KR100228029B1 - 고무탄성 공중합체의 제조방법, 이를 함유하는 이온전도성 박막 조성물, 이온전도성 박막 및 그의 제조방법, 그리고 이를 함유하는 고체 전기화학소자 - Google Patents

고무탄성 공중합체의 제조방법, 이를 함유하는 이온전도성 박막 조성물, 이온전도성 박막 및 그의 제조방법, 그리고 이를 함유하는 고체 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌-말레산 무수물 공중합체와 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 (폴리에틸렌글리콜에 대한 중량비로 0 내지 100%)을 주성분으로 하는 조성물로부터 제조되는 스티렌-말렌산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체의 제조방법과 이렇게 제조된 공중합체와 전해질염을 포함하여 제조되는 이온 전도성 박막 조성물, 전술한 공중합체를 포함하는 이온 전도성 박막 및 이의 제조 방법, 그리고 전술한 공중합체를 포함하는 고체 전기화학소자에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조되는 공중합체는 유기용매에 대한 용해도가 높고, 고무탄성 특성이 우수하며, 이러한 중합체와 전해질염을 주성분으로하는 조성물로부터 제조된 이온 전도성 박막은 기계적 특성이 우수하며 접착력이 강하고 상온에서 높은 이온 전도도를 갖는다.

Description

고무탄성 공중합체의 제조방법, 이를 함유하는 이온전도성 박막 조성물, 이온전도성 박막 및 그의 제조방법, 그리고 이를 함유하는 고체 전기화학소자
제1도는 본 발명에 의해 제조된 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체의 적외선분광 스펙트럼이다.
제2도는 본 발명의 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 1(위에서부터 아래 순서)에서 제조된 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체의 열분석도이다.
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 고무탄성 공중합체의 제조방법, 이를 함유하는 이온전도성 박막 조성물, 이온 전도성 박막 및 그의 제조방법, 그리고 이를 함유하는 고체 전기화학 소자에 관한 것이다.
보다 상세하게로는, 본 발명은 스티렌-말레산 무수물 고분자(Aldrich사에서 구입 또는 공지의 방법에 의해 제조: M. Ratzsch. Prog. Polym. Sci., 1988, vo1. 13, 277-337)와 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르 또는 이들의 유도체를 주성분으로 하는 조성물로부터 제조되며, 기계적 특성이 우수하고 접착력이 강하며, 용액 가공이 가능하며, 고무 탄성 특성을 가지는 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체의 제조 방법, 이 공중합체와 전해질염을 포함하는 이온전도성 박막 조성물, 이 공중합체 또는 이온전도성 박막 조성물로부터 제조되는 이온 전도 박막 및 이의 제조 방법, 그리고 이 공중합체를 포함하는 고체 전기화학소자에 관한 것이다.
고체 전해질을 이용한 전기 화학 소자는 종래의 액체 전해질을 이용한 전기 화학장치에 비해 용액이 누출되는 문제가 없고, 박막의 형태로 제조가 가능하며, 소형으로 제작될 수 있는 장점이 있기 때문에 휴대용 전자 제품이나 자동차 등에 손쉽게 이용될 수 있다는 장점이 있다. 특히 소형인 중합체성 전해질 박막은 높은 충방전 효율을 지닌 화학 전지를 제공할 수 있고, 여러 가지 모양의 전지 형태가 가능하며, 가볍기 때문에 종래부터 집중적인 연구 및 개발의 대상이 되어왔다.
이와같은 장점을 지닌 고체 화학 전지의 제조에 있어서, 최근에는 전해질로서 중합체 화합물을 사용하는 방법이 개발되고 있는 바, 이는 중합체가 박막 형태로 제조될 수 있으며, 염을 용해시키고 이온 투과성을 가지고 있기 때문에 전해질로서 이용 가능하다는 이유 때문이다. 또한 고체 전해질의 경우, 전지 저항이 낮고, 적은 전류 밀도하에서도 전류의 흐름이 크다는 장점이 있기 때문이다.
전술한 바와 같이 고체 화학 전지에 사용되는 중합체성 이온 전도성 박막은 이온 전도성과 기계적 물성이 양호하여야 하나, 중합체 매트릭스의 분자량 또는 유리 전이 온도와 같은 물리적 성질만을 변화시키는 것으로는 양자를 모두 향상시키기 어렵기 때문에 이온 전도성과 기계적 물성을 모두 향상시키기 위한 새로운 중합체성 전해질의 개발이 요구되고 있다.
바우어(Bauer) 등은 미합중국 특허 제 4,654,279호에서 고체 전해질의 기계적 물성을 향상시키기 위해 교차 결합된 중합체의 연속인 네트워크로 이루어진 기계적 지지상과 매트릭스를 통해 이온의 전달 통로를 제공하는 이온 전도상으로 이루어진 2종의 연속상을 갖는 전도성 액체 중합체의 이중 네트워크를 이용한 전지를 발표하였다.
르메오트(Le Mehaute)등은 미합중국특허 제 4,556,614호에서 착물 형성용 중합체 1종 이상과 상기 중합체에서 착물화된 이온화 가능한 알칼리 염 1종 이상을 함유하는 전기 화학 소자용 고체 전해질과 상기 착물 형성용 중합체가 가교 결합 공정중에 무정형 상태로 혼합되는 것을 특징으로 하는 상기 고체 전해질의 제조 방법을 개시하였다.
시아(Xia)등은 올리고-에틸렌옥시 메틸 메타크릴레이트를 중합하여 제조되는 중합체 이온 전해질의 열 및 이온 전도성에 대하여 발표하였다(Solid state Ionics, 1984, 14, 221-224). 그러나 상기의 발명에서 제조되는 중합체 전해질은 중합체 박막 제조시 완전 비결정성(무정질)의 박막을 제조하기가 어렵기 때문에 제조된 중합체 막의 이온 전도도가 온도에 따라 크게 변하며, 상온에서의 이온 전도도가 시간이 지남에 따라 차이가 나게 되어 실제 소자에 적용할 경우 문제가 있게 된다. 또한 중합체 주사슬이 에틸렌옥시 메틸 메타크릴레이트 단위만으로 이루어져 있어서 중합된 중합체 막의 경도가 너무 크기 때문에 이온 전도가 어렵고 박막의 기계적 특성이 좋지 않아서 전해질 막이 부숴지기 쉬우므로 전지나 고체 전기화학 소자에 응용하는데 어려움이 있었다. 따라서 상기의 방법으로 제조되는 중합체 전해질은 상온에서의 이온 전도도가 낮고 (1
Figure kpo00002
10-5S/
Figure kpo00003
이하), 전극에 대한 접착력이 나빠서 고체 전기 화학 장치에 응용될 경우, 전해질 막에서 균열이 생기고, 수명이 짧아지는 등의 문제를 야기하여 전기 화학 장치의 수명을 단축시키는 요인이 되어왔다. 이에 따라 기계적 특성이 우수하면서도 고무 탄성을 가지는 스티렌-말레산계 고분자 전해질의 개방이 요구되어 왔다.
일례로, 멜란더 등은 스티렌-말레산 무수물 공중합체와 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 그리고 KOH를 주성분으로 하는 조성물로부터 제조되는 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에시테르 공중합체를 이용한 고체 전해질의 제조방법을 제시하였다(Electrochimica Acta, 1995, vol.40, 2413-2416). 상기의 발명에서 제조되는 중합체는 용액 가공이 가능하고 고무 탄성도 우수하나, 공중합체 제조시 KOH를 사용하여 단일이온 전도체의 형태로 제조하였기 때문에 이온 전도도가 매우 낮고(상온에서의 이온 전도도 10-6S/
Figure kpo00004
이하), 이러한 전도성 박막은 리튬 이온 전지 등 실제 고체전기화학 소자에는 사용할 수 없는 문제를 가지고 있다.
또한 풀로리안지크 등은 스티렌-말레산 무수물 공중합체와 폴리에틸렌글리콜메틸 에테르 그리고 NaI를 주성분으로 하는 조성물로부터 제조되는 전해질의 제조 방법을 제시하였다(Synthetic metals, 1990, 35, 249.). 이 경우 역시 용액 가공이 가능하고 고무 탄성도 우수하나, 공중합체 제조시 NaI를 사용하여 단일이온 전도체의 형태로 제조하였기 때문에 이온 전도도가 매우 낮으며(상온에서의 이온 전도도 10-10S/
Figure kpo00005
이하), 따라서 이러한 전도성 박막은 리튬 이온 전지 등 실제 고체전기화학 소자에는 사용할 수 없는 문제를 가지고 있다.
리트만과 그의 공동 연구자들도 스티렌-말레산 무수물 공중합체와 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 그리고 리튬염을 주성분으로 하는 조성물로부터 제조되는 전해질의 제조방법을 제시하였다(J. Polym. Sci., Part C: Polymer Lett. 1990. 28, 187). 그러나 이 경우 역시 단일이온 전도체의 형태로 제조하였기 때문에 이온 전도도가 매우 낮고(상온에서의 이온 전도도 10-7S/
Figure kpo00006
이하) 기계적 특성이 매우 나쁜 문제점을 가지고 있다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 고무 탄성을 가지면서 이온 전도가 가능한 중합체, 특히 이온 전도를 위한 폴리옥시에틸렌기가 치환된 고무 탄성체 중합체에 대하여 연구를 수행한 결과, 고무탄성을 가지면서 이온 전도가 가능한 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체의 제조 방법을 개발하게 되었다. 또한 본 발명자들은 본 발명의 방법으로 제조된 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체가 일반적인 유기 용매에 녹을 수 있고 전해질 염과 잘 섞여 용액 캐스팅 법으로 전도성 박막을 제조할 수 있으며, 적당한 비율의 전해질 염이 혼합될 때 상온에서의 전도도가 10-4S/
Figure kpo00007
이상으로 향상됨과 동시에 기계적 특성 및 필름 상태에서의 접착력이 향상된 우수한 고체 전해질 막을 형성하게 되는 것을 알게 되었다. 이러한 중합체 전해질 막은 제조후에 프리 스탠딩 필름(free standing film)으로 떼어낼 수 있고, 재접착시 접착성이 우수하여 고체 전기 화학소자에 응용 가능함을 알게 되었다.
[발명의 구성 및 작용]
전술한 바와 같은 연구 사실을 바탕으로 하여, 본 발명자들은 스티렌-말레산 무수물과 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르 또는 이들의 유도체를 함유하는 조성물로부터 고무 탄성을 가지면서 이온 전도가 가능한 중합체의 제조 방법 및 상온에서 높은 이온 전도 특성을 가지는 중합체 이온 전도성 박막의 제조 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명 첫 번째 목적은, 하기 화학식 1a의 반복단위 및 화학식 1b의 반복단위로 구성되고 수평균분자량 1000 내지 100,000의 스티렌-말레산 무수물 고분자 또는 이의 유도체를, 분자량 200 내지 5000의 폴리에틸렌글리콜 및 분자량 200 내지 5000의 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 또는 이들의 유도체(전술한 폴리에틸렌글리콜에 대한 중량비로 0 내지 100
Figure kpo00008
)와, 용매의 존재 또는 부재하에 반응시켜, 화학식 1a의 반복단위 및 화학식 1c의 반복단위로 구성되며 분자량 1200 내지 500,000인 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[화학식 1a]
Figure kpo00009
[화학식 1b]
Figure kpo00010
[화학식 1c]
Figure kpo00011
[상기식에서 R은 H, C1-10알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 또는 페닐기이며, R' 및 R''는 각기 독립적으로 상기 R 또는 하기 화학식 2의 폴리알킬렌옥시 알킬에테르를 나타낸다:
[화학식 2]
Figure kpo00012
(상기식에서 n은 1 내지 20의 정수이며, R은 상기 정의한 바와 같다.)]
본 발명에서 사용할 수 있는 스티렌-말레산 무수물 고분자는 수평균분자량 1000 내지 100,000의 스티렌-말레산 무수물 고분자로서 시판되는 물질(Aldrich사에서 구입 가능) 또는 공지의 방법 [예를 들면, M. Ratzsch, Prog. Polym. Sci., 1988, vol 13, 277-337에 기재된 방법]에 의해 제조된 것들이다.
이러한 스티렌-말레산 무수물 고분자를 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르와 반응시켜 제조된 것으로부터 제조된 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체는 다음과 같은 구조를 가질 수 있다(단, 하기 구조식은, n=1인 경우, 즉 에틸렌글리콜을 사용한 경우임):
Figure kpo00013
(상기식에서, R, R' 및 R''는 상기 정의된 바이며, 단위 b는 단위 c를 연결하는 기호 Z은 -[CH2-CH2-O]n-(식중 n은 1 내지 20의 정수임)을 나타내고, a, b, c 및 d는 각각 0 내지 1의 값을 가지며, 단, a+b+c+d=1의 관계를 갖는다.)
또한, 본 발명의 두 번째 목적은 상기 제조된 상기 화학식 1의 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체(중량비로 1 내지 50
Figure kpo00014
, 바람직하게는 5 내지 40
Figure kpo00015
), 하기 화학식 3으로 표현되는 전해질염(중량비로 1 내지 50
Figure kpo00016
, 바람직하게는 5 내지 40
Figure kpo00017
) 및 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 공지의 유기용매(중량비로 50 내지 99
Figure kpo00018
, 바람직하게는 60 내지 95
Figure kpo00019
)로 구성되는 이온 전도성 박막 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 3]
Figure kpo00020
상기식에서 A+는 리튬, 나트륨 등의 알칼리 양이온을 나타내고, B-는 CIO4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO3)2 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -등의 음이온을 나타낸다.
더 나아가서, 본 발명의 세 번째 목적은 상기 수득된 이온 전도성 박막 조성물을 전극 또는 지지체 위에 스핀 코팅, 캐스팅, 딥코팅 또는 바코팅 등의 용액 가공법으로 코팅하고, 용매를 증발시켜 제조되는, 상온 이온 전도도가 10-2- 10-8S/
Figure kpo00021
인 이온 전도성 박막을 제공하는 것이다.
더 나아가서, 본 발명의 네 번째 목적은 수평균분자량 1000 내지 100,000의 스티렌-말레산 무수물 고분자(중량비로 10 내지 80
Figure kpo00022
, 바람직하게는 20 내지 70
Figure kpo00023
, 더욱 바람직하게는 30 내지 60
Figure kpo00024
) 및 분자량 200 내지 5000의 폴리에틸렌글리콜(중량비로 10 내지 80
Figure kpo00025
, 바람직하게는 20 내지 70
Figure kpo00026
, 더욱 바람직하게는 30 내지 60
Figure kpo00027
), 및 상기 화학식 3으로 표현되는 전해질염(중량비로 10 내지 80
Figure kpo00028
, 바람직하게는 20 내지 70
Figure kpo00029
, 더욱 바람직하게는 30 내지 60
Figure kpo00030
)를 혼합하여 질소 기류하에 가열 경화시키는 것을 포함하는 방법으로 제조되는 이온 전도성 막을 제공하는 것이다.
더 나아가서, 본 발명의 다섯 번째 목적은 수평균분자량 1000 내지 100,000의 스티렌-말레산 무수물 고분자(중량비로 10 내지 80
Figure kpo00031
, 바람직하게는 20 내지 70
Figure kpo00032
, 더욱 바람직하게는 30 내지 60
Figure kpo00033
) 및 분자량 200 내지 5000의 폴리에틸렌글리콜(중량비로 10 내지 80
Figure kpo00034
, 바람직하게는 20 내지 70
Figure kpo00035
, 더욱 바람직하게는 30 내지 60
Figure kpo00036
), 및 상기 화학식 3으로 표현되는 전해질염(중량비로 10 내지 80
Figure kpo00037
, 바람직하게는 20 내지 70
Figure kpo00038
, 더욱 바람직하게는 30 내지 60
Figure kpo00039
)를 용매의 존재 또는 부재하에 혼합하여 질소 기류하에 가열 경화 및/또는 증발시키는 것을 포함하는 이온 전도성 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
이와같은 이온 전도성 박막의 제조방법에 있어서, 사용가능한 유기 용매는 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등과 같이 당업계에 통상 사용되는 용매중에서 선택될 수 있으며, 이의 첨가량은 중량비로 1-70
Figure kpo00040
이다.
더 나아가서, 본 발명의 여섯 번째 목적은 화학식 1로 표현되는 공중합체 및/또는 화학식 3의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 전해질염을 포함하거나 이들을 이용하여 제조되는 고체 전기화학 소자를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아래에 상세히 설명된다.
본 발명에 따른 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체의 제조 방법의 하나의 양태에 따르면, 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 용매의 부재하에 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르(폴리에틸렌글리콜에 대한 중량비로 0 내지 100
Figure kpo00041
)에 용해시킨 후 질소, 아르곤 등의 비활성 대기, 바람직하게는 질소 대기하에서 60 내지 130
Figure kpo00042
, 바람직하게는 80 내지 125
Figure kpo00043
, 더욱 바람직하게는 100 내지 120
Figure kpo00044
의 온도에서 1시간 내지 30시간, 바람직하게는 1시간 내지 25시간, 더욱 바람직하게는 2시간-20시간 동안 교반하에 가열함으로써 제조된다.
이때, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르에서, 에틸렌글리콜 유닛은 임의로 치환될 수 있으며, 예를 들면, 플루오라이드, 클로라이드 등의 할로겐 등으로 치환될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체의 제조 방법의 다른 하나의 양태에 따르면, 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체는, 스티렌-말레산 무수물 공중합체와 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르를 톨루엔 또는 다른 비점이 높은 용매에 녹인 후 질소 대기하에서 60 내지 130
Figure kpo00045
, 바람직하게는 80 내지 125
Figure kpo00046
, 더욱 바람직하게는 100 내지 120
Figure kpo00047
의 온도에서 1시간 내지 30시간, 바람직하게는 1시간 내지 25시간, 더욱 바람직하게는 2시간-20시간 동안 교반하에 가열함으로써 제조된다.
이때, 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체 제조용 상기 조성물에 반응을 촉진시키기 위하여 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 코발트 디클로라이드 등의 촉매가 사용될 수 있다.
또한, 스티렌-말레산 무수물과 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르를 용매없이 혹은 비점이 높은 용매에 녹여 상기의 방법대로 반응시킨 후 메탄올이나 에탄올 등 저급 알코올을 가하여 가열 교반하면 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체가 제조된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체는 1200-500,000의 분자량을 가지며, 아세톤, 아세토니트릴, 알코올, 프로필렌 카보네이트, 테트라히드로푸란 등의 일반적인 유기 용매에 매우 잘 녹는다.
또한 본 발명은, 1 내지 50중량
Figure kpo00048
및 바람직하게는 5 내지 40중량
Figure kpo00049
의 화학식 1의 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체, 1 내지 50중량
Figure kpo00050
및 바람직하게는 5 내지 40중량
Figure kpo00051
의 화학식 3의 전해질염, 그리고 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등에서 선택되는 50 내지 99중량
Figure kpo00052
및 바람직하게는 60 내지 95중량
Figure kpo00053
의 유기 용매를 혼합하여 제조되는 이온 전도성 박막 조성물을 제공한다.
스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체를 아세토니트릴 또는 통상의 유기 용매에 녹인 후, 상기 화학식 3의 1종 이상의 공지의 전해질 염과 혼합하여 제조된 본 발명의 이온 전도성 박막 조성물을 전극에 도포한 후, 용매를 증발시키는 방법으로 본 발명의 이온 전도성 박막이 제조된다.
본 발명에 따른 이온 전도성 박막의 또다른 제조 방법은, 상기의 스티렌-말레산 무수물 고분자와 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에티르로 구성된 조성물을 화학식 3의 1종 이상의 공지의 전해질 염과 혼합하여 전극에 도포한 후, 가열시키는 것으로 구성된다.
본 발명의 스티렌-말레산 무수물 고분자와 폴리에틸렌글리콜의 반응에서 폴리에틸렌글리콜은 스티렌-말레산 무수물과 반응하여 스티렌-말레산 무수물 고분자 곁가지에 치환되거나 또 다른 스티렌-말레산 무수물 고분자의 곁가지에 치환되어 가교 되기도 한다. 그리고 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르는 스티렌-말레산 무수물과 반응하여 스티렌-말레산 무수물 고분자 곁가지에 치환된다. 상기의 중합체는 전해질염의 양이온과 배위결합 등의 방법으로 착물을 형성하면서 이온 전도특성을 갖도록 한다. 이때 스티렌과 같은 아릴 또는 알킬아릴 부분은 기계적 특성을 유지하도록 한다. 상기 중합반응에서 폴리에틸렌글리콜은 스티렌-말레산 무수물과 반응하여 가교된 네트워크 구조를 이루어 이온 전도성 박막의 기계적 특성을 향상시킨다. 또한 폴리에틸렌글리콜 에테르는 스티렌-말레산 무수물과 반응하여 곁가지에 치환된 구조를 이루며 이온 전도 특성을 향상시킨다. 즉 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 에테르의 반응에 의해 본 발명의 이온 전도성 박막의 기계적 특성과 이온 전도의 특성을 부여한다. 이들의 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 에테르는 스티렌-말레산 무수물 고분자에 대해, 동량 또는 1-10배의 양으로 사용된다. 이들 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌그릴콜 에테르의 양의 범위가 상기 범위보다 크면 반응후 중합체를 분리하기가 어려워지며, 반대로 상기 범위보다 적으면 중합반응이 잘 이루어지지 않게 된다.
전술한 본 발명의 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시에테르 공중합체는 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 아세톤, 알콜, 테트라히드로푸란 등 일반적인 유기 용매에 매우 잘 녹으며, 전해질 염과 혼합 시 이온 전도성 박막 조성물이 된다. 이때 전해질염(알칼리염)은 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체에 대해서 중량비로 0.001-20배로 바람직하게는 0.01-10배의 양으로 함유된다. 알칼리염의 함량이 상기 범위보다 크면 이들이 결정화되어 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있으며, 이의 함량이 상기 범위보다 적은 경우에도 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있다. 또한 본 발명의 상기 조성물에는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 다른 고분자 전해질을 함께 혼합하여 이온 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 조성물에는 내열특성, 기계적 특성 또는 가공특성 등을 개선하기 위해 당업계에서 일반적으로 사용될 수 있는 통상의 산화 방지제, 염료 및 안료, 윤활제, 증점제 등과 같은 각종 첨가제 및/또는 충전제가 첨가될 수 있다.
더 나아가서, 본 발명에 따라 제조되는 이온 전도성 박막 조성물 및 이온 전도성 박막은 카본블랙, 천연 흑연, 인조 흑연 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 카본과 카본블랙, 에틸렌프로필렌 디엔 모노머(EPDM) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기의 조성물을 전극에 도포시킨 후 건조시키면 투명하고 기계적 특성이 우수하며 상온에서 완전히 무정형이고, 상온에서의 이온 전도도가 1
Figure kpo00054
10-4S/
Figure kpo00055
내지 7
Figure kpo00056
10-4S/
Figure kpo00057
, 일반적으로는 대략 4
Figure kpo00058
10-4S/
Figure kpo00059
정도인 중합체성 전해질 막이 제공된다.
또한 스티렌-말레산 무수물과 폴리에틸렌글리콜, 그리고 전해질 염이 혼합되어 있는 조성물을 전극에 직접 도포시킨 후 열처리를 하면 투명하고 기계적 특성이 우수하며 상온에서 완전히 무정형이고, 상온에서의 이온 전도도가 4
Figure kpo00060
10-6S/
Figure kpo00061
이상, 바람직하게는 5
Figure kpo00062
10-6S/
Figure kpo00063
이상인 중합체성 전해질 막이 제공된다.
본 발명에 의해 제공되는 중합체 조성물로부터 용액 코팅의 방법에 의해 제조되는 중합체 박막은 일반적인 용액 캐스팅 방법으로 제조되는 필름 공정을 이용할 수 있으므로 박막 제조 공정의 단순화를 가져올 수 있다. 뿐만 아니라 폴리옥시에틸렌의 길이와 말단기를 조절함으로써 젤 상태에서부터 고체 박막상태의 접착력이 우수하면서 상온에서 높은 이온 전도 특성을 가지는 이온 전도성 박막을 제조할 수 있으므로 전지, 센서, 전기변색장치 등 모든 전기 화학 소자에 응용 가능성이 매우 높다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것으로 주어지는 것이 아니다.
[실시예 1]
36g의 스티렌-말레산 무수물 고분자(Mw: 1900, 제조원: Aldrich사, 스티렌/말레산무수물 = 2.47/1)에 108g의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(분자량: 750, 제조원: Polyscience사)를 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 기류하에서 120
Figure kpo00064
에서 교반하에 가열하였다. 20시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 아세톤 50mL와 헥산 50mL를 부어 과량의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르를 추출해 내었다. 이와같은 세척 과정을 10회 이상 반복한 후, 사용된 아세톤 및 헥산을 감압 건조하에서 증발시켜 무색의 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체를 42g의 수율로 제조하였다(수평균 분자량 : 폴리스티렌을 기준으로 45,600).
원소분석 : C(
Figure kpo00065
), 63.35; H(
Figure kpo00066
), 8.17; O(
Figure kpo00067
), 27.49
이와같이 제조된 중합체의 적외선 분석결과를 제1도에 나타내었는 바, 이는 본 발명의 중합체가 반응물인 스티렌-말레산 무수물 고분자의 말레산 무수물기가 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르에 의해 완전히 말레산 에스테르로 치환되었음을 나타낸다. 또한 제조된 중합체의 열분석도를 제2도에 나타내었는바, 본 발명의 중합체가 -26.2
Figure kpo00068
의 유리전이도를 가지며, 이에 따라 본 발명의 중합체는 상온에서 고무탄성을 가지며 상온에서 완전 비결정질임을 의미한다.
[실시예 2 내지 10]
각 성분의 조성을 하기 표 1과 같이 변화시킴을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였으며, 제조된 중합체의 원소분석결과 및 유리전이 온도, 수율은 하기 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure kpo00069
[실시예 11]
31g의 스티렌-말레산 무수물 고분자(분자량: 1900, 제조원: Aldrich사)에 116g의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(분자량: 750, 제조원: Polyscience사)를 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 기류하에서 120
Figure kpo00070
의 열을 가하면서 교반하였다. 20시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 아세톤 50mL와 헥산 50mL를 부어 과량의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르를 추출해 내었다. 이와같은 세척 과정을 10회 이상 반복한 후, 아세톤 및 헥산을 감압하에 제거하고, 결과된 무색의 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체에 메탄올을 가하여 60
Figure kpo00071
로 가열하였다. 24시간 후, 반응물을 실온으로 냉각하고 용매를 감압하에서 제거하여 무색의 스티렌 메틸 에테르 말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체를 41g의 수율로 제조하였다.
원소분석 : C(
Figure kpo00072
), 64.65; H(
Figure kpo00073
), 7.79; O(
Figure kpo00074
), 26.30
이와같이 제조된 중합체의 유리 전이 온도가 -16.3
Figure kpo00075
이었다.
[실시예 12]
30g의 스티렌-말레산 무수물 고분자(분자량: 1600)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11과 실질적으로 동일한 방식으로 스티렌 메틸 에테르 말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체를 48g의 수율로 제조하였다.
원소분석 : C(
Figure kpo00076
), 58.89; H(
Figure kpo00077
), 8.13; O(
Figure kpo00078
), 32.57
이와같이 제조된 중합체의 유리 전이 온도가 -31.55
Figure kpo00079
이었다.
[실시예 13]
35g의 스티렌-말레산 무수물 고분자(분자량: 1600, 제조원: Aldrich사)에 196g의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(분자량: 550, 제조원: Polyscience사)를 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 기류하에 교반하면서 120
Figure kpo00080
로 가열하였다. 20시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 메탄올을 가한 후 60
Figure kpo00081
로 가열하였다. 24시간 후, 반응물을 실온으로 냉각하고 용매를 감압하에 제거한 다음, 아세톤 50mL 및 헥산 50mL를 부어 과량의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르를 추출해 내었다. 이와같은 세척 과정을 10회 이상 반복한 후, 아세톤 및 헥산을 감압하에 제거하고, 결과된 무색의 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체에 메탄올을 가하여 60
Figure kpo00082
로 가열하였다. 24시간 후, 반응물을 실온으로 냉각하고 용매를 감압하에서 제거하여 무색의 스티렌 메틸 에테르 말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체를 74g의 수율로 제조하였다.
원소분석 : C(
Figure kpo00083
), 59.57; H(
Figure kpo00084
), 8.08; O(
Figure kpo00085
), 32.01
이와같이 제조된 중합체의 유리 전이 온도가 -13.9
Figure kpo00086
이었다.
[실시예 14]
30g의 스티렌-말레산 무수물 고분자(수평균 분자량: 13731, 스티렌/말레산 무수물 = 2.55/1) 및 112g의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르(분자량: 750)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 실질적으로 동일한 방식으로 수평균 분자량이 24501인 스티렌 메틸 에테르 말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체를 38g의 수율로 제조하였다.
원소분석 : C(
Figure kpo00087
), 65.38; H(
Figure kpo00088
), 8.16; O(
Figure kpo00089
), 26.46
이와같이 제조된 중합체의 유리 전이 온도가 -17.4
Figure kpo00090
이었다.
[실시예 15]
1.8g의 스티렌-말레산 무수물 고분자(분자량: 1600)를 5.4g의 폴리에틸렌글리콜(분자량: 600)와 혼합하였다. 이 혼합물을 유리 지지체 위에 적하한 후 질소 기류하에서 100도의 오븐안에서 가열하였다. 30시간 후 실온으로 냉각하고 메탄올에 담근 후 건조시켜 접착력과 기계적 강도가 우수한 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 가교 공중합체 박막을 제조하였다.
[실시예 16]
2.2g의 스티렌-말레산 무수물 고분자(분자량: 1600)를 3.3g의 폴리에틸렌글리콜(분자량: 600) 및 7.8g의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(분자량: 750)와 혼합하였다. 이 혼합물을 알루미늄판 위에 적하한 후 질소 기류하에서 100
Figure kpo00091
의 오븐안에서 가열하였다. 30시간 후 실온으로 냉각하고 메탄올에 담근 후 건조시켜 접착력과 탄성이 우수한 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 가교 공중합체 이온 전도성 박막을 제조하였다.
[실시예 17]
실시예 1에서 제조된 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체 0.09g을 2mL의 아세토니트릴에 용해시킨 후 0.2g의 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트 염을 가하였다. 전도성 유리전극 위에 상기의 용액을 떨어뜨리고 용매를 감압하에서 건조시켜 무색의 투명한 이온 전도성 고분자 박막을 제조하였다. 열분석기로 측정결과 상기 박막의 유리전이온도는 -26.5
Figure kpo00092
이었으며, 비정질 특성을 보였다.
[이온 전도도 실험]
이온 전도도는 중합체 조성물을 전도성 유리 전극에 도포하여 충분히 건조시킨 후, 질소 대기 하에서 측정하였다. 전도도는 전극간의 AC 임피던스를 측정하고, 측정치를 주파수 응답 분석기로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 구하였다.
이와같은 방법으로 측정된 실시예 17의 중합체 박막 고체 전해질의 상온에서의 이온 전도도는 5
Figure kpo00093
10-4S/
Figure kpo00094
이었다.
[실시예 18 내지 34]
각 성분의 조성을 하기 표 2와 같이 변화시킴을 제외하고, 실시예 17과 동일한 방법으로 중합체 박막을 제조하였으며, 제조된 중합체 박막의 상온에서의 이온 전도도를 측정하였는바, 그 결과는 하기 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure kpo00095
[실시예 35]
상기 실시예 15에서 제조된 고분자 박막을 0.11M 리튬 헥사플루오로포스포늄염 수용액에 48시간 동안 침수시킨 후 건조시켜서 이온 전도성 박막을 제조하였다. 이와같이 제조된 이온 전도성 박막의 상온에서의 이온 전도도는 3
Figure kpo00096
10-7S/
Figure kpo00097
이었다.
[실시예 36]
상기 실시예 16에서 제조된 고분자 박막을 0.11M 리튬 트리플루오로메탄술포네이트염 수용액에 48시간 동안 침수시킨 후 건조시켜서 이온 전도성 박막을 제조하였다. 이와같이 제조된 이온 전도성 박막의 상온에서의 이온 전도도는 3
Figure kpo00098
10-4S/
Figure kpo00099
이었다.
[실시예 37]
상기 실시예 16에서 폴리비닐리덴플루오라이드 0.2g을 더 첨가하여 제조된 고분자 박막을 사용하여 상기 실시예 36에서와 동일한 방식으로 이온 전도성 박막을 제조하였다. 이와같이 제조된 이온 전도성 박막의 상온에서의 이온 전도도는 3
Figure kpo00100
10-4S/
Figure kpo00101
이었다.
[실시예 38]
0.5g의 스티렌-말레산 무수물 고분자(분자량: 1600)에 1.5g의 폴리에틸렌글리콜(분자량: 600) 및 0.5g의 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 염을 혼합한다. 이 혼합물을 이온 전도성 유리 전극위에 적하한 후 질소 기류하에 100
Figure kpo00102
의 오븐 안에서 가열한다. 30시간 후 실온으로 냉각하고 메탄올에 담근 후 건조시켜 접착력과 기계적 강도가 우수한 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체 이온 전도성 박막을 제조하였다. 이와같이 제조된 이온 전도성 박막의 상온에서의 이온 전도도는 7
Figure kpo00103
10-7S/
Figure kpo00104
이었다.

Claims (8)

  1. (1) 분자량 1,200 내지 500,000인 하기 화학식 1의 스티렌-말레산 폴리에틸렌옥시 에스테르 공중합체 1 내지 50중량
    Figure kpo00105
    , (2) 하기 화학식 3의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 전해질염 1 내지 50중량
    Figure kpo00106
    , 및 (3) 유기 용매 0 내지 70 중량
    Figure kpo00107
    로 구성된 이온 전도성 박막 조성물.
    [화학식 1]
    Figure kpo00108
    [상기식에서, R은 H, C1-10알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 페닐기이며; 단위 b 및 단위 c를 연결하는 기호 Z은 -[CH2-CH2-O]n-(식중 n은 1 내지 20의 정수임)을 나타내고, a, b, c 및 d는 각각 0 내지 1의 값을 가지며, 단, a+b+c+d=1의 관계를 가지며; R' 및 R''는 각기 독립적으로 상기 R과 같은 의미 또는 하기 화학식 2의 폴리알킬렌옥시 알킬 에테르를 나타낸다:
    [화학식 2]
    Figure kpo00109
    (상기식에서, n은 1 내지 20의 정수임.)]
    [화학식 3]
    Figure kpo00110
    [상기식에서, A+는 리튬, 나트륨 등의 알칼리 양이온을 나타내고, B-는 CIO4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO3)2 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -등의 음이온을 나타낸다.].
  2. 제1항에 있어서, 카본블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 에틸렌프로필렌 디엔모너머(EPDM) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 추가로 포함함을 특징으로 하는 이온 전도성 박막 조성물.
  3. 제2 또는 제3항에 있어서, 전극 또는 지지체 위에 스핀 코팅, 캐스팅, 딥코팅 또는 바코팅 등의 용액 가공법으로 코팅하고, 용매를 제거시켜 제조된 고체 형태임을 특징으로 하는 이온 전도성 박막 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 가소제, 증점제 및 경화제 또는 다른 이온 전도성 중합체를 함유함을 특징으로 하는 이온 전도성 박막 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 고체 형태에서 상온 이온 전도도가 10-2∼ 10-8S/
    Figure kpo00111
    임을 특징으로 하는 이온 전도성 박막 조성물.
  6. (1) 하기 화학식 1a로 나타낸 반복단위 및 화학식 1b로 나타낸 반복단위로 구성되고 수평균분자량 1000 내지 100,000의 스티렌-말레산 무수물 고분자 또는 이의 유도체 10 내지 80 중량
    Figure kpo00112
    , (2) 분자량 200 내지 5000의 폴리에틸렌글리콜 및 분자량 200 내지 5000의 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르 10 내지 80중량
    Figure kpo00113
    (여기서, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬 에테르는 전술한 폴리에틸렌글리콜에 대한 중량비로 0 내지 100
    Figure kpo00114
    임), 및 (3) 하기 화학식 3의 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 전해질염 0 내지 80중량
    Figure kpo00115
    를, 용매의 존재 또는 부재하에 혼합하고 질소 기류하에서 가열 경화시키는 것을 포함하는, 제5항에 따른 이온 전도성 박막 조성물의 제조방법.
    [화학식 1a]
    Figure kpo00116
    [상기식에서, R은 H, C1-10알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 또는 페닐기를 나타냄]
    [화학식 1b]
    Figure kpo00117
    [화학식 3]
    Figure kpo00118
    [상기식에서 A+는 리튬, 나트륨 등의 알칼리 양이온을 나타내고, B-는 CIO4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO3)2 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -등의 음이온을 나타낸다.].
  7. 제6항에 있어서, 유기 용매는 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서 선택된 용매를 중량비로 1 ∼ 70 중량
    Figure kpo00119
    첨가하여 가열 경화 또는 증발시키는 것을 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 전극 또는 지지체 위에 스핀 코팅, 캐스팅, 딥코팅 또는 바코팅 등의 용액 가공법으로 코팅하고, 용매를 제거하여 고체 형태로 함을 특징으로 하는 방 법.
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