KR20060015488A - 가교성 이온전도성 수지와, 그것을 사용하여 이루어지는이온전도성 고분자막, 결착제 및 연료전지 - Google Patents

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Abstract

가교성 이온전도성 수지는 식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 가교성 폴리에테르케톤으로 이루어진다.
Figure 112005054918040-PCT00018
(Ar1, Ar2는 2개 이상의 방향환을 갖고 그들 중 적어도 2개가 알킬렌 결합으로 연결되어 있는 2가의 기, 방향족환의 수소는 할로겐, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 할로겐화 탄화수소기 또는 프로톤산기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알킬렌은 적어도 한쪽의 방향환에 결합된 탄소가 적어도 1개의 수소와 결합되어 있는 탄소원자수 1∼10의 기이며, X 및 Y는 설폰산기, 카본산기, 인산기, 설폰이미드기, 탄소원자수 1∼10의 알킬설폰산기로부터 선택되는 프로톤산기 또는 그들의 금속염의 기, x, y는 0∼4의 정수이고 적어도 x+y가 1이상, a, b는 1이상의 정수이다.)
이것을 사용하여 이루어지는 고분자막, 결착제는 연료전지용으로서 적합한 것이다.
가교성 이온전도성 수지, 이온전도성 고분자막, 결착제, 연료전지,

Description

가교성 이온전도성 수지와, 그것을 사용하여 이루어지는 이온전도성 고분자막, 결착제 및 연료전지{CROSSLINKABLE IONICALLY CONDUCTING RESIN, AND IONICALLY CONDUCTING POLYMER MEMBRANES, BINDERS AND FUEL CELLS, MADE BY USING THE RESIN}
본 발명은 수소, 알코올 등을 연료로 사용하는 연료전지 등에 적용할 수 있는, 이온전도성이 높고 내열성 및 내수성, 내용제성이 우수한 가교성 이온전도성 수지와, 그것을 사용하여 이루어지는 이온전도성 고분자막, 이온전도성 결착제, 전극형성용 조성물 및 전극, 그리고 그들을 사용하여 이루어지는 연료전지에 관한 것이다.
최근, 환경 문제의 관점에서 새로운 에너지 축전 혹은 발전 소자가 사회에서 강하게 요구되어 오고 있다. 연료전지도 그 하나로서 주목 받고 있고, 저공해, 고효율이라는 특징에서 가장 기대되는 발전 소자이다. 연료전지란, 수소나 메탄올 등의 연료를 산소 또는 공기를 사용해서 전기화학적으로 산화시킴으로써, 연료의 화학 에너지를 전기 에너지로 변환해서 취출하는 것이다.
이러한 연료전지는 사용하는 전해질의 종류에 따라 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형 및 고분자 전해질형으로 분류된다. 인산형 연료전지는 이미 전력용 으로 실용화되고 있다. 그러나, 인산형 연료전지는 고온(200℃ 전후)에서 작용시킬 필요가 있고, 그 때문에 기동 시간이 길고, 시스템의 소형화가 곤란하며, 또한 인산의 프로톤 전도도가 낮기 때문에 큰 전류를 낼 수 없는 결점을 가지고 있었다.
이에 대하여, 고분자 전해질형 연료전지는 조작 온도가 최고로 약 80∼100℃정도이다. 또한 사용되는 전해질막을 얇게 함으로써 연료 전지내의 내부저항을 저감할 수 있기 때문에 고전류로 조작할 수 있고, 그 때문에 소형화가 가능하다. 이러한 이점으로부터 고분자 전해질형 연료전지의 연구가 활발하게 되어 왔다.
이 고분자 전해질형 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막에는, 연료전지의 전극반응에 관여하는 프로톤에 대해서 높은 이온전도성이 요구된다. 이러한 이온전도성 고분자 전해질막 재료로는, 상품명 Nafion(등록상표, 듀퐁사제) 또는 Daw막(다우 사제) 등의 초강산기 함유 불소계 고분자가 알려져 있다. 그러나, 이들 고분자 전해질막 재료는 불소계 고분자이기 때문에, 매우 고가라는 문제를 안고 있다. 또한 이들 고분자가 갖는 유리전이온도가 낮기 때문에, 조작 온도인 100℃ 전후에서의 수분 유지가 충분치 않아, 따라서 높은 이온전도도를 완전히 살릴 수 없어, 이온전도도가 급격하게 저하하여 전지로서 작용할 수 없게 되는 문제가 있었다.
한편, 이온전도성을 갖게 하기 위해서, 폴리머에 카본산기, 설폰산기, 인산기로부터 선택되는, 이온으로 해리할 수 있는 잔기를 갖게 하는 것이 일본국 특표평 8-504293공보에 기재되어 있지만, 폴리머 골격이나 이온전도도에 대해서는 하등 개시되어 있지 않았다.
또한, 설폰산기를 함유하는 에테르케톤은 Macromol. Chem. Phys., 199, 1421-1426(1998), Polymer, 40, 795-799(1999), Polymer, 42, 3293-3296(2001) 등에 알려져 있다. 이들에는, 설폰산을 함유하는 모노머와 설폰산을 함유하지 않는 모노머를 공중합화하여 얻어지는 설폰산기 함유 폴리에테르케톤이 기재되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 의하면, 설폰산을 함유하는 모노머의 비율이 많아지면, 즉 폴리에테르케톤 중의 설폰산의 양이 증가하면, 폴리머의 내수성이 저하하여, 최종적으로는 물에 용해되어 버리기 때문에, 고도로 설폰화된 폴리에테르케톤을 얻을 수 없었다.
일반적으로, 프로톤 전도성이 높은 이온전도성 고분자 전해질막을 얻기 위해서는, 고도로 설폰화된 폴리머가 필요하지만, 그러한 폴리머는 내수성이 떨어진다는 문제가 지적되고 있다.
한편, 고분자형 연료전지에서, 전극재료의 고정이나, 전극과 막의 접착에 사용되는 결착제에 대해서는 거의 보고예가 없고, 유일하게, 초강산기 함유 불소계 고분자가 사용되고 있을 뿐이다. 그러나, 이 초강산기 함유 불소계 고분자는 초강산기 함유 불소계 고분자로 이루어지는 고분자 전해질막에는 접착하지만, 프로톤산기 함유 방향족 폴리머계의 고분자 전해질막과의 접착력은 부족하였다.
그 때문에 이온전도성이 높고, 내열성, 내수성이 우수하고, 또한 프로톤산기 함유 방향족 폴리머계 고분자 전해질막이나 전극재료와의 접착력이 우수한 연료전지용 이온전도성 결착제가 요구되고 있었다.
따라서 본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 문제를 해결하려고 한 것으로, 이온전도성이 높고 내열성 및 내수성이 우수한, 프로톤산기를 갖는 가교성 폴리에테르케톤으로 이루어지는 가교성 이온전도성 수지와 그것을 사용하여 이루어지는 이온전도성 고분자막, 이온전도성 결착제, 전극형성용 조성물 및 전극, 그리고 그들을 사용하여 이루어지는 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
발명의 개시
본 발명에 의한 가교성 이온전도성 수지는, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 가교성 폴리에테르케톤으로 이루어진다.
Figure 112005054918040-PCT00001
(일반식(1) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 2개 이상의 방향환을 갖고 그들 중 적어도 2개가 알킬렌 결합으로 연결되어 있는 2가의 기이며, 방향환의 수소는 할로겐, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 할로겐화 탄화수소기 혹은 프로톤산기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 알킬렌은 적어도 한쪽의 방향환에 결합된 탄소가 적어도 1개의 수소와 결합되어 있는 탄소원자수 1∼10의 기이다. Ar1 및 Ar2는 동일하거나 달라도 좋다. X 및 Y는 각각, 설폰산기, 카본산기, 인산기, 설폰이미드기, 탄소원자수 1∼10의 알킬설폰산기로부터 선택되는 프로톤산기, 또는 그들의 금속염의 기를 나타내며, x 및 y는 0∼4의 정수이고, 적어도 x+y는 1이상이다. a 및 b는 1이상의 정수이다.)
본 발명에 의해, 상기의 가교성 이온전도성 수지를 광, 열 및 전자선의 적어도 1개에 의해 가교하여 얻어지는 가교물이 제공된다.
본 발명에 의한 이온전도성 고분자막은 상기 가교성 이온전도성 수지 또는 그 가교물로 이루어진다. 또한, 본 발명에 의한 이온전도성 결착제는 상기 가교성 이온전도성 수지를 포함하여 이루어진다.
또한 본 발명에 의한 전극형성용 조성물은 상기 이온전도성 결착제와 전극재료로 이루어지고, 본 발명에 의한 전극은 상기 전극형성용 조성물로 이루어진다.
본 발명에 의해, 상기 이온전도성 고분자막 및/또는 이온전도성 결착제를 사용하여 이루어지는 연료전지가 제공된다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 연료전지의 단면구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예에서 연료전지의 평가에 사용한 연료전지 평가 장치를 나타내는 블록 플로우도이다.
부호 설명
도 1 및 2 중의 부호는 다음의 것을 나타낸다.
1 전해질막, 2, 2’촉매부착 전극, 3 개스킷, 4 세퍼레이터, 5 가압판, 6 가스 유로, 7 체부 볼트, 8 연료전지 셀, 9 가습용 버블링 탱크, 10 전자부하, 11 매스플로우 콘트롤러, 12 송액 펌프
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 의한 가교성 이온전도성 수지 및 그것을 사용하여 이루어지는 이온전도성 고분자막에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 가교성 이온전도성 수지는, 가교기를 가진 프로톤산기 함유 폴리에테르케톤으로 이루어지고, 프로톤산기로부터 유도되지 않고 또한 탈리성분의 생성 없이 가교할 수 있는 가교기를 갖는, 프로톤산기 함유 가교성 이온전도성 수지이다.
본 발명의 프로톤산기로부터 유도되지 않고 또한 탈리 성분의 생성 없이 가교할 수 있는 가교기로는, 구체적으로는 카르보닐기와 방향환을 연결하는 알킬렌기와의 조합을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 방향환에 직접 결합된 적어도 한쪽의 탄소원자가 적어도 1개의 수소와 결합되어 있는 탄소원자수 1∼10의 기인 것이 바람직하며, 그 주쇄의 탄소원자수가 1∼3인 것이 보다 바람직하다.
분자내에 프로톤산기와 함께, 가교기로서 카르보닐기와 방향환을 연결하는 알킬렌기를 가질 수 있는 가교성 방향족 수지로는, 방향환의 연결 기로서 에테르기와 카르보닐기를 갖는 방향족 폴리에테르케톤, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아졸을 들 수 있다. 이들 중에서는, 미가교시의 용제용해성이 우수한 점 및 제막 등의 가공의 용이함, 또한 열수, 산, 알칼리수, 알코올류 등에 의한 가수분해를 받지 않는 점에서 방향족 폴리에테르케톤이 가장 바람직하다.
이 가교성 폴리에테르케톤은 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고 상기 수지 및/또는 그 가교물을 사용하여 이루어지는 고 분자막은 연료전지용 이온전도성 고분자막으로서 적합하다.
Figure 112005054918040-PCT00002
(일반식(1) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 2개 이상의 방향환을 갖고 그들 중 적어도 2개가 알킬렌 결합으로 연결되어 있는 2가의 기이며, 방향환의 수소는 할로겐, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 할로겐화 탄화수소기 혹은 프로톤산기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 알킬렌은, 적어도 한쪽의 방향환에 결합된 탄소가 적어도 1개의 수소와 결합되어 있는 탄소원자수 1∼10의 기이다. Ar1 및 Ar2는 동일하거나 달라도 좋다. X 및 Y는 각각 설폰산기, 카본산기, 인산기, 설폰이미드기, 탄소원자수 1∼10의 알킬설폰산기로부터 선택되는 프로톤산기, 또는 그들의 금속염의 기를 나타내고, x 및 y는 0∼4의 정수이며, 적어도 x+y는 1이상이다. a 및 b는 1이상의 정수이다.)
상기 일반식(1)의 Ar1 또는 Ar2를 구성하는 방향환을 연결하는 알킬렌기는, 방향환에 직접 결합된 적어도 한쪽의 탄소원자가 수소와 결합되어 있는 것이 바람직하며, 주쇄의 탄소원자수가 1∼3인 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 에틸에틸렌기, 1,2-디에틸에틸렌기, 트리메틸렌기, 1-에틸-2-메틸트리메틸렌 기, 1,2-디에틸-3-메틸트리메틸렌기 등을 들 수 있 다. 그 중에서도 가교시의 반응성이나 폴리에테르케톤의 내열성의 점에서 메틸렌기가 가장 바람직하다.
Ar1 및 Ar2를 구성하는 방향환으로서 구체적으로는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 등을 들 수 있다. 또한 이들 방향환을 연결하는 결합으로서, 방향환에 직접 결합된 적어도 한쪽의 탄소원자가 수소와 결합되어 있는 상기의 알킬렌기 이외에, 직접 결합, -CO-, -SO2-, -S-, -CF2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, 9,9-플루오렌기 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 식(1) 중의 Ar1 및 Ar2가, 하기 식(I) 및/또는 하기 식(II)인 것이 바람직하다.
Figure 112005054918040-PCT00003
Figure 112005054918040-PCT00004
또한 본 발명의 가교성 폴리에테르케톤은, 상기 식(1) 중의 프로톤산기를 갖는 하기 식(III) 부분의 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 10∼90몰% 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112005054918040-PCT00005
본 발명에서, 상기 식(1) 중의 X 및 Y로 표시되는 프로톤산기는 설폰산기, 카본산기, 인산기, 설폰이미드기, 탄소원자수 1∼10의 알킬설폰산기로부터 선택되는 것이며, 구체적으로는, 하기 식(a)∼(d)로 표시되는 설폰산기, 카본산기, 포스폰산기, 설폰이미드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식(a)으로 표시되는 설폰산기 또는 알킬설폰산기가 바람직하며, 하기 식(a)에서 n=0으로 표시되는 설폰산기가 특히 바람직하다.
-CnH2n-SO3Y (n은 0∼10의 정수, Y는 H, Na 또는 K) (a)
-CnH2n-COOY(n은 0∼10의 정수, Y는 H, Na 또는 K) (b)
-CnH2n-PO3Y2(n은 0∼10의 정수, Y는 H, Na 또는 K) (c)
-CnH2nSO2-NY-SO2CnH2n (n은 0∼10의 정수, Y는 H, Na 또는 K) (d)
본 발명의 가교성 이온전도성 수지의 프로톤산기 함유량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 이온교환기 당량으로 200∼5000g/몰, 보다 바람직하게는 200∼1000g/몰이다. 여기에서, 이온교환기 당량이란, 프로톤산기 1몰당의 수지 중량으로 정의되며, 수지 단위 중량당의 프로톤산기 몰수의 역수를 의미한다. 즉, 이온교환기 당량이 작을수록, 수지 단위 중량당의 프로톤산기 양이 많은 것을 나타낸 다.
이온교환기 당량이 너무 작을 경우에는, 미가교시의 수지의 물에서의 용해성이 현저하게 높아, 수지의 제조나 정제(수지중으로부터의 무기산이나 무기염의 제거)가 곤란하게 된다. 이온교환기 당량이 너무 클 경우에는, 미가교의 수지라도 내수성, 내메탄올성이 높아(메탄올 투과 속도가 낮아), 가교의 필요성이 낮아지게 된다. 그러나, 이온교환기 당량이 너무 클 경우에는, 이온전도성이 낮아 고출력의 연료전지를 얻을 수 없다.
이러한 상기 일반식(1)로 표시되는 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤을 합성하기 위해서는, 예를 들면 방향족 디하이드록시 화합물과 프로톤산기를 함유하는 벤조페논 화합물을 중축합 함으로써 얻을 수 있다. 그 때에 사용할 수 있는 방향족 디하이드록시 화합물로는, 하기 일반식(2), (3)
Figure 112005054918040-PCT00006
으로 표시되는 방향족 디하이드록시 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 이하에 나타내는 화합물 등이 예시된다 .
Figure 112005054918040-PCT00007
또한 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤을 합성할 때에 사용되는 벤조페논 화합물로는, 하기 일반식(4)로 표시되는 프로톤산기를 함유하는 벤조페논 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 이하에 나타내는 화합물이 예시된다. 식(4)중, X, Y, x 및 y는 식(1)과 같은 의미를 나타낸다. Z는 할로겐 원자 또는 니트로기이다.
Figure 112005054918040-PCT00008
Figure 112005054918040-PCT00009
Figure 112005054918040-PCT00010
또한, 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤을 합성할 때에, 프로톤산기의 함유량을 제어할 목적에서 하기 식(5)로 표시되는 프로톤산기를 함유하지 않는 벤조페논 화합물을 사용해도 좋다.
Figure 112005054918040-PCT00012
상기 식(5)로 표시되는 프로톤산기를 함유하지 않는 벤조페논 화합물로서, 구체적으로는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005054918040-PCT00013
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤은 성능의 개량이나 개질을 행할 목적에서, 상기 일반식(4), (5)로 표시되는 벤조페논 화합물 이외에 방향족 디할라이드를 1종 이상 사용해서 공중축합할 수도 있다. 사용할 수 있는 방향족 디할라이드로서 구체적으로는, 4,4’-디클로로디페닐설폰, 2,6-디클로로피리딘, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤은, 성능의 개량이나 개질을 행할 목적에서, 상기 일반식(2), (3)으로 표시되는 방향족 디올 화합물과 함께, 다른 방향족 디올 화합물을 1종 이상 사용해서 공중축합할 수도 있다. 사용할 수 있는 방향족 디올 화합물로서 구체적으로는, 하이드로퀴논, 레졸신, 4,4’-디하이 드록시비페닐, 2,2’-디하이드록시비페닐, 3,3’-디클로로-4,4’-디하이드록시비페닐, 3,3’,5,5’-테트라클로로-4,4’-디하이드록시비페닐, 3,3’-디브로모-4,4’-디하이드록시비페닐, 3,3’,5,5’-테트라브로모-4,4’-디하이드록시비페닐, 3,3’-디플루오로-4,4’-디하이드록시비페닐, 3,3’,5,5’-테트라플루오르-4,4’-디하이드록시비페닐, 4,4’-디하이드록시디페닐설파이드, 2,2’-디하이드록시디페닐설파이드, 3,3’-디클로로-4,4’-디하이드록시디페닐설파이드, 3,3’,5,5’-테트라클로로-4,4’-디하이드록시디페닐설파이드, 3,3’-디브로모-4,4’-디하이드록시디페닐설파이드, 3,3’,5,5’-테트라브로모-4,4’-디하이드록시디페닐설파이드, 3,3’-디플루오로-4,4’-디하이드록시디페닐설파이드, 3,3’,5,5’-테트라플루오로-4,4’-디하이드록시디페닐설파이드, 4,4’-디하이드록시디페닐에테르, 2,2’-디하이드록시디페닐에테르, 3,3’-디클로로-4,4’-디하이드록시디페닐에테르, 3,3’,5,5’-테트라클로로-4,4’-디하이드록시디페닐에테르, 3,3’-디브로모-4,4’-디하이드록시디페닐에테르, 3,3’,5,5’-테트라브로모-4,4’-디하이드록시디페닐에테르, 3,3’-디플루오로-4,4’-디하이드록시디페닐에테르, 3,3’,5,5’-테트라플루오로-4,4’-디하이드록시디페닐에테르, 4,4’-디하이드록시디페닐설폰, 2,2’-디하이드록시디페닐설폰, 3,3’-디클로로-4,4’-디하이드록시디페닐설폰, 3,3’,5,5’-테트라클로로-4,4’-디하이드록시디페닐설폰, 3,3’-디브로모-4,4’-디하이드록시디페닐설폰, 3,3’,5,5’-테트라브로모-4,4’-디하이드록시디페닐설폰, 3,3’-디플루오로-4,4’-디하이드록시디페닐설폰, 3,3’,5,5’-테트라플루오로-4,4’-디하이드록시디페닐설폰, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)프로판, α,α’-비스(4-하이드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(2-하이드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(4-하이드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(2-하이드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 디올 화합물은 황산이나 발연황산 등의 공지의 설폰화제로 설폰화해서 사용하여도 좋다.
일반식(2), (3)으로 표시되는 방향족 디하이드록시 화합물 및 일반식(4) 및 (5)로 표시되는 화합물을 사용해서 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤을 중축합 할 경우, 염기성 촉매 존재하에서 중축합시키는 방법이 적합하게 사용된다. 촉매의 종류나 반응 조건 등은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 염기성 촉매나 반응 조건 등을 적용할 수 있다. 촉매로는 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 산화아연 등의 염기성 금속화합물, 각종 금속의 탄산염, 초산염, 수산화물, 제4급 암모늄염, 포스포늄염, 유기염기 함유 금속 등을 들 수 있다. 이들 촉매의 사용량은, 사용하는 방향족 디하이드록시 화합물 1몰에 대하여, 0.1~5.0몰비가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5~2.0몰비이다.
일반식(2), (3)으로 표시되는 방향족 디하이드록시 화합물과, 일반식(4) 및 (5)로 표시되는 벤조페논 화합물을 사용해서 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤을 중축합할 경우, 사용하는 방향족 디하이드록시 화합물 1몰당, 일반식(4) 및 (5)로 표시되는 벤조페논 화합물의 전체량은 0.9~1.1몰비가 바람직하다. 이 몰비를 조정함으로써, 얻어지는 폴리에테르케톤의 분자량을 제어할 수 있다. 이 몰비의 범위내이면, 충분한 특성을 발휘할 수 있는 분자량의 것이 얻어진다. 이 몰비는, 보다 바람직하게는 0.92~1.08몰비이고, 더욱 바람직하게는 0.94~1.06몰비이고, 가장 바람직하게는 0.95~1.05의 범위이다.
일반식(2), (3)으로 표시되는 방향족 디하이드록시 화합물과, 일반식(4) 및 (5)로 표시되는 벤조페논 화합물을 중축합 반응계내에 첨가하여 반응시키는 방법은, 특별히 제한은 없지만, 주로,
1) 방향족 디하이드록시 화합물과 벤조페논 화합물의 전부와, 염기성 촉매를 중합반응계 내에 투입하여 반응을 행하는 방법,
2) 방향족 디하이드록시 화합물과 염기성 촉매를 반응시켜서 염을 형성한 후, 벤조페논 화합물을 첨가해서 반응을 행하는 방법,
의 어느 하나가 고분자량의 폴리에테르케톤을 얻는 방법으로서 바람직하다.
본 발명에 의한 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤을 제조하는 반응은, 통상 용매 중에서 행한다.
사용할 수 있는 용매로는,
a) 비프로톤성 아미드계 용매인, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트리아미드,
b) 에테르계 용매인, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 테트라하이드로퓨란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산,
c) 아민계 용매인, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 이소포론, 피페리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민,
d) 기타의 용매인, 디메틸설폭사이드, 디메틸설폰, 디페닐에테르, 설포란, 디페닐설폰, 테트라메틸 요소, 아니솔을 들 수 있다.
이들 용매는, 단독 또는 2종이상 혼합해서 사용해도 상관없다. 또한 하기 e)항에 나타내는 용매의 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 혼합해서 사용하는 경우에는, 반드시 임의의 비율로 서로 용해하는 용매의 조합을 선택할 필요는 없고, 서로 혼합하지 않아 불균일한 것이어도 사용할 수 있다.
이들 용매 중에서 행하는 반응의 농도(이하, 중축합 농도라 함.)는 특별히 제한되지는 않지만, 용매 중에서 행하는 중축합 농도를, 사용한 전체 용매의 전체 중량과 사용한 방향족 디하이드록시 화합물 및 벤조페논 화합물을 합친 전체 중량을 더한 총중량에 대한, 사용한 방향족 디하이드록시 화합물 및 벤조페논 화합물을 합친 전체 중량의 비율을 백분율로 나타낸 값으로 정의했을 때, 바람직한 중축합 농도는 5~40%이며, 보다 바람직하게는 8~35%이며, 가장 바람직하게는 10~30%이다.
상기의 용매 중에서, 일반식(2), (3)의 방향족 디하이드록시 화합물과, 일반 식(4) 및 일반식(5)의 벤조페논 화합물을 반응시켜서, 본 발명에 의한 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤이 얻어진다.
이 반응에서 특히 바람직한 용매는 상기 a)항의 비프로톤성 아미드계 용매와 d)항의 디메틸설폭사이드를 들 수 있다. 분위기는 공기, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤이 사용되며, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 불활성 기체인 질소나 아르곤이다.
또한 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하기 위해서, 별도의 용매를 공존시킬 수도 있다. 그를 위한 용매로는,
e) 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 클로르벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디브로모벤젠, m-디브로모벤젠, p-디브로모벤젠, o-클로로톨루엔, m-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, o-브로모톨루엔, m-브로모톨루엔, 및 p-브로모톨루엔을 들 수 있다.
이들 용매는, 단독 또는 2종이상 혼합해서 사용해도 좋다. 또한 상기 a)~d)항에 나타내는 용매를 사용하여, 그들의 1종 또는 2종 이상과 더 혼합해서 사용할 수도 있다. 혼합해서 사용할 경우에는, 반드시 임의의 비율로 서로 용해하는 용매의 조합을 선택할 필요는 없고, 서로 혼합하지 않아 불균일한 것을 사용할 수도 있다. 이들 용매의 사용량은 하등의 제한이 없다.
반응온도, 반응시간 및 반응 압력은 특별히 제한은 없고 공지의 조건을 적용할 수 있다. 즉, 반응온도는, 대략의 범위로서, 100℃~300℃가 바람직하지만, 더 바람직하게는 120℃~280℃의 범위이며, 실시하는데 가장 바람직하게는 150℃~250℃ 이다. 또한 반응시간은 사용하는 모노머의 종류, 용매의 종류, 및 반응온도에 따라 다르지만, 1∼48시간이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5~20시간이다. 또한 반응 압력은 상압에서 충분하다.
반응 종료 후, 촉매, 쓰레기 등의 이물을 제거할 목적에서 여과하는 것이 바람직하고, 여과시의 온도는 특별히 한정되지 않고, 반응온도 혹은 실온이라도 상관이 없다. 또한 여과시의 압력도 특별히 한정되지 않고, 상압, 가압 또는 감압 중 어느 조건이라도 좋다.
프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤을 성막하기 위한 방법으로서는, 여과해서 얻어진 이 용액을, 그대로 도포, 건조해서 직접 도막을 형성하는 방법, 또는, 일단, 빈용매에 배출해서 취출한 후, 건조해서 폴리머 분말로 하고, 다시 동일 또는 다른 용매에 용해하여, 도포, 건조하여 도막을 형성하는 방법의 어느 것이라도 좋다.
용액을 건조해서 도막을 형성할 때의 건조 온도는, 사용하는 용매에 따라 다르고, 특별히 한정되지 않지만, 100℃~300℃, 바람직하게는 120℃~280℃, 특히 바람직하게는 150℃~250℃의 범위이다. 또한 건조 시간은 도막의 두께 등에 따라 다르지만, 10분~20시간, 바람직하게는 20분~10시간, 실용상은 30분~5시간이 바람직하다.
얻어진 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤의 환원 점도는 0.1~5.0dl/g (디메틸설폭사이드 중, 농도 0.5g/dl, 35℃에서 측정), 바람직하게는 0.2~4.0dl/g, 더욱 바람직하게는 0.3~3.0dl/g의 범위이다. 이 범위의 환원 점도이면, 얻어지는 막의 기계특성이 충분함과 동시에, 폴리머를 용매에 용해해서 얻어지는 용액의 점도가 적당해서, 두꺼운 막을 얻기가 용이하다.
또한 본 발명에 의한 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤은 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 금속, 유리나 카본으로 이루어지는 섬유나 불소계 이온전도성 수지 혹은 다른 범용수지와 혼합해서 사용할 수도 있다.
또한 상기 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤을 가교시킨 후에 사용할 수도 있고, 그 가교물을 2종 이상 혼합하거나, 혹은 가교물과 금속, 유리, 카본으로 이루어지는 섬유나 불소계 이온전도성 수지 혹은 다른 범용수지와 혼합하거나 하여 사용할 수도 있다. 그 경우, 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤은 20wt% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하며, 50wt% 이상 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 사용되는 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤의 말단기는 특별히 한정되지 않는다.
다음에 본 발명에 의한 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤의 가교에 관하여 설명한다.
방향환에 인접한 카르보닐기는 방향환에 직접 결합된 알킬기나 알킬렌기, 즉 방향환에 인접한 1, 2 또는 3급 탄소의 CH 결합과 가교할 수 있다. 카르보닐기는 그 외에도 탄소-탄소 이중결합이나 탄소-탄소 삼중결합 등의 불포화결합, 탄소-탄소 이중결합, 질소원자, 산소원자에 인접한 탄소의 CH 결합과도 가교가 가능하다. 그러나, 생성되는 가교의 안정성 및 가교기의 합성의 용이성 면에서 방향환에 직접 결합한 1, 2 또는 3급 탄소와의 가교가 바람직하다. 본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤은 카르보닐기와, 방향환에 직접 결합된 알킬렌 결합기의 바람직한 가교기를 주쇄 중에 가지고 있다.
본 발명에 의한 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤은 광(자외선), 열, 전자선 등의 적어도 1개에 의해 가교될 수 있다. 예를 들면, 광가교에 관한 반응기구는, 분자 중에 존재하는 상기 Ar1 및 Ar2의 적어도 하나의 알킬렌 결합기가 다음과 같은 형태로 가교반응에 관여하고 있다고 생각된다. 또한, 하기 반응기구는, 가교하는 Ar1 및 Ar2가 이하의 경우에 관한 것이다.
Figure 112005054918040-PCT00014
Figure 112005054918040-PCT00015
상기 반응기구에 나타내는 바와 같이, 자외선조사의 첫단계에서 발생한 벤조페논 상의 라디칼이 메틸렌기로부터 수소를 뽑아낸다. 계속해서, 벤질 라디칼의 이량화, 벤질 라디칼과 알코올성 탄소 라디칼과의 커플링 반응, 알코올성 탄소 라디칼의 이량화에 의해서 광가교가 일어나고 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤을 광가교할 때에 사용하는 광원으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 자외선광, 가시광의 범위의 광을 조사할 수 있는 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프, 메탈 할라이드등 등을 들 수 있다. 또한 조사선량은 조사되는 가교성 이온전도성 수지의 구조 및 그 막두께에 따라 다르지만, 통상, 100∼30000mJ/cm2, 바람직하게는 500∼20000mJ/cm2이다.
또한 열에 의해 가교하는 경우, 그 열공급 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 오븐 등에 의한 가열로 충분하다. 또한 가열시의 온도, 시간은, 사용하는 가교성 폴리에테르케톤의 구조에 따라 다르지만, 보통, 120∼300℃, 0.1∼180분간, 바람직하게는 150∼250℃, 1∼60분간이다.
이상과 같이 하여, 본 발명에 의한 가교물이 얻어진다.
본 발명에 의한 이온전도성 고분자막은, 상기의 프로톤산기 함유 폴리에테르케톤으로 이루어지는 가교성 이온전도성 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 다른 각종 이온전도성 고분자와 조합하여 사용할 수도 있다. 그들의 예로서, 불소 고분자, 폴리에테르케톤 고분자, 폴리에테르설폰 고분자, 폴리페닐렌설파이드 고분자, 폴리이미드 고분자, 폴리아미드 고분자, 에폭시 고분자, 폴리올레핀 고분자 등에 프로톤산기를 부여한 고분자를 들 수 있다. 프로톤산기로는 설폰산기, 카본산기, 인산기, 설폰이미드기를 들 수 있다. 또한, 실리카 등의 무기성의 이온전도물질을 사용해도 상관없다. 또한 상기의 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤을 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 이온전도성 고분자막의 제조방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 프레스법이나 캐스트법을 사용할 수 있다. 또한 이온전도성 고분자막의 전해질막의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 통상, 10∼200㎛, 더욱 30∼100㎛가 바람직하다. 이 범위내이면, 충분한 막강도가 얻어지고, 또한 막저항이 실용상 충분히 낮아진다. 즉, 전지의 정극과 부극의 연료를 차단하고, 또한, 충분한 이온전도성을 가지므로, 연료전지로서 우수한 발전 성능을 얻을 수 있다.
막의 두께가 너무 얇을 경우에는, 연료의 크로스오버를 충분히 억제할 수 없는 경우가 있고, 너무 두꺼울 경우에는, 막저항이 높아, 발전 성능에 영향을 끼치는 경우가 있다. 막두께는 제막시의 조건, 예를 들면 프레스 성형시의 온도나 압력, 캐스트 시의 바니쉬 농도나 도포 두께 등에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 이온전도성 고분자막을 가교하는 경우의 방법은, 상기의 이온전도성 수지의 가교와 같은 방법으로 행할 수 있다.
또한 상기 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤을 가교한 후에 필름을 제작할 수도 있고, 그 가교물의 2종 이상을 혼합하거나, 혹은 가교물과 금속, 유리나 카본으로 이루어지는 섬유나 불소계 이온전도성 수지 혹은 다른 범용수지와 혼합하거나 하여 사용할 수도 있다. 그 경우, 상기 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤은 20wt% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하며, 50wt% 이상 함유되어 있는 것 이 보다 바람직하다.
다음에 본 발명에 의한 연료전지용 이온전도성 결착제에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 이온전도성 수지는, 종래 개발되어 온 설폰산기 함유 고분자와 마찬가지로 높은 이온전도성을 나타낸다. 또한 이 수지는, 종래 결착제로서 검토되어 온 초강산기 함유 불소계 고분자와 달리, 그 구조 중에, 방향환, 에테르 결합 등의 극성기를 갖기 때문에, 전극재료나 프로톤산기 함유 방향족 폴리머계 고분자 전해질막 등, 다른 물질과의 높은 접착성을 나타낸다. 또한, 이 수지는 광, 열, 전자선 등에 의해 가교되고, 그 결과, 높은 내열성과 내수성을 나타낸다.
본 발명에 의한 결착제는, 상기의 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤으로 이루어지지만, 다른 각종 이온전도성 고분자와 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 상기의 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤의 가교물을 사용하여도 좋고, 그 가교물을 다른 각종 이온전도성 고분자와 조합하여 사용할 수도 있다. 다른 각종 이온전도성 고분자의 예로서, 불소 고분자, 폴리에테르케톤 고분자, 폴리에테르설폰 고분자, 폴리페닐렌설파이드 고분자, 폴리이미드 고분자, 폴리아미드 고분자, 에폭시 고분자, 폴리올레핀 고분자 등에 프로톤산기를 부여한 고분자를 들 수 있다. 프로톤산기로는 설폰산기, 카본산기, 인산기, 설폰이미드기를 들 수 있다. 또한, 실리카 등의 무기성의 이온전도 물질을 더 사용해도 상관없다.
결착제 중에는, 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤이 5wt% 이상 함유되 어 있는 것이 바람직하며, 그것에 의해, 전극재료나 프로톤산기 함유 방향족 폴리머계 고분자 전해질막 등, 다른 물질과의 높은 접착성을 나타낸다. 또한, 이 결착제는, 광, 열, 전자선 등에 의해 가교되고, 그 결과, 높은 내열성과 내수성을 나타낸다. 본 발명의 결착제를 광에 의해 가교할 경우, 사용하는 광원은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 자외광, 가시광 영역의 범위의 광을 조사할 수 있는 광원을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프, 메탈 할라이드등 등을 들 수 있다. 또한 조사선량은 사용하는 가교성 폴리에테르케톤의 구조 및 그 막두께에 따라 다르지만, 통상, 100∼30000mJ/cm2, 바람직하게는 500∼20000mJ/cm2이다. 본 발명의 결착제를 열에 의해 가교할 경우, 그 열공급 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 오븐 등에 의한 가열로 충분하다. 또한 가열시의 온도, 시간은, 사용하는 가교성 폴리에테르케톤의 구조 및 그 막두께에 따라 다르지만, 보통, 120∼300℃, 0.1∼180분간, 바람직하게는 150∼250℃, 1∼60분간이다.
본 발명의 결착제는 바니쉬로 하여 사용할 수 있고, 그 바니쉬는 상기의 결착제와 용매로 이루어지고, 용액이라도, 현탁액이라도 좋다. 용매는 이들이 액상화 가능하다면, 특별히 제한 없이 선택할 수 있고, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 염화메틸, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 디클로로에틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 모노그라임, 디그라임 등의 에테르류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 지방산 에스테르류, 아세 톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 탄산 디메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 혼합 용매로도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 저급 알코올류, 테트라하이드로퓨란, 탄산 디메틸 등은 비점이 낮아 용매의 증발이 빠르고, 수용성이므로 바람직하며, 또한 이들과 물과의 혼합 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 결착제의 농도는, 사용 방법에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 1wt% 이상 80wt%가 바람직하다.
본 발명에 의한 전극형성용 조성물은, 본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤으로 이루어지는 결착제와 전극재료에 의해 이루어진다. 결착제와 전극재료의 비율은 특별히 제한은 없지만, 결착제의 비율이 5wt% 이상 90wt% 이하이면 전극의 강도와 효율이 양립할 수 있어 바람직하다.
여기에서, 전극재료로는 전기도전성을 갖는 도전 재료나, 수소의 산화 반응, 산소의 환원 반응을 촉진하는 촉매 등을 들 수 있다. 도전재로는, 전기전도성 물질이면 어느 것이라도 좋고, 각종 금속이나 탄소재료 등을 들 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙, 활성탄 및 흑연 등을 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 혼합하여, 분말상 혹은 시트상으로 사용된다. 촉매로는, 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 금속이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 납, 철, 망간, 코발트, 크롬, 갈륨, 바나듐, 텅스턴, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 그들의 합금을 들 수 있다.
본 발명에 의한 전극은 상기의 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤 또는 프로톤산기 함유 가교성 폴리에테르케톤과 다른 각종 이온전도성 고분자로 이루어지는 결착제와, 상기의 전극재료를 포함하는 전극형성용 조성물로 이루어진다.
본 발명에 의한 연료전지는, 상기의 이온전도성 고분자막, 이온전도성 결착제, 전극조성물, 및 전극 중 적어도 1개를 사용하여 이루어진다.
다음에 연료전지용연료전지용 전극과 연료전지용 전해질막 전극복합체를 형성하는 방법에 관하여 설명한다.
본 발명에 의한 결착제 및/또는 전극형성용 조성물, 또는 그들의 바니쉬를 사용하여, 연료전지용 전극과 연료전지용 전해질막 전극복합체를 형성하기 위해서는, 예를 들면 다음과 같은 방법을 예시할 수 있다.
본 발명에 의한 결착제 및/또는 전극형성용 조성물을 함유하는 바니쉬를 카본페이퍼 등의 기재에 분무·도포하여 전극으로 한 후, 직접 전해질막에 접합하는 방법, 본 발명에 의한 결착제 및/또는 전극형성용 조성물을 함유하는 바니쉬를 카본페이퍼 등의 기재에 분무·도포한 후 건조하여 전극으로 한 후, 본 발명에 의한 가교성 이온전도성 수지를 함유하는 바니쉬를 사용해서 전해질막에 접합하는 방법, 본 발명에 의한 결착제 및/또는 전극형성용 조성물을 함유하는 바니쉬를 직접 전해질막에 분무·도포한 후 건조하여 접합하는 방법, 또한 다른 방법을 사용해서 제작한 전극을 본 발명에 의한 가교성 이온전도성 수지를 함유하는 바니쉬를 사용해서 전해질막에 접합하는 방법도 예시할 수 있다.
전해질막과 전극의 접합 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 열 프레스, 콜드 프레스, 초음파 용착 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 열 프레스를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기의 각 접합 방법에서, 필요에 따라 광 및/또는 열, 혹은 전자선 조사에 의해 가교를 실시할 수도 있다.
본 발명의 연료전지는 이온전도성을 갖는 고분자 전해질막과 이 양측에 접촉해서 배치되는 정극 및 부극으로 구성된다. 연료의 수소 또는 메탄올 수용액은 부극에서 전기화학적으로 산화되어 프로톤과 전자를 생성한다. 이 프로톤은 고분자 전해질막 내를, 산소가 공급되는 정극으로 이동한다. 한편, 부극에서 생성된 전자는 전지에 접속된 부하를 통과하여, 정극으로 흐르고, 정극에서 프로톤과 전자가 반응해서 물을 생성한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
실시예 중의 각종 시험의 시험 방법은 다음에 나타낸 바와 같다.
(가) 프로톤산기 함유 폴리에테르케톤의 환원 점도
폴리에테르케톤 분말 0.50g을 디메틸설폭사이드 혹은 N-메틸-2-피롤리돈 100ml에 용해시킨 후, 35℃에서 측정.
(나) 프로톤 교환
프로톤산의 금속염 등은 이하의 방법으로 유리 프로톤산으로 되돌렸다.
1) 프로톤산기 함유 가교성 이온전도성 폴리에테르케톤막을 2N-황산에 하루 밤 침지한다.
2) 산처리한 막을 증류수에 하루밤 침지한다.
3) 산처리 및 증류수로 세정한 막을 150℃에서 4시간 건조하여, 유리 프로톤산을 함유하는 막을 얻는다.
(다) 광가교
메탈할라이드 램프를 사용해서 14000mJ/cm2의 광조사를 행하여 가교시켰다.
(라) 유리전이온도
시차주사열량측정(DSC, 시마즈세이사쿠쇼 제품 DSC3100)에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정.
(마) 이온전도도
이온전도막을 폭 5mm, 길이 40mm로 잘라낸 후, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 홀더 위에 설치하고, 4개의 전극을 압접 하고, 4단자법의 교류 임피던스법으로 구해지는 원호로부터 저항율을 측정했다. 전압 단자간은 20mm로 했다. 임피던스의 측정은 LCR 미터(히오키덴키 사제 3532)를 사용했다. 온도변화는 전극을 접속한 샘플을 알루미늄 블록제의 항온조 내에 설치함으로써 행하고, 30℃로부터 110℃의 범위의 전도도를 측정했다. 가습은 상압의 항온조 내로의 증기의 유입에 의해 행하고, 수증기 발생기에서 측정 온도가 100℃ 미만에서는 항온조 온도 +5℃, 100℃이상에서는 120℃의 일정 온도로 증류수를 가열하여, 생성되는 증기를 사용했다.
또한, 막두께는 건조 상태에서 마이크로미터를 사용해서 측정했다.
(바) 메탄올 투과 속도
실온에서, 증류수와 1몰/l 메탄올 수용액을 지름 23mm의 이온전도성 고분자막을 개재하여 접촉시키고, 증류수측의 메탄올 농도변화를 굴절율계 (시마즈세이사쿠쇼 RID-6A)로 측정했다. 얻어진 메탄올 농도증가 직선의 기울기로부터, 막두께 50㎛에서의 메탄올 투과 속도를 계산했다.
(합성예 1)
교반기, 온도계 및 냉각관을 장착한 반응 플라스크에, 4,4’-디플루오로벤조페논(0.525몰)과, 50% 발연황산 210ml를 투입한 후, 100℃에서 12시간 반응시켰다. 이것을, 1000g의 빙수에 배출한 후, NaOH 210g으로 중화했다. 다음에 NaCl을 210g 첨가하고, 가열 용해한 후 방냉하고 하루밤 방치하였다. 석출된 결정을 여과한 후, 물 400ml, 에탄올 400ml를 첨가하고 가열 용해 후 방냉하고, 재결정을 행하였다. 석출된 결정을 여과 후, 100℃에서 6시간 건조하여 5,5’-카르보닐 비스(2-플루오로벤젠설폰산나트륨)의 백색결정을 얻었다.
수량 155.2g (0.386몰, 수율 70%)
1H-NMR (D2O, TMS)ppm
δ 7.46 (2H, dd, a-H×2)
7.99 (2H, ddd, b-H×2)
8.23 (2H, dd, c-H×2)
Figure 112005054918040-PCT00016
원소분석(%) C H
계산치 36.98 1.43
분석치 36.65 1.40
(실시예 1)
질소 도입관, 온도계, 환류 냉각기, 및 교반 장치를 구비한 4구 반응기에, 4,4’-디플루오로벤조페논 2.84g(0.013몰), 5,5’-카르보닐 비스(2-플루오로벤젠설폰산나트륨) 2.96g(0.007몰), 4,4’-디하이드록시디페닐메탄 4.00g(0.02몰) 및 탄산칼륨 3.46g(0.025몰)을 칭량하였다. 이것에 디메틸설폭사이드 50ml와 톨루엔 40ml를 첨가하고, 질소분위기 하에서 교반하고, 130℃에서 4시간 가열하고, 생성되는 물을 계외로 제거한 후, 톨루엔을 증류 제거 했다. 계속해서, 160℃에서 8시간 반응을 행하여 점조한 폴리머 용액을 얻었다. 반응 도중에 디메틸아세트아미드 20ml를 첨가하였다. 또한 반응 종료 후, 디메틸아세트아미드 30ml를 첨가하여 희석한 후 여과했다. 이 폴리머 용액을 톨루엔 600ml에 배출하고, 아세톤 600ml로 더 데칸테이션하였다. 석출된 폴리머 분말을 여과 후, 150℃에서 4시간 건조해서 폴리머 분말 4.95g(수율92%)을 얻었다. 얻어진 폴리에테르케톤 분말의 환원 점도는 1.27dl/g이었다. 또한, 유리전이온도는 400℃까지 관측되지 않았다.
얻어진 분말 폴리머를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 유리기판 위에 캐스트 하고, 200℃에서 4시간 건조시켜 설폰산Na를 함유하는 폴리에테르케톤 막을 얻었다. 얻어진 막은 가요성이 풍부하고, 강인했다. 이 설폰산Na를 함유하는 폴리에테르케톤 막을, (다)에 기재된 방법으로 가교하고, 더욱 이 막을 (나)에 기재된 방법으로 프로톤 교환을 행하여 설폰산함유 광가교 폴리에테르케톤 막을 얻었다. 이 막에 대해서, 상기 (마)에 기재된 방법으로 이온전도도를, (바)의 방법으로 메탄올 투과 속도를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 막은 가요성이 풍부하고, 강인했다.
상기 기재의 방법으로 얻어진 설폰산Na 함유 폴리에테르케톤 막의 일부를 N-메틸-2-피롤리돈에 침지한 결과 용해되었다. 한편, 상기 기재의 방법으로 얻어진 설폰산함유 광가교 폴리에테르케톤 막은 N-메틸-2-피롤리돈 및 물에 완전히 불용화되어, 광가교하여 내약품성 및 내수성이 향상되어 있음이 확인되었다.
(실시예 2 및 실시예 3)
실시예 1 기재의 방향족 디하이드록시 화합물 및, 프로톤산기 함유 벤조페논 화합물과 프로톤산기를 함유하지 않는 벤조페논 화합물의 비율을 변경하여 각종 폴리에테르케톤 막을 제작하였다. 얻어진 폴리에테르케톤 막의 각종 물성을 표 1에, 이온전도도를 측정한 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
실시예에서, 사용한 프로톤산 화합물, 벤조페논 화합물 및 방향족 디하이드 록시 화합물은 이하의 약호로 나타낸다.
DFBP-2S: 5,5’-카르보닐 비스(2-플루오로벤젠설폰산나트륨)
DFBP: 4,4’-디플루오로벤조페논
BisF: 4,4’-디하이드록시디페닐메탄
(비교예 1)
나피온 112막(Aldrich사 시약)을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 Tg 및 이온전도도를 측정했다. Tg의 결과를 표 1에, 전도도 및 메탄올 투과 속도의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 1>
실시예 디하이드록시 화합물 [g(몰)] 프로톤산 화합물 [g(몰)] 벤조페논 화합물 [g(몰)] 수율 [%] 환원점도 [dl/g] 유리전이온도 [℃]
1 Bis-F 4.00 (0.020) DFBP-2S 2.96 (0.007) DFBP 2.84 (0.013) 51 1.3 불검출
2 Bis-F 4.00 (0.020) DFBP-2S 4.22 (0.010) DFBP 2.18 (0.010) 55 1.2 불검출
3 Bis-F 4.00 (0.020) DFBP-2S 5.49 (0.013) DFBP 1.53(0.007) 58 1.3 불검출
비교예 1 - - - - - 130
<표 2>
실시예 전도도[S/cm] (30℃/90℃) 메탄올 투과 속도 [μmol/cm2/분] 막두께 50μm 환산
1 0.024/0.152 1.5
2 0.062/0.275 4.6
3 0.110/0.301 6.2
비교예 1 0.070/0.131 10.3
표 2로부터, 실시예 1∼3은 비교예 1의 나피온 막에 비해서 이온전도도는 동등 혹은 문제가 없는 값을 나타내며, 메탄올 투과성은 우수했다. 또한 Tg는 나피온 막의 130℃보다도 충분히 높아, 내열성이 크게 향상되었음을 알았다.
(실시예 4)
4-1) 전해질막
실시예 1에서 얻어진 설폰산함유 광가교 폴리에테르케톤 막을 전해질막(1)으로 했다.
4-2) 공기극공기극(정극) 전극의 제작
실시예 1에서 얻어진 폴리에테르케톤 분말을 상기 (나)의 방법으로 프로톤 교환했다. 얻어진 설폰산함유 폴리에테르케톤 분말 0.5g을 결착제로 하여, 증류수 5.0g, 테트라하이드로퓨란 4.5g의 혼합 용매에 용해시킨 바니쉬 10g을 이시후쿠킨조쿠코교 사제의 20wt% Pt담지촉매(명칭: IFPC20) 0.5g과 혼합하고, 초음파 인가 후 교반하여, 공기극 촉매용의 전극형성용 조성물로 했다.
토레이(주) 제 카본페이퍼(그레이드: TGP-H-060) 위에 애플리케이터를 사용하여, 전극형성용 촉매조성물을 도공하고, 70℃에서 12시간 진공건조한 후, 5cm2로 잘라내서 전극(2)으로 하였다. 촉매 도공량은 Pt량으로 2mg/cm2으로 했다.
4-3) 연료극연료극(부극) 전극의 제작
4-2에서 얻어진 설폰산함유 폴리에테르케톤 분말 0.5g을 결착제로 하여, 증류수 5.0g, 테트라하이드로퓨란 4.5g의 혼합 용매에 용해시킨 바니쉬 10g을 이시후 쿠킨조쿠코교 사제의 30wt% PtRu담지촉매(명칭: IFPC30A) 0.5g과 혼합하고, 초음파 인가의 후 교반하여, 연료극 촉매용의 전극형성용 조성물로 했다.
토레이(주) 제 카본페이퍼(그레이드: TGP-H-060) 위에 전극형성용 촉매조성물을 도공하고, 70℃에서 12시간 진공건조한 후, 5cm2로 잘라내서 전극(2’)로 하였다. 촉매도공량은 PtRu량으로 2mg/cm2로 하였다. .
4-4) 접합체의 제작
4-1의 설폰산함유 광가교 폴리에테르케톤 막과 4-2에서 제작한 전극(2), 4-3에서 제작한 전극(2’) 각각 1개씩을, 20wt% 테트라하이드로퓨란 수용액을 분무하면서, 전극(2)/설폰산함유 광가교 폴리에테르케톤 막/전극(2’)의 순서로 적층하고, 미리 80℃로 가열한 열 프레스에 도입하고, 0.4MPa로 전극면 만을 가압했다. 그 후에 가압한 상태 그대로, 80℃에서부터 130℃까지 15분에 걸쳐 승온시켰다. 접합 후의 전해질막 전극접합체는 거의 건조 상태이었지만, 전극의 박리는 없었다.
4-5) 발전 시험
4-4에서 제작한 전해질막 전극접합체를 Electrochem사제의 연료전지 시험셀(그레이드: EFC-05-REF)에 넣어, 도 1의 연료전지를 조립했다. 도 1에서는, 전해질막(1)이 상기에서 제작한 촉매부착 전극(2 및 2’)과 개스킷(3)을 사용해서 사이에 끼워지고, 또한 그 외측에 세퍼레이터(4)가 놓여지고, 전체를 가압판(5)을 사용해서 체부볼트(7)로 확실히 죈 구조로 되어 있다. 내부(6)에는 가스 유로가 설치되어 있다.
셀 조립 후, 도 2와 같은 연료전지 평가 장치를 사용하여, 1M 메탄올 수용액을 연료로 하여 전지특성을 측정했다. 최대 약5.6mW/cm2의 출력을 얻었다(전압 0.18V, 전류 32mA/cm2).
도 2에서, 연료전지 셀(8) 중에는 도 1의 연료전지가 넣어져 있다. 도면의 상측의 라인에서는, 메탄올 수용액이 송액 펌프(12)에 의해 연료전지 셀(8)을 통과하여 좌측으로부터 우측으로 송액되고 있다. 또한, 하측의 라인에서는, 공기가 가습용 버블링 탱크(9)에 의해 가습한 상태에서 8을 통과하여 좌측으로부터 우측으로 통기하고 있다. 연료극측의 6의 유로를 메탄올 수용액이, 공기극측의 6의 유로를 공기가 흐르도록 되어 있다. 각각의 유량은 매스플로우 콘트롤러(11)로 제어한다. 메탄올 수용액 및 공기를 흘림으로써 발생하는 전압 및 전류밀도를 전자부하(10)로 측정 함으로써 연료전지를 평가하는 기구로 되어 있다. 측정 조건을 표 3에 나타낸다.
발전 시험후의 셀을 분해하여 전해질막 전극접합체를 관찰했지만, 전해질막과 전극의 박리는 없었다.
<표 3>
측정조건 설정치
연료전지 온도 80℃
메탄올 수용액 농도 1M (3.2%)
메탄올 수용액 유량 2cc/분
메탄올 수용액 온도 30℃
공기 압력 0.05MPa
공기 유량 100SCCM
공기 버블링 탱크 온도 50℃
본 발명에 의한 가교성 이온 도전성 수지 및 이것을 사용하여 이루어지는 이온전도성 고분자막은 실용 레벨이 높은 이온전도성을 갖고, 또 내열성이 우수하며, 또한 본 발명에 의한 결착제는 실용 레벨이 높은 이온전도성과 내열성, 내수성을 갖고, 또 전극재료나 프로톤산기 함유 방향족 폴리머계 고분자 전해질막과의 접착성이 우수하므로, 이들을 사용해서 형성된 연료전지는 내구성이 우수하고, 저저항에서 고전류조작이 가능한 연료전지로 할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 가교성 폴리에테르케톤으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교성 이온전도성 수지.
    Figure 112005054918040-PCT00017
    (일반식(1) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 2개 이상의 방향환을 갖고 그들 중 적어도 2개가 알킬렌 결합으로 연결되어 있는 2가의 기이며, 방향환의 수소는 할로겐, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 1∼10의 할로겐화 탄화수소기 혹은 프로톤산기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 알킬렌은, 적어도 한쪽의 방향환에 결합된 탄소가 적어도 1개의 수소와 결합되어 있는 탄소원자수 1∼10의 기이다. Ar1 및 Ar2는 동일하거나 달라도 좋다. X 및 Y는 각각 설폰산기, 카본산기, 인산기, 설폰이미드기, 탄소원자수 1∼10의 알킬설폰산기로부터 선택되는 프로톤산기, 또는 그들의 금속염의 기를 나타내고, x 및 y는 0∼4의 정수이며, 적어도 x+y는 1이상이다. a 및 b는 1이상의 정수이다.)
  2. 제1항 기재의 가교성 이온전도성 수지를 광, 열 및 전자선의 적어도 하나에 의해 가교하여 얻어지는 가교물.
  3. 제1항 기재의 가교성 이온전도성 수지, 또는 그 가교물로 이루어지는 이온전도성 고분자막.
  4. 제1항 기재의 가교성 이온전도성 수지를 포함해서 이루어지는 이온전도성 결착제.
  5. 제4항 기재의 이온전도성 결착제와 전극재료로 이루어지는 전극형성용 조성물.
  6. 제5항 기재의 전극형성용 조성물로 이루어지는 전극.
  7. 제3항 기재의 이온전도성 고분자막을 사용하여 이루어지는 연료전지.
  8. 제4항 기재의 이온전도성 결착제를 사용하여 이루어지는 연료전지.
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