KR20070090034A - 2차전지용 비수전해질 및 그것을 포함하는 2차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비수전해질 2차전지에 있어서, 고온 보존시의 가스발생을 억제하여, 레이트 특성의 열화(劣化)를 저감하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 용질을 용해한 비수용매와, 제 1 첨가제와, 제 2 첨가제를 포함하고, 제 1 첨가제가, 전자 공여성기를 갖는 비닐모노머이고, 제 2 첨가제가, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 탄산 에스테르이며, 전자 공여성기를 갖는 비닐모노머의 극성인자인 e값이, 음의 값인, 2차전지용 비수전해질과 그것을 이용한 2차전지에 관한 것이다.

Description

2차전지용 비수전해질 및 그것을 포함하는 2차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은, 2차전지용 비수전해질 및 그것을 포함하는 2차전지에 관한 것이다.
현재, 비수전해질 2차전지(비수전해질을 포함하는 2차전지), 특히 고전압으로 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온 2차전지의 연구가 활발히 행해지고 있다. 비수전해질 2차전지의 양극 활물질에는 리튬 함유 천이 금속 산화물(예를 들면 LiCoO2)을 이용하고, 음극 활물질에는 탄소재료를 이용하는 것이 일반적이다. 또한, 비수전해질에는, 용질을 용해한 비수용매를 이용하는 것이 일반적이다. 비수용매에는, 환상 탄산 에스테르, 쇄상 탄산 에스테르, 환상 카르본산 에스테르 등이 이용되고 있다. 또한, 용질에는, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4) 등이 이용되고 있다.
비수전해질 2차전지의 특성, 특히 보존 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 관점으로부터, 비수전해질과 전극과의 계면반응을 제어하는 것은 매우 중요하다. 특히 고온하에서는, 비수전해질과 전극과의 부반응이 일어나기 쉽다. 전극 표면에 서 비수전해질이 산화분해 혹은 환원분해되면, 다량의 가스가 발생하여, 전극군의 좌굴(buckling)(변형)이 일어나, 양극과 음극이 단락할 가능성이 있다. 또한, 가스발생에 의해서 양극과 음극과의 사이에 틈새가 생기면, 충방전 반응이 저해된다. 또한, 전극계면에서 부반응이 일어나면, 임피던스(impedance)가 상승하여, 보존 특성이 현저하게 저하한다.
이러한 문제에 대해서, 비수전해질에 첨가제를 혼합하는 것이 시도되고 있다.
특허문헌 1에서는, 초산비닐 등의 카르본산 비닐에스테르를 비수전해질에 포함시키는 것이 제안되고 있다. 카르본산 비닐에스테르는, 탄소재료의 표면에 부동태 피막(passive film)을 형성한다. 따라서, 비수전해질과 음극과의 부반응이 억제되고, 전지의 사이클 특성과 보존 특성이 향상한다고 기술되어 있다.
특허문헌 2에서는, tert-펜틸벤젠 등의 tert-알킬벤젠을 비수전해질에 포함시키는 것이 제안되고 있고, 리튬이온 2차전지의 사이클 특성, 전기용량, 보존 특성 등이 향상한다고 기술되어 있다.
특허문헌 3에서는, 스티렌 등의 음이온 부가 중합성 모노머를 비수전해질에 포함시키는 것이 제안되고 있다. 음이온 부가 중합성 모노머는, 충전시에, 탄소재료로 이루어지는 음극의 표면에 피막을 형성한다. 따라서, 비수전해질과 음극과의 부반응이 억제되어, 전지의 사이클 특성과 보존 특성이 향상한다고 기술되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성11-273724호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보2002-298909호
특허문헌 3 : 일본 특허공개공보2000-149989호
특허문헌 1이 제안하는 바와 같이, 카르본산 비닐에스테르를 비수전해질에 포함시킨 경우, 음극 표면에 피막을 형성할 뿐만 아니라, 충전시에 양극 표면에서 카르본산 비닐에스테르가 중합하여, 강고한 폴리머 피막이 생성된다. 이 피막에 의해, 비수전해질의 분해가 억제되고, 상온에서는 사이클 특성이 향상된다. 그러나, 전지를 고온에서 보존하면, 다량의 가스가 발생하여, 보존 후의 레이트 특성(rate characteristics)이 저하한다. 이것은, 고온 보존시에 비수전해질 중의 극미량의 수분에 의해, 폴리머 피막의 에스테르 부분이 비누화되기 때문이라고 생각할 수 있다. 비누화에 의해, 측쇄에 수산기를 갖는 폴리머가 생성된다. 수산기는 비수전해질의 용질(예를 들면 LiPF6)과 반응하여, 강산인 불화수소산(HF)을 생성한다. 불화수소산은, 비수전해질의 에스테르 교환반응을 촉진한다. 따라서, 비수전해질의 산화분해 혹은 환원분해가 진행된다고 생각할 수 있다.
특허문헌 2가 제안하는 바와 같이, tert-알킬벤젠을 비수전해질에 포함시킨 경우, 일반적인 충전상태(예를 들면 4.2 V상태)에서 전지를 고온에서 보존하면, 비수전해질 중의 용매뿐만이 아니라, tert-알킬벤젠의 일부도 산화분해를 일으켜, 가스가 발생한다. 또한, tert-알킬벤젠의 반응생성물은 저항이 크고, 양극의 임피던스를 상승시키기 때문에, 보존 후의 레이트 특성(rate characteristics)이 저하한다.
특허문헌 3이 제안하는 바와 같이, 스티렌을 비수전해질에 포함시킨 경우, 음극 표면에 피막을 형성할 뿐만 아니라, 충전시에 양극 표면에서 스티렌이 중합하여, 리튬이온 전도성을 전혀 갖지 않는 폴리스티렌 피막이 생성된다. 이 피막은 저항이 크고, 양극의 임피던스를 상승시키기 때문에, 초기 및 보존 후의 레이트 특성(rate characteristics)이 저하한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기를 감안하여, 본 발명은, 비수전해질 2차전지에 있어서, 고온 보존시의 가스발생을 억제하여, 레이트 특성의 열화(劣化)를 저감하는 것을 목적으로 한다.혹은, 본 발명은, 비수전해질 2차전지에 있어서, 고온 보존시의 가스발생을 억제하여, 레이트 특성의 열화를 저감하는 것과 함께, 양호한 사이클 특성을 달성하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 용질을 용해한 비수용매와, 제 1 첨가제와, 제 2 첨가제를 포함하고, 제 1 첨가제가, 전자 공여성기를 갖는 비닐모노머이고, 제 2 첨가제가, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 탄산 에스테르이고, 전자 공여성기를 갖는 비닐모노머의 극성인자인 e값이, 음의 값인, 2차전지용 비수전해질에 관한 것이다.
여기서, 극성 인자(e값)는, 1949년에 알프레이(Alfrey)와 프라이스(Price)가 제창한 Q-e 체계에 기초하고 있다. e값은 모노머의 극성을 나타낸다. 전자 공여성기를 갖는 비닐모노머의 e값은 음의 값이 된다. 따라서, 비닐기의 전하 밀도는 높아져, 전자가 방출되기 쉽다. 그 때문에, 양극 표면상에서, 전해산화(electrolytic oxidation)에 의한 양이온 중합반응이 용이하게 진행한다. 따라서, 분자량(중합도)이 큰 폴리머 피막이 양극 표면상에 형성된다.
전자 공여성기를 갖는 대표적인 비닐모노머의 e값을 예시하면, 스티렌(e값=-0.80), α-메틸스티렌(e값=-0.81), p-메틸스티렌(e값=-0.63), p-메톡시스티렌(e값= -1.40), 프로피온산비닐(e값=-0.68), 낙산비닐(e값=-0.89), 안식향산비닐(e값=-0.89)이다(비닐모노머 및 텔로젠의 자유라디칼 공중합화를 위한 Q 및 e값(Q and e Values for Free Radical Copolymerizations of Vinyl Monomers and Telogens), 로버트 Z. 그린레이(Robert Z. Greenley), 폴리머 핸드북(Polymer Handbook), 제3판, J. Brandrup, E.H.Immergut편, 1989년 연간행, 제Ⅱ/267∼Ⅱ/274 페이지 참조).
제 1 첨가제 및 제 2 첨가제는, 각각 충전시에 양극상에서 전해산화를 받아 중합반응을 일으킨다. 그 결과, 양극 표면상에, 제 1 첨가제에서 유래하는 유닛과 제 2 첨가제에서 유래하는 유닛을 포함하는 강고한 폴리머 피막이 형성된다. 이 피막은 고온하에서도 안정하고, 피막저항도 작다. 따라서, 고온하에 있어서의 비수전해질과 양극과의 부반응이 억제되어, 가스발생이 저감하고, 고온보존 후의 레이트 특성의 열화(劣化)도 저감한다.
제 1 첨가제만을 비수전해질에 포함시킨 경우에는, 고온하에서는, 안정한 폴리머 피막을 양극 표면에 형성하지 못하고, 혹은, 양극의 임피던스가 크게 상승한다. 한편, 제 2 첨가제만을 비수전해질에 포함시킨 경우에는, 충분한 고온 안정성을 갖는 폴리머 피막을 양극 표면에 형성할 수 없다. 따라서, 고온하에서는, 폴리머 피막이 양극으로부터 벗겨지기 쉬어, 비수전해질과 양극과의 부반응을 충분히 억제할 수 없다.
용질은, 4불화붕산리튬(LiBF4)을 포함하는 것이 바람직하다. LiBF4는, 음극 및 양극상에서 분해하여, 불화리튬(LiF)을 생성한다. 불화리튬은, 양극 표면에 폴리머 피막이 형성될 때에, 제 1 첨가제에서 유래하는 유닛에 혼합된다. 이것에 의해, 리튬이온을 포함하는 무기-유기 하이브리드 폴리머 피막이 형성된다. 이러한 하이브리드 폴리머 피막은, 리튬이온 전도성을 갖는다. 따라서, 양극에 대한 리튬이온의 삽입반응과 탈리(deintercalation)반응이 원활하게 진행된다. 그 결과, 고온 보존 후의 용량 회복성 및 사이클 특성이 향상된다. 한편, 음의 e값을 갖는 비닐모노머의 양극에서의 중합은, 양이온 중합으로 진행되는 것이 확인되고 있다. 음의 e값을 갖는 비닐모노머의 음극에서의 중합은, 공명 안정성을 표시하는 Q값이 클수록 진행되기 쉽다. 다만, 음극에서의 중합이 음이온 중합인지 라디칼 중합인지는 분명하지는 않다. 또한, 제 2 첨가제가 양극 표면뿐만 아니라, 음극 표면에 피막을 형성하는 것은 잘 알려져 있다.
전자 공여성기를 갖는 비닐모노머는, 카르본산 비닐에스테르 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
예를 들면 화학식(1) :
[화학식 1]
Figure 112007053182314-PCT00001
(식 중, R1은 탄소수 2∼11의 알킬기, 탄소수 2∼11의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)로 표시되는 카르본산 비닐에스테르를 이용할 수 있다. 그 중에서도 프로피온산 비닐을 이용하는 것이 바람직하다.
제 1 첨가제가, 화학식(1)으로 표시되는 카르본산 비닐에스테르인 경우, 제 2 첨가제는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및, 디알릴카보네이트 (diallyl carbonate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면 화학식(2) :
[화학식 2]
Figure 112007053182314-PCT00002
(식 중, R1∼R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐원자 또는 수소원자를 나타낸다)로 표시되는 스티렌 유도체를 이용할 수 있다. 스티렌 유도체에는 스티렌(C6H5CH=CH2)이 포함되고, 특히 스티렌을 이용하는 것이 바람직하다.
제 1 첨가제가, 스티렌 유도체인 경우, 제 2 첨가제는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 디비닐에틸렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 양극, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및, 상기의 비수전해질을 구비하는 2차전지에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 제 1 첨가제와 제 2 첨가제가 양극 표면에 상승적으로 작용하기 때문에, 전지를 고온에서 보존하는 경우에도, 가스발생이나 레이트 특성의 열화(劣化)를 회피할 수 있다. 따라서, 양호한 보존 특성을 갖는 비수전해질 2차전지 혹은 양호한 보존 특성과 사이클 특성을 갖는 비수전해질 2차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 원통형의 비수전해질 2차전지의 종단면도이다.
본 발명의 비수전해질은, 용질을 용해한 비수용매와, 제 1 첨가제와, 제 2 첨가제를 포함한다. 여기서, 제 1 첨가제는, 전자 공여성기를 갖는 비닐모노머이고, 그 극성인자인 e값은 음의 값이다. 또한, 제 2 첨가제는, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 탄산 에스테르이다.
전자 공여성기를 갖는 비닐모노머의 종류는, 극성인자(e값)가 음의 값인 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 카르본산 비닐에스테르 및, 스티렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 제 1 첨가제는, 1 종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
카르본산 비닐에스테르의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 화학식(1) :
[화학식 1]
Figure 112007053182314-PCT00003
로 표시되는 카르본산 비닐에스테르를 이용할 수 있다. 여기서, 화학식(1) 중, R1은 탄소수 2∼11(바람직하게는 탄소수 2∼3)의 알킬기, 탄소수 2∼11(바람직하게는 탄소수 2∼3)의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐원자는 불소원자인 것이 바람직하다.
카르본산 비닐에스테르(제 1 첨가제)와 제 2 첨가제는, 각각 충전시에 양극상에서 전해산화를 받아, 중합반응을 일으킨다. 그 결과, 양극 표면상에, 강고한 폴리머 피막이 형성된다. 이 피막은 고온하에서도 안정하다. 따라서, 고온하에서 비수전해질과 양극과의 부반응이 억제되어, 가스발생이 저감하고, 고온보존시의 레이트 특성의 열화도 저감한다.
여기서, 카르본산 비닐에스테르가 중합반응하는 전위는, 제 2 첨가제가 중합반응하는 전위보다 낮다. 따라서, 카르본산 비닐에스테르가 먼저 양극상에 중합하고, 다음에, 이것을 피복하도록, 제 2 첨가제가 중합한다. 즉, 2층 구조를 갖는 폴 리머 피막이 형성된다.
2층 구조의 폴리머 피막의 내층은, 카르본산 비닐에스테르에서 유래하는 유닛으로 이루어진다. 내층의 폴리머는, 양극 표면상에 강고한 보호피막을 형성한다. 한편, 외층은, 제 2 첨가제에서 유래하는 유닛으로 이루어진다. 외층은, 내층의 에스테르 부분이, 비수전해질 중의 극미량의 수분에 의해서, 비누화되는 것을 방지한다. 또한, 외층과 내층과의 밀착성은 높고, 외층은 제 2 첨가제만을 중합시킨 경우에 비해, 고온에서의 안정성이 높다. 그러므로, 2층구조의 폴리머 피막은, 고온하에서도 안정하게 양극 표면에 존재한다. 따라서, 고온하에서도, 비수전해질과 양극과의 부반응이 억제되어 가스발생이 저감하고, 레이트 특성의 열화도 억제된다.
특허문헌 1에서도, 초산비닐 등의 카르본산 비닐에스테르를 비수전해질에 포함시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 비수전해질에 카르본산 비닐에스테르만을 첨가한 경우, 충전시에 양극 표면에서 생성된 폴리머는, 고온하에서 비수전해질중의 극미량의 수분에 의해서 비누화된다. 그 결과, 측쇄에 수산기를 갖는 폴리머가 생성된다. 수산기는, 통상의 용질(예를 들면 LiPF6)과 반응하여, 강산인 HF를 생성한다. 그 때문에, 고온 보존시에 비수전해질의 에스테르 교환반응이 촉진되어, 비수전해질이 산화분해 혹은 환원분해되어, 다량의 가스가 발생한다. 또한, 전극계면에서의 부반응에 의해, 임피던스가 상승하여, 보존 후의 레이트 특성이 저하한다. 한편, 2층구조의 폴리머 피막은, 고온하에서도 안정하고, 강고하기 때문에, 고온 보존시의 가스발생을 저감할 수 있고, 레이트 특성의 열화도 억제된다.
카르본산 비닐에스테르의 종류는 한정되지 않지만, 프로피온산 비닐을 포함하는 것이 바람직하다. 프로피온산 비닐은, 양극 표면상에서 중합하고, 특히 강고한 폴리머 피막을 형성할 수 있다.
제 1 첨가제가 카르본산 비닐에스테르인 경우, 제 2 첨가제는, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 및 디알릴카보네이트(DAC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. VC, VEC 및 DAC는, 모두 전해중합에 의해, 특히 치밀한 피막을 형성한다. 따라서, 이것들을 이용하는 것에 의해, 2층구조의 폴리머 피막에 있어서, 외층이 내층을 보호하는 효과를 높일 수 있다.
스티렌 유도체의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 화학식(2) :
[화학식 2]
Figure 112007053182314-PCT00004
로 표시되는 스티렌 유도체를 이용할 수 있다. 여기서, 화학식(2) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼5(바람직하게는 탄소수 1∼2)의 알킬기, 탄소수 1∼5(바람직하게는 탄소수 1∼2)의 알콕시기, 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 또는 수소원자를 나타낸다.
스티렌 유도체(제 1 첨가제)와 제 2 첨가제는, 각각 충전시에 양극상에서 전 해산화를 받아 중합반응을 일으킨다. 그 결과, 양극 표면상에, 강고한 폴리머 피막이 형성된다. 이 피막은 고온하에서도 안정하고, 리튬이온 투과성도 높다. 따라서, 고온하에 있어서의 비수전해질과 양극과의 부반응이 억제되어, 가스발생을 저감한다. 또한, 피막저항이 작기 때문에, 양극에 대한 원활한 리튬이온의 삽입반응과 탈리반응이 진행되어, 고온 보존 후의 레이트 특성의 열화도 저감한다.
이 폴리머 피막은, 스티렌 유도체에서 유래하는 유닛과, 제 2 첨가제에서 유래하는 유닛으로 구성되어 있다. 스티렌 유도체에서 유래하는 유닛은, 강고하고 고온 안정성이 우수하기 때문에, 고온하에서도 양극 표면으로부터 벗겨지는 일이 없다. 따라서, 고온하에서도, 비수전해질과 양극과의 부반응을 억제할 수 있다. 한편, 제 2 첨가제에서 유래하는 유닛은, 충전시에 전해중합 할 때에, 양극으로부터 탈리한 리튬이온을 받아 들일 수 있다. 따라서, 폴리머 피막은 리튬이온 투과성이 매우 높고, 피막저항이 작아진다. 그러므로, 양극에 대한 원활한 리튬이온의 삽입반응과 탈리반응이 가능해진다. 이 폴리머 피막에 의해, 고온보존시의 가스발생이 저감하고, 또한 레이트 특성의 열화도 억제된다.
특허문헌 3에서도, 스티렌을 비수전해질에 포함시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 비수전해질에 스티렌만을 첨가한 경우에는, 충전시에 양극 표면상에 고온안정성이 우수한 폴리스티렌 피막이 생성된다. 이 피막은, 비수전해질과 양극과의 부반응을 억제하여, 고온 보존가스를 저감시키지만, 리튬이온 전도성을 전혀 갖지 않는다. 따라서, 폴리스티렌 피막이 큰 저항이 되어, 양극의 임피던스가 상승하여, 초기 및 보존 후의 레이트 특성이 저하한다. 한편, 스티렌 유도체에서 유래하는 유 닛과 제 2 첨가제에서 유래하는 유닛을 포함하는 복합 폴리머 피막은, 고온하에서도 안정하여 강고하고, 리튬이온 전도성도 우수하다. 따라서, 고온 보존시의 가스발생이 저감하고, 또한 레이트 특성의 열화도 억제된다.
화학식(2)으로 표시되는 스티렌 유도체에 있어서, β 위치의 탄소원자와 결합하고 있는 원자 또는 치환기, 즉 R1은, 수소원자인 것이 바람직하다. 부피가 작은 수소원자가 β 위치의 탄소원자에 결합하고 있는 경우, 스티렌 유도체의 전해중합시에 있어서의 입체장해가 작아져, 충전시의 중합반응이 진행되기 쉽다. 따라서, 중합도가 높은 강고한 폴리머 피막이 형성된다. 또한, 스티렌(C6H5CH=CH2)이 전해중합하여 형성되는 폴리머 피막은, 특히 고온 안정성이 우수하고, 비수전해질과 양극과의 부반응을 억제하는 효과가 높다.
제 1 첨가제가 스티렌 유도체인 경우, 제 2 첨가제는, 비닐렌카보네이트 (VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 및 디비닐에틸렌카보네이트(DVEC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. VC, VEC 및 DVEC는, 모두 양극 표면상에서, 중합하여 폴리머를 생성한다. 이 폴리머의 탄산 에스테르 부분에는, 양극으로부터 탈리한 리튬이온이 효율적으로 받아들여진다. 따라서, 특히 리튬이온 전도성이 높은 피막이 양극 표면에 형성된다.
비수전해질에 포함시키는 제 1 첨가제와 제 2 첨가제와의 함유 비율은 특별히 한정되지 않는다. 다만, 제 1 첨가제가 중합반응하는 전위는, 제 2 첨가제가 중합반응하는 전위보다 낮다. 따라서, 제 1 첨가제의 함유량은, 제 2 첨가제의 함유 량보다 적어도 좋다. 저전위에서 중합반응하는 화합물은, 전해산화를 받아 라디칼을 발생시키기 쉽다. 발생한 라디칼은, 고전위에서 중합반응하는 화합물의 중합개시제가 된다. 따라서, 제 1 첨가제와 제 2 첨가제가 소량이라도, 저전위에서 효율적으로 복합 폴리머 피막을 생성하여, 고전압하에서 일어나기 쉬운 비수전해질과 양극과의 부반응을 억제할 수 있다. 즉, 제 1 첨가제가 소량이라도 존재하면, 제 2 첨가제의 제 2 첨가제의 중합반응이 진행되기 때문에, 제 1 첨가제의 중합 전위로 복합 폴리머가 형성된다. 따라서, 제 2 첨가제의 중합전위까지 전위를 올리는 경우의 부반응을 억제할 수 있다. 한편, 스티렌 유도체와 제 2 첨가제와의 중합전위의 차이는 적기 때문에, 제 1 첨가제가 스티렌 유도체인 경우에는, 2층 구조의 폴리머 피막이 생성되는 것보다도, 하이브리드 폴리머 피막이 생성된다고 생각할 수 있다.
비수전해질에 포함되는 제 1 첨가제의 양은, 비수용매 100중량부 당, 0.005∼5중량부가 바람직하고, 0.05∼3중량부가 더 바람직하다. 제 1 첨가제의 함유량이 너무 많으면, 피막저항이 커지는 일이 있고, 함유량이 너무 적으면, 충분히 강고한 피막이 형성되지 않는 경우가 있다.
비수전해질에 포함시키는 제 2 첨가제의 양은, 비수용매 100중량부 당, 0.5∼10중량부가 바람직하고, 0.5∼7 중량부가 더 바람직하다. 제 2 첨가제의 함유량이 너무 크면, 피막이 너무 두꺼워져서, 충방전 반응이 저해되는 경우가 있고, 함유량이 너무 작으면, 제 1 첨가제에서 유래하는 폴리머 피막을 보호하는 효과라든지, 리튬이온 전도성을 부여하는 효과가 감소할 수 있다.
충전시에 폴리머 피막을 생성시키는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 통상의 정전류-전압 충전방식으로도, 폴리머 피막을 충분히 생성시킬 수 있다. 다만, 펄스 충전방식으로, 폴리머 피막을 생성시키는 것이 보다 바람직하다. 펄스 충전방식에 의하면, 높은 전류값의 펄스가 인가되었을 때에, 양극 전위가 첨가제의 중합반응 전위에 즉시 도달한다. 따라서, 전지가 고전압(즉 비수전해질과 양극과의 부반응이 일어나기 쉬운 전압)에 노출되는 시간이 대폭으로 단축된다. 그 결과, 폴리머 피막의 생성이 신속하게 진행된다.
비수전해질의 비수용매에는, 예를 들면, 환상 탄산 에스테르(제 2 첨가제를 제외한다), 쇄상 탄산 에스테르(제 2 첨가제를 제외한다), 환상 카르본산 에스테르 등이 이용된다. 환상 탄산 에스테르로서는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산 에스테르로서는, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 환상 카르본산 에스테르로서는, γ-부틸로락톤(γ-butyrolactone)(GBL), γ-발레로락톤(γ- valerolactone)(GVL) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
용질로는, 일반적으로 리튬염이 이용된다. 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 비스(1,2-벤젠디올레이트 (2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2' -비페닐디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산- O,O')붕산리튬 등의 붕산염류, 비스테트라플루오로메탄술폰산이미드리튬 ((CF3SO2)2NLi), 테트라플루오로메탄술폰산 노나플루오로부탄술폰산 이미드리튬(LiN (CF3SO2)(C4F9SO2)), 비스펜타플루오로에탄술폰산 이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등의 이미드염류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도 LiBF4 및 LiPF6로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 용질로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 레이트 특성과 안전성과의 밸런스가 우수한 전지를 얻는 관점으로부터, LiBF4와 LiPF6을 병용하는 경우에는, LiBF4와 LiPF6과의 합계에서 차지하는 LiBF4의 양은, 20∼80㏖%인 것이 바람직하다.
비수전해질에는, 또한, 과충전시에 분해하여 전극상에 피막을 형성하여, 전지를 불활성화하는 벤젠 유도체를 포함시킬 수 있다. 이러한 벤젠 유도체로서, 예를 들면, 페닐기 및, 이것에 인접하는 환상 화합물기로 이루어지는 벤젠 유도체를 들 수 있다. 여기서, 환상 화합물기는, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기 또는 페녹시기인 것이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체적인 예로서, 시클로헥실벤젠, 비페닐 및 디페닐 에테르 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 비수전해질 전체에서 차지하는, 벤젠 유도체의 함유량은, 10부피% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 2차전지는, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 양극, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극. 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및, 상기의 비수전해질을 구비한다. 양극, 음극 및 세퍼레이터는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같은 재료를 이용할 수 있다. 전극군의 형태나 전지의 형상도 특별히 한정되지 않는다.
양극은, 필수 성분으로서 양극 활물질을 포함하고, 임의 성분으로서 도전재나 결착제를 포함한다. 양극은, 예를 들면 양극 활물질과 결착제와 도전재를 포함하는 양극 합제층과, 이것을 담지하는 띠형상의 양극집전체로 이루어진다. 양극 활물질에는, 리튬함유 천이금속 산화물이 바람직하게 이용된다. 예를 들면 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1 - yO2, LixCoyM1 - yOz, LixNi1 - yMyOz, LixMn2O4, LixMn2 - yMyO4(M=Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0<x≤1.2, 0≤y≤0.9, 2≤z≤2.3)이 이용된다. 다만, x값은, 충방전 개시전의 값이며, 전지의 충방전에 의해 증감한다.
음극은, 필수 성분으로서 음극 활물질을 포함하고, 임의 성분으로서 도전재나 결착제를 포함한다. 음극은, 예를 들면 음극 활물질과 결착제를 포함하는 음극 합제층과, 이것을 담지하는 띠형상의 음극집전체로 이루어진다. 음극 활물질에는, 예를 들면 탄소재료, 산화물(산화규소, 산화주석 등), 질화물, 합금(규소합금, 주석합금 등), 규화물, 주석 화합물, 리튬금속 등을 이용할 수 있다. 탄소재료로서는, 천연흑연(비늘조각형상 흑연 등), 인조흑연 등의 흑연류가 바람직하게 이용된다.
양극 또는 음극에 포함시키는 결착제로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔고무 등이 이용된다.
양극 또는 음극에 포함시키는 도전재로는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙(Ketjen black), 채널블랙, 퍼네스블랙(furnace black), 램프블랙, 서멀블랙 (ther㎃l black) 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 흑연, 금속섬유 등이 이용된다.
양극 집전체로는, 예를 들면, 스테인리스강, 알루미늄, 티탄 등으로 이루어지는 시트(sheet)(박편(foil))가 이용된다. 음극집전체로는, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리 등으로 이루어지는 (sheet)(박편(foil))가 이용된다. 집전체의 두께는, 예를 들면 1∼500㎛이다.
세퍼레이터로는, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 가지며, 또한 절연성을 갖는 미다공성 박막이 이용된다. 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나 유리섬유로 이루어지는 시트, 부직포, 직포 등이 이용된다. 세퍼레이터의 두께는, 10∼300㎛가 일반적이다.
≪실시예 1A≫
(ⅰ) 비수전해질의 조제
비수용매로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 부피비 1:4의 혼합용매를 이용하였다. 이 혼합용매에, 용질인 LiPF6을 1.0㏖/L의 농도로 용 해하였다.
얻어진 용액에, 표 1에 기재된 제 1 첨가제(카르본산 비닐에스테르)와 제 2 첨가제(VC)를 첨가하여, 비수전해질을 조제하였다. 제 1 첨가제의 양은, 비수용매 100중량부당 1중량부로 하였다. 제 2 첨가제의 양은, 비수용매 100중량부당 2중량부로 하였다.
(ⅱ) 양극판의 제작
양극 활물질인 코발트산리튬(LiCoO2) 분말 85중량부와, 도전재인 아세틸렌 블랙 10중량부와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 5중량부를 포함하는 양극 합제를, 적당량의 탈수 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서, 양극합제 슬러리 (slurry)를 조제하였다. 이 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체의 양면에 도포하고, 건조 후, 압연하여, 양극 합제층을 형성하였다. 양극 합제층을 담지한 양극집전체를 소정 형상으로 재단하여 양극을 얻었다.
(ⅲ) 음극판의 제작
음극 활물질인 인조흑연분말 75중량부와, 도전재인 아세틸렌블랙 20중량부와, 결착제인 폴리불화피니리덴 5중량부를 포함하는 음극합제를, 적당량의 NMP에 분산시켜서, 음극합제 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 구리 박편으로 이루어지는 음극집전체의 양면에 도포하고, 건조 후, 압연하여, 음극 합제층을 형성하였다. 음극 합제층을 담지한 음극집전체를 소정형상으로 재단하여 음극을 얻었다.
(ⅳ) 원통형 전지의 제조
도 1에 도시된 바와 같은 원통형의 비수전해질 2차전지를 제작하였다.
양극판(11)과 음극판(12)을, 세퍼레이터(13)를 통하여 나선 형상으로 권회하여, 전극군을 제작하였다. 전극군을 니켈 도금이 실시된 철제 전지케이스(18)의 내부에 수납하였다. 양극판(11)에는 알루미늄제 양극리드(14)의 일단을 접속하고, 타단을 양극단자(20)와 전기 전도되는 실링판(19)의 이면에 접속하였다. 음극판(12)에는 니켈제 음극리드(15)의 일단을 접속하고, 타단을 전지케이스(18)의 내부 바닥부에 접속하였다. 전극군의 상부에는 절연판(16)을, 하부에는 절연판(17)을 각각 설치하였다. 그리고, 소정의 비수전해질을 전지케이스(18)의 내부에 주입하였다. 그 후, 실링판(19)을 이용하여 전지케이스(18)의 개구부를 밀봉하여, 공칭 용량 1500㎃h의 전지를 완성시켰다.
(ⅴ) 전지의 평가
[보존 후 가스발생량]
20℃ 환경하에서, 전지에 대해서, 최대 전류 1050㎃, 상한 전압 4.2V에서, 2시간 30분의 정전류-정전압 충전을 실시하였다(이 충전조건을 조건 X로 한다). 그 후, 전지를 20℃ 환경하에서, 1500㎃의 정전류로, 종지전압 3.0V에 이를 때까지 방전시켜, 방전용량 C1을 측정하였다.
다음에, 다시, 상기와 같은 조건 X로 전지의 정전류-정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 85℃의 환경하에서, 충전상태의 전지를 72시간, 폐회로 상태로 보존하였다. 보존 직후의 전지 내로부터 가스를 수집하여, 그 양을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[보존 후 용량 회복율]
상기 보존 후의 전지(가스 수집에 이용한 것과는 다른 전지)를 20℃ 환경하에서, 300㎃의 정전류로, 종지전압 3.0V에 이를 때까지 방전시켰다. 그 후, 상기와 같은 조건 X로 전지의 정전류-정전압 충전을 실시하여, 10분의 휴지 후, 1500㎃의 정전류로, 종지전압 3.0V에 이를 때까지 방전시켜서, 방전용량 C2를 측정하였다. 보존전의 방전용량 C1에 대한 보존 후의 방전용량 C2의 비율을 백분율로 구하여, 용량 회복율로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 한편, 용량 회복율이 양호할수록, 고온 보존 후의 레이트 특성은 양호하다고 말할 수 있다.
[사이클 후의 용량 유지율]
상기와 같은 조건 X로 전지의 정전류-정전압 충전을 실시하여, 그 후, 전지를 20℃ 환경하에서, 1500㎃의 정전류로, 종지전압 3.0V에 이를 때까지 방전시키는 사이클을 500회 반복하였다. 3사이클째의 방전용량 C3에 대한 500사이클째의 방전용량 C500의 비율을 백분율로 구하여, 용량 유지율로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
≪비교예 1A≫
비수전해질에 제 1 첨가제 및 제 2 첨가제를 포함시키지 않은 것 이외에, 실시예 1A와 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다.
≪비교예 2A≫
비수전해질에, 제 1 첨가제를 포함시키지 않고, 제 2 첨가제(VC)만을 포함시키지 않은 것 이외에, 실시예 1A와 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다.
≪비교예 3A≫
비수전해질에, 제 1 첨가제(프로피온산 비닐)만을 포함시키고, 제 2 첨가제를 포함시키지 않은 것 이외에, 실시예 1A와 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
≪비교예 4A≫
비수전해질에, 제 1 첨가제(초산비닐)만을 포함시키고, 제 2 첨가제를 포함시키지 않은 것 이외, 실시예 1A와 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 비교예 1A∼4A의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007053182314-PCT00005
표 1로부터, 비수전해질에, 제 1 첨가제(카르본산 비닐에스테르) 및 제 2 첨가제(탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 탄산에스테르)를 포함시키는 것에 의해, 보존 특성 및 사이클 특성이 양호한 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 제 1 첨가제와 제 2 첨가제가, 충전시에 양극 표면상에서 중합반응을 일으켜, 고온하에서도 안정하고 강고한 2층 구조의 폴리머 피막을 형성했기 때문이라고 미루어 짐작할 수 있다.
표 1로부터, 카르본산 비닐에스테르 중에서도, 프로피온산 비닐(VPr)을 이용한 경우에, 특히 보존 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. VPr은, 전해중합에 의해, 특히 강고한 폴리머 피막을 형성하기 때문에, 비수전해질과 양극과의 부반응을 억제하는 효과를 높일 수 있었다고 생각할 수 있다.
≪실시예 2A≫
비수용매 100중량부에 대한 제 1 첨가제(VPr)의 양을 표 2에 기재된 것과 같게 변화시킨 것 이외, 실시예 1A와 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007053182314-PCT00006
표 2로부터, 보존 후의 가스발생량을 저감하는 효과는, VPr의 양이 증가함에 따라서 커졌다. 보존 후의 용량 회복율도, 대체로 양호였다. 다만, VPr의 양이 너무 적거나, 혹은 너무 많은 경우에는, 용량 회복율이 저하하였다. 또한, Vpr의 양이 너무 많은 경우에는, 사이클 후의 용량유지율도 저하하였다. 표 2로부터, 제 1 첨가제인 카르본산 비닐에스테르의 양은, 비수용매 100중량부당, 0.005∼5중량부가 바람직하다고 생각할 수 있다.
VPr의 양이 너무 적으면, VPr에서 유래하는 폴리머의 강도가 상대적으로 낮아진다고 생각할 수 있다. 따라서, 고온하에서는, 피막이 양극 표면으로부터 벗겨지기 쉬워져, 비수전해질과 양극와의 부반응을 충분히 억제할 수 없는 경우가 생긴다고 생각할 수 있다. 또한, 보존 후의 용량 회복율이 저하한 것은, 부반응에 의해, 양극의 임피던스가 상승했기 때문이라고 생각할 수 있다.
한편, VPr의 양이 너무 많으면, VPr에서 유래하는 폴리머의 피막저항이 커져, 양극의 임피던스가 상승하기 때문에, 보존 후의 용량 회복율 및 사이클 후의 용량 유지율이 저하한 것이라고 생각할 수 있다.
≪실시예 3A≫
제 1 첨가제의 종류를 VPr에 고정하고, 제 2 첨가제의 종류를 표 3 기재와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1A와 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007053182314-PCT00007
*제 2 첨가제 : 괄호내의 숫자는 중량부
≪비교예 5A≫
비수전해질에, 제 1 첨가제를 포함시키지 않고, 제 2 첨가제의 종류와 양을 표 3 기재와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1A와 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터, 비수전해질이 제 1 첨가제와 제 2 첨가제를 포함하는 경우에는, 제 2 첨가제의 종류에 관계없이, 보존 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 제 2 첨가제에 VC, VEC 및 DAC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용한 경우에, 특히 보존 후의 용량 회복률이 우수하다. VC, VEC 및 DAC는, 전해중합에 의해 특히 치밀한 피막을 형성한다. 따라서, 2층 구조의 폴리머 피막에 있어서, 외층에 의한 내층을 보호하는 효과를 높일 수 있었다고 생각할 수 있다.
≪실시예 4A≫
제 1 첨가제 및 제 2 첨가제의 종류를 표 4 기재와 같이 변화시키고, 용질의 조성을 표 4 기재와 같이 변화시킨 것 이외에, 실시예 1A와 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 한편, 용질 농도는 1㏖/L로 고정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
≪비교예 6A≫
비수전해질에, 제 1 첨가제를 포함시키지 않고, 제 2 첨가제의 종류를 표 4기재와 같이 변화시키고, 용질을 LiBF4로 변경한 것 이외, 실시예 1A와 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112007053182314-PCT00008
표 4로부터, 비수전해질에, 제 1 첨가제와 제 2 첨가제를 포함시키고, 용질에 LiBF4를 더 포함시킨 전지는, 모두 특히 보존 후의 용량 회복률 및 사이클 특성이 우수하다. 첨가제의 중합에 의해 형성된 폴리머 피막의 내부에, LiBF4의 분해 생성물인 LiF가 통합된다면, 리튬이온을 포함한 무기-유기 하이브리드 폴리머가 형성된다. 보존 후의 용량 회복율 및 사이클 특성이 향상한 것은, 폴리머 피막이 하이브리드화되어, 리튬이온 전도성이 향상되었기 때문이라고 미루어 짐작할 수 있다.
≪실시예 1B≫
제 1 첨가제로서, 표 5 기재의 스티렌 유도체를 이용한 것 이외, 실시예 1A와 같은 전지를 제작하여, 보존 후의 가스발생량 및 용량 회복율을 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
≪비교예 1B≫
비수전해질에, 제 1 첨가제(스티렌)만을 비수용매 100중량부당 1중량부 포함시키고, 제 2 첨가제를 포함시키지 않은 것 이외, 실시예 1B와 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
≪비교예 2B≫
비수전해질에 제 1 첨가제 및 제 2 첨가제를 포함시키지 않고, 제 1 첨가제 대신에 tert-펜틸벤젠만을 비수용매 100중량부당 1중량부 포함시킨 것 이외, 실시예 1B와 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다.
비교예 1B 및 2B의 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112007053182314-PCT00009
표 5로부터, 비수전해질에, 제 1 첨가제(스티렌 유도체) 및 제 2 첨가제(탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 탄산 에스테르)를 포함시키는 것에 의해, 보존 후의 가스발생량이 저감할 뿐만이 아니라, 보존 후의 용량 회복율이 양호한 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 제 1 첨가제와 제 2 첨가제가, 충전시에 양극 표면상에서 중합반응을 일으켜, 고온 안정성과 리튬이온 전도성을 양립하는 폴리머 피막을 형성했기 때문이라고 미루어 짐작할 수 있다.
표 5로부터, 시스(cis)-β-메틸스티렌 및 트랜스(trans)-β-메틸스티렌은, 보존 특성을 향상시키는 효과가 상대적으로 작음을 알 수 있다. 이러한 메틸스티렌은, β위치의 탄소 원자에 부피가 큰 메틸기가 결합하고 있는 것이 원인이라고 생각할 수 있다. 한편, 다른 스티렌 유도체는, β위치의 탄소 원자에 수소 원자만이 결합하고 있어, 전해중합시의 입체 장해가 적다. 따라서, 충전시에 스티렌 유도체의 중합반응이 진행되기 쉽고, 중합도가 높은 강고한 폴리머 피막이 형성되어 보존 특성을 향상시키는 효과도 커진다고 생각할 수 있다.
표 5로부터, β위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 스티렌 유도체 중에서도, 특히 스티렌이 보존 특성을 향상시키는데 유효하다는 것을 알 수 있다. 스티렌이 전해중합하여 생성하는 폴리머 피막은, 특히 고온 안정성이 우수하고, 비수전해질과 양극과의 부반응을 억제하는 효과가 크다고 생각할 수 있다.
≪실시예 2B≫
비수용매 100중량부에 대한 제 1 첨가제(스티렌)의 양을 표 6 기재와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1B와 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112007053182314-PCT00010
표 6으로부터, 보존 후의 가스발생량을 저감하는 효과는, 스티렌의 양이 증가함에 따라서 커졌다. 보존 후의 용량 회복율도, 대체로 양호하였다. 다만, 스티렌의 양이 너무 적거나, 혹은 너무 많은 경우에는, 용량 회복율이 저하되었다. 표 6으로부터, 제 1 첨가제인 스티렌 유도체의 양은, 비수용매 100중량부당, 0.005∼5중량부가 바람직하다고 생각할 수 있다.
스티렌의 양이 너무 적으면, 폴리머 피막의 고온 안정성이 상대적으로 낮아진다고 생각할 수 있다. 따라서, 고온하에서는, 피막이 양극 표면으로부터 벗겨지기 쉬워져, 비수전해질과 양극과의 부반응을 충분히 억제할 수 없는 경우가 생긴다고 생각할 수 있다. 또한, 보존 후의 용량 회복율이 저하한 것은, 부반응에 의해, 양극의 임피던스가 상승했기 때문이라고 생각할 수 있다.
한편, 스티렌의 양이 너무 많으면, 폴리머 피막의 리튬이온 전도성이 저하하여, 저항이 커져, 양극의 임피던스가 상승하기 때문에, 보존 후의 용량 회복률이 저하한 것이라고 생각할 수 있다.
≪실시예 3B≫
제 1 첨가제의 종류를 스티렌에 고정하고, 제 2 첨가제의 종류와 양을 표 7기재와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1B와 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112007053182314-PCT00011
*제 2 첨가제 : 괄호 내의 숫자는 중량부
≪비교예 3B≫
비수전해질에, 제 1 첨가제를 포함시키지 않고, 제 2 첨가제의 종류와 양을 표 7 기재와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1B와 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7로부터, 비수전해질이 제 1 첨가제와 제 2 첨가제를 포함하는 경우에는, 제 2 첨가제의 종류에 관계없이, 보존 특성이 우수한 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 제 2 첨가제로서 VC, VEC 및 DVEC로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용한 경우에, 특히 보존 특성이 우수하다. 5원환 구조를 갖는 VC, VEC 및 DVEC가 양극 표면상에 형성한 폴리머 피막은, 양극으로부터 탈리한 리튬이온을 탄산 에스테르 부분에 효율적으로 받아들일 수 있다. 따라서, 폴리머 피막의 리튬이온 전도성이 높아져, 보존 특성의 향상효과가 커진다고 생각할 수 있다.
≪실시예 4B≫
제 1 첨가제 및 제 2 첨가제의 종류를 표 8 기재와 같게 변화시키고, 용질의 조성을 표 8 기재와 같이 변화시킨 것 이외에, 실시예 1B와 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 한편, 용질농도는 1㏖/L에 고정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112007053182314-PCT00012
≪비교예 4B≫
비수전해질에, 제 1 첨가제를 포함하지 않고, 제 2 첨가제를 디비닐에틸렌카보네이트(DVEC)로 변경하고, 용질을 LiBF4로 변경한 것 이외, 실시예 1B와 같은 전지를 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8로부터, 비수전해질에, 제 1 첨가제(스티렌 유도체)와 제 2 첨가제를 포함시키고, 용질에 LiBF4를 더 포함시킨 전지는, 모두 특히 보존 후의 용량 회복율이 우수하다. 이것은 리튬이온 전도성이 우수한 무기-유기 하이브리드 폴리머 피막이 양극 표면에 형성되었기 때문이라고 미루어 짐작할 수 있다.
본 발명은, 2차전지에 이용되는 비수전해질 전반에 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 비수전해질 2차전지에 있어서, 고온 보존시의 가스발생을 억제하여, 레이트 특성의 열화(劣化)를 저감할 수 있고, 나아가서는, 양호한 사이클 특성을 달성할 수 있다. 본 발명은, 소형 휴대기기에 사용하는 소형 전지에도, 전기자동차 등에 사용하는 대형전지에도 적용할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 2차전지는, 예를 들면 휴대정보단말기, 휴대전자기기, 가정용 소형전력 저장장치, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 전원에 이용할 수 있다. 다만, 용도는 특별히 한정되지 않는다.

Claims (10)

  1. 용질을 용해한 비수용매와, 제 1 첨가제와, 제 2 첨가제를 포함하고,
    상기 제 1 첨가제가, 전자 공여성기를 갖는 비닐모노머이고,
    상기 제 2 첨가제가, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 탄산 에스테르이며,
    상기 비닐모노머의 극성인자인 e값이, 음의 값인 2차전지용 비수전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 용질이, 4불화붕산리튬(LiBF4)을 포함하는 비수전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐모노머가, 카르본산 비닐에스테르 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수전해질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 비닐모노머가, 이하의 화학식(1) :
    [화학식 1]
    Figure 112007053182314-PCT00013
    (식 중, R1은 탄소수 2∼11의 알킬기, 탄소수 2∼11의 할로겐화 알킬기, 탄 소수 3∼6의 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)로 표시되는 비수전해질.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 카르본산 비닐에스테르가, 프로피온산비닐을 포함하는 비수전해질.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 비닐모노머가, 적어도 카르본산 비닐에스테르를 포함하고, 상기 제 2 첨가제가, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 디알릴카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비수전해질.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 스티렌 유도체가, 이하의 화학식(2) :
    [화학식 2]
    Figure 112007053182314-PCT00014
    (식 중, R1∼R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐원자 또는 수소원자를 나타낸다)로 표시되는 비수전해질.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 스티렌 유도체가, 스티렌을 포함하는 비수전해질.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 비닐모노머가, 적어도 스티렌 유도체를 포함하고, 상기 제 2 첨가제가, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 디비닐에틸렌 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 비수전해질.
  10. 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 양극과, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 음극과, 상기 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 제 1 항의 비수전해질을 구비하는 2차전지.
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