KR100209102B1 - 중합체 이온 전도막의 제조 방법 - Google Patents

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이서봉
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이서봉
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Abstract

본 발명은 알칼리염, 불포화 관능기를 가진 폴리 에틸렌글리콜 알킬에테르의 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 폴리 알킬렌 글리콜 디메타아크릴레이트 또는 폴리 알킬렌 글리콜 트리메타아크릴레이트, 비닐계 단량체 및 자외선 경화 개시제를 함유하는 조성물로부터 제조되는 중합체 이온 전도막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이와 같은 본 발명에 따르면 기계적 특성이 우수하고 접착력이 강하며, 상온에서 높은 이온 전도도를 가지는 중합체 이온 전도막 및 이의 제조 방법이 제공된다.

Description

중합체 이온 전도막의 제조 방법 {A Method For Producing A Polymeric Ion Conductive Membrane}
본 발명은 기계적 특성이 우수하고 접착력이 강하며, 상온에서 높은 이온 전도도를 가지는 중합체 이온 전도막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세히 설명하면 본 발명은 알칼리염, 불포화 관능기를 가진 폴리에틸렌글리콜 알킬에테르의 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 디메타아크릴레이트 또는 폴리 알킬렌 글리콜 트리메타아크릴레이트, 비닐계 단량체 및 자외선 경화 개시제를 함유하는 조성물로부터 제조되는 중합체 이온 전도막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 전해질을 이용한 전기 화학 소자는 종래의 액체 전해질을 이용한 전기 화학 장치에 비해 용액이 누출되는 문제가 없고, 박막의 형태로 제조가 가능하며, 소형으로 제작될 수 있는 장점이 있기 때문에 휴대용 전자 제품이나 자동차 등에 손쉽게 이용될 수 있다는 장점이 있다. 특히 고체 중합체 전해질 박막은 높은 충방전 효율을 지닌 화학 전지를 제공할 수 있고, 여러가지 모양의 전지 형태가 가능하며, 가볍기 때문에 종래부터 집중적인 연구 및 개발의 대상이 되어왔다.
이와 같은 장점을 지닌 고체 화학 전지의 제조에 있어서, 최근에는 전해질로서 중합체 화합물을 사용하는 방법이 개발되어 지고 있는 바, 이는 중합체가 박막 형태로 제조될 수 있으며, 염을 용해시키고 이온 투과성을 가지고 있기 때문에 전해질로서 이용 가능하다는 이유 때문이다. 또한 고체 전해질의 경우, 전지 저항이 낮고, 적은 전류 밀도하에서도 전류의 흐름이 크다는 장점이 있기 때문이다.
전술한 바와같은 중합체를 이용한 고체 화학 전지는 이온 전도성과 기계적 물성이 양호하여야하나, 중합체 매트릭스의 분자량 또는 유리 전이 온도와 같은 물리적 성질만을 변화시키는 것으로는 양자를 모두 향상시키기 어렵기 때문에 이온 전도성과 기계적 물성을 모두 향상시키기위한 새로운 중합체 전해질의 개발이 요구되고 있다.
바우어(Bauer) 등은 미합중국 특허 제 4,654,279 호에서 고체 전해질의 기계적 물성을 향상시키기위해 교차 결합된 중합체의 연속된 네트워크로 이루어진 기계적 지지상과 매트릭스를 통해 이온의 전달 통로를 제공하는 이온 전도상으로 이루어진 2 종의 연속상을 갖는 전도성 액체 중합체의 이중 네트워크를 이용한 전지를 발표하였다.
르메아우테(Le Mehaute)등은 미합중국특허 제 4,556,614 호에서 착물 형성용 중합체 1 종 이상과 상기 중합체에서 착물화된 이온화 가능한 알칼리 염 1 종 이상을 함유하는 전기 화학 소자용 고체 전해질과 상기 착물 형성용 중합체가 가교 결합 공정중에 무정형 상태로 혼합되는 것을 특징으로하는 상기 고체 전해질의 제조 방법을 개시하였다.
시아 (Xia)등은 올리고-옥시 메틸 메타아크릴레이트를 중합하여 제조되는 중합체 이온 전해질의 열 및 이온 전도성에 대하여 발표하였다 (Solid state Ionics, 1984, 14, 221 ~ 224.).
또한 류 광경 등은 한국 공개 특허 공개 제 95-8604 호에서 자외선 경화형 리튬염, 하나이상의 불포화관능기를 가진 폴리알킬렌글리콜의 아크릴레이트 및 메타 아크릴레이트, 자외선 경화 개시제 및 경화 촉진제로 이루어진 자외선 경화형 리튬 이온 중합체 고체 전해질 조성물 및 그의 제조방법을 개시하였다. 그러나 상기의 발명에서 제조되는 중합체 전해질은 중합체 박막 제조시 완전 비결정성 (무정질)의 박막을 제조하기가 어렵기 때문에 제조된 중합체 막의 이온 전도도가 온도에 따라 크게 변하며, 상온에서의 이온 전도도가 시간이 지남에 따라 차이가 나게되어 실제 소자에 적용할 경우 문제가 있게된다. 또한 중합체 주사슬이 옥시 메틸 메타아크릴레이트 단위만으로 이루어져 있어서 중합된 중합체 막의 경도가 너무 크기 때문에 이온 전도가 어렵고 박막의 기계적 특성이 좋지 않아서 전해질 막이 부숴지기 쉬우므로 전지나 고체 전기 화학 소자에 응용하는데에 어려움이 있었다. 따라서 상기의 방법으로 제조되는 중합체 전해질은 상온에서의 이온 전도도가 낮고 (1 x 10-5S/cm 이하), 전극에 대한 접착력이 나빠서 고체 전기 화학 장치에 응용될 경우, 전해질 막에서 균열이 생기고, 수명이 짧아지는 등의 문제를 야기하여 전기 화학 장치의 수명을 단축시키는 요인이 되어왔다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 옥시에틸 메타아크릴레이트와 가교제 및 가소제를 공중합하여 제조되는 중합체 이온 전해질에 대하여 연구하게 되었고, 적당한 가교제와 가소제가 중합체 사슬에 도입될 때 상온에서의 전도도가 10-4S/cm 이상으로 향상 되면서, 기계적 특성도 향상되고, 필름 상태에서도 접착력이 우수한 고체 전해질 막을 형성하게 되는것을 알게 되었다. 또한 이러한 중합체 전해질 막은 제조후에 프리 스탠딩 필름 (free standing film) 으로 떼어낼 수 있고, 재접착시 접착성이 우수하며, -3 V 내지 +3 V 의 전압을 반복적으로 가했을 때 3000회 이상의 실험후에도 전해질 박막의 균열이나 기공이 생성되지 않았고, 계면과의 접착성이 우수하여 고체 전기 화학 소자에 응용 가능함을 알게되었다.
도 1 은 본 발명의 실시예 4, 5 , 10 내지 13 에서 광경화에 의해 제조된 폴리 알킬렌 옥시-아크릴계 중합체 이온 전도막의 열분석도이며, (1) 실시예 5, (2) 실시예 4, (3) 실시예 6, (4) 실시예 10, (5) 실시예 11 및 (6) 실시예 13 에서 제조된 이온 전도막에 대한 것이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 1, 3, 4 및 5 에서 제조된 중합체막의 X-선 회절 분석도이며, 위로부터, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 및 실시예 5에서 각각 제조된 중합체 전해질 막에 대한 것이다.
전술한 바와 같은 연구 사실을 바탕으로하여 본 발명에서는 상온에서 높은 이온 전도 특성을 가지는 중합체 이온 전도막 및 이의 제조 방법을 제공 한다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1 의 알칼리염, 하기 화학식 2 의 불포화 관능기를 가진 폴리 에틸렌글리콜 알킬에테르의 아크릴레이트 또는 메타 아크릴레이트, 하기 화학식 3 의 폴리 알킬렌 글리콜 디메타아크릴레이트 또는 폴리 알킬렌 글리콜 트리메타아크릴레이트, 하기 화학식 4 의 비닐계 단량체 및 자외선 개시제를 함유하는 조성물로부터 광경화에 의해 제조되는 이온 전도성 박막이 제공된다.
A+B-
(상기식에서,
- A+는 리튬, 나트륨등의 알칼리 양이온을 나타내고,
- B-는 Cl-, Br-, I-, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO3)2 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -등의 음이온을 나타내고,
- R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20 의 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬기이며,
- R2는 R1이거나 하기 화학식 5 의 기이고;
- R3은 페닐기 또는 하기 화학식 6 의 기이고;
- m 은 200 내지 1000, 바람직하게는 300 내지 500 의 정수이고, 및
- n 은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4 의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 상기 조성물에 첨가되는 자외선 경화 개시제로는 디메톡시페닐아세토페논 (DMPA), 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-모르폴리노프로판온-1 (MMMP), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 (BDMB), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 (1-HCHPK), 벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 벤질디술피드, 아세토페논, 부탄디온, 카르바졸, 플루오레논, 벤조인, 벤조인이소부틸에테르 (BIBE), 2-클로로티오잔톤, 티오잔톤, 벤질등이 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 조성물에 자외선을 조사하여 중합체를 경화시키거나, 자외선 조사후 열처리 방법을 이용하여 중합체 박막을 제조하는 중합체 이온 전도막의 제조 방법이 제공된다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 상기 이온 전도성 박막에서, 상기 화학식 3 의 가교제와 상기 화학식 4 의 비닐계 단량체는 중합체의 네트워크를 형성하여 본 발명의 이온 전도성 박막의 기계적 특성과 이온 전도의 특성을 부여하는 역할을 하는 저분자량의 화합물들이다. 이들의 저분자량의 화합물은 상기 화학식 2 의 폴리에틸렌글리콜 알킬에테르의 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트에 대해, 상기 화학식 3 의 가교제의 경우, 1 ~ 60 중량 %, 바람직하게는 10 ~ 30 중량 % , 상기 화학식 4 의 비닐계 단량체의 경우, 1 ~ 50 중량 %, 바람직하게는 5 ~ 15 중량 % 의 양으로 사용된다. 상기 화학식 3 의 가교제의 양의 범위가 상기 범위보다 크면 고무 탄성도가 적어져서 박막이 잘 깨지기 쉬우며, 상기 범위보다 적으면 박막 형성이 잘 이루어지지 않는다. 한편, 상기 화학식 4 의 비닐계 단량체의 양이 상기 범위보다 크면 중합체 네트 워크의 형성이 잘 이루어지지 않기 때문에 이온 전도도가 저하되며, 상기 범위보다 적으면 박막의 유연성이 떨어져서 기계적 특성이 열악해진다.
전술한 본 발명의 조성물의 또 다른 성분인 상기 화학식 2 의 폴리에틸렌글리콜 알킬에테르의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트는 조성물 총 중량의 1 내지 60 중량 %, 알칼리염은 조성물 총 중량의 1 ~ 50 중량 %, 바람직하게는 10 ~ 30 중량 % , 광경화제는 조성물 총 중량의 0.1 ~ 20 중량 %, 바람직하게는 1 ~ 10 중량 % 의 양으로 각각 함유된다. 알칼리 염의 함량이 상기 범위보다 크면 이들이 결정화되어 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있으며, 이의 함량이 상기 범위보다 적은 경우에도 이온 전도도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 상기 조성물에는 내열특성, 기계적 특성 또는 가공특성 등을 개선하기위해 당업계에 통상의 지식을 가진자들에게 널리 공지되어 있는 통상의 산화 방지제, 염료 및 안료, 윤활제, 증점제 등과 같은 각종 첨가제 및/또는 충전제가 첨가 될 수 있다.
또한 본 발명의 상기 조성물에 가소제로서 상기 화학식 4 의 비닐계 단량체와 더불어 고비점 용매 (예를들어 프로필렌 카보네이트)를 상기 화학식 2 의 화합물에 대해 1 ~ 60 중량 % 의 양으로 첨가하여 경화시키면 이온 전도도가 1 x 10-4S/cm 이상인 중합체 전해질 막이 제공된다.
본 발명의 중합체 이온 전도막은 전술한 바와 같은 본 발명의 조성물에 200 내지 400 ㎚ 의 자외선을 조사하여 중합체를 경화시킴으로써 중합체 네트 워크를 형성케하여 이온전도성 중합체 박막을 제조하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한 본 발명의 중합체 이온 전도막은 상기와 같은 자외선 조사 공정을 거친후, 열처리를 수행하는 방법에 의해서도 제조 될 수 있다. 또한 전술한 바와 같은 본 발명의 조성물을 리튬 호일, 알루미늄 호일 또는 리튬-구리 호일위에 피복하여 이온 전도성 중합체 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 조성물을 광경화에 의해 용매가 없는 상태에서 경화시키면, 투명하고 기계적 특성이 우수하며 상온에서 완전히 무정형이고, 상온에서의 이온 전도도가 1 x 10-4S/cm 이상인 고체 전해질 박막이 제공된다.
또한, 광중합 후 100 ~ 150 ℃ 로 열처리 될 때, 박막의 상온에서의 이온 전도도는 5.0 x 10-5S/cm 이며, 이는 상기 조성물이 광중합후 재차 열처리 되어도 상온에서 이온 전도성이 우수한 중합체 박막을 제조할 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 박막의 두께는 고체 전기 화학 소자의 제조등, 각종 용도에 따라 조절할 수 있으며 특별히 제한 되지는 않는다.
본 발명에 의해 제공되는 전해질 조성물로부터 자외선 경화에 의해 제조되는 중합체 박막은 용매를 사용하지않고 모든 반응물이 중합체 막의 네트워크에 참여되므로 박막 제조 후, 건조나 세척등의 공정이 필요없으며, 반응 소요 시간이 매우 짧아 인-라인 프로세스(in-line process)가 가능하므로 박막 제조 공정의 단순화를 가져올 수 있다. 뿐만 아니라 기계적 특성이 우수하고 접착력이 우수하면서 상온에서 높은 이온 전도 특성을 가지는 고체 박막의 형태가 가능하므로 전지, 센서, 전기변색장치 등 모든 고체형 전기 화학 소자에 응용될 가능성이 매우 높다.
이하 본 발명을 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 설명하겠으나, 본 발명의 범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
5 g 의 폴리(에틸렌글리콜)모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르(분자량: 400, 제조원: Polyscience사) 에 1 g 의 트리프로필렌글리콜 디메타아크릴레이트(제조원: Polyscience사) 와 1 g 의 부틸메타아크릴레이트 및 0.5 g 의 디메톡시페닐아세토페논 (DMPA) 를 혼합한다. 이 혼합물에 1.48 g 의 리튬트리플루오르 메탄술포네이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 리튬-구리 호일 위에 코팅한다. 질소 기류하에서 200 내지 400nm 파장의 자외선을 코팅된 상기 혼합물에 약 2 분간 방사한다. 이와같은 자외선에 대한 노출에 의해 투명하고 접착력이 우수한 중합체 박막이 제조 되었다. 이와 같이 제조된 중합체 막의 x-선 회절 분석결과를 도 2 에 나타내었는 바, 이는 본 발명의 중합체 박막이 상온에서 완전 무정형임을 나타낸다.
이온 전도도 실험
이온 전도도는 중합체 박막 조성물을 밴드형의 전도성 유리 기판위에 코팅시킨후, 광경화하여 중합시키고, 충분히 건조시킨 뒤, 질소 분위기하에서 전극간의 AC 임피던스를 측정하고, 측정치를 주파수 응답 분석기로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 구한다.
이와 같은 방법으로 측정된 실시예 1 의 중합체 박막 고체 전해질의 상온에서의 이온 전도도는 1 x 10-4S/cm 이었다.
실시예 2 (비교예)
상기 실시예 1 에서 사용된 바와 같은 폴리(에틸렌글리콜) 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르 5 g 에 1 g 의 트리프로필렌글리콜 디메타아크릴레이트 및 0.5 g 의 리튬 과염소산 염을 혼합한다. 이 혼합물에 0.5g의 DMPA 를 첨가하고, 이 혼합물을 알루미늄 호일 (이것의 강도는 산업적으로 이용되는 정도이다)위에 코팅한다. 질소 기류하에서 200 내지 400nm 파장의 자외선을 상기 코팅된 혼합물에 약 5 분간 방사한다. 이와같은 자외선에 대한 노출에 의해 생성된 중합체 필름은 투명하나 접착력이 떨어지고, 필름의 기계적 강도가 떨어진다. 이 화합물의 이온 전도도는 상온 에서 1 x 10-8S/cm 이었다.
실시예 3
상기 실시예 1 에서 사용된 바와 같은 폴리(에틸렌글리콜) 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르 5 g 에 1 g 의 트리프로필렌글리콜 디메타아크릴레이트와 1 g 의 스티렌 및 0.5 g 의 리튬 과염소산 염을 혼합한다. 이 혼합물에 0.5 g 의 DMPA 를 첨가하고, 생성된 혼합물을 알미늄호일 위에 코팅한다. 질소 기류하에서 200 내지 400nm 파장의 자외선을 코팅된 상기 혼합물에 수분간 방사한다. 이와같은 자외선에 대한 노출에 의해 투명하고 접착력이 우수한 중합체 박막이 제조 되었다. 이온 전도도는 상온 에서 1 x 10-6S/cm이었다.
실시예 4
스티렌 대신 부틸 메타아크릴레이트를 사용함을 제외하고 실시예 3 과 동일한 방법으로 중합체 박막을 제조하였다. 제조된 중합체 박막은 투명하고 접착력이 우수하였다. 이온 전도도는 상온 에서 5 x 10-6S/cm이었다.
실시예 5 내지 13
각 성분의 조성을 하기 표 1 과 같이 변화시킴을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 중합체 박막을 제조하였으며, 제조된 중합체 박막의 상온에서의 이온 전도도를 측정하였는 바, 그 결과는 하기 표 1 에 나타낸 바와 같다.
실시예 MPEGM(g) TPGDA(g) BMA(g) LiCF3SO3(g) DMPA(g) 이온 전도도 (S/㎝)
실시예 5 5 1 1 2.96 0.5 2 ×10-6
실시예 6 5 1 1 1.85 0.5 6 ×10-5
실시예 7 5 1 1 1.65 0.5 2 ×10-4
실시예 8 5 1 1 1.35 0.5 6 ×10-5
실시예 9 5 1 1 1.24 0.5 7 ×10-5
실시예 10 5 1 1 0.98 0.5 8 ×10-6
실시예 11 5 1 1 0.74 0.5 7 ×10-6
실시예 12 5 1 1 0.59 0.5 2 ×10-6
실시예 13 5 1 1 0.49 0.5 2 ×10-6
MPEGM : 폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르,
TPGDA : 트리프로필렌글리콜 디메타아크릴레이트,
BMA : 부틸메타아크릴레이트,
DMPA : 디메톡시페닐아세토페논.
실시예 14
상기 실시예 1 에서 사용된 바와 같은 폴리(에틸렌글리콜) 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르 5 g 에 1 g 의 트리프로필렌글리콜 디메타아크릴레이트와 1 g 의 부틸 메타아크릴레이트, 1.48 g 의 리튬 트리플루오르 메탄술포네이트 및 0.5 g 의 DMPA 를 첨가하여 혼합한다. 이 혼합물에 프로필렌 카보네이트 40 중량 % 를 혼합한 뒤, 이 혼합물을 알루미늄 호일 위에 코팅한다. 질소 기류하에서 200 내지 400nm 파장의 자외선을 코팅된 상기 혼합물에 약 5 분간 방사한다. 이와같은 자외선에 대한 노출에 의해 투명하고 접착력이 우수한 중합체 박막이 제조 되었다. 생성된 중합체 박막의 고체 전해질의 이온 전도도는 상온 에서 3 x 10-4S/cm 이었다.
실시예 15 ~ 18
각 성분의 조성을 하기 표 2 와 같이 변화시킴을 제외하고, 실시예 14 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 중합체 박막을 제조하였으며, 제조된 중합체 박막의 이온 전도도를 측정하였는 바, 그 결과는 하기 표 2 에 나타낸 바와 같다.
실시예 MPEGM(g) TPGDA(g) BMA(g) LiCF3SO3(g) DMPA(g) PC(중량%) 이온 전도도(S/㎝)
실시예 15 5 1 1 1.48 0.5 10 3 × 10-5
실시예 16 5 1 1 1.48 0.5 20 3 × 10-5
실시예 17 5 1 1 1.48 0.5 30 2 × 10-4
실시예 18 5 1 1 1.48 0.5 50 2 × 10-4
MPEGM, TPGDA, BMA 및 DMPA 는 표 1 에서 정의된 바와 같고,PC 는 프로필렌 카보네이트를 나타낸다.
실시예 19
상기 실시예 1 에서 사용된 바와같은 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르 5 g 에 1 g 의 트리프로필렌 글리콜 디메타아크릴레이트와 1 g 의 스티렌 및 0.5 g 의 리튬 과염소산 염을 혼합한다. 이 혼합물에 0.5 g 의 DMPA 를 첨가하고 이 혼합물을 리튬 호일 위에 코팅한다. 질소 기류하에서 200 내지 400 nm 파장의 자외선을 코팅된 상기 혼합물에 수분간 방사한다. 이와같은 자외선에 대한 노출에 의해 투명하고 접착력이 우수한 중합체 박막이 제조 되었다. 생성된 중합체 박막의 고체 전해질을 다시 110 ~ 150℃, 바람직하게는 130℃의 온도에서 약 1 분간 가열하여 2차 열경화시켰다. 2차 열경화 후 생성된 중합체 박막의 고체 전해질의 이온 전도도는 5 x 10-5S/cm 이었다.
실시예 20
스티렌대신 부틸메타아크릴레이트를 사용함을 제외하고 실시예 19 와 동일한 방법으로 투명하고 접착력이 우수한 중합체 전도막을 제조하였다.
실시예 21
실시예 1 에서 사용된 바와 같은 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르 5 g 에 1 g 의 트리프로필렌 글리콜 디메타아크릴레이트와 1 g 의 부틸 메타아크릴레이트 및 0.5 g 의 DMPA 를 혼합한다. 이 혼합물에 1.48 g 의 리튬 트리플루오르 메탄술포네이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 전도성 유리 전극 위에 코팅한다. 질소 기류하에서 254nm 파장의 자외선을 코팅된 혼합물에 수분간 방사한다. 이와 같은 자외선에 대한 노출에 의해 투명하고 접착력이 우수한 중합체 박막이 제조되었다. 생성된 중합체 박막의 고체 전해질을 100 ~ 150℃, 바람직하게는 130℃ 의 온도에서 약 1 분간 가열하여 2 차 열경화시켰다. 2 차 열경화로 생성된 중합체 박막의 고체 전해질의 이온 전도도는 2 x 10-5S/cm 이었다.
실시예 22~ 30
각 성분의 조성을 하기 표 3 에서 보는 바와 같이 변화시킴을 제외하고, 실시예 21 에 기재된 바와 동일한 방법으로 중합체 박막을 제조하였으며, 제조된 중합체 박막의 이온 전도도를 측정하였는바, 그 결과는 하기 표 3 에 나타낸 바와 같다.
실시예 MPEGM(g) TPGDA(g) BMA(g) LiN(CF3SO3)2(g) 1-HCKPK(g) 이온 전도도 (S/㎝)
실시예 22 5 1 1 2.96 0.5 5 ×10-5
실시예 23 5 1 1 1.85 0.5 8 ×10-4
실시예 24 5 1 1 1.65 0.5 9 ×10-5
실시예 25 5 1 1 1.35 0.5 6 ×10-5
실시예 26 5 1 1 1.24 0.5 3 ×10-5
실시예 27 5 1 1 0.98 0.5 2 ×10-5
실시예 28 5 1 1 0.74 0.5 9 ×10-6
실시예 29 5 1 1 0.59 0.5 2 ×10-6
실시예 30 5 1 1 0.49 0.5 9 ×10-6
MPEGM, TPGDA 및 BMA 는 표 1 에서 정의된 바와 같고, 1-HCHPK 는 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤을 나타낸다.
실시예 31
상기 실시예 1 에서 사용된 바와 같은 폴리(에틸렌글리콜) 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르 5 g 에 1 g 의 트리프로필렌글리콜 디메타아크릴레이트, 1.48 g 의 리튬트리플루오르 메탄술포네이트 및 0.5 g DMPA 를 첨가하여 혼합한다. 이 혼합물에 프로필렌 카보네이트를 40 중량 % 혼합한 뒤, 그 혼합물을 전도성 유리 전극 위에 코팅한다. 질소 기류하에서 200 내지 400nm 파장의 자외선을 상기 코팅된 혼합물에 수분간 방사한다. 이와같은 자외선에 대한 노출에 의해 투명하고 접착력이 우수한 중합체 박막이 제조된다. 상기 중합체 박막의 고체 전해질을 100 ~ 150℃, 바람직하게는 130 ℃ 에서 약 1 분간 가열하여 2차 열경화 시키면 중합체 박막이 제조된다.
실시예 32 ~ 35 (광가교후 열처리에의한 제조 방법)
고체 전해질의 조성을 하기 표 4 에 기재된 바와 같이 변화시킴을 제외하고, 실시예 31 과 동일한 방법으로 중합체 박막을 제조하였는바, 이들의 조성 및 이온 전도도는 하기 표 4 에 나타낸 바와 같다.
실시예 MPEGM(g) TPGDA(g) BMA (g) LiCF3SO3(g) DMPA (g) PC(중량%) 이온 전도도 (S/㎝)
실시예 32 5 1 1 1.48 0.5 10 5 × 10-5
실시예 33 5 1 1 1.48 0.5 20 4 × 10-4
실시예 34 5 1 1 1.48 0.5 40 2 × 10-4
실시예 35 5 1 1 1.48 0.5 50 7 × 10-5
MPEGM, TPGDA, BMA 및 DMPA 는 표 1 에서 정의된 바와 같고,PC 는 프로필렌 카보네이트를 나타낸다.
실시예 36
상기 실시예 1 에서 사용된 바와 같은 폴리(에틸렌글리콜) 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르 5 g, 1 g 의 트리프로필렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 1 g 의 부틸메타아크릴레이트, 0.5 g 의 DMPA 및 1.5 g 의 리튬 트리플루오르 메탄술포네이트로 구성된 조성물을 산업적 강도의 구리 호일위에 와이어 바를 사용하여 피복한다. 아르곤 대기하에서 상기 피복된 호일에 자외선광을 조사한다. 5 분 후 광원을 제거하면 투명한 이온 전도막이 제조된다.
실시예 37 (정극제조)
구리 호일 대신 통상의 리튬 코발트 옥시드가 도포된 알루미늄 호일을 사용함을 제외하고 실시예 36 과 동일한 방법으로 투명한 이온 전도막을 제조하였다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 용매가 없는 상태에서도 알칼리염과 복합체를 형성하여 상온에서 높은 이온 전도도를 가지는 고체 전해질 박막을 제조할 수 있게 되었다. 특히 본 발명을 통하여 광중합 후 소자의 가공시 필요한 열처리 과정중에 열경화가 완성됨으로써 기계적 특성이 우수하고 전극과 계면과의 접착성이 우수한 중합체 전해질 박막을 제조할 수 있게 되었다.

Claims (3)

  1. 이온 전도성 박막 제조용 조성물에 200 내지 400 ㎚ 의 자외선을 조사하여 중합체를 경화시킴으로써 중합체 네트 워크를 형성함을 특징으로하는 이온전도성 중합체 박막의 제조 방법에 있어서, 상기 조성물이, 조성물 총중량에 대해 1 내지 50 중량 % 의 하기 화학식 1 의 알칼리염, 0.1 내지 20 중량 % 의 광경화제, 1 내지 60 중량 % 의 하기 화학식 2 의 폴리에틸렌글리콜 알킬에테르의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 및 하기 화학식 2 의 화합물의 중량에 대해 1 내지 60 중량 % 의 하기 화학식 3 의 가교제 및 1 내지 50 중량 % 의 하기 화학식 4의 비닐계 단량체로 구성됨을 특징으로 하는 이온전도성 중합체 박막의 제조 방법:
    [화학식 1]
    A+B-
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    (상기식에서,
    - A+는 리튬, 나트륨등의 알칼리 양이온을 나타내고,
    - B-는 Cl-, Br-, I-, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, N(CF3SO3)2 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -등의 음이온을 나타내고,
    - R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20 의 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬기이며,
    - R2는 R1이거나 하기 화학식 5 의 기이고;
    [화학식 5]
    - R3은 페닐기 또는 하기 화학식 6 의 기이고;
    [화학식 6]
    - m 은 200 내지 1000, 바람직하게는 300 내지 500 의 정수이고, 및
    - n 은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4 의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 자외선 조사 후 열처리 방법을 이용하여 중합체 박막을 제조함을 특징으로하는 이온 전도성 중합체 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 조성물을 리튬 호일, 알루미늄 호일 또는 리튬-구리 호일위에 피복함을 특징으로하는 이온 전도성 중합체 박막의 제조 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000228221A (ja) * 1998-11-30 2000-08-15 Sanyo Electric Co Ltd ポリマー電解質電池及びその製造方法
JP4911813B2 (ja) * 2000-10-03 2012-04-04 サンスター技研株式会社 固体電解質用架橋性組成物、ポリマー固体電解質リチウムイオン２次電池及びポリマー固体電解質リチウムイオン２次電池の製造法
WO2001047055A1 (fr) * 1999-12-20 2001-06-28 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Cellule secondaire aux ions de lithium a electrolyte polymere solide
KR100412092B1 (ko) 2001-05-03 2003-12-24 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100427301B1 (ko) * 2001-08-30 2004-04-14 광주과학기술원 전기탈이온 공정을 위한 이온전도성 폴리우레탄스페이서의 제조방법
US7864397B2 (en) * 2006-12-04 2011-01-04 3M Innovative Properties Company Curable electrolyte
KR101890747B1 (ko) 2011-11-03 2018-10-01 삼성전자주식회사 이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지
CN110982008B (zh) * 2019-12-30 2022-01-07 浙江研一新能源科技有限公司 锂离子电池负极水性粘结剂
CN111057184B (zh) * 2019-12-30 2022-02-25 宣城研一新能源科技有限公司 负极极片水性粘结剂的制备方法
KR20210098724A (ko) * 2020-02-03 2021-08-11 삼성전자주식회사 엣지 컴퓨팅 서비스 제공을 위한 방법 및 장치

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4908283A (en) * 1986-10-09 1990-03-13 Ube Industries, Ltd. Preparation of ion conductive solid electrolyte
US5238758A (en) * 1987-10-30 1993-08-24 Mhb Joint Venture Badiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same
US4830939B1 (en) * 1987-10-30 1996-10-08 Mhb Joint Venture Radiation cured solid electrolytes and electrochemical devices employing the same

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