KR20140074540A

KR20140074540A - 리튬 폴리머전지 전해질용 고분자, 이를 포함한 전해질 및 이를 채용한 리튬 폴리머전지

Info

Publication number: KR20140074540A
Application number: KR1020120142603A
Authority: KR
Inventors: 고주환; 신영훈; 정기영; 박민제; 양우영
Original assignee: 삼성정밀화학 주식회사
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2014-06-18
Also published as: KR101925931B1

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트계 올리고머와 부분 불소계 알킬 메타크릴레이트 모노머를 중합시킴으로써 합성되는 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자 및 이를 포함하는 고체형 전해질에 관한 것이다. 본 발명의 블록 코폴리머 고분자는 구성 성분의 함량 조절이 용이하고 잘 정렬된 배열을 갖도록 합성할 수 있다. 블록 코폴리머에 포함되는 부분 불소계 모노머의 종류 및 양을 조절하는 것이 가능하므로 나노 스케일에서의 고분자의 모폴로지 및 결정화도를 조절할 수 있고, 이에 따라 이온전도도가 향상되고, 기계적 강도 및 전극에 대한 전해질 막 계면 특성을 용이하게 조절할 수 있다.

Description

리튬 폴리머전지 전해질용 고분자, 이를 포함한 전해질 및 이를 채용한 리튬 폴리머전지{Block copolymers for lithium polymer batteries, electrolytes containing the same and lithium polymer batteries}

본 발명은 불소계 블록 코폴리머 형태의 리튬이차전지 전해질용 고분자 및 이를 채용한 리튬이차전지에 관한 것이다.

본 발명은 불소계 코폴리머, 폴리머 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자와, 리튬 폴리머전지 등의 전기화학장치에 사용 가능하며 기계적 물성 및 이온 전도도가 우수한 고체형 고분자 전해질 및 이를 채용함으로써 충방전 특성이 우수한 리튬 폴리머전지에 관한 것이다.

전기, 전자 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 이차 전지의 수요가 점차 증가하고 있다. 이러한 이차 전지에 대해서는 안전성, 휴대성, 소형화 또한 요구된다. 이같은 요구에 충족시킬 수 있는 것으로 주목받고 있는 차세대 이차 전지로서 리튬 폴리머전지(Lithium Polymer Battery: LPB)가 있다. 리튬 폴리머전지는 현재 상용화 되고 있는 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery: LIB)의 문제점인 전해액 누출로 인한 안전성의 문제, 고온에서 액체 전해액의 낮은 안정성, 낮은 가공성으로 인한 고용량 대형 전지 제조의 어려움을 보완할 수 있다. 리튬 폴리머전지를 상용화하기 위해서는 이온 전도도가 높고, 취급하기 쉽도록 기계적 물성이 우수하고, 전기 화학적으로 안정한 고분자 전해질을 얻는 것이 요구된다.

최근의 고분자 전해질은 고체 고분자와 유기 전해액을 혼합하여 캐스팅하는 방식에 의한 겔형 고분자 전해질이 일반적이다. 이것은 전해액을 제조시 처음부터 용매와 같이 혼합함으로 전해액이 전지 내에 균일하게 분포될 수 있다. 그리고 캐스팅 후 다량의 액체 전해액이 폴리머 매트릭스 내에 함습되어 있으므로 이온전도도를 높일 수 있다. 겔형 고분자 전해질의 구체적인 일예로서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등과 같은 폴리머수지에 유기 전해액을 첨가하여 만든 고분자 전해질이 알려져 있다.

고분자 전해질에 관한 구체적인 예로서 일본특허 JP03-207752A에 의하면 에틸렌 글리콜과 디메타크릴레이트를 혼합한 후 UV를 조사하여 합성된 고분자 전해질을 개시하고 있다. 이 겔형 고분자 전해질은 너무 유연하고 UV 조사 후 열경화되어 더 이상의 성형이 불가능하며 전지 조립시 전극과 고분자 전해질간의 갭(gap)이 상대적으로 커져 전극과 전해질 간에 계면 저항이 커지므로 이차전지에 실질적으로 적용하기가 어려운 단점이 있다.

미국 특허 제4,830,939호에는 하나 이상의 불포화 관능기를 갖는 중합성 모노머와 액체 전해액을 혼합하고 이를 UV 경화하여 만든 고분자 전해질이 개시되어 있다. 그러나, 이 고분자 전해질은 이온전도도 특성은 우수하지만, 막의 유연성이 떨어지는 단점이 있다.

미국 특허 제5,463,179호는 고분자 전해질을 구성하는 폴리머 매트릭스에 비교적 딱딱한 관능기를 도입하여 고분자가 이루는 분자들의 사이에 안정한 3차원의 공간을 확보함으로써 이온전도도를 향상시키는 방법을 공지하고 있다. 그런데, 상기 방법에 따르면, 실제 전지 제조시 전극과 전해질간의 계면저항이 상대적으로 높아지고 이로써 전지의 특성이 저하되어 실용화하기 어렵다는 단점을 가지고 있다.

대한민국 특허 제0413800호는 유기 전해액의 함습을 최적화하여 리튬 이온 전도도를 증가시키며 기계적 특성이 우수한 고분자 전해질을 형성할 수 있는 불소계 폴리머 및 그 제조방법을 개시한다. 그러나 상기 방법은 부분 불소계 코폴리머 고분자를 랜덤 코폴리머의 형태로 중합하기 때문에 모노머 성분의 상대적인 반응성의 차이로 인한 각 성분의 세밀한 함량 조절과 고분자 모폴로지 조절이 어렵다는 단점을 가지고 있다.

본 발명은 전기화학적으로 안정하고 이온 전도도가 높으며 가공성과 기계적 물성이 우수한 고분자 전해질을 제공하기 위해 우수한 이온 전도성을 가지는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트계 올리고머와 기계적 및 화학적 안정성이 우수한 부분 불소계 알킬 메타크릴레이트 모노머로부터 제조되는 블록 코폴리머 형태의 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 랜덤 코폴리머에 비해 잘 정렬된 미세상분리 모폴로지를 가지기 때문에 나노 스케일에서 보다 유리한 이온 전달성을 갖는 리튬 폴리머전지 전해질용 고분자를 제공하고자 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 폴리머전지 전해질용 블록 코폴리머 고분자를 제공한다:

[화학식 1]

상기 식에서,

A는

이고,

R₁ 및 R₃는 서로 독립적으로 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고,

R₂ 는 H, C1 내지 C3의 알킬기 또는 할로겐 원소, C1 내지 C3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소이며,

R₄는 CH₂CF₃, CH(CF₃)₂, CH₂CF₂CF₃, CH₂(CF₂)₂CF₃, CH₂(CF₂)₄CF₃, CH₂(CF₂)₆CF₃, CH₂(CF₂)₈CF₃, CH₂CH₂(CF₂)₃CF₃, CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃ 및 CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃ 으로 이루어지는 그룹에서 선택되고,

x는 10 내지 800의 정수이고, n은 5 내지 200의 정수이며, m은 1 내지 30의 정수이다.

바람직하게, 상기 블록 코폴리머 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 300,000의 범위이다.

바람직하게, 상기 A로 표현되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 150,000의 범위이다.

바람직하게, 상기 A로 표현되는 올리고머는 하기 화학식 2로 표현되는 분자량 250~1000 범위의 모노머를 중합시킨 것이다:

[화학식 2]

R₁ 은 서로 독립적으로 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고,

m은 1 내지 30의 정수이다.

본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 블록 코폴리머 고분자; 상기 블록 코폴리머 고분자 100 중량부에 대하여 50 내지 400 중량부 함량의 유기 용매 및 상기 블록 코폴리머 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부 함량의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머전지용 전해질을 제공한다.

본 발명은 하기 A로 표현되는 올리고머를 제조하는 단계 및 상기 올리고머와 하기 화학식 3으로 표현되는 모노머를 중합시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표현되는 블록 코폴리머 고분자를 제조하는 방법을 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 3]

A는

이고,

바람직하게, 상기 올리고머와 모노머를 중합시키는 단계에서 올리고머의 함량은 10 내지 50몰%이고, 모노머의 함량은 50 내지 90몰%이다.

본 발명은 상기 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머전지를 제공한다.

본 발명에 의하면 이온전도도 및 기계적 강도가 우수한 리튬 폴리머전지용 전해질 제조를 위한 고분자로서 구성 성분의 함량 조절이 용이하고 잘 정렬된 배열을 갖는 블록 코폴리머 형태의 고분자를 용이하게 제공할 수 있다. 즉 상기 블록 코폴리머 형태의 고분자에 포함되는 부분 불소계 모노머의 종류 및 양을 조절하는 것이 가능하므로 나노 스케일에서의 고분자의 모폴로지 및 결정화도를 조절할 수 있고, 이에 따라 상기 고분자를 포함하여 최종적으로 제조되는 전해질에서 이온전도도가 향상되고, 기계적 강도 및 전극에 대한 전해질 막 계면 특성을 용이하게 조절할 수 있다는 장점을 갖는다.

도 1은 본 발명의 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자의 제조 과정을 도시한 것이다.
도 2는 실시예의 블록 코폴리머 고분자에 대한 TEM 촬영 사진이다.
도 3은 비교예의 랜덤 코폴리머 고분자에 대한 TEM 촬영 사진이다.

본 발명은 리튬이차전지용 고체형 고분자 전해질 막에 관한 것으로서, 이온 전도성을 가지는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트계 올리고머와 기계적 및 화학적 안정성이 우수한 부분 불소계 알킬 메타크릴레이트 모노머를 중합시킴으로써 합성되는 고체형 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자 및 그 제조방법, 상기 고분자를 포함하는 리튬 폴리머전지용 전해질 및 리튬 폴리머전지에 관한 것이다.

본 발명의 고체형 전해질에 포함되는 고분자를 제조하기 위하여 도 1에 도시된 바와 같이 먼저 하기 A로 표현되는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트계 올리고머를 제조한 다음(Step 1) 상기 올리고머와 하기 화학식 3으로 표현되는 불소계 모노머를 중합시키는 방법(Step 2)으로 하기 화학식 1로 표현되는 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자를 제조한다:

[화학식 1]

[화학식 3]

A는

이고,

이하 “부분 불소계 블록 코폴리머 고분자” 또는 “블록 코폴리머 고분자”라 명명되는 화학식 1의 고분자는 중합 단계에서 A의 올리고머 블록을 사용하여 합성되므로 최종적으로 얻어지는 고분자의 형태는 블록 코폴리머의 형태가 된다. 일반적으로 블록 코폴리머가 랜덤 코폴리머에 비해 잘 정렬된 미세상 분리 모폴로지를 가지기 때문에 본 발명의 블록 코폴리머 고분자의 경우 나노 스케일에서 보다 유리한 이온 전달성을 지닌다. 따라서 본 발명에서는 미리 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트의 올리고머 블록을 제조한 다음 이를 불소계 모노머와 중합시키는 방법을 사용하는 것에 의하여 부분 불소계 코폴리머 고분자를 사용하는 고체형 전해질의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 상기 방법에 의할 때 고분자 합성 과정에서의 부반응을 효과적으로 억제하여 고른 분자량 분포를 갖는 블록 코폴리머 고분자를 보다 용이하게 합성할 수 있다.

이하 “폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 올리고머”라고도 명명되는 A의 올리고머는 5,000 내지 150,000의 범위의 중량평균분자량(Mw)의 것을 사용한다. 상기 범위 미만의 올리고머를 사용할 경우 불소계 모노머와 중합하여 최종적으로 얻어지는 블록 코폴리머 고분자는 나노 스케일에서의 정렬된 미세상의 모폴로지를 갖지 못하여 만족할 수준의 이온 전도도를 얻을 수 없다. 반면 상기 범위를 초과하는 크기의 올리고머를 사용할 경우 올리고머의 결정화도가 높아서 이로부터 형성된 코폴리머의 결정화도가 높아지기 때문이다. 또한 불소계 모노머와의 중합에도 불구하고 기계적 물성이 향상되는 효과가 미미해지는 문제가 발생한다.

또한 상기 A의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 올리고머는 바람직하게 하기 화학식 2로 표현되는 분자량 250~1000 범위의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 모노머를 중합시킨 것이다:

[화학식 2]

R₁ 은 서로 독립적으로 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고,

m은 1 내지 30의 정수이다.

상기 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 모노머로부터 합성된 올리고머를 사용할 때 최종적으로 합성되는 블록 코폴리머 고분자의 나노 스케일에서의 모폴로지를 다양하게 조절할 수 있어 결정화도, 이온 전도도, 기계적 특성 및 전극에 대한 막 계면 특성을 조절하는 것이 용이하기 때문이다.

상기 A로 표현되는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트계 올리고머와 “부분 불소계 알킬 메타크릴레이트 모노머”로도 명명되는 화학식 3의 불소계 모노머를 중합시키는 반응시, 상기 올리고머의 함량은 10 내지 50몰%이고, 모노머의 함량은 50 내지 90몰%로 한다. 만약 올리고머의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 이온 전도 능력이 약해지며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 제조되는 블록 코폴리머 고분자의 결정화도가 높아지게 된다. 그리고 모노머의 함량이 상기 범위 미만이면 제조되는 블록 코폴리머 고분자의 기계적 물성이 저하되며, 전해액과의 친화성이 약해지고, 상기 범위를 초과하면 이온전도도가 저하되므로 바람직하지 못하다.

상술한 제조 과정에 따라 얻어진 화학식 1의 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 300,000의 범위인 것이다. 이를 이용하면 기계적 특성 및 이온전도도 특성이 우수하고 전극에 대한 결착력이 개선된 폴리머 전해질을 얻을 수 있다. 이러한 폴리머 전해질은, 그 용도가 특별히 제한되지는 않으나 리튬 폴리머전지의 겔 형태 또는 고체 형태의 폴리머 전해질로서 유용하다.

본 발명의 폴리머 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자와 리튬염 및 유기 용매로 구성된 전해액을 포함함으로써 이루어진다.

일 실시예로서 상기 전해질은 화학식 1로 표시되는 블록 코폴리머 고분자와 리튬염을 유기 용매에 용해하여 폴리머 전해질 형성용 조성물을 준비한다.

상기 리튬염으로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiN(CF₃SO₂)₂ 및 LiBF₄ 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하며, 이의 함량은 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 만약 리튬염의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 이온 전도도가 낮으며, 50 중량부를 초과하는 경우에는 리튬 이온 간의 재결합 및 리튬으로 석출되어 바람직하지 못하다.

상기 유기 용매로는 코폴리머와 리튬염을 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 이의 구체적인 예로서 아세토니트릴(ACN), 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트, 디에톡시에탄, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, 디옥소란, 설포란, 디에 틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르 중에서 선택된 하나 또는 그 이상을 사용한다. 유기 용매는 코폴리머 100 중량부 대비 200 내지 800 중량부의 범위로 사용하는 것이 고체형 전해질의 제작 과정이 용이해지므로 바람직하다.

상기 조성물을 유리기판, 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 테프론 필름 등의 지지 필름 또는 전극 상에 도포한 다음, 상온 내지 50℃에서 건조하면 폴리머 전해질을 얻을 수 있다. 이 때 건조 단계는 유기 용매를 제거하기 위한 것이다.

이하 실시예를 통하여 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이는 발명의 이해를 돕기 위한 것이므로 본 발명이 이에 한정되는 것으로 여겨져서는 안된다.

실시예 1-1

1) 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자의 합성

실온 1 기압에서 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 [poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, PEGMA, Mn=500g/mol] 5g을 테트라하이드로퓨란 [tetrahydrofuran] 100ml에 용해시켰다. 그 다음, 상기 용액에 염화구리 [CuCl(I)] 0.03 g과 헥사메틸트리에틸렌테트라아민 [1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine] 0.08 ml를 첨가하였다. 이어서, 상기 용액을 교반하면서 30분 동안 질소를 주입한 후 0.06 ml의 메틸 2-브로모프로피오네이트 [methyl 2-bromopropionate]를 실린지를 이용해 주액하였다. 이어서 혼합물을 90℃ 예열된 오일 욕조에 놓고, 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 고분자 용액을 메탄올 용매에 침전시키고 여과하여 고분자 중합체를 회수하였다. 그 다음, 상기 고분자 중합체를 테트라하이드로퓨란에 재 용해시키고 메탄올 용매에 침전시키는 과정을 3회 반복하여 정제된 고분자 중합체를 회수하였다.

합성된 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 올리고머 3g을 테트라하이드로퓨란에 재 용해시킨 후 펜타플루오로프로필 메타크릴레이트 [2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate]를 올리고머 대비 질량비 1:1의 비율로 각각 넣고 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 염화구리 [CuCl(I)] 0.02 g과 헥사메틸트리에틸렌테트라아민 [1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine] 0.05 ml를 첨가하였다. 그 다음, 상기 용액을 교반하면서 30분 동안 질소를 주입한 후 90℃ 예열된 오일 욕조에 놓고, 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 고분자 용액을 메탄올 용매에 침전시키고 여과하여 고분자 중합체를 회수하였다. 그 다음, 상기 고분자 중합체를 테트라하이드로퓨란에 재 용해시키고 메탄올 용매에 침전시키는 과정을 3회 반복하여 정제된 고분자 중합체를 회수하였다.

2) 고체형 전해질의 제작

상기 방법을 통해 합성된 블록 코폴리머 고분자를 테트라하이드로퓨란에 균일하게 용해시키고 [EO:Li⁺]=10:1 의 비율로 리튬 트리플루오로메탄설포닐 이미드 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI)를 첨가한 뒤 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 그 다음, 적당량의 고분자/리튬염 용액을 테프론 용기에 부은 뒤 진공 오븐을 이용해 실온에서 24시간 동안 건조시켜 고분자 박막을 제조하였다.

실시예 1-2

부분 불소계 블록 코폴리머 고분자 합성 시 첨가한 펜타플루오로프로필 메타크릴레이트 [2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate]를 올리고머 대비 질량비 1:3의 비율로 하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자를 합성하고 고체 전해질을 제작하였다.

실시예 1-3

부분 불소계 블록 코폴리머 고분자 합성 시 첨가한 펜타플루오로프로필 메타크릴레이트 [2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate]를 올리고머 대비 질량비 1:5의 비율로 하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자를 합성하고 고체 전해질을 제작하였다.

실시예 2-1

부분 불소계 블록 코폴리머 고분자의 합성시 분자량 500g/mol의 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 [poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, PEGMA] 를 대신하여 950 g/mol의 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자를 합성하고 고체 전해질을 제작하였다.

실시예 2-2

부분 불소계 블록 코폴리머 고분자 합성 시 첨가한 펜타플루오로프로필 메타크릴레이트 [2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate]를 올리고머 대비 질량비 1:3의 비율로 하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자를 합성하고 고체 전해질을 제작하였다.

실시예 2-3

부분 불소계 블록 코폴리머 고분자 합성 시 첨가한 펜타플루오로프로필 메타크릴레이트 [2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate]를 올리고머 대비 질량비 1:5의 비율로 하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자를 합성하고 고체 전해질을 제작하였다.

실시예 3-1

부분 불소계 블록 코폴리머 고분자의 합성시 펜타플루오로프로필 메타크릴레이트 [2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate]를 대신하여 퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트 [1H,1H-perfluorooctyl methacrylate]를 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방법으로 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자를 합성하고 고체 전해질을 제작하였다.

실시예 3-2

부분 불소계 블록 코폴리머 고분자 합성 시 첨가한 퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트 [1H,1H-perfluorooctyl methacrylate]를 올리고머 대비 질량비 1:3의 비율로 하는 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자를 합성하고 고체 전해질을 제작하였다.

실시예 3-3

부분 불소계 블록 코폴리머 고분자 합성 시 첨가한 퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트 [1H,1H-perfluorooctyl methacrylate]를 올리고머 대비 질량비 1:5의 비율로 하는 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자를 합성하고 고체 전해질을 제작하였다.

실시예 4-1

부분 불소계 블록 코폴리머 고분자의 합성시 펜타플루오로프로필 메타크릴레이트 [2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate]를 대신하여 퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트 [1H,1H-perfluorooctyl methacrylate]를 사용한 것을 제외하고 실시예 2-1과 동일한 방법으로 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자를 합성하고 고체 전해질을 제작하였다.

실시예 4-2

부분 불소계 블록 코폴리머 고분자 합성 시 첨가한 퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트 [1H,1H-perfluorooctyl methacrylate]를 올리고머 대비 질량비 1:3의 비율로 하는 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자를 합성하고 고체 전해질을 제작하였다.

실시예 4-3

부분 불소계 블록 코폴리머 고분자 합성 시 첨가한 퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트 [1H,1H-perfluorooctyl methacrylate]를 올리고머 대비 질량비 1:5의 비율로 하는 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자를 합성하고 고체 전해질을 제작하였다.

비교예

실온 1 기압에서 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 [poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate, PEGMA, Mn=500g/mol] 5g을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 펜타플루오로프로필 메타크릴레이트 [2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate]를 올리고머 대비 질량비 1:3의 비율로 각각 넣고 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 염화구리 [CuCl(I)] 0.02 g과 헥사메틸트리에틸렌테트라아민 [1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine] 0.05 ml를 첨가하였다. 그 다음, 상기 용액을 교반하면서 30분 동안 질소를 주입한 후 90℃ 예열된 오일 욕조에 놓고, 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 고분자 용액을 메탄올 용매에 침전시키고 여과하여 고분자 중합체를 회수하였다. 그 다음, 상기 고분자 중합체를 테트라하이드로퓨란에 재 용해시키고 메탄올 용매에 침전시키는 과정을 3회 반복하여 정제된 고분자 중합체를 회수하였다.

상기 방법을 통해 합성된 랜덤 코폴리머를 테트라하이드로퓨란에 균일하게 용해시키고 [EO:Li⁺]=10:1 의 비율로 리튬 트리플루오로메탄설포닐 이미드 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI)를 첨가한 뒤 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 그 다음, 적당량의 고분자/리튬염 용액을 테프론 용기에 부은 뒤 진공 오븐을 이용해 실온에서 24시간 동안 건조시켜 고분자 박막을 제조하였다.

평가

(1) 이온전도도 및 기계적 강도

상기 실시예로부터 얻어진 고체 전해질에 대하여 부분 불소계 블록 코폴리머 고분자 합성 시 첨가한 각 성분의 상대적 함량에 따른 상온에서의 이온전도도와 기계적 강도를 측정하여 결과를 표 1 및 2에 각각 나타내었다. 이온전도도는 고체 전해질을 박막의 필름 형태로 제조한 후, 면적 1㎠의 크기로 잘라 테프론과 백금 전극으로 구성된 제작 키트를 이용하여 측정하였으며, 기계적 강도는 상기 고체 전해질로부터 제조된 필름을 조작하는데 용이한 정도에 의하여 평가하였다.

	실시예 1-1	실시예 1-2	실시예 1-3	실시예 2-1	실시예 2-2	실시예 2-3
합성시 첨가한 PEGMA:FPMA 상대조성	1:1	1:3	1:5	1:1	1:3	1:5
이온전도도 (S/cm)	4.65 x 10^-5	3.85 x 10^-5	2.12 x 10^-5	5.97 x 10^-5	4.46 x 10^-5	3.64 x 10^-5
기계적 강도	미흡	양호	우수	미흡	양호	우수

상기 표로부터 PEGMA의 함량이 증가할수록 폴리머 전해질의 기계적 물성이 약해지고, FPMA 또는 FOMA의 함량이 증가할수록 폴리머 전해질의 이온전도도가 낮게 나타났다.

한편, 비교예로부터 얻어진 고체 전해질에 대하여 실시예의 경우와 동일한 방법으로 이온전도도를 측정하였다. 측정된 값은 1.41 x 10^-5S/cm였다. 이것을 동일한 모노머 성분을 포함하는 상기 실시예 1-2와 비교하면 본 발명의 블록 코폴리머 고분자를 포함하는 전해질이 랜덤 코폴리머 형태의 고분자에 비해 훨씬 증가된 이온전도도를 갖는다는 것을 알 수 있다.

(2) 모폴로지

다음으로 TEM (투과전자현미경) 이미지를 통해 실시예 1-2의 방법으로 합성한 블록 코폴리머와 비교예의 랜덤 코폴리머의 모폴로지를 비교하였다. 촬영 결과를 도 2 및 도 3에 도시하였다. 상기 도면을 보면 블록 코폴리머의 경우 랜덤 코폴리머에 비해 PEGMA(밝은 영역)와 FPMA(어두운 영역)으로 더욱 잘 정렬된 미세상분리 구조를 보여주는 것을 확인하였다. 나노 스케일에서의 이러한 정렬 구조는 Li⁺이온이 고분자의 이온전도성 영역을 통해 보다 효과적으로 전달될 수 있도록 하므로 상술한 바와 같은 이온전도도 측정 결과를 통해 확인되는 바와 같이 이온전도도 향상의 결과를 가져오는 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 리튬 폴리머전지 전해질용 블록 코폴리머 고분자:
[화학식 1]

상기 식에서,
A는
이고,
R₁ 및 R₃는 서로 독립적으로 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고,
R₂ 는 H, C1 내지 C3의 알킬기 또는 할로겐 원소, C1 내지 C3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소이며,
R₄는 CH₂CF₃, CH(CF₃)₂, CH₂CF₂CF₃, CH₂(CF₂)₂CF₃, CH₂(CF₂)₄CF₃, CH₂(CF₂)₆CF₃, CH₂(CF₂)₈CF₃, CH₂CH₂(CF₂)₃CF₃, CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃ 및 CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃ 으로 이루어지는 그룹에서 선택되고,
x는 10 내지 800의 정수이고, n은 5 내지 200의 정수이며, m은 1 내지 30의 정수이다.
제1항에서,
상기 화학식 1로 표현되는 블록 코폴리머 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 300,000의 범위인 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머 고분자.
제1항에서,
상기 A로 표현되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 150,000의 범위인 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머 고분자.
제1항에서,
상기 A로 표현되는 올리고머는 하기 화학식 2로 표현되는 분자량 250~1000 범위의 모노머를 중합시킨 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머 고분자:
[화학식 2]

R₁ 은 서로 독립적으로 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고,
R₂ 는 H, C1 내지 C3의 알킬기 또는 할로겐 원소, C1 내지 C3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소이며,
m은 1 내지 30의 정수이다.
하기 화학식 1로 표현되는 블록 코폴리머 고분자;
상기 블록 코폴리머 고분자 100 중량부에 대하여 50 내지 400 중량부의 유기 용매 및
상기 블록 코폴리머 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머전지용 전해질:
[화학식 1]

상기 식에서,
A는
이고,
R₁ 및 R₃는 서로 독립적으로 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고,
R₂ 는 H, C1 내지 C3의 알킬기 또는 할로겐 원소, C1 내지 C3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소이며,
R₄는 CH₂CF₃, CH(CF₃)₂, CH₂CF₂CF₃, CH₂(CF₂)₂CF₃, CH₂(CF₂)₄CF₃, CH₂(CF₂)₆CF₃, CH₂(CF₂)₈CF₃, CH₂CH₂(CF₂)₃CF₃, CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃ 및 CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃ 으로 이루어지는 그룹에서 선택되고,
x는 10 내지 800의 정수이고, n은 5 내지 200의 정수이며, m은 1 내지 30의 정수이다.
하기 A로 표현되는 올리고머를 제조하는 단계 및
상기 올리고머와 하기 화학식 3으로 표현되는 모노머를 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표현되는 블록 코폴리머 고분자를 제조하는 방법:
[화학식 1]

[화학식 3]

A는
이고,
R₁ 및 R₃는 서로 독립적으로 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고,
R₂ 는 H, C1 내지 C3의 알킬기 또는 할로겐 원소, C1 내지 C3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10의 방향족 탄화수소이며,
R₄는 CH₂CF₃, CH(CF₃)₂, CH₂CF₂CF₃, CH₂(CF₂)₂CF₃, CH₂(CF₂)₄CF₃, CH₂(CF₂)₆CF₃, CH₂(CF₂)₈CF₃, CH₂CH₂(CF₂)₃CF₃, CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃ 및 CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃ 으로 이루어지는 그룹에서 선택되고,
x는 10 내지 800의 정수이고, n은 5 내지 200의 정수이며, m은 1 내지 30의 정수이다.
제6항에서,
상기 A로 표현되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 150,000의 범위인 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머 고분자를 제조하는 방법.
제6항에서,
상기 A로 표현되는 올리고머와 화학식 3으로 표현되는 모노머를 중합시키는 단계에서 올리고머의 함량은 10 내지 50몰%이고, 모노머의 함량은 50 내지 90몰%인 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머 고분자를 제조하는 방법.
제5항의 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 폴리머전지.