JPWO2008050599A1

JPWO2008050599A1 - リチウムイオン二次電池用電解液

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Publication number: JPWO2008050599A1
Application number: JP2008540935A
Authority: JP
Inventors: 石井　義行; 義行石井
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2006-10-23
Filing date: 2007-10-05
Publication date: 2010-02-25
Also published as: EP2063483A1; WO2008050599A1; US20100021814A1; CN101536242A; EP2063483A4; KR20090064583A

Abstract

添加剤群と溶媒とを含み、前記添加剤群が（Ａ）重合性官能基を分子内に２個以上有する添加剤、（Ｂ）重合性官能基を分子内に１個有する添加剤を含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との配合比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分（質量比）として、０．０１／９９．９９〜９９／１であり、前記添加剤群の含有率が０．０００１質量％〜１０質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液を用いることで、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池、及び当該リチウムイオン二次電池を実現し得るリチウムイオン二次電池用電解液を提供する。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液、及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年の電子技術の発展に伴い、移動体通信機器やポータブルコンピュータが広く普及してきている。そして、これら携帯機器の電源として、高エネルギー密度の二次電池が有望視されている。特に、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高電圧が期待できることから、機器の小型化、軽量化に寄与し得る。また、リチウムイオン二次電池は、近年環境問題対策で注目を集めているハイブリット自動車用電池としても有望であり、開発が加速されている。

リチウムイオン二次電池は一般に、リチウムを吸蔵、放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。前記正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等と、導電剤としてのカーボンブラックや黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンやラテックス、ゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。前記負極は、負極活物質としてのコークスや黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンやラテックス、ゴム等とが混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。前記セパレータは、多孔性ポリエチレンや多孔性ポリプロピレン等にて形成され、その厚みは数μｍから数百μｍと非常に薄い。そして、前記正極、負極、セパレータは電解液に含浸される。電解液としては、ＬｉＰＦ_６のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒やポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。

このようなリチウムイオン二次電池の容量は、充放電を繰り返すに従い低下する傾向となる。携帯電話やパソコン等に使用されるリチウムイオン二次電池は、通常１〜２年で電池を交換する必要がある。充放電を繰り返すに従ってどの程度容量低下が起こるのかを示す特性を電池のサイクル特性といい、充放電を繰り返しても容量低下が少ない電池はサイクル特性の良い電池と呼ばれる。特に近年、環境問題対策で注目を集めているハイブリッド自動車用電池においては、自動車の使用環境として真夏の炎天下や、乾燥砂漠地帯での使用が想定される。従って、高温環境下、具体的には６０℃以上におけるサイクル特性をいかに維持するかが大きな課題となっている。

サイクル特性の向上を目的として、電解液中に添加剤を入れる検討がなされている。非特許文献１：電気化学大会講演要旨集、２００５年、Ｐ２９３には、特にビニレンカーボネートを電解液に添加すると、初充電工程で負極表面に被膜が形成され、この被膜がサイクル特性の悪化を抑える働きをする旨記載されている。
また、特許文献１：特許３０５９８３２号公報には、ビニレンカーボネートと沸点１５０℃以下の溶媒との組み合わせが記載されている。特許文献２：特許３３３２８３４号公報には、特定の結晶格子を有する炭素材料を負極に用いた電池においてビニレンカーボネートを添加する方法が記載されている。
更に、特許文献３：特開平７−１９２７５７号公報には、６０℃における保存特性を向上させる試みとして、電解液中にトリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートから選択されたトリカルボイミドを添加した非水電解液電池が開示されている。

電気化学大会講演要旨集、２００５年、Ｐ２９３特許３０５９８３２号公報特許３３３２８３４号公報特開平７−１９２７５７号公報

しかしながら、上記非特許文献１、及び特許文献１〜３に記載された電池のいずれにおいても、サイクル特性向上の観点からはなお改善の余地を有していた。
本発明は、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池、及び当該リチウムイオン二次電池を実現し得るリチウムイオン二次電池用電解液を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の添加剤群を溶媒に添加することによりサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を実現し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］
添加剤群と溶媒とを含み、前記添加剤群が以下の（Ａ）、（Ｂ）の各成分、
（Ａ）重合性官能基を分子内に２個以上有する添加剤、
（Ｂ）重合性官能基を分子内に１個有する添加剤
を含み、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との配合比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分（質量比）として、０．０１／９９．９９〜９９／１であり、
前記添加剤群の含有率が０．０００１質量％〜１０質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
［２］
前記（Ａ）成分が、非共有電子対を備える原子を有する［１］記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［３］
前記（Ａ）成分が、トリアジン環構造及び／又はその異性体構造を有する［２］記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［４］
前記（Ａ）成分が、トリアリルシアヌレート及び／又はトリアリルイソシアヌレートである［３］記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［５］
前記（Ｂ）成分が、ビニレンカーボネートである［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備えたリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池、及び当該リチウムイオン二次電池を実現し得るリチウムイオン二次電池用電解液が提供される。

実施例１、比較例１、比較例２で得られた電池のサイクル試験の結果を示す図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態のリチウムイオン二次電池用電解液は、添加剤群と溶媒とを含み、前記添加剤群が以下の（Ａ）、（Ｂ）の各成分、
（Ａ）重合性官能基を分子内に２個以上有する添加剤、
（Ｂ）重合性官能基を分子内に１個有する添加剤
を含むことを特徴とする。

前記（Ａ）成分、又は前記（Ｂ）成分に含まれる重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等の不飽和二重結合基；アセチル基、プロパギル基等の不飽和三重結合基；エポキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、シリル基等の単官能基；等が挙げられる。これらは複数種が同一の化合物中に含まれていても良い。なお、単官能基を用いる場合、１分子中に単官能基を２個以上有することが、他の分子との架橋反応を促進する観点から好適である。
また、常温のみならず、例えば６０℃条件下でのサイクル特性を向上させる観点から、分子中に不飽和二重結合基が含まれることが好適である。前記（Ａ）成分としては分子中に不飽和二重結合基が２個以上含まれることが、上記観点からより好ましく、一方、前記（Ｂ）成分としては、分子中に不飽和結合基が１個含まれることがより好ましい。

前記（Ａ）成分としては、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上させる観点から、非共有電子対を備える原子を有する化合物を用いることが好ましく、中でも、窒素原子を有する化合物を用いることが好ましい。特に、前記（Ａ）成分としては、トリアジン環構造及び／又はその異性体構造を有する化合物を用いることが好適である。

前記（Ａ）成分としてより具体的には、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、分子内にエポキシ基を３個有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、分子内にエポキシ基を３個有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することもできる。
中でも、サイクル特性をより向上させる観点から、トリアリルシアヌレート及び／又はトリアリルイソシアヌレートが好適である。

一方、前記（Ｂ）成分としてより具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、メチルシアメート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することもできる。
中でも、サイクル特性をより向上させる観点から、重合性官能基を分子内に有する環状カーボネート、特にビニレンカーボネートが好適である。

前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との配合比としては、（Ａ）成分／（Ｂ）成分（質量比）として、０．０１／９９．９９〜９９／１、好ましくは０．１／９９．９〜９０／１０、より好ましくは１／９９〜９０／１０、更に好ましくは１０／９０〜５０／５０である。配合比を当該範囲とすることは、サイクル特性を向上させる観点から好適である。特に、配合比が１０／９０〜５０／５０である場合、高温サイクル特性（例えば、６０℃、２０サイクル後の容量維持率（％））が特に向上する傾向となり好ましい。
なお、前記添加剤群は前記（Ａ），（Ｂ）成分以外の添加剤（例えば、難燃性を付与させることのできるリン系化合物や、ハロゲン系化合物、等）を含んでも良い。ここで、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との総量が前記添加剤群中に占める割合としては、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％以下である。

本実施の形態において、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することにより、高温サイクル特性がより向上する機構については詳らかではないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共重合膜が電極表面に適切に被覆されていることが関係しているものと推察される。
即ち、リチウムイオン二次電池が充放電を繰り返す間に容量低下する現象には種々の機構が考えられるが、電極表面で溶媒や電解質が分解する現象もその一因と考えられる。これに対し、電極表面に皮膜を形成することによって電極表面活性を抑制することは、サイクル特性の向上に寄与するものと考えられる。
ここで、リチウムイオン二次電池の負極には通常、炭素材が用いられるが、前記皮膜を形成する成分が非共有電子対を備える原子（例えば、窒素原子、酸素原子、等）を有する場合、当該原子は炭素材表面と相互作用しやすく（配位しやすく）、炭素材表面に効率よく前記皮膜を形成することが可能となる。正極材料（通常、金属酸化物）への配位も同様に期待し得る。
また、環状カーボネート（本実施の形態における（Ｂ）成分に相当する）が電極上に皮膜を形成することは知られていたが、当該皮膜は電極表面の活性低減とイオンの透過性とを両立する観点からはなお改善の余地を有するものと考えられた。そして、このような（Ｂ）成分に加え、非共有電子対を備える原子を有する化合物（本実施の形態における（Ａ）成分に相当する）を併用すると、（Ａ）成分と（B）成分との共重合反応が電極表面で効率よく生じると共に、電極上に形成される皮膜（（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共重合体など）が電極表面の活性低減とイオンの透過性とをより高度な次元で両立し得るものと考えられる。特に、（Ａ）成分としてトリアジン環構造及び／又はその異性体構造を用いた場合、高温サイクル特性が良好となるため好ましい。

一方、前記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の、重合性官能基を分子中に有しない環状カーボネート；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；ガンマブチルラクトン等のラクトン類；ジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；アセトニトリル等が挙げられる。
また、前記溶媒としては、電池中での溶媒の分解をより低減する観点から、フッ素や珪素等で変性された化合物を用いることが好ましい。なお、これら溶媒は１種を単独で、又は２種以上を併用することも可能である。

前記溶媒としては、高いイオン伝導性を確保するの観点から、特に、重合性官能基を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物が好適に用いられる。中でも、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせが好適である。ここで、両者の配合比としては、（エチレンカーボネート）／（メチルエチルカーボネート）（質量比）として、好ましくは１／９〜９／１、より好ましくは３／７〜７／３である。

本実施の形態のリチウムイオン二次電池用電解液は、上述した添加剤群、及び溶媒に加え、更に種々のリチウム塩を含むことができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２）_２等のリチウムイミド塩；等が好適に用いられる。
なお、上記リチウム塩の前記溶媒中の濃度としては、好ましくは０．１〜２モル／Ｌである。

前記添加剤群がリチウムイオン二次電池用電解液中に占める割合としては、０．０００１質量部％〜１０質量％以下、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％〜５質量％以下である。当該割合をこのような範囲に設定することは、高温におけるサイクル特性の向上に寄与し得る。

本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用電解液を用いて形成されるものである。このようなリチウムイオン二次電池を構成する他の構成部材としては、正極、負極、セパレータ、等が挙げられる。
前記正極としては金属酸化物系活物質を用いることができる。金属酸化物系活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。金属酸化物系活物質は、単独で用いてもよく、複数の金属酸化物系活物質を混合して用いてもよい。
また、前記金属酸化物系活物質の平均粒径としては、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。なお、本実施の形態にいう「平均粒径」は、後述する実施例における測定方法に準じて測定される値である。

正極は、例えば、上記活物質に必要に応じて導電助剤やバインダー等を加えて混合して正極合剤を調整し、その正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調整し、この正極合剤ペーストをアルミニウム箔等からなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧して厚み調整をおこなって作成される。
ここで、ペースト中の固形分濃度としては、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。

一方、前記負極としては、その活物質として、炭素質材料が好適に用いられる。より具体的には、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド等が好適に用いられる。炭素質材料は、単独で用いてもよく、複数の炭素質材料を混合して用いてもよい。
このような炭素質材料の平均粒径としては、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。

また、負極は、例えば、前記炭素質材料からなる負極活物質に必要に応じて導電助剤やバインダーなどを加えて混合して負極合剤を調整し、その負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調整し、その負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧して厚み調整をおこなって作成される。
ここで、ペースト中の固形分濃度としては、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。

正極や、負極の作成にあたって必要に応じて使用する導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
このような導電助剤の平均粒径としては、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。

前記正極と負極とは、その間にセパレータを介在させて巻回して巻回構造の積層体にしたり、折り曲げや複数層の積層などによって積層体にしたりして、電池として成型することができる。本実施の形態の電解液を内部に注液し、封印することによって、本実施の形態のリチウムイオン二次電池を作成することができる。本実施の形態のリチウムイオン二次電池の電池形態は、特定のものに限ることなく、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形などが好適に用いられる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。

（ｉ）平均粒径
平均粒径測定はＳＹＭＰＡＴＥＣ社製の乾式流動分散ユニットＲＯＤＯＳ（商標）、及びレーザー回折式粒度分布測定光学システムＨＥＲＯＳ−ＢＡＳＩＳ／ＫＡ（商標）を使用して測定した。平均粒径は５０％累積径値を用いた。
（ｉｉ）初充電効率、容量維持率（サイクル試験）
初充電、及び充放電サイクル試験は、北斗電工（株）製充放電装置ＨＪ−２０１Ｂ、及び、タバイエステック社製恒温槽ＰＵ−２Ｋを用いて行った。初充電は、０．６７ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後０．６７ｍＡの定電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで放電させた。初充電効率は、初回の放電時の容量を初回の充電時の容量で除した値とした。なお、初充放電は、室温で行った。充放電サイクル試験条件は、２ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後、１０ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び、充電を繰り返した。１サイクルは、充電と放電とを各々１回行なうことを意味する。電池の周囲温度は６０℃とした。なお、容量維持率は、初期の容量を１００％としたときの割合とした。
（ｉｉｉ）電極表面評価
サイクル試験後の電池をアルゴンボックス中で解体し電極を取り出した。電極をエタノールで洗浄し（電解液を洗浄し）、その後乾燥させ、サーモフィッシャー社製Ｘ線光電子分光測定装置（ＥＳＣＡＬＡＢ２５０）で電極表面に存在する元素の分析を行った。なお、Ｘ線光電子分光測定により、極表層（数ｎｍ）の表面における水素を除いた相対元素濃度を測定することができる。

［製造例１］
（正極の作成）
正極活物質として平均粒径５μｍのリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ_２）、導電助剤としては平均粒径３μｍの炭素粉末、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８５：１０：５の質量比で混合した。混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを投入混合して固形分６０質量％になるようにスラリー状の溶液を作成した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム片面に塗布し、溶剤を乾燥したのち、ロールプレスで圧延した。その後、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。

［製造例２］
（負極の作成）
負極活物質として、平均粒径５μｍのメソカーボンマイクロビーズ、バインダーとしてジエン系からなるバインダー（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の粒径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０％）を負極活物質の固形分濃度が６０質量％になるようにスラリー状の溶液を作成した。このスラリーを厚み１０μｍの銅片面に塗布し、溶剤を乾燥したのち、ロールプレスで圧延した。その後、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。

［実施例１〜５、比較例１〜４］
下表１に示す配合にて電解液を作製した。
製造例１，２で作製した正極と負極とを、ポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）を介して重ね合わせた後、ＳＵＳ製の円盤型電池に挿入し、前述の添加剤群を含む電解液を１ｍｌ注入し、密閉して電池を作成した。
得られた電池についてサイクル試験を行ない、容量維持率を測定した。結果を下表１に併記した。また、実施例１、比較例１，２について容量維持率変化を図１にまとめた。

（ＶＣ）
ビニレンカーボネート
（ＴＡＣ）
トリアリルシアヌレート
（ＴＡＩＣ）
トリアリルイソシアヌレート
（溶液１）
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを質量比で１：２になるように調整し、その後、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌに調整した溶液。
（ＴＡＩＣ混入）
正極、負極ともにトリアリルイソシアヌレート由来の窒素が約４ａｔｏｍ％（極表層（数ｎｍ）の表面における水素を除いた相対元素濃度）検出され、電極表面被膜にトリアリルイソシアヌレートが取り込まれていることが確認された。

表１の結果から、本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、高温（６０℃）、２０サイクル経過後の容量維持率がいずれも８５％以上であり、サイクル特性が良好であった。
また、図１の結果から、本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、サイクル試験の初期から容量低下が抑制され、サイクル特性が良好であった。

Claims

添加剤群と溶媒とを含み、前記添加剤群が以下の（Ａ）、（Ｂ）の各成分、
（Ａ）重合性官能基を分子内に２個以上有する添加剤、
（Ｂ）重合性官能基を分子内に１個有する添加剤
を含み、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との配合比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分（質量比）として、０．０１／９９．９９〜９９／１であり、
前記添加剤群の含有率が０．０００１質量％〜１０質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
前記（Ａ）成分が、非共有電子対を備える原子を有する請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
前記（Ａ）成分が、トリアジン環構造及び／又はその異性体構造を有する請求項２記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
前記（Ａ）成分が、トリアリルシアヌレート及び／又はトリアリルイソシアヌレートである請求項３記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
前記（Ｂ）成分が、ビニレンカーボネートである請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備えたリチウムイオン二次電池。