JP5762748B2 - 室温で架橋可能なイオン伝導性重合体系 - Google Patents
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Description
式中、
*は残りの重合体骨格への結合を示し、
Gは、H、C1〜C12のアルキル、金属陽イオン、またはアミノ陽イオンであって、
A、A’およびA”は、他とは独立して、C1〜C24のアルキレンであり、例えば、C1〜C12のアルキレンであって、
x、y、およびzのそれぞれは0〜約125の数であり、好ましくは0〜50の数であり、特に0〜40の数であり、一般的には、x、y、またはzのうち少なくとも1つは1以上であり、具体的には、xは1〜40であり、yおよびzは独立して、0〜40であって、
Eは、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニルであって、
R’はHまたはC1〜C12のアルキルであって、
R”は、H、C1〜C12のアルキル、C1〜C12のアルキルカルボニル、C6〜C10のアリール、1つ以上のC1〜C12アルキルによって置換されたC6〜C10のアリール、C7〜C12のアラルキル、1つ以上のC1〜C12アルキルによって置換されたC7〜C12のアラルキル、または下記の基:
式中、各E’は独立して、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニルであるか、
あるいは、1つのE’は、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニルであり、他方は、同一の重合体骨格に、もしくは、化学式Iまたは化学式IIの1つ以上のアミド酸部分またはマレイミド部分を重合体骨格内に含む別の重合体鎖の骨格に架橋を形成するカルボニル結合基であるか、
あるいは、2つのE’基は、同一の重合体骨格に、もしくは、化学式Iまたは化学式IIの1つ以上のアミド酸部分またはマレイミド部分を重合体骨格内に含む別の重合体鎖の骨格に縮合するマレイミド基をともに形成し、このようにして架橋を形成する。
ここで、式中、
各Rは、他と独立して、HまたはC1〜C12のアルキルであり、例えば、各Rは、他とは独立して、Hまたはメチルであり、その他の変数は上記の通りである。例えば、x、y、またはzのうち少なくとも1つは1以上である。
式中、各E’はHであるか、あるいは、1つのE’はHであり、他方は上記の通りに架橋を形成するカルボニル結合基であるか、あるいは、2つのE’基はともにマレイミド基を形成し、上記の通りに架橋を形成する。
式中、
Gは、H、C1〜C12のアルキル、金属陽イオン、またはアミノ陽イオンであり、例えば、GはHまたはLiであって、
各Rは独立して、C1〜C12のアルキルであり、例えば、メチルであって、
R’はHまたはC1〜C12のアルキルであり、例えば、メチルであって、
R”は、H、C1〜C12のアルキル、C1〜C12のアルキルカルボニル、フェニル、1つ以上のC1〜C12のアルキルによって置換されたフェニル、ベンジル、フェネチル、1つ以上のC1〜C12のアルキルによって置換されたベンジルまたはフェネチル、あるいは下記の基:
式中、
*は重合体の結合位置を示し、
Gは、H、C1〜C12のアルキル、または金属陽イオンであり、GはHまたはLi+であることが好ましく、
Eは、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニルであり、EはHであることが好ましく、
R’および各Rは独立して、HまたはC1〜C12のアルキルであり、R’およびRはメチルであることが好ましく、
R”は、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニル、あるいは下記の基:
式中、各E’は独立して、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニルであるか、
あるいは、1つのE’は、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニルであり、他方は、同一の重合体骨格に、もしくは、化学式Iまたは化学式IIの1つ以上のアミド酸部分またはマレイミド部分を重合体骨格内に含む別の重合体鎖の骨格に架橋を形成するカルボニル結合基であるか、
あるいは、2つのE’基は、同一の重合体骨格に、もしくは、化学式Iまたは化学式IIの1つ以上のアミド酸部分またはマレイミド部分を重合体骨格内に含む別の重合体鎖の骨格に縮合するマレイミド基をともに形成し、このようにして架橋を形成し、
好ましくは、各E’はHであるか、あるいは、1つのE’はHであり、他方は、同一の重合体骨格に、もしくは、化学式Iまたは化学式IIの1つ以上のアミド酸部分またはマレイミド部分を重合体骨格内に含む別の重合体鎖の骨格に架橋を形成するカルボニル結合基であるか、あるいは、2つのE’基は、同一の重合体骨格に、もしくは、化学式Iまたは化学式IIの1つ以上のアミド酸部分またはマレイミド部分を重合体骨格内に含む別の重合体鎖の骨格に縮合するマレイミド基をともに形成し、このようにして架橋を形成する。
式中、
*は重合体の結合位置を示し、
Gは、H、C1〜C12のアルキル、または金属陽イオンであり、GはHまたはLi+であることが好ましく、
Eは、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニルであり、EはHであることが好ましく、
R’および各Rは独立して、HまたはC1〜C12のアルキルであり、R’およびRはメチルであることが好ましく、
R”は、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニル、あるいは下記の基:
式中、各E’は独立して、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニルであるか、
あるいは、1つのE’は、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニルであり、他方は、同一の重合体骨格に、もしくは、化学式Iの1つ以上のアミド酸部分を重合体骨格内に含む別の重合体鎖の骨格に架橋を形成するカルボニル結合基であって、
好ましくは、各E’はHであるか、あるいは、1つのE’はHであり、他方は、同一の重合体骨格に、もしくは、化学式Iの1つ以上のアミド酸部分を重合体骨格内に含む別の重合体鎖の骨格に架橋を形成するカルボニル結合基である。
式中、
*は重合体の結合位置を示し、
R’および各Rは独立して、HまたはC1〜C12のアルキルであり、R’およびRはメチルであることが好ましく、
例えば、yは10〜40であり、xおよびzは独立して、1〜10であって、
R”は、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニル、あるいは下記の基:
式中、各E’は独立して、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニルであるか、
あるいは、1つのE’は、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニルであり、他方は、同一の重合体骨格に、もしくは、化学式IIの1つ以上のマレイミド部分を重合体骨格内に含む別の重合体鎖の骨格に架橋を形成するカルボニル結合基であるか、
あるいは、2つのE’基は、同一の重合体骨格に、もしくは、化学式Iまたは化学式IIの1つ以上のアミド酸部分またはマレイミド部分を重合体骨格内に含む別の重合体鎖の骨格に縮合するマレイミド基をともに形成し、このようにして架橋を形成し、
好ましくは、各E’はHであるか、あるいは、1つのE’はHであり、他方は、同一の重合体骨格に、もしくは、化学式IIの1つ以上のマレイミド部分を重合体骨格内に含む別の重合体鎖の骨格に架橋を形成するカルボニル結合基であるか、あるいは、2つのE’基は、同一の重合体骨格に、もしくは、化学式IIの1つ以上のマレイミド部分を重合体骨格内に含む別の重合体鎖の骨格に縮合するマレイミド基をともに形成し、このようにして架橋を形成する。
式中、
Gは、H、C1〜C12のアルキル、金属陽イオン、またはアミノ陽イオンであり、GはHまたはLi+であることが好ましく、
R’および各Rは独立して、HまたはC1〜C12のアルキルであり、R’およびRはメチルであることが好ましい。
ここで、式中、
R’および各Rは独立して、HまたはC1〜C12のアルキルであり、R’およびRはメチルであることが好ましく、
例えば、yは10〜40であり、xおよびzは独立して、1〜10である。
A、A’およびA”は、他と独立して、C1〜C24のアルキレンであり、例えば、C1〜C12のアルキレンであって、
x、y、およびzのそれぞれは0〜約125の数であり、一般的には、x、y、またはzのうち少なくとも1つは1以上であって、
Eは、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニルであって、
R’はHまたはC1〜C12のアルキルであって、
R”は、H、C1〜C12のアルキル、C1〜C12のアルキルカルボニル、C6〜C10のアリール、1つ以上のC1〜C12のアルキルによって置換されたC6〜C10のアリール、C7〜C12のアラルキル、1つ以上のC1〜C12のアルキルによって置換されたC7〜C12のアラルキル、または下記の基:
各Rは独立して、C1〜C12のアルキルであり、例えば、メチルであって、
R’はHまたはC1〜C12のアルキルであり、例えばHまたはメチルであり、例えばメチルであって、
R”は、H、C1〜C12のアルキル、C1〜C12のアルキルカルボニル、フェニル、1つ以上のC1〜C12のアルキルによって置換されたフェニル、ベンジル、フェネチル、1つ以上のC1〜C12のアルキルによって置換されたベンジルまたはフェネチル、あるいは下記の基:
下記の材料を、本発明の架橋した重合体および電解質を調製するのに用いる。
伝導性測定のために、固体重合体電解質膜またはゲル重合体電解質膜を、同一金属(真鍮またはステンレス鋼)の2つの対称性電極の間に挟み込む。SOLARTRON 1252Aの周波数応答解析装置(FRA)を、SOLARTRON 1287Aの電気化学界面(ECI)と組み合わせて用いる交流インピーダンスによって電気伝導性を決定する。0.1〜300kHzの周波数範囲を有し、20mVの交流電圧振幅を有する複合インピーダンススペクトルを得る。複合インピーダンススペクトルの半円弧から、既知の面積および厚さを有する解析した重合体電解質薄膜のイオン伝導性を計算して、バルク抵抗を得る。
テトラヒドロフラン(THF)中の2.9gのPSMAnの共重合体A7の12重量%溶液と、THF中の7.5gのポリエチレンオキシドジアミンC11の40重量%溶液とを混合し、低粘性の透き通った反応溶液を生成し、その反応溶液の調製の約3分後に、およそ1.5gの反応溶液を2つのガラスペトリ皿とアルミニウム秤量皿のそれぞれに流延することによって、本発明の架橋した重合体を含む固体膜を調製する。その流延した溶液を、室温で硬化し溶媒から蒸発させて除去する。約15分後、その流延した薄膜は手で触れられるくらいまで乾燥し、THFに不溶であった。硬化(外観、力学特性、および溶媒膨潤に更なる変化がないことによって確認される)は、室温で一晩置き、流延皿から剥離されて透き通ったゴム状の乾燥した薄膜を生成して、固体膜を生じた後、完了したとみなされた。
実施例1と類似の手順に従い、様々な量のTHF中のPSMAn共重合体A7の20重量%溶液と、当該表で示されているTHF溶液中のポリエチレンオキシドジアミンC11の40重量%溶液とを混合して透き通った溶液を生成し、約5分後に3つの別々のペトリ皿のそれぞれに流延することによって、異なる組成物の架橋した重合体を含む固体膜を調製する。
実施例2と同一の手順に従い、様々なPSMAn共重合体溶液を、表Ex3で示される様々なポリオキシアルキレンアミン溶液と混合し、およそ20%の固体を含む溶液中において、1:1の比率のアミン対無水物の比率を含む混合物を生成することによって、架橋したEO/PO含有の共重合体膜を調製する。28cm2の面積のテフロン(登録商標)ペトリ皿に適量のこの反応溶液を流延することによって、所定の厚さを有する薄い自立薄膜(膜)を得る。
実施例1と類似の手順に従い、表Ex4に示されている通り、PSMAnであるA7とA7’の溶液を単官能性EO/POアミンであるC13と反応させることによって、架橋していない重合体の固体膜を調製する。実施例4Aは、低分子量(1,600)のPSMAn(A7)から、50重量%のEO/POエーテル含有率と、0.1のアミン/無水物の比率とを有する膜を生じる。実施例4Bは、高分子量(350,000)の部分的にメチルエステル化したPSMAn(A7’)から、83重量%という高いEO/PO含有率、および高いアミン/無水物比(0.5)を有する膜を生じる。
実施例1と類似の手順に従い、表Ex5に示されている通り、高分子量(50,000)のPSMAnであるA7”の溶液をPOジアミンであるC12(PPODA)と反応させることによって、架橋した重合体の固体膜を調製する。改善した力学特性を有する(より強固かつより粘着性が低い)膜を得た。
実施例1と同様の手順に従い、8.4gのテトラヒドロフラン(THF)中におけるPSMAnであるA7の20重量%溶液と、20.8gのTHF中におけるポリエチレンオキシドジアミンであるC11の40重量%溶液と、0.5gの過塩素酸リチウム(LiClO4)(THF中に予め溶解させ、10%の溶液を生じた)を混合し、透き通った反応溶液を生成し、その反応溶液の調製の約2分後に、その反応溶液の一部を複数のガラスペトリ皿に流延することによって、Li塩を含む架橋した重合体電解質膜を調製する。
実施例6Aの手順に従い、異なるLi塩および濃度を用いて、10重量%のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム(CF3SO3Li)を(重合体の総量に基づいて)含む重合体電解質膜である実施例6B、および、10重量%の臭化リチウム(LiBr)を含む重合体電解質膜である実施例6Cを調製する。
実施例6と同様の手順に従い、メチルエチルケトン(MEK)中における0.5gのLiClO4を溶解させ、その後、10.4gのMEK中におけるポリエチレンオキシドジアミンであるC11の40重量%溶液を混合しながら添加し、その後、4.2gのMEK中におけるPSMAn共重合体であるA7の20重量%溶液の添加によって、MEK中における溶液からLi塩を含む架橋した重合体電解質膜を調製する。その反応溶液の一部を混合した5分後にガラスペトリ皿内に流延し、真空下で一晩乾燥させ、溶媒を一切含まない固体重合体電解質膜を得る。
実施例7Aの手順に従い、適量のLiBF4をLi塩として代用して、10%のLiBF4塩を含む固体重合体電解質膜を調製する。
0.45gのメタノール中における10%のリチウムメトキシド(LiOCH3)溶液をLiBF4のMEK溶液に添加し、複数のリチウム塩を有する固体重合体電解質膜を得るということを除いては、実施例7Bの手順を繰り返す。
ビーカー中で0.83gのMEK中におけるLiClO4を溶解し、その後、10.4gのMEK中におけるポリエチレンオキシドジアミンであるC11の40重量%溶液を混合しながら添加し、その後、4.2gのMEK中におけるPSMAn共重合体であるA7の20重量%溶液の添加によって、架橋した重合体の重合体電解質ゲルを調製する。その反応溶液をビーカー中で流延しないがゲル化させ、約3時間後に、約30%の重合体および約5%のLiClO4(重合体重量に基づいて16.6%)を含む半固体弾性ゲルを得る。
0.83gの代わりに1.5gのLiClO4を用い、約65時間以内にゲル化する溶液を得、約20%の重合体および約6%のLiClO4(重合体重量に基づいて30%)を含む半固体弾性ゲルを得るということを除いては、実施例8Aの手順を繰り返す。
本発明の膜との比較のために、37.4gのアセトニトリル中におけるPEO重合体(分子量:約900,000g/モル)の6.7重量%溶液に、アセトニトリル中に予め溶解させた0.25gのLiClO4、アセトニトリル中に予め溶解させた0.5gのLiClO4、または、アセトニトリル中に予め溶解させた0.37gのCF3SO3Liの何れかを添加することによって、様々な量のリチウム塩を含むポリ(酸化エチレン)(PEO)の固体重合体電解質膜を調製する。その得られた溶液を上記の通りにペトリ皿内に流延し、室温で一晩置き、PEOの重量に基づいて10%のLiClO4、PEOの重量に基づいて20%のLiClO4、および、PEOの重量に基づいて15%のCF3SO3Liをそれぞれ含む濁った白色の膜を得る。
Claims (10)
- イオン伝導性重合体を含む、固体重合体電解質またはゲル電解質であって、
イオン伝導性重合体が、
下記の化学式、
式中、
A、A’およびA”は、他と独立して、C1〜C24のアルキレンであって、
x、y、およびzのそれぞれは0〜125の数であって、x、y、およびzの少なくとも一つが1以上であり、
Eは、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニルであって、
R’はHまたはC1〜C12のアルキルであって、
R”は、H、C1〜C12のアルキル、C1〜C12のアルキルカルボニル、C6〜C10のアリール、1つ以上のC1〜C12のアルキルによって置換されたC6〜C10のアリール、C7〜C12のアラルキル、又は1つ以上のC1〜C12のアルキルによって置換されたC7〜C12のアラルキルである、
ことを特徴とする固体重合体電解質またはゲル電解質。 - マレイン酸無水物重合体を、下記の化学式:
式中、
A、A’およびA”は、他と独立して、C1〜C24のアルキレンであって、
x、y、およびzのそれぞれは0〜125の数であって、x、y、およびzの少なくとも一つが1以上であり、
Eは、H、C1〜C12のアルキル、またはC1〜C12のアルキルカルボニルであって、
R’はHまたはC1〜C12のアルキルであって、
R”は、H、C1〜C12のアルキル、C1〜C12のアルキルカルボニル、C6〜C10のアリール、1つ以上のC1〜C12のアルキルによって置換されたC6〜C10のアリール、C7〜C12のアラルキル、又は1つ以上のC1〜C12のアルキルによって置換されたC7〜C12のアラルキルである、
請求項1に記載の固体重合体電解質またはゲル電解質を調製するための方法。 - マレイン酸無水物重合体骨格に結合した金属カルボン酸塩、または複合電解質塩を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体重合体電解質またはゲル電解質。
- マレイン酸無水物重合体骨格に結合した金属カルボン酸塩、または複合電解質塩を含む、請求項4に記載の固体重合体電解質またはゲル電解質を調製するための方法。
- 陽極と、陰極と、請求項5に記載の固体重合体電解質またはゲル電解質とを有する電池。
- 請求項1〜3及び5のいずれか1項に記載の固体重合体電解質またはゲル電解質におけるイオン伝導性重合体を含む成形膜。
- 固体重合体電解質、またはゲル電解質、または成形膜内における、請求項1〜3及び5のいずれか1項に記載の固体重合体電解質またはゲル電解質におけるイオン伝導性重合体の使用。
- Rがメチルであって、R’がメチルである請求項2又は3に記載の固体重合体電解質またはゲル電解質。
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