KR20080103459A - 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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KR20080103459A
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Abstract

본 발명은 중합성 모노머 및 중합개시제를 중합시켜 형성된 고분자 매트릭스에 전해질염 및 전해질 용매를 포함하는 전해액이 함침되어 겔화된 겔 폴리머 전해질로서, 상기 중합성 모노머는 i) 말단에 2개 이상의 이중결합을 포함하고, ii)할로겐, 인(P), 실리콘(Si) 질소(N)로 구성된 군에서 선택된 원소를 포함하는 것이 특징인 겔 폴리머 전해질; 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질은 난연성 관능기, 예컨대 할로겐(X, X=F, Cl, Br, I), 인(P), 실리콘(Si), 질소(N)를 포함하여, 소자의 안전성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 난연성 관능기 함유 중합성 모노머는 고분자 매트릭스를 형성하기 때문에, 전해질 내에서 유동성을 갖지 않으므로, 전해질 용매 사용시에도 전해질 내 리튬 이온의 이동을 저해하지 않을 수 있다.

Description

겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자 {GEL POLYMER ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 겔 폴리머 전해질, 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 특히 최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극활물질을 포함하는 양극과 음극, 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질을 사용하여 제조될 수 있다. 종래에는 상기 전해질로서 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 전해질 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나, 이러한 액체 상태의 전해질은 소자 적용시 누액될 염려가 있으며, 비수계 전해질 용매의 높은 인화성으로 인해 발화, 폭발 등과 같이 소자의 안전성 문제가 야기될 수 있다.
이에, 누액의 염려가 없는 겔상 전해질을 사용하는 방법이 제시되었다. 그 결과, 소자의 안전성이 다소 향상되었으나, 겔상 전해질은 일반적으로 중합성 모노머 및 중합개시제를 중합시켜 형성된 고분자 매트릭스에 전해질염 및 전해질 용매를 포함하는 전해액을 함침시켜 겔화시킴으로써 제조되기 때문에, 여전히 비수계 전해질 용매 사용으로 인한 소자의 안전성 문제가 존재한다.
본 발명은 전술한 비수계 전해질 용매 사용으로 인한 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위해 난연성 관능기, 예컨대 할로겐(X, X=F, Cl, Br, I), 인(P), 실리콘(Si), 질소(N)를 함유하는 화합물을 겔 폴리머 전해질에 도입시, 상기 난연성 관능기 함유 화합물이 전해질 용매 중에 유동적으로 존재하여 리튬 이온의 이동을 방해할 수 있음을 인식하고, 겔 폴리머 형성용 중합성 모노머로서 난연성 관능기를 함유하는 모노머를 사용하여, 난연성 관능기를 겔 폴리머 메트릭스에 고정시킴으로써, 소자의 안전성 확보 및, 소자의 성능을 저해하지 않는 겔 폴리머 전해질을 제공하고자 한다.
본 발명은 중합성 모노머 및 중합개시제를 중합시켜 형성된 고분자 매트릭스에 전해질염 및 전해질 용매를 포함하는 전해액이 함침되어 겔화된 겔 폴리머 전해 질로서, 상기 중합성 모노머는 i) 말단에 2개 이상의 이중결합을 포함하고, ii)할로겐, 인(P), 실리콘(Si) 질소(N)로 구성된 군에서 선택된 원소를 포함하는 것이 특징인 겔 폴리머 전해질; 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질은 난연성 관능기, 예컨대 할로겐(X, X=F, Cl, Br, I), 인(P), 실리콘(Si), 질소(N)를 포함하여, 소자의 안전성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 난연성 관능기 함유 중합성 모노머는 고분자 매트릭스를 형성하기 때문에, 전해질 내에서 유동성을 갖지 않으므로, 전해질 용매 사용시에도 전해질 내 리튬 이온의 이동을 저해하지 않을 수 있다.
전기화학소자에 적용되는 비수계 전해질 용매는 일반적으로 소자의 온도 상승시 열분해되어 OH·, H·와 같은 반응 활성이 높은 라디칼을 생성하면서 연소될 수 있다. 또한, 상기 라디칼 생성 반응은 발열 반응이므로, 전해질 용매의 연소 반응이 연쇄적으로 진행될 수 있으며, 이로 인해 소자의 폭발 및 발화가 야기될 수 있다.
이에, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 i) 말단에 2개 이상의 이중결합을 포함하고, ii)할로겐(X, X=F, Cl, Br, I), 인(P), 실리콘(Si) 및 질소(N)로 구성된 군에서 선택된 원소를 포함하는 모노머의 중합 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 할로겐(X, X=F, Cl, Br, I), 인(P), 실리콘(Si) 및 질소(N)는 난연성 관능기로서, 이들 원소를 함유하는 화합물은 소자의 온도 상승에 의한 전해질 용매의 연소시, 연쇄적 연소 반응을 차단하거나, 전해질로의 산소 유입을 차단함으로써, 더 이상의 연소를 억제할 수 있다. 이러한 효과는 하기와 같이 추정 가능하나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
할로겐(X, X=F, Cl, Br, I)은 전자 흡인 (electron withdrawing) 작용이 강하다. 따라서, 소자의 온도 상승시 할로겐 함유 화합물은 열분해되어 라디칼(X·)을 형성하기 쉽다. 이때, 상기 라디칼(X·)은 전해질 용매의 분해로 인해 생성되는 라디칼(OH·, H·)을 포획할 수 있을 뿐 아니라, 안정하고 불연성인 HX를 생성하여 전해질 용매의 연쇄적인 연소를 억제할 수 있다.
또한, 인 함유 화합물은 연소시 산화되어 삼차원적 네트워크 구조의 가교 화합물을 형성할 수 있다. 일례로, 포스페이트는 열분해에 의해 인산이 되고, 변환된 인산 사이에 탈수 반응이 일어나, 가교 화합물을 형성할 수 있다. 즉, 인 함유 화합물은 소자의 온도 상승시 연소에 의해 가교 화합물을 형성할 수 있으며, 상기 가교 화합물은 일종의 차르(char)을 형성함으로써, 전해질로의 산소 유입을 차단하여, 전해질 용매의 연소를 억제할 수 있다.
한편, 실리콘 함유 화합물은 열분해되면서 망상 구조의 가교된 실리케이트를 형성함으로써, 전해질로의 산소 유입을 차단하여 전해질 용매의 연소를 억제할 수 있다.
또한, 질소 함유 화합물(예컨대, 멜라민 유도체)은 일반적으로 연소시 흡열 반응에 의해 분해된다. 따라서, 질소 함유 화합물은 소자의 온도 상승시 연소되면서 소자 내의 열을 제거하여, 전해질의 연소를 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 할로겐(X, X=F, Cl, Br, I), 인(P), 실리콘(Si), 질소(N) 등의 난연성 관능기를 함유하는 화합물은 일반적으로 통상적인 전해질 용매(예컨대, 카보네이트계 유기 용매 등)보다 리튬 이온 전도성이 떨어진다. 따라서, 난연성 관능기 함유 화합물이 전해질 내에서 유동성을 갖는 경우, 예컨대 전해질 용매와 병용되는 경우, 전해질 내의 리튬 이온의 이동이 더욱 방해될 수 있다.
반면, 본 발명의 난연성 관능기 함유 중합성 모노머는 중합 반응을 통해, 겔 폴리머 전해질의 기본 골격인 고분자 매트릭스를 형성하기 때문에, 전해질 내에서 유동성을 나타내지 않는다. 따라서, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 난연성 관능기에 의해 소자 안전성을 충분히 확보할 수 있으면서도, 전해질 용매 사용시에도 전해질 내 리튬 이온의 이동이 난연성 관능기를 함유하는 모노머에 의해 저해되지 않을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합성 모노머는 중합 반응에 의해 겔 폴리머를 형성할 수 있는 모노머로서, i) 말단에 2개 이상의 이중결합을 포함하고, ii)할로겐(X, X=F, Cl, Br, I), 인(P), 실리콘(Si) 및 질소(N)로 구성된 군에서 선택된 원소를 1종 이상 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 중합성 모노머는 할로겐화 카보네이트(halogenated carbonate) 화합물, 할로겐화 에스테르(halogenated ester) 화합물, 인산 에스테르(phosphate ester) 화합물, 할로겐화 인산 에스테 르(halogenated phosphate ester) 화합물, 포스파젠 유도체(phosphazene derivative), 및 이종고리 질소 화합물(heterocyclic nitrogen compound) 등일 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 모노머의 비제한적인 예로는 Heptafluoroisopropyl acrylate; 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacrylate; 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyl acrylate; Ethyl 4,4,4-trifluorocrotonate; 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrlate; Methyl 4-bromocrotonate; 2-Bromoethyl acrylate; Pentabromophenyl acrylate; Pentachlorophenyl Acrylate; 3-Acryloxypropyltrichlorosilane, Propanoic acid, 3-(diethoxyphosphinyl)-methyl ester; 4-Hydroxybutyl Acrylate Phosphate; Trimethyl 4-phosphonocrotonate; Monoacryloxyethyl phosphate; Triacrylate of Tris-2-hydroxyethyl isocyanurate; 3-(Acryloyloxy)propyltrimethoxysilane; (3-Acryloxypropyl)tris(trimethylsiloxy)silane 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 상기 중합성 모노머는 겔 폴리머 전해질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부로 사용될 수 있다. 모노머의 사용량이 너무 적으면, 폴리머가 겔화되기 어려울 수 있으며, 너무 많은 경우 모노머가 전해질 내 잔류하여 전지의 성능 저하를 일으킬 수 있다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질은 ⅰ)전술한 중합성 모노머; 및 중합 개시제를 중합하여 고분자 매트릭스를 형성한 후, 전해액을 함침시켜 겔화시키거나; ⅱ) 전술한 중합성 모노머; 중합개시제; 전해질 염; 및 전해액 용매를 포함하는 겔 폴리 머 전해질 전구체 액을 중합하여 제조될 수 있다.
상기 중합 개시제는 겔 폴리머 전해질 전구체 액 100 중량부에 대하여 0.002 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 Benzoyl peroxide, Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류 등이 있다. 전술한 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머를 형성한다.
상기 전해질염은 통상적인 전기화학소자용 전해질염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이들 전해질염은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 용매는 통상 비수 전해액용 유기 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스 테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등을 사용할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
전술한 겔 폴리머 전해질 전구체 액의 중합 및 겔화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 전술한 겔 폴리머 전해질 전구체 액을 전기화학소자의 내부에서 in-situ 중합하여 제조할 수 있다.
전기화학소자 내 in - situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 20분~24시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 40 내지 100℃ 가 될 수 있다.
본 발명에서는 중합반응을 실시하되, 이를 비활성 조건(inert condition)하에서 진행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 비활성 분위기 하에서 중합 반응을 실시하게 되면, 라디칼 소멸제인 대기 중의 산소와 라디칼(radical)과의 반응이 근본적으로 차단되어 미반응 가교제인 단량체가 거의 존재하지 않을 정도로 중합 반응 진척도(extent of reaction)를 증대시킬 수 있다. 따라서, 다량의 미반응 단량체가 전지 내부에 잔존함으로써 초래되는 충방전 성능 저하를 방지할 수 있다.
상기 비활성 분위기 조건으로는 당 업계에 알려진 반응성이 낮은 기체를 사용할 수 있으며, 특히 질소, 아르곤, 헬륨 및 크세논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성 가스를 사용할 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전술한 겔 폴리머 전해질을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있으며, 리튬 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 이의 일 실시 형태를 들면, 바람직한 일 실시 형태를 들면, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 세퍼레이터를 권취하여 형성 된 전극 조립체를 전기화학소자 케이스에 투입하는 단계; 및 (b) 상기 케이스에 전술한 겔 폴리머 전해질 전구체 액을 주입한 후 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
전기화학소자의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다.
양극활물질은 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하나, 이에 한정하는 것은 아니다.
음극활물질은 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber) 등이 있다. 기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등 과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다. 또한, 상기 세퍼레이터를 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
본 발명의 전기화학소자는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 겔 폴리머 전해질 전구체 액의 제조
에틸렌카보네이트(EC) : 프로필렌 카보네이트(PC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC) = 1:1:1의 중량비를 갖는 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용액 100 중량부에 대해 중합성 모노머로 Heptafluoroisopropyl acrylate 5 중량부와, 중합 개시제로서 t-buthyl peroxy-2-ethylhexanoate 0.25 중량부를 첨가하여 겔 폴리머 전해질 전구체 액 3.30g을 제조하였다.
1-2. 전지 조립체의 제조
양극활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(두께 약 20㎛) 집전체 상에 도포, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극활물질로 탄소 분말 96 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 1 중량%을 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리(두께 약 10㎛) 집전체 상에 도포, 건조, 및 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재시킨 후 여러 번 감아 돌려서 젤리 롤(Jelly roll) 형태의 전지 조립체를 제조하였다.
1-3. 겔 폴리머 리튬 이차 전지의 제조
상기 1-2에서 제조된 전지 조립체에 상기 1-1에서 제조된 겔 폴리머 전해질 전구체 액을 주액하고 진공 포장하여 15 시간동안 상온에서 방치하였다. 이 후, 80 ℃로 가열하여 고상으로 겔화시켜 겔 폴리머 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
겔 폴리머 전해질 전구체 액 제조시, Heptafluoroisopropyl acrylate를 5 중량부 대신 15 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
겔 폴리머 전해질 전구체 액 제조시, Heptafluoroisopropyl acrylate를 5 중량부 대신 30 중량부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 겔 폴리머 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
겔 폴리머 전해질 전구체 액 제조시, Heptafluoroisopropyl acrylate 대신 trimethylolpropane triacrylate 를 5 중량부 사용하고, 난연제로 Heptafluoro-1-iodopropane 5 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
겔 폴리머 전해질 전구체 액 제조시, 난연제인 Heptafluoro-1-iodopropane를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 전해액의 난연 성능 측정
실시예 1~3, 및 비교예 1, 2에서 제조된 겔 폴리머 전해질 전구체 액을 사용 하여 겔을 형성한 후, 상기 겔에 불을 접촉시켜 겔이 점화될 때까지의 불꽃 접촉 시간을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 전지 성능 평가
실시예 1~3, 및 비교예 1, 2에서 제조된 이차 전지를 각각 상온에서 0.2 C로 충방전하여 측정된 방전용량을 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 이차 전지 각각의 음극과 양극 사이에, impedance 측정기(1kHz, HIOKI 3555 battery hitester)를 개재(介在)시켜, cell impedance를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
점화 소요 시간(s) 방전 용량(mAh) Cell impedance
실시예 1 12 712 27.5
실시예 2 30 706 25.2
실시예 3 38 676 26.6
비교예 1 5 718 30.3
비교예 2 2 685 32.2
실험 결과, 본 발명에 따라 난연성 관능기 함유 모노머를 사용하여 제조된 실시예 1~3의 겔은 별도의 난연제를 포함하는 비교예 1의 겔 또는 난연제를 포함하지 않는 비교예 2의 겔보다 점화되기까지 소요되는 시간이 현저히 길었다. 이로부터, 본 발명의 겔 폴리머 전해질의 경우 전지의 난연성을 충분히 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 난연성 관능기 함유 모노머를 사용하여 제조된 실시예 1~3의 겔 폴리머 전지는 방전 용량 등에서 종래 겔 폴리머 전지와 대등한 수준의 성능을 나타내었다. 특히, 본 발명에 따를 실시예 1~3의 겔 폴리머 전지는 비교예 1~2의 겔 폴리머 전지보다 낮은 cell-impedance를 나타내었다. 이로부터, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질의 경우, 종래에 비해 리튬 이동에 대한 저항이 작아, 전극 간의 리튬 이동을 더 활발하게 하고, 이로 인해 전지의 충방전 성능 등을 향상시킬 수 있음을 추측할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 중합성 모노머 및 중합개시제를 중합시켜 형성된 고분자 매트릭스에 전해질염 및 전해질 용매를 포함하는 전해액이 함침되어 겔화된 겔 폴리머 전해질로서,
    상기 중합성 모노머는 i) 말단에 2개 이상의 이중결합을 포함하고, ii)할로겐, 인(P), 실리콘(Si) 질소(N)로 구성된 군에서 선택된 원소를 포함하는 것이 특징인 겔 폴리머 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 모노머는 할로겐화 카보네이트(halogenated carbonate), 할로겐화 에스테르(halogenated ester), 인산 에스테르(phosphate ester), 포스파젠 유도체(phosphazene derivative), 및 이종고리 질소 화합물(heterocyclic nitrogen compound)로 구성된 군으로부터 선택된 화합물인 것이 특징인 겔 폴리머 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합성 모노머는
    Heptafluoroisopropyl acrylate; 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl methacrylate; 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyl acrylate; Ethyl 4,4,4-trifluorocrotonate; 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrlate; Methyl 4-bromocrotonate; 2-Bromoethyl acrylate; Pentabromophenyl acrylate; Pentachlorophenyl Acrylate; 3-Acryloxypropyltrichlorosilane, Propanoic acid, 3-(diethoxyphosphinyl)- methyl ester; 4-Hydroxybutyl Acrylate Phosphate; Trimethyl 4-phosphonocrotonate; Monoacryloxyethyl phosphate; Triacrylate of Tris-2-hydroxyethyl isocyanurate; 3-(Acryloyloxy)propyltrimethoxysilane; 및 (3-Acryloxypropyl)tris(trimethylsiloxy)silane로 구성된 군으로부터 선택된 것이 특징인 겔 폴리머 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합성 모노머는 겔 폴리머 전해질 100 중량부 당 0.5 ~ 50 중량부로 사용되는 것이 특징인 겔 폴리머 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 중합성 모노머; 및 중합 개시제를 중합하여 고분자 매트릭스를 형성한 후, 전해액을 함침시켜 겔화시킴으로써 제조되는 것이 특징인 겔 폴리머 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 중합성 모노머; 중합개시제; 전해질 염; 및 전해액 용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질 전구체 액을 중합하여 제조되는 것이 특징인 겔 폴리머 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 비활성 조건(inert condition)하에서 중합하여 제조되는 것이 특징인 겔 폴리머 전해질.
  8. 양극, 음극 및
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자.
  9. 제8항에 있어서, 리튬 이차 전지인 것이 특징인 전기화학소자.
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