JP2021136099A - 電極及び電気化学素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】電気化学素子の安全性と、出力を両立させることが可能な電極を提供する。【解決手段】負極１０は、負極基体１１上に、負極合材層１２と、イオン伝導層１３と、絶縁層１４が順次形成されている。イオン伝導層１３は、イオン伝導性樹脂を含む。絶縁層１４は、絶縁性無機粒子を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、電極及び電気化学素子に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子、燃料電池等の発電素子等の電気化学素子は、急速に高エネルギー密度化が進んでいる。エネルギー密度の高い電気化学素子は、異物の混入や、外部からの衝撃によって、破裂、発火等の異常状態になるため、電気化学素子の安全性を確保することが望まれている。
一般に、リチウムイオン二次電池は、カーボネート系溶剤にＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）等のリチウム塩が溶解している電解液が広く用いられている。これらの電解液を用いると、電気化学素子から液漏れしたり、負極でリチウムが析出したりすることにより、正極と負極が短絡する。その結果、ジュール発熱が発生して、電解液がガス化することにより、電気化学素子が膨張したり、発火したりする。
特許文献１には、正極及び／又は負極の上に、非電気伝導性の紛体と非電気伝導性の結合剤とを含む多孔質膜が設けられているリチウム二次電池が開示されている。このとき、多孔質膜の空隙が、非水電解液を含むゲル状電解質で充填されている。
しかしながら、ゲル状電解質により、非水電解液が保持されるため、多孔質膜のイオン伝導性が低下し、出力が低下するという懸念があった。
本発明は、電気化学素子の安全性と、出力を両立させることが可能な電極を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、電極において、電極基体上に、電極合材層と、イオン伝導層と、絶縁層が順次形成されており、前記イオン伝導層は、イオン伝導性樹脂を含み、前記絶縁層は、絶縁性無機粒子を含む。
本発明の他の一態様は、電極において、電極基体上に、電極合材層と、絶縁層と、イオン伝導層が順次形成されており、前記絶縁層は、絶縁性無機粒子を含み、前記イオン伝導層は、イオン伝導性樹脂を含む。
本発明によれば、電気化学素子の安全性と、出力を両立させることが可能な電極を提供することができる。
本実施形態の負極の一例を示す断面図である。 本実施形態の正極の一例を示す断面図である。 本実施形態の電極素子の一例を示す断面図である。 本実施形態の電気化学素子の一例を示す断面図である。 実施例７、比較例１の非水系蓄電素子のサイクル試験のサイクル数と放電容量の維持率の関係を示すグラフである。
以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態を説明する。なお、同一の構成部分には、同一の符号を付して、説明を省略する場合がある。
＜電極＞
図１は、本実施形態の負極の一例を示す。ここで、図１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ平面図及び図１（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
負極１０は、負極基体１１上に、負極合材層１２と、イオン伝導層１３と、絶縁層１４が順次形成されている。ここで、イオン伝導層１３は、イオン伝導性樹脂を含む。また、絶縁層１４は、絶縁性無機粒子を含む。
ここで、イオン伝導層１３上に、絶縁層１４が形成されているため、絶縁層１４の厚さを低減させても、電気化学素子の安全性が向上する。具体的には、負極活物質は、平均粒子径が１０μｍ程度であるため、負極合材層１２の表面に、数μｍ〜１０μｍ程度の凹凸が存在する。このため、負極合材層上に、絶縁層を形成する場合に、絶縁性無機粒子を含む液体組成物の塗布量を少なくすると、絶縁性無機粒子の平均粒子径が１μｍ程度であるため、負極合材層の凹凸に追従して、負極合材層の凹部に、液体組成物が移動する。その結果、負極合材層の凸部が、絶縁層により被覆されない。このため、負極の表面の一部に負極合材層の凸部が存在し、電気化学素子の安全性が低下する。
一方、負極合材層１２上に、イオン伝導層１３を形成すると、負極合材層１２の凹部にもイオン伝導層１３が形成されるため、負極合材層１２の表面の凹凸が低減する。さらに、イオン伝導層１３上に絶縁層１４を形成すると、絶縁層１４の厚さを均一にすることができるため、絶縁性無機粒子を含む液体組成物の塗布量を少なくしても、イオン伝導層１３の表面を被覆することができる。このため、絶縁層１４の厚さを低減させても、電気化学素子の安全性が向上する。
なお、負極１０は、負極基体１１上に、負極合材層１２と、絶縁層１４と、イオン伝導層１３が順次形成されていてもよい。
上述したように、負極合材層１２上に、絶縁層１４を形成する場合に、絶縁層１４の厚さを低減させると、負極合材層１２の表面の凸部が絶縁層１４により被覆されない。しかしながら、絶縁層１４が形成された負極合材層１２上に、イオン伝導層１３を形成するため、負極合材層１２の表面の凸部がイオン伝導層１３により被覆され、電気化学素子の安全性が向上する。
負極１０の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。
図２に、本実施形態の正極の一例を示す。ここで、図２（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ平面図及び図２（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
正極２０は、正極基体２１上に、正極合材層２２が形成されている。
なお、負極合材層１２上に、イオン伝導層１３と、絶縁層１４を形成する代わりに、又は、負極合材層１２上に、イオン伝導層１３と、絶縁層１４を形成すると共に、正極合材層２２上に、イオン伝導層と、絶縁層を形成してもよい。この場合、イオン伝導層と、絶縁層を形成する順序は、特に限定されない。
正極２０の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。
＜＜電極基体＞＞
負極基体１１を構成する材料としては、導電性材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。
負極基体１１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
負極基体１１のサイズとしては、電気化学素子１に適用することが可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極基体２１を構成する材料としては、導電性材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
正極基体２１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
正極基体２１のサイズとしては、電気化学素子１に適用することが可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜電極合材層＞＞
負極合材層１２及び正極合材層２２は、活物質（負極活物質又は正極活物質）を含み、必要に応じて、バインダー（結着剤）、増粘剤、導電剤等をさらに含んでいてもよい。
負極合材層１２は、負極活物質を含み、必要に応じて、バインダー、増粘剤、導電剤、溶剤等をさらに含むスラリー状の負極合材層用液体組成物を、負極基体１１上に塗布することにより、形成することができる。
負極合材層用液体組成物の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ダイ塗工法、コンマ塗工法、グラビア塗工法、スクリーン印刷法、乾式プレス塗布法、ディスペンサ法、液体吐出法等が挙げられる。これらの中でも、液体吐出法が好ましい。
正極合材層２２も、負極合材層１２と同様にして、形成することができる。
負極合材層１２の平均厚さは、１０〜４５０μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。負極合材層１２の平均厚さが１０μｍ以上であると、電気化学素子１のエネルギー密度が向上し、４５０μｍ以下であると、電気化学素子１のサイクル特性が向上する。
正極合材層２２の平均厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましく、４０〜１５０μｍであることがより好ましい。正極合材層２２の平均厚さが１０μｍ以上であると、電気化学素子１のエネルギー密度が向上し、３００μｍ以下であると、電気化学素子１の出力が向上する。
負極活物質としては、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、炭素質材料等が挙げられる。
炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件における有機物の熱分解物、非晶質カーボン等が挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイト、非晶質カーボンが特に好ましい。
正極活物質としては、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能であれば、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属含有遷移金属化合物等が挙げられる。
アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、例えば、一般式
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
で表されるリチウムＮｉ複合酸化物、一般式
ＬｉｘＭｅｙ（ＰＯ４）ｚ
（式中、Ｍｅは、遷移金属であり、０．５≦ｘ≦４、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｚ≦３．５である。）
で表されるリチウムリン酸系材料等が挙げられる。
リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｍｎ０Ｏ２等が挙げられる。
リチウムリン酸系材料としては、例えば、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビンマンガン（ＬｉＭｎＰＯ４）、オリビンコバルト（ＬｉＣｏＰＯ４）、オリビンニッケル（ＬｉＮｉＰＯ４）、オリビンバナジウム（ＬｉＶＯＰＯ４）等が挙げられる。
なお、リチウムリン酸系材料は、異種元素でドープされていてもよい。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
上記以外のバインダーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンからなる群より選択される二種以上の材料の共重合体が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維、フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末等の金属粉末、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー等の導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体、グラフェン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。
溶剤としては、例えば、水、アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等が挙げられる。
燃料電池における活物質としては、例えば、白金粒子、ルテニウム粒子、白金合金粒子等の触媒粒子が表面に担持されている、カーボン等の触媒担体を用いることができる。
燃料電池用の電極の製造方法の一例を以下に説明する。
まず、触媒担体を水中に懸濁させた後、触媒粒子の前駆体を添加して溶解させる。次に、アルカリを添加して、金属の水酸化物粒子を析出させると共に、触媒担体の表面に担持させる。次に、金属の水酸化物粒子を表面に担持している触媒担体を含む液体組成物を、電極基体上に塗布した後、水素雰囲気下等で金属の水酸化物を還元させることで、触媒粒子が生成し、電極合材層が形成される。
触媒粒子の前駆体としては、例えば、塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、塩化第二白金、塩化第一白金、ビスアセチルアセトナート白金、ジクロロジアンミン白金、ジクロロテトラミン白金、硫酸第二白金塩化ルテニウム酸、塩化イリジウム酸、塩化ロジウム酸、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化クロム、塩化金、硝酸銀、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸ニッケル、硫酸鉄、塩化銅等が挙げられる。
太陽電池における活物質としては、酸化タングステン、酸化チタンの他に、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物半導体等が挙げられる。
ここで、酸化物半導体は、色素を担持している。
色素としては、例えば、ルテニウム・トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン及びポルフィリン、有機−無機のペロブスカイト結晶等が挙げられる。
なお、以降の説明は、一例として、アルカリ金属イオンがリチウムイオンである場合について説明する。
＜＜イオン伝導層＞＞
イオン伝導層１３は、イオン伝導性樹脂を含む。
ここで、イオン伝導性樹脂は、電気絶縁性を有すると共に、イオン伝導性を有する樹脂であるため、電気化学素子の安全性と、出力を両立させることができる。
イオン伝導性樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン共重合体等のルイス塩基を有する樹脂等が挙げられる。
なお、イオン伝導性樹脂は、後述するエチレン性不飽和化合物を含む液体組成物を熱硬化あるいは光硬化させることにより生成してもよい。
イオン伝導層１３の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。イオン伝導層１３の厚さが１μｍ以上であると、電気化学素子のサイクル特性が向上し、５０μｍ以下であると、電気化学素子の出力が向上する。
なお、イオン伝導層１３の厚さは、負極１０の断面を切り出した後、ＳＥＭで観察することにより、測定することができる。
＜＜＜エチレン性不飽和化合物＞＞＞
エチレン性不飽和化合物は、１個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体（モノマー）、オリゴマー等の化合物である。ここで、エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性官能基であるため、エチレン性不飽和化合物が有するラジカル重合性官能基以外の基は、通常、イオン伝導性樹脂も有する。
なお、エチレン性不飽和化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
エチレン性不飽和化合物は、一般式（Ｉ）
Figure 2021136099
 （式中、Ｘは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシ基であり、Ｒは、ハロゲン原子を含む基、リン酸エステル結合を含む基、ホスホン酸基を含む基、−ＣＯ−基を含む基、−ＣＯＯ−基を含む基、−ＣＯＮ−基を含む基又は−Ｓ−基を含む基である。）
で表される化合物であることが好ましい。
Ｘにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｘにおけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
ラジカル重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有することが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、イオン伝導層１３のリチウムイオン伝導性を向上させる観点から、ハロゲン原子を有することが好ましい。また、エチレン性不飽和化合物は、イオン伝導層１３に含まれる絶縁性無機粒子との密着性の観点から、カルボキシル基又はホスホン酸基を有するモノマー、リン酸エステルモノマー、ラジカル重合性オリゴマーであることが好ましい。
フッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、化学式
Figure 2021136099
 で表される化合物が挙げられる。
ホスホン酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、化学式
Figure 2021136099
 で表される化合物が挙げられる。
リン酸エステルモノマーとしては、例えば、化学式
Figure 2021136099
 で表される化合物が挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物は、一般式（ＩＩ）
Figure 2021136099
 （式中、Ｘ２は、水素原子又はメチル基であり、ｎは、１〜２４である。）
で表される基を有することが特に好ましい。
ここで、Ｘ２が水素原子であると、イオン伝導性樹脂として、オキシエチレン基を有する樹脂が生成する。
一般式（ＩＩ）で表される基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、重合性官能基数が１である１官能ラジカル重合性化合物、重合性官能基数が２である２官能ラジカル重合性化合物、重合性官能基数が３以上である３官能以上のラジカル重合性化合物等が挙げられる。
１官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、化学式
Figure 2021136099
 で表される化合物等が挙げられる。
２官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、化学式
Figure 2021136099
 で表される化合物等が挙げられる。
３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、エトキシ化グリセリントリアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エトキシ化ポリグリセリンアクリレート、デンドリックポリマーアクリレート、化学式
Figure 2021136099
 で表される化合物、例えば、化学式
Figure 2021136099
 で表される化合物等が挙げられる。
＜＜リチウム塩＞＞
イオン伝導層１３は、リチウム塩をさらに含むことが好ましい。これにより、イオン伝導層１３のイオン伝導性が向上する。
リチウム塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム （ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、潮解性が低い観点から、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩが特に好ましい。
リチウム塩を含むイオン伝導層１３を形成する際には、イオン伝導層１３のイオン伝導性の観点から、エチレン性不飽和化合物と、リチウム塩と、希釈溶剤を含む液体組成物を用いることが好ましい。
＜＜希釈溶剤＞＞
希釈溶剤としては、エチレン性不飽和化合物の粘度を低下させることが可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、リチウム塩を室温で溶解させる観点から、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶剤が好ましい。
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
なお、環状カーボネートとしての、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートとしての、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を組み合わせて用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜イオン伝導層の形成方法＞＞
イオン伝導層１３の形成方法としては、例えば、イオン伝導性樹脂を含む液体組成物を負極合材層１２上に塗布した後、乾燥させる方法、イオン伝導性樹脂の前駆体（エチレン性不飽和化合物）を含む液体組成物を、負極合材層１２上に塗布した後、液体組成物を熱硬化あるいは光硬化させる方法等が挙げられる。
液体組成物の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ダイ塗工法、コンマ塗工法、グラビア塗工法、スクリーン印刷法、乾式プレス塗布法、ディスペンサ法、液体吐出法等が挙げられる。これらの中でも、液体吐出法が好ましい。
液体組成物は、必要に応じて、分散剤、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。
分散剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ４４４（ＤＩＣ製）、マリアリムＨＫＭ−１５０Ａ、ＳＣ−０７０８Ａ（以上、日油製）、ディスパーＢＹＫ１０３（ビッグケミー製）等が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
液体組成物を硬化させる方法としては、例えば、真空乾燥機中で液体組成物を加熱する方法等が挙げられる。
液体組成物は、貯蔵中に、光、熱、空気等により、イオン伝導性樹脂の前駆体が重合して硬化することを防ぐために、重合禁止剤をさらに含んでいてもよい。
液体組成物を硬化させる際に、１００℃以上の温度まで昇温することが好ましい。これにより、脱水工程も兼ねることができる。また、重合禁止剤も系外に排出されるか、熱分解するため、イオン伝導性樹脂の前駆体の熱重合が促進される。
液体組成物を硬化させる際に、液体組成物を乾燥させる観点から、６０〜１５０℃まで昇温することが好ましく、減圧下で、６０〜１５０℃まで昇温することがより好ましい。
液体組成物が硬化する際に、エチレン性不飽和化合物がラジカル重合することにより、イオン伝導性樹脂が生成するが、硬化過程は、赤外線吸収スペクトルのエチレン性不飽和結合由来の吸収ピークを用いて、解析することができる。例えば、Ａ領域（１６４０〜１６２０ｃｍ−１）のＣ＝Ｃ伸縮振動バンド、Ｂ領域（１４３０〜１４００ｃｍ−１）のＣＨ面内対象変角振動バンド、Ｃ領域（８２０〜８００ｃｍ−１）のＣＨ面外変角振動バンドの減衰から、重合の進行度合いや、エチレン性不飽和化合物の残渣の有無を確認することができる。硬化前の液体組成物の赤外線吸収スペクトルは、Ａ領域、Ｂ領域、Ｃ領域に、エチレン性不飽和化合物由来の吸収ピークが存在する。重合の進行に伴い、エチレン性不飽和化合物由来の吸収ピークが減少する。そして、エチレン性不飽和化合物が全てイオン伝導性樹脂に転化すると、エチレン性不飽和化合物由来の吸収ピークが消失する。
液体組成物を硬化させる際に、液体組成物に重合開始剤を添加して、外部からエネルギーを付与してもよい。
外部エネルギーとしては、例えば、熱、光、放射線等が挙げられる。
液体組成物を加熱する方法としては、例えば、空気、窒素等の不活性気体の熱風、各種熱媒体、赤外線、電磁波を用いて、液体組成物が吐出された側、あるいは、負極基体１１の側から、加熱する方法等が挙げられる。
液体組成物に光を照射する方法としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の紫外線照射光源を用いて、紫外線を照射する方法、可視光光源を用いて、可視光を照射する方法等が挙げられる。
紫外線の照射光量は、５〜１５，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
重合禁止剤としては、例えば、テトラブチルヒドロキノン、４−テトラウチルピカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドロラジカル、ヒドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。これらの中でも、昇華性を有することから、１，４−ベンゾキノン、ヒドロキノン、メトシキハイドロキノンが特に好ましい。
エチレン性不飽和化合物に対する重合禁止剤の質量比は、通常、１〜５０００ｐｐｍであり、５〜５０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５００ｐｐｍであることがより好ましい。
＜＜重合開始剤＞＞
重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。
上記以外の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、等が挙げられる。
なお、光重合開始剤と光重合促進剤を併用してもよい。
光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物に対する重合開始剤の質量比は、０．５〜４０％であることが好ましく、１〜２０％であることがより好ましい。
＜＜絶縁層＞＞
絶縁層１４は、絶縁性無機粒子を含む。
絶縁層１４の厚さは、１〜３０μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましい。絶縁層１４の厚さが１μｍ以上であると、電気化学素子の安全性が向上し、３０μｍ以下であると、電気化学素子の出力が向上する。
＜＜＜絶縁性無機粒子＞＞＞
絶縁性無機粒子を構成する材料としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、その他の金属化合物が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２等が挙げられる。
金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。
その他の金属化合物としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質又はそれらの人造物等が挙げられる。
上記以外の絶縁性無機粒子を構成する材料としては、ガラスセラミックが挙げられる。
ガラスセラミックとしては、例えば、ＺｎＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の結晶化ガラスを用いた結晶化ガラスセラミック、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系セラミック、Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系セラミック等を用いた非ガラス系セラミックが挙げられる。
絶縁性無機粒子は、イオン伝導性を有する元素を含むことが好ましい。
イオン伝導性を有する元素としては、例えば、ケイ素元素、アルミニウム元素、ジルコニウム元素等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
絶縁性無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）粒子であることが好ましい。これにより、高絶縁性、高耐熱性の絶縁層１４を安価に形成することができる。
絶縁性無機粒子を用いることで、電気化学素子１の内部短絡を抑制し、電気化学素子１の安全性を向上させることができる。また、絶縁性無機粒子の表面は、イオン伝導性を有することから、絶縁層１４のイオン伝導性を向上させることができる。これにより、電気化学素子の出力が向上する。
絶縁性無機粒子の平均粒子径は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。これにより、絶縁性無機粒子の表面積が増大し、絶縁性無機粒子の使用量が少ない場合であっても、絶縁層１４のイオン伝導性を向上させることができる。
なお、絶縁性無機粒子の平均粒子径は、レーザ回折法により測定することができる。
絶縁層１４は、バインダー樹脂をさらに含んでいてもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
なお、バインダー樹脂の代わりに、イオン伝導層１３と同様に、イオン伝導性樹脂を用いて、絶縁層１４を形成してもよい。これにより、電気化学素子の出力が向上する。
＜＜絶縁層の形成方法＞＞
絶縁層１４の形成方法としては、例えば、絶縁性無機粒子を含む液体組成物を、イオン伝導層１３上に塗布した後、乾燥させる方法等が挙げられる。
液体組成物の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ダイ塗工法、コンマ塗工法、グラビア塗工法、スクリーン印刷法、乾式プレス塗布法、ディスペンサ法、液体吐出法等が挙げられる。これらの中でも、液体吐出法が好ましい。
液体組成物は、必要に応じて、分散剤、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。
分散剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ４４４（ＤＩＣ製）、マリアリムＨＫＭ−１５０Ａ、ＳＣ−０７０８Ａ（以上、日油製）、ディスパーＢＹＫ１０３（ビッグケミー製）等が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
＜電極素子＞
図３に、本実施形態の電極素子の一例を示す。
電極素子４０は、負極１７と正極２７が、セパレータ３０を介して、互いに絶縁された状態で積層されている。ここで、正極２７は、負極１７の両側に形成されている。また、負極基体１１には、引き出し線４１が接続されており、正極基体２１には、引き出し線４２が接続されている。
負極１７は、負極基体１１の両面に、負極合材層１２と、イオン伝導層１３と、絶縁層１４が順次形成されている以外は、負極１０と同様である。
正極２７は、正極基体２１の両面に、正極合材層２２が形成されている以外は、正極２０と同様である。
なお、電極素子４０における、負極１７と正極２７の積層数は、特に限定されない。
また、負極１７の個数と正極２７の個数は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
＜電気化学素子＞
図４に、本実施形態の電気化学素子の一例を示す。
電気化学素子１は、電極素子４０に、電解質水溶液又は非水電解質で構成される電解質層５１が形成されており、外装５２により封止されている。電気化学素子１において、引き出し線４１及び４２は、外装５２の外部に引き出されている。
電気化学素子１は、必要に応じて、その他の部材を有してもよい。
電気化学素子１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水系二次電池、非水系キャパシタ等の蓄電素子等が挙げられる。
電気化学素子１の形状としては、特に制限はなく、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
電気化学素子１としては、例えば、水系蓄電素子、非水系蓄電素子等が挙げられる。
＜セパレータ＞
セパレータ３０は、負極１７と正極２７の短絡を防ぐために、必要に応じて、負極１７と正極２７との間に設けられている。
セパレータ３０は、イオン透過性を有し、電子伝導性を有さない。
セパレータ３０の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
セパレータ３０としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、ポリエチレン系微多孔膜、ポリプロピレン系微多孔膜等が挙げられる。
セパレータ３０の気孔率は、非水電解液を保持する観点から、５０％以上であることが好ましい。
セパレータ３０の平均厚さは、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。
セパレータ３０の形状としては、例えば、シート状等が挙げられる。
セパレータ３０の大きさは、電気化学素子１に適用することが可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
セパレータ３０は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
なお、非水電解質として、固体電解質を使用する場合は、セパレータ３０を省略することができる。
＜電解質水溶液＞
電解質水溶液を構成する電解質塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩化亜鉛等が挙げられる。
＜非水電解質＞
非水電解質としては、固体電解質又は非水電解液を使用することができる。
ここで、非水電解液とは、電解質塩が非水溶剤に溶解している電解液である。
＜非水溶剤＞
非水溶剤としては、特に制限はなく、例えば、非プロトン性有機溶剤を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶剤としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶剤を用いることができる。
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
なお、カーボネート系有機溶剤以外の非水溶剤としては、例えば、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶剤、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶剤等を用いることができる。
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（例えば、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル）、ギ酸アルキルエステル（例えば、ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル）等が挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
＜電解質塩＞
電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。
リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
非水電解液中の電解質塩の濃度は、０．７〜４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．０〜３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
＜電気化学素子の用途＞
電気化学素子の用途としては、特に制限はなく、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等が挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
［実施例１］
負極活物質グラファイト９７部、増粘剤カルボキシメチルセルロース１部、バインダー樹脂スチレンブタジエンゴム２部、水１００部を混合し、負極合材層用液体組成物を得た。
液体吐出方式を用いて、負極合材層用液体組成物を銅箔上に塗布した後、乾燥させて、負極合材層を形成した。このとき、銅箔の両面に、目付け９ｍｇ／ｃｍ２の負極合材層を形成した。
ポリオキシエチレン基を有する多官能アクリレートＴＡ−２１０（第一工業製薬製）１５．５部、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）４．６部、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶剤（質量比２：１）１８．６部、乳酸エチル６０．０部、光重合開始剤Ｏｍｎｉｒａｄ １８４（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製）１．３９５部を混合して、イオン伝導層用液体組成物を得た。なお、ＴＡ−２１０（第一工業製薬製）に、１００ｐｐｍの重合禁止剤メトキシハイドロキノンを予め溶解させた。
液体吐出装置ＥＶ２５００（リコー製）及び液体吐出ヘッドＭＨ５４２１Ｆ（リコー製）を用いて、イオン伝導層用液体組成物を負極合材層上に吐出した後、窒素ガスパージ雰囲気下、中心波長３６５ｎｍ、照度４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１分間照射して、厚さ１μｍのイオン伝導層を形成した。このとき、負極合材層の両面に、厚さ１μｍのイオン伝導層を形成した。
アルミナ粒子ＡＫＰ−３０００（住友化学製）４０部、分散剤マリアリムＳＣ−０７０８Ａ（日油製）２部、乳酸エチル３５部、ヘキシレングリコール２０部を混合して、絶縁層用液体組成物を得た。
液体吐出装置ＥＶ２５００（リコー製）及び液体吐出ヘッドＭＨ５４２１Ｆ（リコー製）を用いて、絶縁層用液体組成物をイオン伝導層上に吐出した後、乾燥させて、絶縁層を形成した。このとき、イオン伝導層の両面に、目付け１．０ｍｇ／ｃｍ２（厚さ５μｍ）の絶縁層を形成した。
負極合材層、イオン伝導層及び絶縁層が形成されている面積が３０ｍｍ×５０ｍｍ、負極合材層、イオン伝導層及び絶縁層が形成されていない面積が１０ｍｍ×１１ｍｍになるように打ち抜いて、負極を得た。
［実施例２〜６］
イオン伝導層の厚さを、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、負極を得た。
Figure 2021136099
 ［実施例７］
負極合材層上に、イオン伝導層を形成する代わりに、以下のように、絶縁層上に、イオン伝導層を形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を得た。
イオン伝導性樹脂ＡＣＧ−１２７（第一工業製薬製）２０部、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶剤（質量比２：１）２０部、乳酸エチル４０部を混合して、イオン伝導層用液体組成物を得た。
液体吐出装置ＥＶ２５００（リコー製）及び液体吐出ヘッドＭＨ５４２１Ｆ（リコー製）を用いて、イオン伝導層用液体組成物を絶縁層上に吐出した後、乾燥させて、イオン伝導層を形成した。このとき、絶縁層の両面に、厚さ１μｍのイオン伝導層を形成した。
［比較例１］
イオン伝導層及び絶縁層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、負極を得た。
［比較例２］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶剤（質量比３：７）に１ＭのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解させた溶液１００ｇに、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオルプロピレン共重合体（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０ｇを混合し、８０℃で溶解させ、電解液を得た。
イオン伝導層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、負極を得た。次に、負極を電解液に浸漬した後、取り出し、室温で放置した。これにより、電解液がゲル化して、ゲル電解質を形成した。
次に、非水系蓄電素子の出力、放電容量の維持率、安全性を評価した。
＜正極の作製＞
リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）９３部、導電剤アセチレンブラック３部、バインダー樹脂ポリフッ化ビニリデン４部、Ｎ−メチルピロリドン１００部を混合して、正極合材層用液体組成物を得た。
ダイコート方式を用いて、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎで正極合材層用液体組成物をアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥させて、正極合材層を形成した。このとき、アルミニウム箔の両面に、目付け１５．０ｍｇ／ｃｍ２の正極合材層を形成した。
正極合材層が形成されている面積が２８ｍｍ×４８ｍｍ、正極合材層が形成されていない面積が１０ｍｍ×１３ｍｍとなるように打ち抜いて、正極を得た。
＜非水電解液の調製＞
１．５Ｍとなるように、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶剤（質量比１：１：１）にＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解液を得た。
＜非水系蓄電素子の作製（その１）＞
フィルムセパレータを介して、正極３枚及び負極４枚を交互に積層して、電極素子を得た。このとき、負極の負極合材層、イオン伝導層及び絶縁層が形成されていない領域をまとめて引き出し線となるニッケルタブを溶接した。また、正極の正極合材層が形成されていない領域をまとめて引き出し線となるアルミニウムタブを溶接した。
電極素子に非水電解液を注入した後、アルミラミネートフイルムで封止して、非水系蓄電素子を得た。
＜非水系蓄電素子の出力＞
充放電試験装置（北斗電工製）に非水系蓄電素子の引き出し線を接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃで５時間定電流定電圧充電した後、１０分間の休止を挟んで、電流レート０．２Ｃで２．５時間定電流放電させ、非水系蓄電素子の充電率を５０％とした。次に、電流レート１Ｃ〜１０Ｃのパルスで１０秒間放電させ、放電させた後の電圧と電流の相関直線から、２．５Ｖカットオフ電圧に至る電力を計算し、出力を算出した。
なお、非水系蓄電素子の出力は、１０．５Ｗ以上である場合を○、１０．０Ｗ以上１０．５未満である場合を△、１０．０Ｗ未満である場合を×として、判定した。
＜非水系蓄電素子の放電容量の維持率＞
充放電試験装置（北斗電工製）に非水系蓄電素子の引き出し線を接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート１Ｃで１時間定電流定電圧充電した後、最大電圧２．５Ｖ、電流レート１Ｃで定電流定電圧放電するサイクルを８００サイクル実施し、８００サイクル実施する前後の放電容量の維持率を算出した。
なお、放電容量の維持率が８２．５％以上である場合を○、８２．５％未満である場合を×として、判定した。
図５に、実施例７、比較例１の非水系蓄電素子のサイクル試験のサイクル数と放電容量の維持率の関係を示す。
図５から、実施例７の非水系蓄電素子は、負極合材層上に、絶縁層及びイオン伝導層が形成されていない比較例１の非水系蓄電素子よりも、放電容量の維持率が良好であることがわかる。
＜非水系蓄電素子の作製（その２）＞
フィルムセパレータを介して、交互に積層する正極及び負極を、それぞれ２３枚及び２４枚とした以外は、上記と同様にして、非水系蓄電素子を得た。
＜非水系蓄電素子の安全性＞
充放電試験装置（北斗電工製）に非水系蓄電素子の引き出し線を接続し、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃで５時間で定電流定電圧充電した後、４０℃の恒温槽で５日間静置した。次に、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．２Ｃで５時間で定電流定電圧充電し、充電率を１００％とした後、電極が積層されている方向と垂直に、直径４．５ｍｍの釘を刺し、意図的に短絡させた状態で、発煙及び発火の有無を観測した。
なお、非水系蓄電素子の安全性は、発煙しない場合を○、発煙するが、発火しない場合を△、発火する場合を×として、判定した。
表２に、非水系蓄電素子の出力、放電容量の維持率、安全性の評価結果を示す。
Figure 2021136099
 表２から、実施例１〜６の負極は、非水系蓄電素子の出力と安全性を両立していることがわかる。
これに対して、比較例１の負極は、負極合材層上に、絶縁性無機粒子が存在していないため、非水系蓄電素子の安全性が低い。これは、内部短絡に対して絶縁性が担保されず、ジュール発熱が発生したためであると考えられる。
また、比較例２の負極は、負極合材層上に、絶縁性無機粒子及びゲル電解質が存在しているため、出力が低い。これは、ゲル電解質のイオン伝導性が無いため、非水系蓄電素子の内部抵抗が上昇したためであると考えられる。
１ 電気化学素子
１０、１７ 負極
１１ 負極基体
１２ 負極合材層
１３ イオン伝導層
１４ 絶縁層
２０、２７ 正極
２１ 正極基体
２２ 正極合材層
３０ セパレータ
４０ 電極素子
４１、４２ 引き出し線
５１ 電解質層
５２ 外装
特許第４３９２８８１号公報

Claims (10)

  1. 電極基体上に、電極合材層と、イオン伝導層と、絶縁層が順次形成されており、
    前記イオン伝導層は、イオン伝導性樹脂を含み、
    前記絶縁層は、絶縁性無機粒子を含む、電極。
  2. 電極基体上に、電極合材層と、絶縁層と、イオン伝導層が順次形成されており、
    前記絶縁層は、絶縁性無機粒子を含み、
    前記イオン伝導層は、イオン伝導性樹脂を含む、電極。
  3. 前記イオン伝導性樹脂は、オキシエチレン基を有する樹脂を含む、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 前記イオン伝導層は、厚さが１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
  5. 前記イオン伝導層は、厚さが１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項４に記載の電極。
  6. 前記イオン伝導層は、リチウム塩をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極。
  7. 前記イオン伝導性樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極。
  8. 前記イオン伝導性樹脂は、スルホン酸基を有する樹脂及び／又はホスホン酸基を有する樹脂を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極。
  9. 前記絶縁性無機粒子は、アルミニウム化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極を有する、電気化学素子。
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