使用如下述式(5)所示的不含质子酸基的二苯甲酮化合物。
Figure A20048000875600131
作为上述式(5)所示的不含质子酸基的二苯甲酮化合物，具体可以列举以下所示的化合物。
Figure A20048000875600132
为了改善性能和进行改性，本发明的含质子酸基的交联性聚醚酮可以使用1种或其以上的前述通式(4)、(5)所示的二苯甲酮化合物以外的其它芳香族二卤化物进行共缩聚。作为可以使用的芳香族二卤化物，具体可以列举4，4’-二氯二苯砜、2，6-二氯吡啶、2，6-二氯苄腈、2，6-二氟苄腈等。
为了改善性能和进行改性，本发明的含质子酸基的交联性聚醚酮可以在使用前述通式(2)、(3)所示的芳香族二醇化合物的同时，使用1种或其以上其它的芳香族二醇化合物进行共缩聚。作为可以使用的芳香族二醇化合物，具体可以列举氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二溴-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四溴-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯硫醚、2，2’-二羟基二苯硫醚、3，3’-二氯-4，4’-二羟基二苯硫醚、3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二羟基二苯硫醚、3，3’-二溴-4，4’-二羟基二苯硫醚、3，3’，5，5’-四溴-4，4’-二羟基二苯硫醚、3，3’-二氟-4，4’-二羟基二苯硫醚、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯醚、2，2’-二羟基二苯醚、3，3’-二氯-4，4’-二羟基二苯醚、3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二羟基二苯醚、3，3’-二溴-4，4’-二羟基二苯醚、3，3’，5，5’-四溴-4，4’-二羟基二苯醚、3，3’-二氟-4，4’-二羟基二苯醚、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯砜、2，2’-二羟基二苯砜、3，3’-二氯-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二溴-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’，5，5’-四溴-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二氟-4，4’-二羟基二苯砜、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二羟基二苯砜、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(2-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氟-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氟-4-羟基苯基)丙烷、α，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-双(2-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-双(4-羟基苯基)-1，3-二异丙基苯、α，α’-双(2-羟基苯基)-1，3-二异丙基苯、2，2’-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、1，5-二羟基萘等。这些二醇化合物可以使用硫酸和发烟硫酸等的公知的磺化剂进行磺化。
使用通式(2)、(3)所示的芳香族二羟基化合物以及通式(4)和(5)所示的化合物进行缩聚成含质子酸基的交联性聚醚酮时，适宜使用在碱性催化剂存在下使其缩聚的方法。催化剂的种类和反应条件等没有特别的限定，可以采用公知的碱性催化剂和反应条件等。作为催化剂，可以列举碱金属、碱土类金属、氧化锌等的碱性金属化合物，各种金属的碳酸盐、醋酸盐、氢氧化物、季铵盐、鏻盐、含有机碱的金属等。这些催化剂的用量为，相对于1摩尔所使用的芳香族二羟基化合物，优选为0.1～5.0摩尔比。更优选0.5～2.0摩尔比。
使用通式(2)、(3)所示的芳香族二羟基化合物和通式(4)和(5)所示的二苯甲酮化合物共缩聚成含质子酸基的交联性聚醚酮时，相对于每1摩尔所使用的芳香族二羟基化合物，通式(4)和(5)所示的二苯甲酮化合物的总量优选为0.9～1.1摩尔比。通过调整该摩尔比，可以控制得到的聚醚酮的分子量。若该摩尔比在所述范围内，则可以得到能够充分发挥其特性的分子量。该摩尔比更优选在0.92～1.08摩尔比的范围内，进一步优选在0.94～1.06摩尔比的范围内，最优选在0.95～1.05摩尔比的范围内。
将通式(2)、(3)所示的芳香族二羟基化合物以及通式(4)和(5)所示的二苯甲酮化合物添加到缩聚反应体系内使它们反应的方法没有特别的限制，主要优选以下所示的任一种得到高分子量的聚醚酮的方法：
A)将所有的芳香族二羟基化合物和二苯甲酮化合物、以及碱性催化剂装入聚合反应体系内进行反应的方法，
B)使芳香族二羟基化合物与碱性催化剂反应形成盐后，添加二苯甲酮化合物进行反应的方法。
制备本发明的含质子酸基的交联性聚醚酮的反应通常在溶剂中进行。作为所用的溶剂，可以列举：
a)作为非质子性酰胺系溶剂的N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷三酰胺(phosphorotriamide)，
b)作为醚系溶剂的1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1，4-二噁烷，
c)作为胺系溶剂的吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、异佛尔酮、哌啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺，
d)作为其它溶剂的二甲亚砜、二甲基砜、二苯基醚、环丁砜、二苯砜、四甲基脲、苯甲醚。
这些溶剂单独使用或2种或其以上混合使用均可。此外，也可以进一步和下述e)项中所示的1种或2种或其以上混合使用。在混合使用时，不一定必须选择以任意比例相互溶解的溶剂的组合，也可以使用不能充分混合而不均匀的溶剂。
在这些溶剂中进行反应的浓度(以下称为缩聚浓度。)没有特别的限制，将在溶剂中进行缩聚的浓度定义为，相对于使用的所有溶剂的全部重量与使用的芳香族二羟基化合物和二苯甲酮化合物合计全部重量相加得到的总重量，其中所使用的芳香族二羟基化合物和二苯甲酮化合物合计全部重量所占的比例以百分率表示的值，优选缩聚浓度为5～40％，更优选8～35％，最优选10～30％。
在上述溶剂中，使通式(2)、(3)的芳香族二羟基化合物与通式(4)和通式(5)的二苯甲酮化合物进行反应，得到本发明的含质子酸基的交联性聚醚酮。
该反应特别优选的溶剂可以列举上述a)项的非质子性酰胺系溶剂和d)项的二甲亚砜。反应气氛可以采用空气、氮、氦、氖、氩等，没有特别的限制，优选作为惰性气体的氮和氩。
进而，为了将通过反应生成的水排除到反应体系外，可以共存其它的溶剂。作为这种溶剂，可以列举：
e)苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、对二溴苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、邻溴甲苯、间溴甲苯和对溴甲苯。
这些溶剂单独使用或2种或其以上混合使用均可。此外，可以使用上述a)项至d)项所示的溶剂，使用其中的1种或进一步混合2种或其以上使用。在混合使用时，不一定必须选择以任意比例相互溶解的溶剂的组合，也可以使用不能充分混合而不均匀的溶剂。这些溶剂的用量没有任何的限制。
关于反应温度、反应时间和反应压力没有特别的限制，可以应用公知的条件。即，反应温度通常的范围优选是100℃至300℃，更优选120℃至280℃的范围，在实施中最优选150℃至250℃。此外，反应时间根据使用的单体的种类、溶剂的种类和反应温度的不同而有所不同，优选1～48小时，更优选5～20小时。此外，反应压力为常压即可。
反应完成后，优选进行过滤，以除去催化剂、杂质等的异物，过滤时的温度没有特别的限制，反应温度或室温均可以。此外，过滤时的压力也没有特别的限定，常压、加压或减压的任何一种条件均可以。
作为含质子酸基的交联性聚醚酮成膜的方法，可以是将过滤得到的该溶液直接涂布、干燥直接形成涂膜的方法；或者一次性地排出到贫溶剂中取出后，干燥形成聚合物粉，再次溶解于同样的或者其它的溶剂中，涂布、干燥形成涂膜的方法等的任何方法。
干燥溶液形成涂膜时的干燥温度根据所使用的溶剂的不同而有所不同，没有特别的限定，为100℃～300℃，优选120℃～280℃，特别优选在150℃～250℃的范围内。此外，干燥时间根据涂膜的厚度等的不同而有所不同，为10分钟至20小时，优选20分钟至10小时，实用中优选为30分钟至5小时。
得到的含质子酸基的交联性聚醚酮的还原粘度为0.1～5.0dl/g(在二甲亚砜中，浓度为0.5g/dl，35℃的条件下测定)，优选0.2～4.0dl/g，更优选在0.3～3.0dl/g的范围内。若还原粘度在该范围内，得到的膜的机械特性充分，同时聚合物溶解于溶剂中得到的溶液的粘度适当，容易得到厚膜。
此外，本发明的含质子酸基的交联性聚醚酮可以混合2种或其以上使用，在不妨碍本发明的目的的范围内，也可以混合金属、玻璃、碳制成的纤维和氟系离子传导性树脂或其它通用树脂而使用。
此外，也可以在交联前述含质子酸基的交联性聚醚酮之后而使用，也可以混合2种或其以上其交联物，或者将交联物与金属、玻璃、碳形成的纤维和氟系离子传导性树脂或其它通用树脂混合而使用。这时，含质子酸基的交联性聚醚酮含量优选为20wt％或其以上，更优选为50wt％或其以上。此外，使用的含质子酸基的交联性聚醚酮的末端基团没有特别的限定。
下面对本发明的含质子酸基的交联性聚醚酮的交联进行说明。
与芳香环邻接的羰基可以和与芳香环直接结合的烷基或亚烷基交联，即可以和与芳香环邻接的伯、仲或叔碳的CH键交联。除此以外，羰基也可以和碳碳双键或碳碳三键等的不饱和键，与碳碳双键、氮原子、氧原子邻接的碳的CH键交联。但是，从生成的交联的稳定性和交联基容易合成的角度出发，优选和与芳香环直接结合的伯、仲或叔碳的交联。本发明的含质子酸基的交联性聚醚酮在主链中具有羰基和与芳香环直接结合的亚烷基结合基的优选交联基。
本发明的含质子酸基的交联性聚醚酮可以通过光(紫外线)、热、电子射线等中的至少1种进行交联。例如，认为光交联的反应机理是，分子中存在的前述Ar1和Ar2中的至少一个亚烷基结合基以如下所示的形态参与交联反应。另外，下述反应机理是针对交联的Ar1和Ar2在如下所示的情形下的反应机理。
Figure A20048000875600171
Figure A20048000875600181
如上述反应机理所示，在紫外线照射的初级阶段产生的二苯甲酮上的自由基从亚甲基中夺去氢。接着，发生苄自由基的二聚化、苄自由基和醇性碳自由基的偶联反应、醇性碳自由基的二聚化，产生光交联。
作为光交联本发明的含质子酸基的交联性聚醚酮时所使用的光源，没有特别的限定，通常可以使用能够照射紫外线光、可见光范围内的光的光源。具体可以列举低压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。此外，照射线量根据所照射的交联性离子传导性树脂的结构及其膜厚的不同而而有所不同，通常为100～30000mJ/cm2，优选为500～20000mJ/cm2。
此外，通过热交联时，其供热方法没有特别的限制，利用通常的烤炉等进行加热即可。此外，加热时的温度、时间根据所用的交联性聚醚酮的结构的不同而有所不同，通常为120～300℃，0.1～180分钟，优选150～250℃，1～60分钟。
通过以上的操作，可以得到本发明的交联物。
本发明的离子传导性高分子膜优选使用由前述含质子酸基的交联性聚醚酮形成的交联性离子传导性树脂，也可以与其它各种离子传导性高分子组合而使用。作为它们的例子，可列举对氟系高分子、聚醚酮高分子、聚醚砜高分子、聚苯硫醚高分子、聚酰亚胺高分子、聚酰胺高分子、环氧高分子、聚烯烃高分子等赋予质子酸基后的高分子。作为质子酸基，可以列举磺酸基、羧酸基、磷酸基、硫酰亚胺基。进而，也可以使用二氧化硅等的无机性离子传导物质。此外，也可以混合2种或其以上前述含质子酸基的交联性聚醚酮而使用。
本发明的离子传导性高分子膜的制法没有特别的限制，可以采用公知的加压法和流延法。此外，本发明的离子传导性高分子膜的电解质膜的厚度没有特别的限制，通常为10～200μm，更优选30～100μm。若在该范围内，可得到充分的膜强度，且膜阻抗实用上降低到充分低。即，由于阻断电池的正极和负极的燃料，且使膜具有足够的离子传导性，因此可得到燃料电池的优秀的发电性能。
当膜的厚度太薄时，有时无法充分抑制燃料的混合(crossover)，当太厚时，膜阻抗高，往往对发电性能产生影响。膜厚可根据制膜时的条件，例如加压成型时的温度和压力，流延时的清漆浓度和涂布厚度等进行控制。
交联本发明的离子传导性高分子膜时所采用的方法，可以通过与前述离子传导性树脂的交联同样的方法进行。
此外，也可以在交联前述含质子酸基的交联性聚醚酮之后制作薄膜，也可以混合2种或其以上该交联物，或者将交联物与金属、玻璃、碳制成的纤维和氟系离子传导性树脂或其它通用树脂混合而使用。这时，前述含质子酸基的交联性聚醚酮含量优选为20wt％或以上，更优选50wt％或其以上。
下面对本发明的燃料电池用离子传导性粘合剂进行具体说明。
本发明的含质子酸基的交联性离子传导性树脂显示出和以往开发的含磺酸基的高分子同样高的离子传导性。此外，该树脂与以往作为粘合剂而研发的含有超强酸基的氟系高分子不同，由于在其结构中具有芳香环、醚键等的极性基团，因此显示出与电极材料和含质子酸基的芳香族聚合物系高分子电解质膜等、其它物质的高接合性。进而，该树脂通过光、热、电子射线等交联，结果显示出高耐热性和高耐水性。
本发明的粘合剂由前述含质子酸基的交联性聚醚酮形成，也可以与其它各种离子传导性高分子组合而使用。此外，可以使用前述含质子酸基的交联性聚醚酮的交联物，也可以将其交联物和其它各种离子传导性高分子组合而使用。作为其它各种离子传导性高分子的例子，可以列举对氟系高分子、聚醚酮高分子、聚醚砜高分子、聚苯硫醚高分子、聚酰亚胺高分子、聚酰胺高分子、环氧高分子、聚烯烃高分子等赋予质子酸基的高分子。作为质子酸基，可以列举磺酸基、羧酸基、磷酸基、硫酰亚胺基。进而，也可以使用二氧化硅等的无机性的离子传导物质。
粘合剂中，优选含有5wt％或其以上的含质子酸基的交联性聚醚酮，由此显示出与电极材料和含质子酸基的芳香族聚合物系高分子电解质膜等、其它物质的高接合性。进而，该粘合剂通过光、热、电子射线等交联，结果显示出高耐热性和高耐水性。当本发明的粘合剂通过光交联时，所使用的光源没有特别的限定，通常可以使用能够照射紫外线光、可见光范围内的光的光源。具体可以列举低压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。此外，照射线量根据所使用的交联性聚醚酮的结构及其膜厚的不同而有所不同，通常为100～30000mJ/cm2，优选500～20000mJ/cm2。通过热交联本发明的粘合剂时，其供热方法没有特别的限制，利用通常的烘炉等的加热即可。此外，加热时的温度、时间根据所用的交联性聚醚酮的结构的不同而有所不同，通常为120～300℃，0.1～180分钟，优选150～250℃，以1～60分钟。
本发明的粘合剂可以以清漆方式使用，其清漆由前述粘合剂和溶剂形成，可以是溶液或悬浊液。溶剂只要能使其液态化，就可以没有特别限制的选择，可以列举例如水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等的醇类，甲苯、二甲苯等的烃类，氯甲烷、二氯甲烷等的卤化烃类，二氯乙醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等的醚类，醋酸甲酯、醋酸乙酯等的脂肪酸酯类，丙酮、甲基乙基甲酮等的酮类，N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺类，N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸二甲酯等。上述这些溶剂可以单独使用，也可以使用混合溶剂。
其中，由于沸点低、溶剂蒸发快、水溶性，因此优选低级醇类、四氢呋喃、碳酸二甲酯等，更优选使用它们与水的混合溶剂。粘合剂的浓度可以根据使用方法而适宜地选择，优选1wt％或其以上至80wt％。
本发明的电极形成用组合物是通过由本发明的含质子酸基的交联性聚醚酮形成的粘合剂和电极材料形成。粘合剂与电极材料的比例没有特别的限制，优选粘合剂的比例为5wt％～90wt％，这样可以同时有利于电极的强度和效率。
其中，作为电极材料，可以列举具有电传导性的导电材料和促进氢的氧化反应、氧的还原反应的催化剂。作为导电材料，只要是属于电传导性的物质即可，可以列举各种金属和碳材料等。例如可以列举乙炔黑等的碳黑、活性碳以及石墨等，而这些材料可单独或混合地以粉末状或片状使用。作为催化剂，只要是促进氢的氧化反应及氧的还原反应的金属，则就没有特别的限制，例如可举出铅、铁、锰、钴、铬、镓、钒、钨、钌、铱、钯、铂、铑或它们的合金。
本发明的电极是由含有下述组分的电极形成用组合物形成的：前述含质子酸基的交联性聚醚酮或由含质子酸基的交联性聚醚酮与其它各种离子传导性高分子形成的粘合剂，和前述电极材料。
本发明的燃料电池使用前述离子传导性高分子膜、离子传导性粘合剂、电极组合物和电极中的至少1种而形成。
下面对形成燃料电池用电极和燃料电池用电解质膜电极复合体的方法进行说明。
对于使用本发明的粘合剂和/或电极形成用组合物、或它们的清漆形成燃料电池用电极和燃料电池用电解质膜电极复合体的方法，例如可以列举如下所示的方法。
将含有本发明的粘合剂和/或电极形成用组合物的清漆喷雾、涂布在复写纸等的基材上形成电极，直接接合电解质膜的方法；将含有本发明的粘合剂和/或电极形成用组合物的清漆喷雾、涂布在复写纸等的基材上后，干燥、形成电极，使用含有本发明的交联性离子传导性树脂的清漆，接合电解质膜的方法；将含有本发明的粘合剂和/或电极形成用组合物的清漆直接喷雾、涂布在电解质膜上后，干燥接合的方法；进一步，还可以列举使用含有本发明的交联性离子传导性树脂的清漆，将用其它方法制成的电极接合电解质膜的方法。
作为电解质膜和电极的接合方法，没有特别的限制，可以列举热压、冷压、超声波熔接等。其中特别优选热压。
此外，在前述的各接合方法中，也可以根据需要通过光和/或热、或者电子射线照射进行交联。
本发明的燃料电池是由具有离子传导性的高分子电解质膜和与其两侧接触配置的正极和负极构成。燃料氢、甲醇等在负极被电化学氧化而产生质子和电子。此质子在高分子电解质膜内移动到供应氧的正极。另一方面，负极产生的电子流经与电池连接的负荷，流动到正极，在正极中质子与电子反应而生成水。
下面通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受其任何的限制。
实施例中的各种试验的试验方法如下所示。
(A)含质子酸基的聚醚酮的还原粘度
使0.50g聚醚酮粉末溶解于100ml二甲亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮中，在35℃下进行测定。
(B)质子交换
依照下述方法使质子酸的金属盐等还原为游离的质子酸。
1)使含质子酸基的交联性离子传导性聚醚酮膜在2N硫酸中浸渍一夜。
2)使经过酸处理的膜在蒸馏水中浸渍一夜。
3)将经过酸处理和蒸馏水洗涤的膜在150℃下干燥4小时，得到含有游离质子酸的膜。
(C)光交联
使用金属卤化物灯进行14000mJ/cm2的光照射，进行交联。
(D)玻璃化温度
利用示差扫描热量测定装置(DSC，岛津制作所制造的DSC3100)，按升温速度10℃/分钟进行测定。
(E)离子传导度
将离子传导性膜切成宽5mm、长40mm的大小后，设置在PTFE(聚四氟乙烯)支座上，压接4支电极，而由4端子法的交流阻抗法所求出的圆弧测定阻抗率。电压端子的间距设为20mm。阻抗的测定使用LCR计(日置电机公司制造的3532)。温度变化通过将连接电极的样本设置于铝块制的恒瘟槽内来进行，并测定30到110℃范围的传导率。加湿是通过将蒸汽导入常压恒温槽内进行的，即利用在水蒸汽产生器中加热蒸馏水生成的蒸汽，当测定温度不足100℃时，蒸馏水被加热到比恒温槽温度高5℃，当100℃或其以上时，蒸馏水被加热到120℃的一定温度。
此外，膜厚是在干燥状态下利用外径测微器测定的。
(F)甲醇渗透率
在室温下，使蒸馏水与1mol/L甲醇水溶液隔着直径23mm的离子传导性高分子膜而接触，用折射计(岛津制作所制造的RID-6A)测定蒸馏水侧的甲醇浓度变化。根据得到的乙醇浓度增加直线的斜率，算出膜厚50μm的甲醇渗透率。
合成例1
将4，4’-二氟二苯甲酮(0.525mol)和210ml 50％发烟硫酸装入配备有搅拌器、温度计和冷却管的反应烧瓶中后，在100℃下反应12小时。将该反应液排出到1000g的冰水中，然后用210g NaOH中和。接着，添加210gNaCl，加热溶解后放置冷却一夜。过滤析出的晶体后，添加400ml水、400ml乙醇，加热溶解后放置冷却，进行重结晶。将析出的晶体过滤后，在100℃下干燥6小时，得到5，5’-羰基双(2-氟苯磺酸钠)的白色结晶。收量155.2g(0.386mol，收率70％)
1H-NMR(D2O，TMS)ppm
δ7.46(2H，dd，a-H×2)
  7.99(2H，ddd，b-H×2)
  8.23(2H，dd，c-H×2)
Figure A20048000875600231
元素分析(％) C      H
计算值        36.98    1.43
分析值        36.65    1.40
实施例1
在配备有氮气导入管、温度计、回流冷却器以及搅拌装置的4口反应器中，称量2.84g(0.013mol)4，4’-二氟二苯甲酮，2.96g(0.007mol)、5.5’-羰基双(2-氟苯磺酸钠)、4.0g(0.02mol)4，4’-二羟基二苯甲烷和3.46g(0.025mol)碳酸钾。向其中添加50ml二甲亚砜和40ml甲苯，在氮气保护下搅拌，在130℃下加热4小时，将所产生的水排除到体系外后，馏去甲苯。然后，在160℃下反应8小时，得到粘稠的聚合物溶液。反应中途加入20ml二甲基乙酰胺。反应结束后，进一步加入30ml二甲基乙酰胺稀释后过滤。将此聚合物溶液排出到600ml甲苯中，接着用600ml丙酮进行倾析。将析出的聚合物粉经过滤后，在150℃下干燥4小时而得到4.95g(收率92％)聚合物粉。所得到的聚醚酮粉的还原粘度为1.27dl/g。此外，直到400℃都没有观察到玻璃化温度。
将得到的粉末聚合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮，流延于基板上，在200℃下干燥4小时，得到含有磺酸钠的聚醚酮膜。所得到的膜富于柔韧性和坚韧性。将该含有磺酸钠的聚醚酮膜按照前述(C)记载的方法交联，接着将该膜通过(B)记载的方法进行质子交换，得到含有磺酸的光交联聚醚酮膜。对该膜按照前述(E)记载的方法测定离子传导率，按照(F)记载的方法测定甲醇渗透率，其结果示于表2中。得到的膜富于柔韧性和坚韧性。
通过上述记载的方法得到的含有磺酸钠的聚醚酮膜的一部分浸渍于N-甲基-2-吡咯烷酮中后溶解。另一方面，可以确认，通过上述记载的方法得到的含有磺酸的光交联聚醚酮膜完全不溶于N-甲基-2-吡咯烷酮和水中，光交联后耐药品性和耐水性提高。
(实施例2和3)
改变实施例1记载的芳香族二羟基化合物和含有质子酸基的二苯甲酮化合物与不含质子酸基的二苯甲酮化合物的比例，制成各种聚醚酮膜。得到的聚醚酮膜的各种物性一并列于表1中，测得的离子传导率的结果一并列于表2中。
在实施例中，使用的质子酸化合物、二苯甲酮化合物和芳香族二羟基化合物用以下的缩写表示。
DFBP-2S：5，5’-羰基双(2-氟苯磺酸钠)
DFBP：4，4’-二氟二苯甲酮
BisF：4，4’-二羟基二苯甲烷
(比较例1)
使用ナフイオン112膜(Aldrich公司试剂)，与实施例1同样地测定Tg和离子传导率。Tg的结果如表1所示，传导率和甲醇渗透率的测定结果如表2所示。
                            表1
  实施例   二羟基化合物[g(mol)]   质子酸化合物[g(mol)]   二苯甲酮化合物[g(mol)] 收率[％] 还原粘度[dl/g]   玻璃化温度[℃]
1   BisF4.00(0.020)   DFBP-2S2.96(0.007)   DFBP2.84(0.013) 51 1.3   未检测出
2   BisF4.00(0.020)   DFBP-2S4.22(0.010)   DFBP2.18(0.010) 55 1.2   未检测出
3   BisF4.00(0.020)   DFBP-2S5.49(0.013)   DFBP1.53(0.007) 53 1.3   未检测出
  比较例1 - - - - - 130
                    表2
实施例   传导率[S/cm](30℃/90℃)   甲醇渗透速度[μmol/cm2/min]换算为50μm膜厚
  1   0.024/0.152   1.5
  2   0.062/0.275   4.6
  3   0.110/0.301   6.2
  比较例1   0.070/0.131   10.3
由表2可以看出，实施例1～3与比较例1的ナフイオン膜相比，在离子传导率方面显示出相同或无问题的值，甲醇渗透性优良。而且，Tg大大高于ナフイオン膜的130℃，耐热性大大提高。
(实施例4)
4-1)电解质膜
使用实施例1得到的含质子酸的光交联聚醚酮膜作为电解质膜1。
4-2)空气极空气极(正极)电极的制作
使实施例1得到的聚醚酮粉通过前述(B)的方法进行质子交换。将得到的0.5g含磺酸的聚醚酮粉末作为粘合剂，溶于5.0g蒸馏水与4.5g四氢呋喃的混合溶剂中，得到10g清漆，并使其与0.5g石福金属兴业公司制造的负载20wt％Pt的催化剂(名称：IFPC20)混合，施加超声波后搅拌，制成空气极催化剂用的电极形成用组合物。
用涂料器将电极形成用组合物涂覆于东レ制造的复写纸(产品编号：TGP-H-060)上，在70℃下经过真空干燥12小时后，裁切成5cm2大小，制成电极2。催化剂涂覆量按Pt量计为2mg/cm2。
4-3)燃料极燃料极(负极)电极的制备
将4-2中得到的0.5g含磺酸的聚醚酮粉末作为粘合剂，溶于5.0g蒸馏水与4.5g四氢呋喃的混合溶剂中，得到10g清漆，并使之与0.5g石福贵金属制造的负载30wt％PtRu的催化剂(名称：IFPC30A)混合，施加超声波后搅拌，制成燃料极催化剂用的电极形成用组合物。
将电极形成用组合物涂覆于东レ制造的复写纸(产品编号：TGP-H-060)上，在70℃下经过真空干燥12小时后，裁切成5cm2大小，制成电极2’。催化剂涂覆量按PtRu量计为2mg/cm2。
4-4)接合体的制备
分别对每个4-1的含磺酸的交联聚醚酮膜和4-2中制得的电极2、4-3中制得的电极2’一边喷雾20wt％四氢呋喃水溶液，一边按照电极2/含磺酸的交联聚醚酮膜/电极2’的顺序叠层，导入预先加热至80℃的热压机，仅对电极面施加0.4Mpa的压力。然后，在加压的状态下用15分钟从80℃升温至130℃。尽管接合后的电解质膜电极接合体基本呈干燥的状态，但电极没有剥离。
4-5)发电试验
将4-4中制得的电解质膜电极接合体组装到Electrochem公司制造的燃料电池试验电解槽(产品编号：EFC-05-REF)中，组成图1的燃料电池。图1中，使用上述制成的具有催化剂的电极2和2’和垫圈夹住电解质膜1，再在外侧设置隔板4，用加压板5通过固定螺栓7牢固地固定整体。在内部6设有气体流路。
组装好电解槽后，使用如图2所示的燃料电池评价装置，以1M甲醇水溶液作为燃料测定电池特性。得到最大约5.6mW/cm2的功率(电压0.18V，电流32mA/cm2)。
在图2中，在燃料电池电解槽8中装设了图1的燃料电池。采用图上侧的管线，通过送液泵12将甲醇水溶液经过燃料电池电解槽8从左侧向右侧送液。此外，采用下侧的管线，通过加湿用起泡槽9将空气在加湿状态下从左侧通气至右侧。甲醇水溶液流过燃料极侧的6的流路，空气流过空气极侧的6的流路。通过质量流量控制器11控制其各自的流量。通过电子负荷10测定由甲醇水溶液和空气的流动所产生的电压和电流密度，从而形成评价燃料电池的装置。测定条件如表3所示。
将发电试验后的电解槽拆开，观察电解质膜电极接合体，电解质膜与电极没有剥离。
            表3
  测定条件   设定值
  燃料电池温度   80℃
  甲醇水溶液浓度   1M(3.2％)
  甲醇水溶液流量   2cc/min
  甲醇水溶液温度   30℃
  空气压力   0.05MPa
  空气流量   100SCCM
  空气起泡槽温度   50℃
工业实用性
本发明的交联性离子传导性树脂和使用该树脂的离子传导性高分子膜具有能实用的高离子传导性，且耐热性优良，此外本发明的粘合剂具有能实用的高离子传导性和耐热性、耐水性，与电极材料和含有质子酸基的芳香族聚合物系高分子电介质膜的接合性优良，因此使用这些材料制成的燃料电池是一种耐久性优良，可以在低阻抗下进行高电流的操作的燃料电池。

Claims (8)

1.一种交联性离子传导性树脂，其特征在于：由具有下述通式(1)所示的重复单元的交联性聚醚酮构成。
Figure A2004800087560002C1
(通式(1)中，Ar1和Ar2分别是具有2个或其以上的芳香环且其中至少2个芳香环通过亚烷基键连接的二价基团，芳香环的氢可以被卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烃基或质子酸基取代，前述亚烷基是碳原子数1～10的基团，其中至少一侧的与芳香环结合的碳与至少1个氢结合。Ar1和Ar2可相同也可不同。X和Y分别表示选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、硫酰亚胺基、碳原子数1～10的烷基磺酸基的质子酸基或它们的金属盐的基团，x和y为0～4的整数，且至少x+y为1或其以上。a和b为1或其以上的整数。)
2.通过光、热和电子射线中的至少1种对权利要求1记载的交联性离子传导性树脂进行交联而得到的交联物。
3.由权利要求1记载的交联性离子传导性树脂或其交联物形成的离子传导性高分子膜。
4.含有权利要求1记载的交联性离子传导性树脂的离子传导性粘合剂。
5.由权利要求4记载的离子传导性粘合剂和电极材料形成的电极形成用组合物。
6.由权利要求5记载的电极形成用组合物形成的电极。
7.使用权利要求3记载的离子传导性高分子膜的燃料电池。
8.使用权利要求4记载的离子传导性粘合剂的燃料电池。
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