KR100427301B1 - 전기탈이온 공정을 위한 이온전도성 폴리우레탄스페이서의 제조방법 - Google Patents

전기탈이온 공정을 위한 이온전도성 폴리우레탄스페이서의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기탈이온(Electrodeionization, EDI) 공정을 위한 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리우레탄의 알로파네이트 가교(allophanate cross linking)와 뷰렛 가교(biuret cross linking)를 이용하여 이온교환수지 등을 고정화시킴으로써, 이온교환수지와 이온교환섬유의 장점을 동시에 가지면서 이온교환수지의 단점인 취급이 용이하지 않은 점과 이온교환섬유의 단점인 낮은 이온교환용량을 극복한 새로운 이온교환 매개체의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 새로운 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 개발로 인하여, 종래와 같이 전기투석 장치와 전기탈이온 장치를 각각 별개로 사용하지 않고, 전기투석 장치의 탈염실에 이온전도성 폴리우레탄 스페이서만 설치하여 전기탈이온 장치로 전환할 수 있으며, 이 경우 하나의 장치로 이온농도에 맞게 장치전환을 할 수 있으므로, 설비비용에서 경제적인 것은 물론 장치가 단순화되어 현장근로자들에 의한 취급의 용이성을 증대시킬 수 있다.

Description

전기탈이온 공정을 위한 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 제조방법{Manufacturing methods of ion-conducting polyurethane spacer for electrodeionization process}
본 발명은 전기탈이온(Electrodeionization, EDI) 공정을 위한 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리우레탄의 알로파네이트 가교(allophanate cross linking)와 뷰렛 가교(biuret cross linking)를 이용하여 이온교환수지 등을 고정화시킴으로써, 이온교환수지와 이온교환섬유의 장점을 동시에 가지면서 이온교환수지의 단점인 취급이 용이하지 않은 점과 이온교환섬유의 단점인 낮은 이온교환용량을 극복한 새로운 이온교환 매개체의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 새로운 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 개발로 인하여, 종래와 같이 전기투석 장치와 전기탈이온 장치를 각각 별개로 사용하지 않고, 전기투석 장치의 탈염실에 이온전도성 폴리우레탄 스페이서만 설치하여 전기탈이온 장치로 전환할 수 있으며, 이 경우 하나의 장치로 이온농도에 맞게 장치전환을 할 수 있으므로, 설비비용에서 경제적인 것은 물론 장치가 단순화되어 현장근로자들에 의한 취급의 용이성을 증대시킬 수 있다.
이온농도가 낮은 유입수를 전기투석공정으로 탈염할 때 유입수의 전기저항과 함께 농도분극으로 인한 전기저항이 급격하게 증가하게 된다. 따라서, 전력소모와 탈염을 위해 소요되는 막면적이 증가하게 되어 경제성이 떨어진다. 더욱이 강한 농도분극현상으로 부가적인 물분해 현상이 수반됨으로써, 유입수의 조성과막의 손상이 일어날 수 있다. 1955년부터 월터(Walters), 와이저(Weiser), 머렉(Marek) 등에 의해 전기투석의 탈염실에 이온전달을 촉진시킬 수 있는 이온교환수지를 충진함으로써, 전기저항을 줄이고 농도분극현상에 의해 발생된 수소이온과 수산화이온을 이온교환하여 감소시킬 수 있었다. 이렇게 전기탈이온 장치의 탈염실에 이온교환수지와 같은 이온전도성 매개체를 설치한 공정을 전기탈이온 공정이라 한다.
일반적으로 원수의 이온농도에 따라, 이온농도가 높을 때는 전기투석 공정이 우수하고, 이온농도가 낮을 때는 전기탈이온 공정이 처리효율이 우수하고 경제적이다. 전기투석과 전기탈이온 장치의 차이는 탈염실의 이온교환매개체의 유무에 따라 결정되는데, 전기투석 장치에 이온교환매개체만 설치하면 전기탈이온 장치로의 전환이 가능하다. 즉, 전기탈이온 공정은 전기투석 장치의 탈염실에 이온교환물질(이온교환수지 또는 이온교환섬유 등)을 충진한 혼합공정으로 이온교환수지 공정의 장점인 높은 제염효과와 전기투석의 장점인 폐수의 농축으로 폐수처리에 대한 환경부담을 줄일 수 있다. 또한, 전기탈이온 장치에 사용된 이온교환물질은 이온전달 매개체로만 작용하기 때문에 교체 없이 연속적으로 사용할 수 있어 폐이온교환수지의 발생문제를 근본적으로 해결할 수 있다.
1987년 밀리포어(Milipore)에 의해 이온퓨어(Ionpure) CDI 라는 전기탈이온 장치가 처음으로 상업화된 이래 현재까지도 이온교환수지가 이온전도성 스페이서로 주로 사용되고 있다. 전기탈이온법에 대한 연구가 1950년 이후부터 시작된 후 이처럼 오랜 시간이 지난 후 상업화된 이유는, 이온교환수지가 400 ∼ 800 ㎛의 크기와 구슬모양의 형태를 가지고 있어 설치가 용이하지 않았기 때문이다. 현재, 전기탈이온 장치를 생산하는 회사들(US Filter, Ionics, Electropure, E-Cell 등)은 자체 개발한 개스킷을 이용하여 이온교환수지를 충진하고 있다. 그러나, 개스킷의 구조 또한 매우 복잡하여 장치의 해체와 조립이 용이하지 않을 뿐 아니라, 전기탈이온 장치의 운전 중에 수리적인 문제와 중력 때문에 이온교환수지가 일부 쏠리는 현상이 발생하여 유속이 감소하는 문제와 유효반응 면적의 감소 등 제거효율이 감소할 수 있는 소지를 안고 있다.
상기와 같은 문제점들을 극복하기 위하여 다양한 연구그룹에 의해 이온교환섬유, 이온교환필터 및 프리코팅필터 등이 연구되었다. 그 중에서, 일본 특허공개 제1999-0072765호는 망상 폴리우레탄 폼으로 만들어지는 골격기재에 아크릴계, 우레탄계, 초산비닐계 중 어느 한 가지의 접착제를 함침시키고 2 ∼ 50 % 이하의 입경을 가지는 이온교환수지 입자를 상기 골격기재에 부착하여 이온교환필터를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서 폴리우레탄 폼은 프리폴리머를 통상적인 온도인 65 ℃ 이하에서 합성한 것이다. 그리고, 상기 방법으로 제조된 필터의 구조는 이온교환수지 및 분말을 접합제가 감싸고 있게 되어 이온교환용량이 감소하고, 접합제의 사용으로 인하여 제조공정이 복잡하게 된다. 또한, 상기 필터는 기상에서 탈취 및 흡착제로서 적합하지만, 우레탄 자체의 결합력이 약하여 수처리에는 사용시 분해되는 문제가 있다.
일본 특허등록 제139948호는 프리코팅에 의한 필터로 수처리를 하는 방법에 관한 것으로 프리코팅물질로 이온교환수지 및 분말을 보강용 폴리머를 사용하여 제작하였다. 여기서, 보강용 폴리머로는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴 등이 사용되었으며, 형태에 있어서는 이온교환섬유의 형태가 일반적이었다. 이 방법의 경우는 이온교환섬유의 구조 때문에 취급이 용이한 반면 이온교환용량이 떨어지며, 사용되는 폴리머의 물성에 있어서 개선의 여지가 있었다.
현재 국내에서의 전기탈이온 기술개발 사례는 거의 없어 공정설비 모두를 전량 수입에 의존하고 있으며, 이온전도성 스페이서에 폴리우레탄을 적용한 예는 전세계에서도 전무한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 연구한 결과, 이온교환수지의 장점인 높은 이온교환용량과 이온교환섬유의 장점인 구조적인 용이성에 착안하여, 폴리우레탄의 알로파네이트 가교와 뷰렛 가교를 이용하여 이온교환수지 및 분말을 폴리우레탄 폼 속에 고정시킨 이온전도성 폴리우레탄 스페이서를 개발하였다. 즉, 종래에 상용 우레탄 폼과 이온교환물질을 결합시 접착제를 사용하는 것과 달리, 폴리우레탄 폼의 합성과정 중에 폴리우레탄의 자체의 결합력을 이용하였는바, 합성시 110 ℃ 이상을 유지하여 형상기억소재로 쓰이는 알로파네이트 가교 및 뷰렛 가교를 유도함으로써, 수리적인 힘에도 결합이 분해되지 않도록 하였다.
따라서, 본 발명은 접착제를 사용한 기존의 폴리우레탄 필터와 달리 월등히 향상된 이온교환용량을 가지며 수처리에 적용 가능할 뿐 아니라, 기존의 이온교환수지와는 달리 현장기술자들에 의해 취급이 용이하고, 전문지식 없이도 전기투석장치의 탈염실에 끼우기만 하면 전기탈이온 장치로의 전환이 가능한 신개념의 이온전도성 폴리우레탄 스페이서를 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 이온전도성 폴리우레탄 스페이서를 적용한 전기탈이온 장치의 개략도이다.
도 2는 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 개략도이다.
도 3은 이온교환물질로 이온교환수지를 사용한 경우의 세부 상세도이다.
도 4는 이온교환물질로 이온교환분말을 사용한 경우의 세부 상세도이다.
도 5는 실시예 1에서 스페이서의 성형을 위해 사용한 몰드(Mold)를 나타낸 것이다.
도 6은 시험예 3에서 물성 측정을 위해 사용한 스페이서의 도그본(dogbone)을 나타낸 것이다.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
1 : 양이온교환막 2 : 음이온교환막
3 : 양극 4 : 음극
5 : 농축실 6 : 탈염실
본 발명은 폴리우레탄 폼 사이에 이온교환물질이 부착되어 이루어진 이온전도성 스페이서를 제조함에 있어서,
110 ∼ 150 ℃를 유지하면서, 이소시아네이트(Isocyanate)와 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄의 프리폴리머(Prepolymer)를 만든 다음, 이온교환물질, 실리콘 계면활성제, 물, 글리세린 및 이온교환성 단량체를 첨가하여 알로파네이트 가교 및 뷰렛 가교를 일으키는 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 제조방법을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리우레탄 폼의 형성에 있어서 특정한 첨가제와 반응조건으로 알로파이트 가교와 뷰렛 가교를 유도함으로써, 종래의 상용 폴리우레탄에 비해 그 가교 정도가 치밀하여 별도의 접착제 없이 이온교환수지 또는 분말을 고정화시킨 이온전도성 스페이서의 제조방법에 관한 것으로서, 이렇게 제조된 스페이서를 전기탈이온 장치 또는 이온교환필터에 사용하면 용수와 폐수에서 유해이온의 제거 및 농축, 도금폐수 및 식품폐수의 탈염, 원자력발전소의 일차냉각수 정화 및 보충수 제조에 널리 활용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 제조방법을 더욱 구체화하여 설명하면 다음과 같다.
폴리우레탄은 다음 반응식 1과 같이 이소시아네이트와 알코올의 반응으로 형성된다.
반응식 1
상기 반응은 우레탄 한 분자 당 24 ㎉/mole의 열을 방출한다. 글리세린과 같은 다기능 반응물(polyfunctional reactants)과 반응할 때는 다음과 같이 가교된 폴리머(cross linked polymers)가 형성된다.
= Glycerine initiated triol, ∥ = difunctional isocyanate
우레탄의 질소원소와 연결된 수소는 추가되는 이소시아네이트와 반응하여 다음 반응식 2와 같이 알로파네이트를 형성할 수 있다.
반응식 2
알로파네이트는 높은 온도에서 형성되고 이 반응은 가역반응이다. 일반적인 유동성 폼에서 알로파네이트 결합은 고분자의 가교를 제공한다. 폼 형성에 일반적으로 사용되는 촉매는 이 반응에서는 작용을 하지 못하며, 110 ℃ 이상의 온도에서 알로파네이트가 형성된다.
가스생산반응 폼으로 만들기 위한 폴리우레탄 고분자는 기포와 가스에 의한 퍼짐과 부풀림이 있어야 한다. 일반적으로 물과 이소시아네이트가 반응하여 얻어지는 이산화탄소를 가스로 하는데, 그 반응은 다음 반응식 3과 같다.
반응식 3
상기 반응의 중간체는 카바믹 애시드(carbamic acid)인데, 열적으로 매우 불안정하여 아민과 이산화탄소로 빠르게 분해된다. 이산화탄소가 기포로 확산되는 것은 폼을 형성하기 위해 중간체가 팽창하기 때문이다.
상기 생성된 아민은 이소시아네이트와 반응하여 2-치환된 우레아(disubstituted urea)를 형성하는데, 그 반응은 다음 반응식 4와 같다.
반응식 4
상기 반응에서는 물 한분자당 약 47 ㎉가 발생한다. 그런 다음, 상기 2-치환된 우레아의 수소가 이소시아네이트와 반응하여 뷰렛 가교(biuret linkage)가 이루어지며, 그 반응은 다음 반응식 5와 같다.
반응식 5
이 반응 또한 가역반응이며, 뷰렛은 알로파네이트와 함께 폴리우레탄 폼에 존재하게 된다.
상기 반응들이 이루어지도록 하는 구체적인 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 프리폴리머(prepolymer)를 제조한다. 이소시아네이트를 질소 분위기의 500 ㎖ 4구 플라스크에 넣고 온도를 서서히 가열하여 110 ??가 되면, 적하깔대기(dropping funnel)를 이용하여 폴리올을 1 시간 동안 서서히 첨가한다. 반응시간은 이소시아네이트의 종류에 따라 달라지며 원하는 NCO %가 될 때까지 지속한다. 프리폴리머의 NCO %는 다음 수학식 1로부터 구할 수 있으며, NCO %를 조절함으로써 폴리우레탄폼의 물성을 조절할 수 있다. 상기 수학식 1에서,x 1 는 이소시아네이트의 몰 수이고,f 1 는 이소시아네이트의 기능기 수이고, m1는 이소시아네이트의 분자량을 나타내며,x 2 는 폴리올의 몰수이고,f 2 는 폴리올의 기능기 수이고, m2는 폴리올의 분자량을 나타내며, NCO의 분자량은 42이다.프리폴리머의 NCO %는 폴리우레탄 폼의 물성과 관련되어 있는데, 이 수치의 조절은 이소시아네이트(isocyanate)의 종류 및 함량, 그리고 반응시간의 조건을 변화시킴으로써 가능하다. 본 발명에서는 프리폴리머의 NCO %를 10 ∼ 20 % 범위로 조절함이 바람직하다. 반응을 일정하게 하기 위해 혼합기를 약 3000 rpm으로 운전한다. 콘덴서는 증발로 인한 손실을 방지하기 위하여 물을 순환시켜 준다. 이때, 온도조절기를 이용하여 반응을 종결할 때까지 온도를 110 ∼ 150 ℃로 유지하여야 한다.
다음으로, 상기 형성된 프리폴리머에 이온교환물질, 실리콘 계면활성제(silicon surfactant), 물, 글리세린 및 이온교환성 단량체를 혼합하여 폴리우레탄 폼을 형성한다. 여기서 각 성분비는 프리폴리머와 이온교환물질의 합이 100 중량부일 때, 프리폴리머 10 ∼ 60 중량부, 이온교환물질 40 ∼ 90 중량부, 실리콘 계면활성제 0.5 ∼ 5 중량부, 물 1 ∼ 3 중량부, 글리세린 1 ∼ 5 중량부, 그리고 이온교환성 단량체 5 ∼ 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 온도는 110 ∼ 150 ℃ 범위를 유지하고, 질소 분위기 하에서 반응을 진행한다.
상기 이온교환물질은 폴리우레탄 폼에 고정되어 스페이서에 이온교환성을 부여하는데, 이온교환물질로는 이온교환수지나 이온교환분말, 또는 이들이 함께 사용될 수 있으며, 양이온교환물질과 음이온교환물질이 각각 또는 혼합되어 사용될 수있다. 이온교환물질의 예로는 이온형태가 Na+인 양이온교환수지, 이온형태가 Cl-인 음이온교환수지, 그리고 60 ㎛ 이하의 크기를 가진 양이온교환분말, 음이온교환분말 등이 바람직하다. 상기 실리콘 계면활성제는 정포제로서 원료의 혼합과 우레탄의 표면장력을 낮춰 기포성장을 도와 우레탄 셀 막의 안정화와 균일한 기포형성을 위하여 사용하고, 물은 발포제의 역할을 한다. 그리고, 폼 형성시 반응성이 너무 빠르면 교반에 어려움이 있으므로, 조직을 부드럽게 하고, 크림타임 및 반응속도를 늦추며, 대전 방지를 위하여 글리세린을 첨가한다. 상기 이온교환성 단량체는 상기 프리폴리머 제조 후 남아 있는 이소시아네이트와 반응하여 이온교환을 할 수 있도록 한다. 즉, 별도로 첨가되는 이온교환물질 뿐만 아니라 이온교환물질을 고정시키는 폴리우레탄 폼에도 이온교환 특성을 부여하는 것이다. 이러한 이온교환성 단량체는 기능기를 가진 단량체로서, 예를 들어 4-스티렌설포닉 애시드(Styrenesulfonic acid), 2-수산화에틸-2-아미노에탄설포닉 애시드[N,N-bis(2-hydroxylethyl)-2-aminoethanesulfonic acid] 및 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드[(ar-Vinylbenzyl) trimethylammonium chloride], 비닐벤질클로라이드(vinylbenzyl chloride) 등이 사용될 수 있다.
상기 방법에 의해 형성된 폴리우레탄 폼은 기본적으로 이소시아네이트, 폴리올, 사슬연장제의 세 가지 성분이 단단한 부분(hard segment)과 부드러운 부분(soft segment)으로 상분리된 상태로 블록을 이루고 있는 구조이다. 일반적으로 폴리우레탄에서 알로파네이트 가교 및 뷰렛 가교는 단단한 부분과 부드러운부분으로 상혼합을 일으켜 형태학에 영향을 주며 탄성적인 성질을 증가시키고, 특히 영구 변형을 감소시키는 것으로 알려져 있다.
마지막으로, 상기에서 얻어진 폴리우레탄 폼을 약 40 ℃ 수조에서 탈이온수로 1시간 정도 후처리시킨다. 후처리하면 인장강도, 신장율 및 탄성율은 큰 변화를 나타내지 않으며, 고분자의 구조가 원상 회복되어 후처리 전보다 전기전도도가 증가되는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 첨부도면에 의거하여 설명하면 다음과 같다.
도 1은 이온전도성 폴리우레탄 스페이서를 적용한 전기탈이온 장치의 개략도를 나타낸 것이다. 그 구조를 보면, 양이온교환막(1)과 음이온교환막(2) 사이에 이온전도성 폴리우레탄 스페이서가 충전되어 탈염실(6)이 구성되고, 상기 교환막으로부터 탈염실 양측에 농축실(5)이 장착되며, 이러한 탈염실(6)과 농축실(5)이 양극(3)과 음극(4) 사이에 배치되어 전기탈이온 스택(stack)을 이루고 있다. 그리고, 전기탈이온 장치는 이러한 스택이 조합되어 이루어지는 것이다.
도 2는 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 개략도이다. 다공성 구조를 가진 폴리우레탄은 알로파네이트 가교 및 뷰렛 가교에 의해 제조된다. 이온전도성 폴리우레탄 스페이서는 다공성 구조로 3 meq/g dry 이상의 이온교환용량과 두께 2 ∼ 50 ㎜의 시트형태로 형성된다. 크기와 두께는 폴리우레탄 제조용 몰드(mold)에 따라 결정된다.
도 3은 이온교환수지를 사용한 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 세부 상세도이다. 알로파네이트 가교 및 뷰렛 가교에 의해 이온교환수지가 고정되어 균일한 밀도로 배열되어 있다. 다공성 구조에 의해 물이 통과하게 되며 균일한 밀도로 인해 높은 전기전도성을 지니게 된다. 다공성 구조는 폴리우레탄에 혼합되는 이온교환수지의 비율에 따라 결정된다.
도 4는 이온교환분말을 사용한 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 세부 상세도이다. 알로파네이트 가교 및 뷰렛 가교에 의해 60 ㎛ 이하의 이온교환분말이 결합되어 균일한 밀도로 배열되어 있다. 이때, 다공성 구조는 폴리우레탄에 혼합되는 이온교환분말의 비율에 따라 결정된다. 첨가되는 이온교환분말이 증가할수록 밀도는 증가하게 된다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 보다 구체화하여 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 제조
톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI) 33 g를 500 ㎖ 4구 플라스크에 넣고 온도를 서서히 가열하여 110 ℃가 된 다음 이 온도를 유지하면서, 질소 분위기 하에서 적하깔대기를 이용하여 폴리프로필렌글리콜 67 g를 1시간 동안 서서히 첨가하였다. 혼합기는 3000 rpm으로 운전하였고, 5 분마다 NCO %를 검사하여 NCO 15 %에 도달하였을 때 프리폴리머 반응을 종결하였다. 이때, NCO의 함량은 0.5 N의 HCl로 역적정하여 알아내었다.
상기 형성된 프리폴리머에 이온교환물질을 첨가하되, 프리폴리머와 이온교환물질의 중량비가 40 : 60이 되도록 하고, 프리폴리머와 이온교환물질의 혼합물 100중량부에 대하여 실리콘 계면활성제 5 중량부, 물 3 중량부, 글리세린 5 중량부, 그리고 이온교환성 단량체(4-스티렌설포닉 애시드) 10 중량부를 첨가하고 교반기를 이용하여 혼합용기 안에서 5초 동안 교반하였다.
그런 다음, 상기 혼합물을 첨부도면 도 5와 같이 성형을 위한 몰드에 넣어 12시간 동안 항온기 50 ℃에서 반응시켜, 이온전도성 폴리우레탄 스페이서를 완성하였다.
시험예 1 : 전기전도도 측정
전기탈이온 장치의 이온전도성 스페이서는 용액의 전기전도도 보다 스페이서의 전기전도도가 높을 때 이온의 전달을 촉진시킬 수 있다. 따라서 용액의 전기전도도가 스페이서 보다 높을 때는 이온전도성 스페이서가 설치되지 않은 전기투석 장치로 원수를 처리해야 한다. 시험예 1에서는 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 전기전도도를 측정하여 전기탈이온 장치의 스페이서로서 적합한지를 비교ㆍ조사하였다. 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 전기전도도는 스페이서의 양쪽에 교류 전원을 연결하여 저항을 구함으로써 측정된다. 교류전원을 쓰는 이유는 카운터 이온의 농도 분극을 막기 위한 것이다. 교류전원은 LCZ 미터(NF electronics)를 이용하였고, 전극은 백금전극을 사용하였다. LCZ 미터의 R값과 θ값을 다음 수학식 2에 적용하여 저항을 구하고 역수를 취하여 전기전도도를 구한다.
전극의 거리(Cell thickness)와 면적(Electrode area)은 표준 용액을 이용하여 구한다. 용액은 NaCl 21.8 ppm, 46.7 ㎲/㎝의 전기전도도 보정용액을 이용하여 25 ℃의 수조에서 평형상태에 도달할 때까지 순환시켰다.
다음 표 1 및 표 2에 각각 이온교환수지 및 이온교환분말을 사용한 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 전기전도도 측정결과를 나타내었다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 음이온전도성 폴리우레탄 스페이서 PU-A-80일 때를 제외하고는 용액의 전기전도도 보다 스페이서의 전기전도도가 높아 전기탈이온 장치의 이온전도성 스페이서로서 적합하였다. 용액의 전기전도도 보다 스페이서의 전기전도도가 높은 것은 전기장 하에서 이온에 의한 전류의 흐름이 원활함을 나타내며, 스페이서의 기능기가 균일한 밀도로 분포되어 이온이 통과할 이온전도성 통로(conducting path)가 형성되어 있다는 것을 의미한다. 상기 PU-A-80의 경우 스페이서의 전기전도도가 용액의 전기전도도 보다 낮은 이유는 폴리우레탄 결합제의 다공성 구조에 너무 많은 음이온교환수지(80 % 음이온교환수지, 20 % 프리폴리머)가 결합되어 원수가 흐름이 원활하지 않았기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 양이온교환수지에 비해 음이온교환수지는 이온교환용량이 2배 낮으며, 밀도와 크기에서도 낮기 때문에 음이온교환수지에서만 이러한 현상이 나타난 것으로 판단된다.
표 2에서 보는 바와 같이, 양이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 경우 이온교환분말의 비율이 60 %이상 일 때, 음이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 경우 이온교환분말의 비율이 70 %이상 일 때, 용액의 전기전도도 보다 스페이서의 전기전도도가 높게 나타났다. 일반적으로 이온교환수지 보다 이온교환분말의 경우 통과 유속이 더욱 낮게 나타났다. 확대현미경 사진으로 관찰하였을 때 수지의 경우 구슬모양의 수지사이에 다공성 구조가 형성되어 있는 것을 볼 수 있었으나, 분말의 경우 폴리우레탄과 결합되어 균일한 밀도를 형성하면서 다공성 구조에 분말이 채워짐으로써, 매우 낮은 통과유속을 가진 다공성 구조가 형성되는 것을 관찰할 수 있었다. 즉, 이온전도성 통로의 형성이 이온교환분말의 경우 보다 이온교환수지를 이용한 스페이서에서 보다 잘 형성되는 것을 관찰할 수 있었다.
시험예 2 : 이온교환용량 및 함수율 측정
이온교환수지와 이온교환분말을 이용한 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 이온교환용량과 함수율을 조사하고, 그 결과를 다음 표 3 및 표 4에 나타내었다.
표 3과 표 4에서 이온교환용량을 비교해 보면, 이온교환분말 보다 이온교환수지가 매우 높은 것을 볼 수 있다. PU-C-40과 PU-C-P-40의 경우를 살펴보면, 이온교환수지를 이용한 스페이서(PU-C-40)의 경우 1.61 meq/g을 나타낸 반면, 이온교환분말을 이용한 스페이서(PU-C-P-40)의 경우 0.9 meq/g을 나타내어 이온교환분말이 폴리우레탄 폼에 싸여 이온교환기능을 충분히 수행하지 못하고 있음을 알 수 있다. 확대현미경과 분석한 결과, 이온교환분말의 경우 폴리우레탄 폼에 싸여 나타나는 입체장애효과가 이온교환수지 보다 더욱 큰 것을 확인할 수 있었다.
또한, 함수율은 주로 폴리우레탄의 폴리올(함수율 약 80 ∼ 100 %)에 의해 나타나는데 프리폴리머의 비율이 낮아질수록 낮아지는 것을 알 수 있다.
상기 전기전도도(시험예 1)와 상기 이온교환용량(시험예 2)을 비교해보면, 이온교환용량이 1.5 meq/g 이상일 때 스페이서의 전기전도도가 용액의 전기전도도보다 높은 것을 볼 수 있다.
시험예 3 : 인장강도, 신장율 및 탄성율 측정
이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 기계적 물성을 유니버설 시험기기(Universal Test Machine, INSTRON, USA)를 이용하여 인장강도, 신장율 및 탄성율을 측정하고, 최적 물성을 갖는 이온전도성 스페이서를 선정하였다. 몰드 성형을 통해 제조된 폼을 첨부도면 도 6와 같이 ASTM-1822-L 규격의 도그본(dogbone)을 뜬 다음, 유니버설 시험기기을 이용하여 각각의 시편에 대하여 물성을 측정하였다. 실험상의 오차를 줄이기 위해 각각의 조건에서 제조된 시편에 대해서 각 시편당 최소 5번 이상을 측정하여 평균값을 취하였다.
상기 표 5와 표 6의 결과로부터, 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 기계적 물성은 이온교환수지 또는 이온교환분말의 비율에 관계없이 전기탈이온 장치의 스페이서로서 적합함을 알 수 있었다. 신장율이 클 때 인장강도는 이온교환분말 보다 이온교환수지를 이용한 스페이서가 탄성율에서 우수하여 형상회복성 면에서 우수한 것으로 나타났다. 스페이서의 물성은 폴리우레탄의 알로파네이트 가교 및 뷰렛 가교에 의해 지배되는데, 이온교환분말의 경우 폴리우레탄 폼에 혼합되어 있으므로, 폴리우레탄 폼에 부착되어 있는 이온교환수지에 비해 탄성율 면에서 낮은 것으로 사료된다.
시험예 4 : 정화효율 및 에너지 소모량 측정
도 2와 같이 양이온전도성 폴리우레탄 스페이서와 음이온전도성 폴리우레탄스페이서를 하나의 셀(cell)내에 설치한 전기탈이온 장치를 이용하여 정화실험을 실시하였으며, 이온교환물질의 충진에 따른 제거효율과 에너지 소모량 등을 비교하였다. 코발트 이온의 농도는 10 mg/L이었다. 실험에 사용된 양이온교환막은 CMX(일본 Tokuyama Co. 제품)을 사용하고 음이온교환막은 AMX(일본 Tokuyama Co. 제품)을 사용하였다. 양이온전도성 스페이서와 음이온전도성 스페이서를 1:1로 순차적으로 충진하였으며, 전류밀도 1.76 mA/㎠, 유효막면적 80 ㎠, 정전류 조건에서 22시간 동안 연속운전(Continuous operation)으로 실시하였다. 그리고, 그 결과를 표 7에 정리하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전기탈이온 공정을 위한 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 제조방법은 기존의 이온교환수지탑 공정을 대체할 차세대 청정분리공정으로 상수와 하수에서의 유해이온의 제거, 도금폐수 및 식품폐수에서의 탈염, 원자력발전소의 일차냉각수 정화 및 보충수 제조에 널리 활용될 수 있다.
또한, 폐수의 이온농도에 맞게 하나의 장치를 이용하여 처리할 수 있어 운영경비가 절감되며, 얇은 판 모양이기 때문에 매우 작은 이온교환수지에 비해 현장기술자의 취급이 용이하게 되어 보다 많은 응용분야를 창출할 수 있으며, 장치의 오염(fouling)으로 전기탈이온 장치를 분해 및 재조립해야 할 경우 작업 중단시간을 줄일 수 있어 보수비용이 절감되는 효과가 있다.
국제무역에서 그린라운드를 통해 환경오염에 대한 규제를 강화하는 상황에서 청정기술인 전기탈이온 공정의 적용을 용이하게 하는 이온전도성 폴리우레탄 스페이서의 개발은 이온교환수지법이 응용되는 산업현장에서 경제적 이윤을 창출할 것으로 사료된다.

Claims (5)

  1. 폴리우레탄 폼 사이에 이온교환물질이 부착되어 이루어진 이온전도성 스페이서를 제조함에 있어서,
    110 ∼ 150 ℃를 유지하면서, 이소시아네이트(Isocyanate)와 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄의 프리폴리머(Prepolymer)를 만든 다음, 이온교환물질, 실리콘 계면활성제, 물, 글리세린 및 이온교환성 단량체를 첨가하여 알로파네이트 가교 및 뷰렛 가교를 일으키는 것을 특징으로 하는 이온전도성 스페이서의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 프리폴리머와 이온교환물질의 합이 100 중량부일 때, 프리폴리머 10 ∼ 60 중량부, 이온교환물질 40 ∼ 90 중량부, 실리콘 계면활성제 0.5 ∼ 5 중량부, 물 1 ∼ 3 중량부, 글리세린 1 ∼ 5 중량부, 그리고 이온교환성 단량체 5 ∼ 20 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 이온전도성 스페이서의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 이온교환물질은 이온교환수지 또는 이온교환분말인 것을 특징으로 하는 이온전도성 스페이서의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 프리폴리머는 다음 수학식 1에 의해 계산된 NCO %가 10 ∼ 20 범위인 것을 특징으로 하는 이온전도성 스페이서의 제조방법 :
    [수학식 1]
    상기 수학식 1에서, x1는 이소시아네이트의 몰 수이고, f1는 이소시아네이트의 기능기 수이고, m1는 이소시아네이트의 분자량을 나타내며, x2는 폴리올의 몰수이고, f2는 폴리올의 기능기 수이고, m2는 폴리올의 분자량을 나타내며, NCO의 분자량은 42이다.
  5. 상기 청구항 1의 방법에 따라 제조된 이온전도성 스페이서가 장착된 것을 특징으로 하는 전기탈이온 장치.
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