JPH1067849A - 高分子電解質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いイオン伝導性を有し、成膜性、機械的強
度、柔軟性に優れた高分子電解質とその製造方法を提供
する。 【解決手段】 ５員環状カーボネート基を官能基とする
構造を側鎖の一部として有する第一のモノマーユニット
と、第一のモノマーユニットと共重合可能な第二のモノ
マーユニットとの共重合体である有機高分子と、金属塩
を含有した高分子電解質を形成する。金属塩はアルカリ
金属の塩を用い、金属塩と有機高分子との構成割合は、
有機高分子の全構成モノマーあたりの金属イオンのモル
比が０．０２以上、０．８０以下とする。更に、５員環
状カーボネート基を官能基とする構造を側鎖の一部とし
て有する第一のモノマーユニットと、第一のモノマーユ
ニットと共重合可能な第二のモノマーユニットとの共重
合体である有機高分子と、金属塩とを有機系のキャスト
溶媒に溶解させ、キャスト法によりフィルムとする高分
子電解質の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイオン伝導性を有す
る高分子電解質に関し、さらに詳しくは、リチウムイオ
ンをはじめとするアルカリ金属イオン系の伝導性キャリ
アを含有することにより、高いイオン伝導性を発揮し、
かつ、成膜性、機械的強度、柔軟性にも優れた高分子電
解質に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体の高分子電解質を用いて全固体系の
電池を構成した場合、従来の液体を含む電池の問題点で
ある漏液がなくなり、電池の安全性および信頼性が向上
し、また、電池の薄型化、積層化も可能となる。そのた
め、固体電解質は電池に限らず他の電気化学的デバイス
材料としても注目されている。

【０００３】ところで、固体電解質として要求される特
性としては、一般的にイオン伝導性が高く電子伝導性が
ないこと、薄く成形できるように成膜性が優れているこ
と、可撓性に優れていること等が挙げられている。

【０００４】また、固体電解質は無機材料からなるもの
と有機材料からなるものに大きく分けられる。このうち
無機材料からなる固体電解質は比較的イオン伝導性は高
いが、結晶体であるために機械的強度が乏しく、可撓性
のある膜に加工することが困難であり、そのためにデバ
イスに応用する場合には著しく不利となっている。

【０００５】これに対して、有機高分子からなる高分子
電解質は可撓性のある薄膜に成膜することができ、ま
た、成形した薄膜には高分子固有の柔軟性により優れた
機械的性質を付与することが可能となる。このため高分
子電解質からなる薄膜には、電極−高分子電解質間のイ
オン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に適応
させることもでき、従って、高分子電解質は高エネルギ
ー密度電池、特に薄型電池の電解質材料として有望視さ
れている。また、従来からの有機溶媒を基調とする非水
電解液よりも難燃化が図れることから、電池を大型化し
た場合の安全性確保に関しても大きく貢献できるものと
して有望視されている。

【０００６】このような高分子電解質としては、ポリエ
ーテル構造を有するポリエチレンオキサイド〔（−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｏ−）_n ：以下、「ＰＥＯ」と記す〕とＬｉ塩
やＮａ塩等のアルカリ金属塩との複合体が、高いアルカ
リ金属イオン伝導性を示すことが知られており、この複
合体をはじめとして種々の高分子電解質でのイオン伝導
機構や分子構造等の理論的研究、或いは電池等の電気化
学デバイスへの応用研究が活発に進められている。

【０００７】ところで、高分子電解質におけるイオン伝
導は、高分子マトリックス中のアルカリ金属イオンが高
分子マトリックス中の無定形部分において選択的にイオ
ン化し、高分子中の配位性原子と相互作用をしながらマ
トリックス内を電界に沿って拡散移動することによって
達成されるものと考えられている。例えば、ＰＥＯとア
ルカリ金属塩とからなる複合体膜においては、アルカリ
金属イオンと主鎖中の誘電率の高いエーテル結合部の酸
素とが相互作用をしながら、熱による分子鎖のセグンメ
ント運動によってイオン伝導が示されるようになると考
えられている。

【０００８】しかしながら、高分子電解質は一般的に無
機材料からなる固体電解質に比べて室温近傍でのイオン
導電率が小さいという問題点を有している。更に、イオ
ン導電率を向上させようとすると、逆に成膜性や可撓性
が低下するという問題点を有している。

【０００９】例えば、ＰＥＯとアルカリ金属塩との複合
体膜の場合、それを構成している有機高分子の分子量が
１００００程度では成膜性に優れ、イオン導電率も１０
０℃以上の温度では１０^-3〜１０^-4ｓ／ｃｍ程度の比較
的高い値を有する。しかし、この複合体膜は結晶性であ
るために６０℃以下の温度では急激にイオン導電率は低
下し、室温では１０^-7ｓ／ｃｍ程度以下の非常に低い値
を示す。このため、室温を使用温度領域とする通常の電
池の材料として組み入れることが不可能となってくる。

【００１０】そこで、化学式（２）に示すように、

【化２】 但し、ｎ：任意の整数 ＰＥＯの末端水酸基をウレタン架橋させるためにジイソ
シアネートを反応させたり、或いはエステル架橋を形成
させることによって、複合体膜の結晶性を抑制させる試
みがなされている。この架橋構造は無定形高分子のイオ
ン導電率を大きく低下させることなく、機械的特性を向
上させるための手段として非常に有効である。しかしな
がら、このような手段でも十分な成果を得るには至って
いない。

【００１１】一方、複合体膜の構成有機高分子ＰＥＯの
分子量を１００００以下にすることによって室温近傍の
温度領域でイオン導電率を向上させることができるが、
この場合には成膜性が著しく低下し、フィルム化が困難
となる。また、イオン導電率を向上させるためにアルカ
リ金属塩の含有濃度を高くした場合には、複合体膜のガ
ラス転移点Ｔｇも上がってしまい、そのためイオン伝導
性が低下することになる。このようにキャリア体の密度
の増加とイオン導電率の増加を同時に達成することはで
きない。

【００１２】また、他の高分子電解質としては、上述の
ＰＥＯおよびアルカリ金属塩を用いた複合体膜の類似化
合物で、化学式（３）で示されるように

【化３】 但し、ｍ，ｎ：任意の整数 側鎖にＰＥＯ構造を有するアクリル系、およびメタクリ
ル系の有機高分子が知られている。

【００１３】また、化学式（４）で示されるように、

【化４】 但し、ｍ，ｎ：任意の整数 側鎖にＰＥＯ構造を有し、主鎖として−Ｐ＝Ｎ−からな
るポリホスファゼン系の有機高分子や、化学式（５）で
示されるように、

【化５】 但し、ｍ，ｎ：任意の整数 側鎖にＰＥＯ構造を有し、主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−から
なるシロキサン系の有機高分子が知られている。

【００１４】これらの有機高分子とアルカリ金属塩とか
らなる高分子電解質のイオン導電率は１０^-5ｓ／ｃｍ程
度であり、ＰＥＯとアルカリ金属塩とからなる複合体膜
に比べてやや改善されているが実用上では不十分であ
る。また、成膜性や可撓性も十分なものとはなっていな
い。

【００１５】一方、上述した有機高分子と金属塩とから
なる固体の高分子電解質以外に、有機高分子と金属塩と
更に金属塩を溶解する有機溶媒とからなる高分子電解
質、即ち、前述の高分子電解質に有機溶媒を膨潤させた
ものが開発されている。尚、この際、有機溶媒を膨潤さ
せても高分子自体が溶解してしまうことがないように、
活性放射線、光、電子線、加熱等によって架橋させる等
の改良も施されている。これらは一般に有機溶媒を含ま
ない固体の高分子電解質に比べて、イオン導電率は１０
^-3ｓ／ｃｍ程度と非常に高いものが得られる。更に、有
機溶媒は高分子中に膨潤され、高分子ゲルを形成するよ
うになるため、圧力をかけても液体成分がしみ出ること
もなく、比較的良好な膜性を有する。

【００１６】しかしながら、従来の有機溶媒と金属塩と
からなる電解液に比べ、そのイオン導電率は低く、さら
に機械的強度の高いものが求められているのが実情であ
る。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、室温近傍でも高いイオン伝導性を発揮し、かつ成膜
性、機械的強度、柔軟性に優れた高分子電解質を提供し
ようとするものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題に鑑み
なされたものであり、５員環状カーボネート基を官能基
とする構造を側鎖の一部として有する第一のモノマーユ
ニットと、前記第一のモノマーユニットと共重合可能な
第二のモノマーユニットとの共重合体である有機高分子
と、金属塩とを含有してなる高分子電解質を形成する。

【００１９】前記有機高分子は化学式（１）

【化６】 但し、ｍ，ｎ：任意の整数 Ｘ ：共重合可能なモノマーユニットの総称 で示されるものを用いる。

【００２０】前記金属塩はアルカリ金属の塩を用いる。

【００２１】前記金属塩と前記有機高分子との構成割合
は、有機高分子の全構成モノマーあたりの金属イオンの
モル比、即ち、〔金属イオン〕／〔monomer unit〕が
０．０２以上、０．８０以下とする。

【００２２】５員環状カーボネート基を官能基とする構
造を側鎖の一部として有する第一のモノマーユニット
と、前記第一のモノマーユニットと共重合可能な第二の
モノマーユニットとの共重合体である有機高分子と、金
属塩とを有機系のキャスト溶媒に溶解させてキャスト法
によりフィルムとする高分子電解質の製造方法を提供す
る。

【００２３】上述した高分子電解質と、これら高分子電
解質を溶融することが可能な有機溶媒とからなる高分子
電解質を形成し、また、前記有機溶媒はその構造中に酸
素原子または窒素原子を少なくとも１つ以上有するもの
であって、その有機溶媒を単独もしくは複数種の混合溶
媒として用いる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明者らは５員環状カーボネー
ト基を官能基とする構造を側鎖の一部として有するモノ
マーユニットと、それと共重合可能なモノマーユニット
の共重合体である有機高分子が前述した課題を解決する
材料として有望と考えた。即ち、この有機高分子は５員
環状カーボネート官能基を含有するモノマーユニットを
有するために、従来に比べて高密度にキャリアイオンを
含有させることができ、更に、その官能基が主鎖よりも
より快活なセグメント運動する側鎖部にあるために、低
温状態でも結晶化しにくく、そのため無定形状態を保持
することによる十分なセグメント運動を確保することが
できる特徴を有することを見いだした。

【００２５】更に、この５員環状カーボネート基を官能
基とする構造を側鎖の一部として有するモノマーユニッ
トと、それと共重合可能なモノマーユニットの共重合体
である有機高分子を高分子電解質の構成材料として使用
することにより、上述の目的が達成できることを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。

【００２６】即ち、本発明は５員環状カーボネート基を
官能基とする構造を側鎖の一部として有する有機高分子
とアルカリ金属塩とを含有してなることを特徴とする固
体の高分子電解質を提供し、また、５員環状カーボネー
ト基を官能基とする構造を側鎖の一部として有するモノ
マーユニットと、それと共重合可能なモノマーユニット
の共重合体である有機高分子と、アルカリ金属塩とから
なる固体の高分子電解質に有機溶媒を加えたことを特徴
とする高分子電解質を提供するものである。

【００２７】特に、共重合することによって、５員環状
カーボネート基を官能基とする構造を側鎖の一部として
有するモノマーユニットのホモポリマーにはない物理的
性質や化学的性質を付与することが可能であり、なかで
も、架橋構造を形成させる目的のために、ある特定のモ
ノマーユニットを共重合させた場合、有機溶媒の含有量
を増加しても成膜性を保持することができる。即ち、有
機溶媒の含有量が増加しても自己支持性の膜を形成し、
膜の機械的強度を確保することができるものである。

【００２８】本発明において使用する有機高分子として
は、次の化学式（１）

【化７】 但し、ｍ，ｎ：任意の整数 Ｘ ：共重合可能なモノマーユニットの総称 で示される４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，
３−ジオキサン−２−オン〔通称（プロペニル−プロピ
レンカーボネート−エーテル）、以下、「ＰｐＰＣＥ」
と記す〕と、これと共重合可能なモノマーとの共重合体
である。

【００２９】ＰｐＰＣＥは、例えばカチオン重合法や配
位重合法等を用いることにより容易に得ることができ
る。このような５員環状カーボネート基を官能基とする
構造を側鎖の一部として有する有機高分子を用いること
により、高分子電解質中にキャリアイオンを高濃度で含
有させた状態においても高イオン伝導性を実現でき、さ
らに良好な成膜性、および可撓性を同時に実現すること
ができる。更に、有機溶媒をこれに膨潤させることによ
り、成膜性を低下させることなく、より一層の高伝導性
を実現することができる。

【００３０】ＰｐＰＣＥと共重合可能なモノマーユニッ
トである化学式（１）中のＸとしては、ビニル系のモノ
マーユニットを適宜使用することができる。このような
ビニル系モノマーユニットを構成するビニル系モノマー
としては、一種類のモノマーを使用してもよいが二種類
以上のモノマーを併用してもよい。このようなビニル系
モノマーの具体例としては、例えば、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ
ＯＨ、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＭ（ここでＭは金属イオンで
ある）、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＲ（ここでＲはアルキル基
である）、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｃ
Ｈ₃ （ここでｎは１〜２３の整数である）、ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ（ここでｎは１〜２３
の整数である）、アクリル酸グリシジル等のアクリル系
モノマー、およびこれらの一部置換体であるメタクリル
系モノマー、ＣＨ₂ ＝Ｃ〔ＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n
ＣＨ₃ 〕₂ （ここでｎは１〜２３の整数である）、ＣＨ
₂＝ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＮ）、ＣＨ₂
＝ＣＨ（ＯＨ）、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＮＨ₂ 、ビニルピロ
リドン等を好ましく例示することができる。

【００３１】化学式（１）の有機高分子は、有機高分子
の物理的性質、および化学的性質をコントロールするた
めにＰｐＰＣＥに一種類以上の他のモノマーユニットを
含有させたものであるが、この場合、物理的性質、およ
び化学的性質のコントロールの方法としては、これらの
モノマーユニットの構成比を変えることにより、各モノ
マーユニットの特性を所望の程度で発現させればよい。

【００３２】例えば、ＰｐＰＣＥ以外のモノマーとし
て、ポリエーテル骨格を側鎖として有するメタクリル系
モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有
率を増加させた場合には有機高分子の結晶性が低下して
逆に可撓性が増加し、更に有機溶媒を膨潤させたときの
機械的強度は増加する。また、水酸基を側鎖の一部に有
するモノマーを含有させた場合、架橋反応させるときに
この水酸基が架橋サイトとして作用するため、そのモノ
マーの含有率が高くなるほど架橋化度が高くなり、強い
ては高分子電解質の機械的強度を増加させることができ
る。但し、化学式（１）の有機高分子中に占めるＰｐＰ
ＣＥモノマーユニットの割合は２０ｍｏｌ％以上、より
好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。ＰｐＰＣＥモノマ
ーユニットの割合が２０ｍｏｌ％を下回ると、イオン伝
導性、金属塩の溶解度が大きく低下し、また、有機溶媒
に対する溶解度が極度に低下してしまい、加工が困難に
なる。

【００３３】化学式（１）の有機高分子のようにＰｐＰ
ＣＥとそれと共重合可能なモノマーユニットの共重合体
である有機高分子はＰｐＰＣＥと必要に応じて他の一種
類以上のモノマーとを常法により、例えばカチオン重合
法や配位重合法等により重合させることにより容易に得
ることができる。

【００３４】また、本発明において使用するＰｐＰＣＥ
系共重合高分子を単独で用いるだけでなく、これらと相
溶性のある他の高分子とブレンドすることにより得られ
るポリマーブレンドを使用することもできる。このよう
な他の高分子としては、例えばＰＥＯや化学式（２）〜
（５）で示される有機高分子、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の
従来からの高分子電解質に用いられてきた有機高分子、
また、５員環状カーボネート基を官能基とする構造を有
する類似高分子や鎖状カーボネート基を介し、直鎖また
は分岐メチレンにより結合して有機高分子等を使用する
ことができる。ブレンドの割合としては、必要なイオン
導電率やフィルムの柔軟性等、必要とする物理的性質お
よび化学的性質に応じて適宜選択することができる。

【００３５】この発明における高分子電解質を構成する
金属塩としては、従来より高分子電解質に用いられてい
るものが可能であり、例えばリチウム塩ではＬｉＢｒ、
ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 等が挙げられる。
また、これらのリチウム塩のアニオンと、リチウム塩以
外のアルカリ金属塩、例えばカリウム、ナトリウム等の
塩を使用することもできる。この場合、塩としては複数
の塩を同時に使用してもよい。

【００３６】高分子電解質を構成する金属塩と有機高分
子の比率は、使用する金属塩の種類や有機高分子の誘導
体の種類等により異なるが、有機高分子の全構成モノマ
ーユニット当たりの金属塩の分子比（モル比）を〔塩の
金属イオン〕／〔monomer unit〕で表した場合に０．０
２〜０．８０の範囲とすることが好ましい。この比が低
すぎるとイオン導電率が低下してしまい、高すぎると塩
の析出により成膜性が低下する。

【００３７】また、本発明の有機溶媒を膨潤した高分子
電解質は常法によって得ることができる。例えば、前述
の手法によって得られた高分子電解質フィルムを有機溶
媒中に浸し、所期量の有機溶媒を含んだ時点で引き上げ
る方法や、キャスト溶媒を完全に蒸発させず、適当量の
溶媒を残存させた状態で使用する方法等が挙げられる。
ここで用いる有機溶媒としては、前述のキャスト溶媒と
して用いたものや、一般的にリチウム系の非水電解液と
して用いているような、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカー
ボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジオキソ
ラン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルホル
ムアルデヒド等が適宜使用することが可能であり、更
に、これら有機溶媒を同時に複数使用することも可能で
ある。

【００３８】有機溶媒の含有量に関しては必ずしも限定
されるものではないが、含有量が高くなるほどイオン導
電率も高くなる傾向が見られるものの、ある量以上含有
されると膜性（自己支持性）が低下し、粘着体の様相を
呈するようになる。従って、使用目的に合致する膜性と
イオン導電率とにより選択する。尚、有機高分子の平均
分子量が高くなるほど、有機溶媒の含有量が高くなって
も膜性の低下が抑えられる傾向が見られることから、本
発明の有機溶媒を含む高分子電解質の場合には高分子の
平均分子量が高いほど有効である。

【００３９】また、架橋構造を付与することが可能なモ
ノマーユニットを共重合させた高分子において、架橋体
を得るための手段としては、活性放射線、光、電子線、
加熱等が有効である。その際、必要に応じて、トリメチ
ルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、２−メチルベン
ゾイン等の光重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化メ
チルエチルケトン、アゾイソビスブチロニトリル等の重
合開始剤、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等をはじめと
する架橋剤を添加することも有効である。

【００４０】高分子電解質を構成する金属塩の有機溶媒
に対する比率（濃度）は、使用する金属塩の種類や有機
溶媒の種類、更には構造体となる有機高分子の種類等に
より異なるが、モル濃度で０．２〜２．０Ｍの範囲とす
ることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５Ｍ
の範囲である。この濃度は低すぎても、また高すぎても
イオン導電率は低下する。但し、有機溶媒を含まない高
分子電解質に、少量なりとも有機溶媒を添加した場合に
は、著しくイオン導電率は増加する。

【００４１】高分子電解質における金属塩と有機溶媒か
らなる電解液の膨潤量〔電解液（ｇ）／有機高分子
（ｇ）×１００〕ｗ％は、使用する金属塩、有機溶媒の
種類およびその濃度、更に構造材となる有機高分子の種
類等により異なるが、架橋していない高分子を用いる場
合は膨潤量を多くするにつれイオン導電率は高くなる
が、１５０ｗ％以上では機械的強度は低下し、２００ｗ
％以上ではフィルム状にならず、粘着性のゲルになる。
一方、架橋した高分子を用いる場合は、架橋化度によっ
て状況は異なるが、概して１０００ｗ％程度までは膨潤
量を多くしても機械的強度は極度に低下することなく、
高導電性のものを得ることができる。

【００４２】一般に、本発明の高分子固体電解質は膜の
形態で使用するが、成膜には常法を用いて行うことがで
きる。有機溶媒の配合割合、方法およびその順序は特に
制限はないが、例えば、有機溶媒に有機高分子と金属塩
とを溶解し、この溶液を平坦な基板に広げ、溶媒を蒸発
させることにより複合体フィルムを得るというキャスト
法により膜状のものを得ることができる。この場合、キ
ャスト溶媒としては高分子および金属塩を共に溶解させ
ることができる溶媒、例えばジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等、適度に極性
を有する有機溶媒を適宜使用することができる。この
際、溶媒を完全に蒸発させず、固体フィルム状態を保持
できる程度の溶媒を残留させた状態で作製する手法と、
完全に除去した後に有機溶媒、更には金属塩を溶解させ
たものを膨潤させる手法が挙げられ、いずれの手法を用
いても良い。

【００４３】また、本発明の架橋反応を行った高分子固
体電解質に関しては、有機溶媒の配合方法およびその順
序は特に制限はないが、例えば、有機化合物を架橋反応
する際に金属塩と有機溶媒を前述の濃度に調節したもの
を、共に窒素雰囲気下で加え、架橋反応して高分子固体
電解質を作製する手法と、架橋反応させた有機高分子に
金属塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液を膨潤させて
高分子固体電解質を得る手法等が挙げられ、いずれの手
法を用いてもよい。

【００４４】本発明の高分子電解質は、カーボネートを
官能基として有する有機高分子を構造材とするために、
金属塩が溶解した有機溶媒を膨潤、保持させることが可
能となり、また金属塩が高イオン解離する。従って、高
イオン伝導性と成膜性、可撓性、機械的強度を同時に実
現することが可能となる。更に、構造材となるカーボネ
ート基を官能基として有する有機高分子を一部架橋化さ
せることにより、イオン導電率を低下させることなく、
機械的強度を増加させることが可能となる。

【００４５】以下、この発明を実施例に基づいて具体的
に説明する。

【００４６】ＰｐＰＣＥ共重合体の合成 三方活せんを付した３００ｍｌのガラス反応容器にジク
ロロメタン１００ｍｌを秤取する。そこに、ＰｐＰＣ
Ｅ、ポリエーテル構造を側鎖に有するメトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）
ＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₄ ：ＰＥＭ４〕、末端部に水
酸基を有するヒドロキエンクリレート〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ：ＨＥＭＡ〕、メタクリ
ル酸メチル〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₃ ：ＭＭ
Ａ〕を所定のモノマー構成比（ｍｏｌ％）にしたがって
加える。

【００４７】このモノマー混合溶液を−７８℃に冷却す
る。これに０．１ｍｏｌ／ｌの濃度のＢＦ₃ Ｏ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₂ のジクロロメタン溶液を２．５ｍｌ加える。４時
間反応後、反応溶液に冷却したエタノールを添加して重
合を停止し、大量の冷却したエタノールに反応溶液を注
いで生成した白色の高分子を沈殿させる。その後、エタ
ノールで十分に洗浄し、減圧乾燥によって高分子を生成
する。

【００４８】その結果、収率は略１００％で所期の有機
高分子を得た。この有機高分子をＦＴ−ＩＲおよびＣＤ
Ｃｌ₃ 中 ¹Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、各モノマーの
共重合化は合成時の仕込み比に準じていることが確認さ
れた。

【００４９】また、この有機高分子の平均分子量はモノ
マーの仕込み濃度、反応時間で制御することが比較的容
易であり、種々の条件で作製した有機高分子の平均分子
量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定した結果、１×１０³ 〜１０⁶ 程度であ
った。

【００５０】高分子固体電解質フィルムの作製 上述したようにして得られた有機高分子を十分に脱水し
たＤＭＦ中に添加し、十分に撹拌して均一溶液とし、更
に撹拌しながらＬｉＣｌＯ₄ を有機高分子の全構成モノ
マーに対して、〔Ｌｉ⁺ 〕／〔monomer unit〕＝０．７
となるように加え、更に完全に溶解するまで撹拌を続け
る。その後、孔径０．４５μｍのフィルターに通して不
溶物を除去し、キャスト法により成膜した。即ち、溶液
を底面が平滑なテフロン製シャーレに移し入れ、窒素雰
囲気下、４０〜６０℃の温度範囲で設定された恒温器中
で溶媒を蒸発させ、更に真空加熱下で溶媒を完全に除去
し、乾燥させ、高分子電解質フィルムを得た。

【００５１】このフィルム状の高分子膜を、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）にＬｉＣｌＯ₄ を適当量溶解させ
た溶液中に浸析し、高分子膜に溶液を膨潤させる。所定
の時間経過後、高分子膜を溶液から取り出し、余分な溶
液を取り去り、高分子電解質を得た。この時、浸析させ
る時間、余分な溶液の取り方によって、膨潤させる電解
液の量を制御することができる。

【００５２】こうして得られた高分子電解質フィルムは
可撓性に富んだ無色、ないしは淡黄色のフィルムであ
り、その膜厚は目的に応じ、適宜作製することができる
が、イオン導電率を評価するものとしては５０〜１５０
μｍのものを用いた。

【００５３】架橋化高分子電解質フィルムの作製 架橋化高分子電解質フィルムの作製法は電解液を膨潤し
た高分子電解質フィルムに不活性ガス雰囲気下、加速電
圧２５０ｋＶ、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射する
ことにより得た。ＨＥＭＡ等の端末に水酸基を有するモ
ノマーを含む場合には、ジイソシアネート系の架橋化剤
を加えることによって、架橋化の反応効率を促進するこ
とができる。

【００５４】こうして得られた架橋化高分子電解質フィ
ルムは可撓性に富んだ無色、ないしは淡黄色のフィルム
であり、その膜厚は目的に応じ、適宜作製することがで
きるが、イオン導電率を評価するものとしては５０〜１
５０μｍのものを用いた。

【００５５】イオン導電率の評価 上述のようにして得られた高分子電解質フィルムのイオ
ン導電率の評価を次のように行った。即ち、高分子電解
質フィルムを白金電極、或いはリチウム金属電極に圧着
し、数時間９０℃で加熱保存することによって、電極と
フィルムの接触が十分に保たれるようにする。その後、
定電圧複素インピーダンス法により得られた半円弧部か
らイオン導電率を解析的に算出した。尚、これらの測定
は温度可変式の恒温装置の中に評価セルを入れ、任意の
温度で約１時間要して定常状態にした後に行った。

【００５６】この場合、得られる複数個の半円弧成分の
電極を白金、リチウム金属と変え、またそれらの電極面
積を変えることにより高分子固体電解質中のイオン導電
に寄与する抵抗部を決定した。このとき測定に用いる交
流電圧の振幅は３０〜１００ｍＶ程度に設定し、交流の
周波数帯域は１０^-2〜１０⁷ Ｈｚとした。

【００５７】以下に述べる実施例の結果から、本発明の
高分子電解質フィルムは従来のＰＥＯおよび他の有機高
分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて、室
温近傍の温度領域におけるイオン導電率が著しく高いこ
とが確認できた。また、成膜性、機械的強度および柔軟
性も十分なものであった。

【００５８】実施例１〜２１ ＰｐＰＣＥ−ＰＥＭ４の共重合体を用い、その全構成モ
ノマーユニットに対するＰｐＰＣＥモノマーユニットの
割合を実施例１〜７で８０％、実施例８〜１４で５０
％、実施例１５〜２１で２０％とし、それぞれのＬｉＣ
ｌＯ₄ の添加量を図１の横軸に示すように変えた高分子
電解質を作製し、温度３０℃におけるイオン導電率の測
定を行った。その結果を図１に示す。

【００５９】図１から明らかなように、高分子中のＰｐ
ＰＣＥユニット比が２０％（実施例１５〜２１）、５０
％（実施例８〜１４）、８０％（実施例１〜７）と増加
するにつれ、イオン導電率は高くなる傾向を示す。ま
た、ＬｉＣｌＯ₄ の添加量が〔Ｌｉ⁺ 〕／〔monomer un
it〕＝１．０までは添加量と共にイオン導電率が高くな
り、それ以上になると僅かながら低下する傾向がある。
この際、いずれの共重合比のものでも、〔Ｌｉ⁺ 〕／
〔monomer unit〕＝０．１以下では得られた高分子電解
質フィルムはガラス性のもろい状態であるが、〔Ｌ
ｉ⁺ 〕／〔monomer unit〕＝０．５〜１．０では柔軟性
に富んだ良好なフィルムを形成する。また、〔Ｌｉ⁺ 〕
／〔monomer unit〕＝１．５よりも多くなると、キャス
ト溶媒を完全に除去して得られたフィルムは金属塩の析
出による懸濁がおこり、金属塩と有機高分子が相溶した
ものを得ることができない。更にこの懸濁した状態のフ
ィルムは、柔軟性および機械的強度が著しく低下するも
のである。従って、この系では〔Ｌｉ⁺ 〕／〔monomer
unit〕＝０．１〜１．０の範囲であることが好ましく、
更に、好ましくは〔Ｌｉ⁺ 〕／〔monomer unit〕＝０．
５〜１．０である。

【００６０】また、高分子中のＰｐＰＣＥユニット比が
８０％の実施例６と、５０％の実施例１３と、２０％の
実施例２０の高分子電解質について、−１０〜９０℃の
温度領域でイオン導電率を測定した。その結果を図２に
示す。この図２から明らかなように、高分子中のＰｐＰ
ＣＥユニット比が２０％（実施例２０）、５０％（実施
例１３）、８０％（実施例６）と増加するにつれ、イオ
ン導電率は高くなる傾向を示す。この際、温度による変
化率はＰｐＰＣＥユニット比が増加するにつれ、小さく
なる。

【００６１】実施例２２、２３、２４ ＰｐＰＣＥ−ＭＭＡの共重合体を用い、その全構成モノ
マーユニットに対するＰｐＰＣＥモノマーユニットの割
合を実施例２２で５０％、実施例２３で２０％、実施例
２４で８０％とし、それぞれ１Ｍ−ＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ
電解液を高分子の重量に対して、２００ｗ％（２倍）に
なるように膨潤させた高分子電解質を作製し、３０℃の
温度におけるイオン導電率を測定した。その結果を図３
に示す。この図３から明らかなように、高分子中のＰｐ
ＰＣＥユニット比が２０％（実施例２３）、５０％（実
施例２２）、８０％（実施例２４）と増加するにつれ、
イオン導電率は高くなる傾向を示す。

【００６２】実施例２２、２５、２６ また、ＰｐＰＣＥユニット比が５０％の高分子を用い、
この高分子の重量に対する、１Ｍ−ＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ
電解液の膨潤量を実施例２２で２００ｗ％、実施例２５
で１００ｗ％、実施例２６で５０ｗ％とした高分子電解
質を作製し、−１０〜７０℃の温度領域でイオン導電率
を測定した。その結果を図４に示す。この図４から明ら
かなように、膨潤させる電解液の量が５０ｗ％（実施例
２６）、１００ｗ％（実施例２５）、２００ｗ％（実施
例２２）と増加するにつれ、イオン導電率は高くなる傾
向を示す。この際、温度による変化率は膨潤量が増加す
るにつれ、小さくなる。また、膨潤させる電解液の量が
２００ｗ％以上になると、高分子電解質フィルムの成膜
性が低下する。

【００６３】従って、ＰｐＰＣＥ−ＭＭＡの共重合体に
１Ｍ−ＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ電解液を膨潤させた系では、
膨潤させる電解液量が増加するほどイオン導電率が高く
なるが、それに伴って成膜性が低下することから、膨潤
させる電解液の量が２００ｗ％以下であることが望まし
い。しかし、用途上、成膜性が問題とならない場合に
は、膨潤させる電解液量は多いほどよい。

【００６４】実施例２７〜３５ ＰｐＰＣＥ−ＨＥＭＡの共重合体を用い、その全構成モ
ノマーユニットに対しするＰｐＰＣＥモノマーユニット
の割合を実施例２７、３０、３３で２０％、実施例２
８、３１、３４で５０％、実施例２９、３２、３５で８
０％とし、トルエンジイソシアネートを架橋剤として、
電子線照射によって架橋化させた高分子に、それぞれ１
Ｍ−ＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ電解液を高分子の重量に対し
て、実施例２７、２８、２９で１０００ｗ％、実施例３
０、３１、３２で５００ｗ％、実施例３３、３４、３５
で２００ｗ％（１０、５、２倍）となるように膨潤させ
た高分子電解質を作製し、温度３０℃においてイオン導
電率を測定した。その測定結果を図５に示す。

【００６５】この図５から明らかなように、いずれの共
重合組成の高分子を用いた場合でも、膨潤させる電解液
の量が２００ｗ％（実施例３３、３４、３５）、５００
ｗ％（実施例３０、３１、３２）、１０００ｗ％（実施
例２７、２８、２９）と増加するにつれ、イオン導電率
は高くなる傾向を示す。この際、高分子電解質に架橋構
造を導入したために、１０００ｗ％の電解液を膨潤させ
た場合でも成膜性の低下はおきない。但し、１０００ｗ
％以上になると破断等に対する機械的強度が低下する。

【００６６】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、この
発明によれば、従来の高分子電解質と比較して、室温付
近でも高いイオン伝導性を発揮し、かつ成膜性、機械的
強度、柔軟性にも優れた高分子固体電解質を得ることが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 Ｐ（ＰｐＰＣＥ−ＰＥＭ４）／ＬｉＣｌＯ₄
系高分子固体電解質における含有リチウム塩濃度を変化
させた場合の温度３０℃におけるイオン導電率。

【図２】 Ｐ（ＰｐＰＣＥ−ＰＥＭ４）／ＬｉＣｌＯ₄
系高分子固体電解質における共重合比を変化させた場合
のイオン導電率の温度依存性。

【図３】 Ｐ（ＰｐＰＣＥ−ＭＭＡ）／ＰＣ／ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 系高分子電解質におけるＰｐＰＣＥ−ＭＭＡ共重合
比を変化させた場合のイオン導電率（温度３０℃、１Ｍ
−ＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣをｐｏｌｙｍｅｒに対して２００
ｗ％膨潤させたもの）。

【図４】 Ｐ（ＰｐＰＣＥ−ＭＭＡ）／ＰＣ／ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 系高分子電解質における１Ｍ−ＬｉＣｌＯ₄ ／ＰＣ
電解液の膨潤量と温度に対するイオン導電率の依存性。

【図５】 Ｐ（ＰｐＰＣＥ−ＭＭＡ）／ＰＣ／ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 系高分子電解質におけるＰｐＰＣＥ−ＨＥＭＡ共重
合比および膨潤させる電解液量を変化させた場合の３０
℃におけるイオン導電率。

【符号の説明】

ＰｐＰＣＥ…プロペニル−プロピレンカーボネート−エ
ーテル、ＰＥＭ４…メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート、ＰＣ…プロピレンカーボネート、ＭＭＡ
…メタクリル酸メチル、ＨＥＭＡ…ヒドロキエンクリレ
ート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５員環状カーボネート基を官能基とする
   構造を側鎖の一部として有する第一のモノマーユニット
   と、 前記第一のモノマーユニットと共重合可能な第二のモノ
   マーユニットとの共重合体である有機高分子と、 金属塩とを含有してなることを特徴とする高分子電解
   質。
2. 【請求項２】 前記有機高分子は化学式（１） 【化１】 但し、ｍ，ｎ：任意の整数 Ｘ ：共重合可能なモノマーユニットの総称 で示されることを特徴とする、請求項１に記載の高分子
   電解質。
3. 【請求項３】 前記金属塩はアルカリ金属の塩であるこ
   とを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質。
4. 【請求項４】 前記金属塩と前記有機高分子との構成割
   合は、有機高分子の全構成モノマーあたりの金属イオン
   のモル比、即ち、〔金属イオン〕／〔monomerunit〕が
   ０．０２以上、０．８０以下であることを特徴とする、
   請求項１に記載の高分子電解質。
5. 【請求項５】 ５員環状カーボネート基を官能基とする
   構造を側鎖の一部として有する第一のモノマーユニット
   と、 前記第一のモノマーユニットと共重合可能な第二のモノ
   マーユニットとの共重合体である有機高分子と、 金属塩とを有機系のキャスト溶媒に溶解させてキャスト
   法によりフィルムとすることを特徴とする、請求項１に
   記載の高分子電解質の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１ないし請求項４に記載の高分子
   電解質、或いは請求項５に記載の製造方法により製造さ
   れた高分子電解質と、 これら高分子電解質を溶融することが可能である有機溶
   媒とからなることを特徴とする高分子電解質。
7. 【請求項７】 前記有機溶媒はその構造中に酸素原子ま
   たは窒素原子を少なくとも１つ以上有するものであっ
   て、その有機溶媒を単独もしくは複数種の混合溶媒とし
   て用いることを特徴とする、請求項６に記載の高分子電
   解質。