CN112500673B - 含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质及制备方法与应用，该聚合物固态电解质以丙烯酸衍生物为聚合物的主体结构，亲锂金属丙烯酸盐中的羧基基团固定在聚合物的主链上，亲锂金属离子游离在聚合物基体中。含有亲锂性金属离子的聚合物固态电解质电导率优于单离子导体电解质，不仅能够实现电解质内部的离子调控，而且，还能够实现在锂表面的合金化，从而实现锂离子的均匀沉积，表现出优异的对锂稳定性，由此制备的全电池也实现了在大倍率下长时间的稳定循环且展现了良好的倍率性能。

Description

含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池的制备技术领域，具体为一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质及制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
固态电解质匹配锂金属电池形成的全固态锂金属电池具有极高的能量密度和良好的安全性，是未来储能器件的重要发展方向。固态电解质大致可以分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质刚硬的特性使得与锂负极之间接触较差，严重影响了锂离子在界面处的传输。相比于无机固态电解质，聚合物固态电解质具有一系列无可比拟的优势，但聚合物固态电解质在全固态锂金属电池的应用还面临许多挑战，聚合物本身离子电导率较低，电化学窗口窄且机械强度不高。更为棘手的是聚合物电解质与锂负极的界面在循环过程中会持续恶化，会导致电池效率偏低并且容量衰退严重。界面问题主要包括持续的界面副反应和锂枝晶不断生长的生长，这是由锂金属本身的特性以及在电池循环过程中不均匀的锂沉积/剥离导致的。
金属锂具有极强的还原特性，可以与大部分的电解质和锂盐发生反应，在电解质/锂界面处生成一层电子绝缘、离子电导的固态电解质界面层(SEI)。SEI的生成一方面会造成电极材料和电解质的损失，降低库伦效率，另一方面会使锂负极与电解质相阻隔，阻止两者之间的进一步反应。
由界面处的电场和离子分布不均匀引发的不均匀的锂沉积/剥离是导致界面问题的又一重要原因。伴随着锂的沉积/剥离的是锂金属电极材料巨大的体积变化，局部过度的锂沉积/剥离会导致SEI膜的不断破裂与界面的持续更新，从而造成界面反应的持续发生以及界面阻抗的持续增大；此外，锂离子不均匀的沉积还会诱导锂枝晶的产生，而聚合物固态电解质整体的机械强度不足以有效阻碍锂枝晶的生长，因此存在短路的风险。另外，锂枝晶在后续的剥离过程中根部的锂原子会优先失去电子进而形成死锂，死锂的形成会额外降低电池的库伦效率。因此，调控界面处离子分布、实现均匀的锂离子的沉积与剥离是解决聚合物固态电解质与锂负极界面问题的关键。
为了解决上述问题，单离子导体聚合物电解质和表层合金化处理已经用于广泛研究。但是，发明人发现，单离子导体聚合物电解质的不足之处在于其离子电导率偏低，难以在大倍率下实现电池高比容量的循环，由于阴离子基团与锂离子之间存在较强的静电吸引作用，完全锚定在聚合物主链上的阴离子基团会在一定程度上限制锂离子在聚合物基体中的迁移。表层合金化处理往往涉及到对锂金属表面进行化学处理或者在相应的电解质一侧进行修饰，操作较为繁琐，而且由于聚合物固态电解质与无机固态电解质性质的差异，一些针对无机固态电解质的表面处理，如磁控溅射、原子沉积等手段难以施展。目前表层合金化处理手段多应用于液态锂金属电池和无机固态锂金属电池体系。因此，目前的聚合物固态电解质仍然无法满足全固态锂金属电池的要求，如何解决现有聚合物固态电解质面临的缺陷成为研究人员需要克服的技术难题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质及制备方法与应用，含有亲锂性金属离子的聚合物固态电解质电导率优于单离子导体电解质，不仅能够实现电解质内部的离子调控，而且，还能够实现在锂表面的合金化，从而实现锂离子的均匀沉积，表现出优异的对锂稳定性，由此制备的全电池也实现了在大倍率下长时间的稳定循环且展现了良好的倍率性能。
具体地，本公开的技术方案如下所述：
在本公开的第一方面，本公开提供了一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质，该聚合物固态电解质以丙烯酸衍生物为聚合物的主体结构，亲锂金属丙烯酸盐中的羧基基团固定在聚合物的主链上，亲锂金属离子游离在聚合物基体中。
在本公开的第二方面，本公开提供了一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，包括将小分子单体、锂盐和引发剂加入到有机溶液中搅拌，将搅拌好的前驱体溶液在真空条件下聚合。
在本公开的第三方面，本公开提供了一种固态锂金属电池，包括正极、锂金属负极和电解质，所述电解质为含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质和/或通过上述方法得到的聚合物固态电解质。
在本公开的第四方面，本公开提供了一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质和/或固态锂离子电池在柔性器件领域中的应用。
本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：
(1)、为了促进锂离子的均匀沉积，达到调控离子流，减缓锂枝晶的生长的目的，通过亲锂金属丙烯酸盐与其他小分子自由基聚合在引入亲锂金属离子的同时将羧酸基团固定到聚合物主链上，得到离子聚合物固态电解质，起到调控离子分布的作用。在电池循环期间，固定在主链上的羧酸基团可以抑制由于阴离子的反向移动造成的浓差极化，有利于锂离子在电解质内部的均匀分布，进而促进锂离子的均匀沉积、减缓锂枝晶的生长。
(2)、为了减缓锂负极表面由于局部过度地Li+沉积/剥离而导致的剧烈体积变化，从而减缓SEI膜的更新速率并减少副反应的发生，同时也有助于抑制锂枝晶的生长，在离子聚合物固态电解质中引入亲锂性金属离子，该离子聚合物固态电解质组装成电池后，电解质中的亲锂性金属离子在电池循环期间在外加电场的驱动下可以迁移到锂金属电极的表面，并且被还原成零价亲锂金属。零价亲锂金属可以进一步与锂发生合金化反应从而在锂金属表面形成一层合金层。由于合金的Li+扩散速率要比锂金属的扩散速率高，Li+可以在合金层内部更快地迁移，同时合金层下方的锂金属基体与合金层之间的Li+传递速率也会提高。合金层对于Li+迁移的促进作用可以缓解锂负极表面的剧烈体积变化，从而减少副反应的发生，抑制锂枝晶的生长。
(3)、利用含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质组装而成的固态锂离子电池，具有良好的循环稳定性，在0.5C(1C＝170mAh g-1)的条件下循环400圈后放电容量为144mA hg-1，容量保持率达到了93.4％同时库伦效率也有99.91％。在1C的倍率下，LFP/SPE-5Zn/Li循环200圈后可以保持113.5mA h g-1的可逆容量，容量保持率为88.8％，库伦效率为99.91％。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：
图1为实施例1中聚合单体化学结构和聚合产物分子结构示意图；
图2为实施例1各样品电导率的对数与开尔文温度倒数关系图；
图3为实施例5对称电池在0.1mA cm-1(a)～(b)和0.2mA cm-1(c)～(d)下的循环曲线；Li/SPE-0Zn/Li循环后锂负极表面的形貌(e)；对称电池Li/SPE-5Zn/Li循环后锂负极表面的形貌(f)及Zn元素分布(g)；
图4为实施例5对称电池循环前后的电化学阻抗谱：(a)Li/SPE-0Zn/Li；(b)Li/SPE-5Zn/Li；
图5为为实施例5PEO基固态聚合物对称电池在0.2mA cm-1下的循环曲线；
图6为实施例5对称电池Li/SPE-5Zn/Li循环后锂负极表面Zn元素的X射线光电子能谱；
图7为实施例5全电池LFP//Li在(a)0.5C和(b)1C下的循环性能和(c)倍率性能；
图8为实施例5PEO基固态聚合物全电池在0.5C下的循环性能；
图9为实施例5全电池在0.5C下不同循环圈数的容量-电压曲线：(a)Li/SPE-0Zn/Li；(b)Li/SPE-5Zn/Li；
图10为实施例5全电池在0.5C下不同循环圈数的电化学阻抗：(a)Li/SPE-0Zn/Li；(b)Li/SPE-5Zn/Li；
图11为实施例4紫外光聚制备的电解质全电池在0.2C下的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，目前的聚合物固态电解质仍然存在离子电导率低和锂枝晶严重导致固态电池无法实现大倍率下长循环的问题，为了解决现有技术中存在的技术问题，本公开提供了一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质及制备方法与应用。
在本公开的一种实施方式中，提供了一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质，该聚合物固态电解质以丙烯酸衍生物为聚合物的主体结构，亲锂金属丙烯酸盐中的羧基基团固定在聚合物的主链上，亲锂金属离子游离在聚合物基体中。
进一步地，所述亲锂金属离子在聚合物固态电解质中的浓度为0～4.24×10-4mol/g，为了提高聚合物固体电解质的电导率，并实现对电解质中离子流的最佳调控，有利于锂离子在电解质内部的均匀分布，促进锂离子的均匀沉积、减缓锂枝晶的生长，优选的，聚合物固态电解质中，亲锂金属离子的浓度为2.12×10-4mol/g。
进一步地，亲锂金属为铝、镁、锌、钙、镓、锗、银、铟、铂、金中的至少一种；优选的，亲锂金属为锌。
进一步地，所述丙烯酸衍生物为聚乙二醇二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意两种；优选的，所述丙烯酸衍生物为聚乙二醇二丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。
进一步地，所述亲锂金属丙烯酸盐选自丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、丙烯酸镁、二甲基丙烯酸锌、丙烯酸铝、甲基丙烯酸铝、丙烯酸银；优选的，所述亲锂金属丙烯酸盐选自丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、丙烯酸镁或二甲基丙烯酸锌；更进一步优选的，所述亲锂金属丙烯酸盐为二甲基丙烯酸锌。
在本公开的一种或多种实施方式中，提供了一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，包括将小分子单体、锂盐和引发剂加入到有机溶液中搅拌，将搅拌好的前驱体溶液在真空条件下聚合。
进一步地，所述前驱体溶液中，小分子单体、锂盐和引发剂的质量比是2～5:1～2:0.005～0.02；优选的，为4:1.6:0.01。
进一步地，在前驱体溶液中引入增强基体，增强基体选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯或聚氧化乙烯；优选的，为了提高聚合物电解质的强度，所述增强基体为聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
进一步地，所述增强基体在前驱体溶液中的质量分数为10-14％，优选的，为12％。增强基体的质量分数是由溶液整体的粘度大致确定的，合适的溶液粘度可以使得后续前驱体溶液刮涂到玻璃板上后不会因为玻璃板微小的倾斜而出现大片区域内液层厚度的较大变化，从而使得最后的电解质膜不易卷曲或者避免无法成型。但质量分数太高的话增强基体难以完全溶解在有机溶剂中，溶液过于黏稠也不利于前驱体溶液的配制和后续操作。
进一步地，所述有机溶液选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；为了更好地溶解锂盐、小分子单体，并可以溶解增强基体，优选的，所述有机溶液为N-甲基吡咯烷酮的有机溶液。
进一步地，由于添加增塑剂可以提高电解质整体的电导率，因此，还可以在前驱体溶液中加入增塑剂，所述增塑剂选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二氧戊环、聚乙二醇二甲醚、丁二腈或离子液体；优选的，所述增塑剂为碳酸二乙酯。
进一步地，所述小分子单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意两种；优选的，所述小分子单体为聚乙二醇二丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。
进一步地，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂或双(氟磺酰)亚胺锂；优选的，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
进一步地，所述聚合的方式选自自由基热聚合、紫外光聚、阴离子聚合或阳离子聚合；优选的，所述聚合的方式为自由基热聚合。
进一步地，所述引发剂包括热引发剂和光引发剂，所述光引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)；优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述光引发剂选自苯甲酰甲酸甲酯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮或2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)，优选的，光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
进一步地，所述聚合的条件是：
当引发剂为热引发剂时，将搅拌好的前驱体溶液倒在玻璃板上，并用刮刀刮涂成膜，并使其在50-90℃的真空干燥条件下聚合1-24小时；优选的，真空干燥的温度为80℃；优选的，聚合的时间为12小时；
或，当引发剂为光引发剂时，将搅拌好的前驱体溶液倒在玻璃板上，并用刮刀刮涂成膜，并用紫外光照射1-20min，优选的，紫外光照射时间为4min。
进一步地，聚合结束后继续处于50-90℃的真空干燥条件下干燥8-12小时,；优选的，真空干燥温度为80℃；优选的，干燥时间为10小时。
本公开的另一种实施方式，提供了一种固态锂离子电池，包括正极、负极和电解质，所述电解质为含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质和/或通过上述方法得到的聚合物固态电解质。
进一步地，所述正极材料包括磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂(LCO)、三元正极(NCM811)；优选的，为磷酸铁锂(LFP)。
本公开的另一种实施方式，提供了一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质和/或固态锂金属电池在柔性器件领域中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1(自由基热聚合)
一种含有Zn2+离子的聚合物固态电解质：
涉及的小分子单体有聚乙二醇二丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)diacrylate,PEGDA,Mn＝600g mol-1)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)methylether acrylate,PEGMEA,Mn＝480g mol-1)、二甲基丙烯酸锌(Zinc methacrylate，ZnMA)；自由基热聚合引发剂为偶氮二异丁腈(2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile),AIBN)；双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt,LiTFSI)、乙腈(anhydrous acetonitrile)、N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidinone,NMP)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene),PVDF-HFP,Mw＝400,000))。
步骤(1)：配制PVDF-HFP溶液：0.4g的PVDF-HFP溶解在2.93g的NMP中，质量分数为12％。
步骤(2)：配制前驱体溶液：将1.2g PEGMEA、0.4g PEGDA,一定量的ZnMA(0g，0.05g，0.1g，0.15g，0.2g)、0.65g锂盐(LiTFSI)以及5mg热引发剂(AIBN)加入到之前配好的PVDF-HFP的NMP溶液中，并进行充分搅拌。
步骤(3)：前驱体溶液聚合：将搅拌好的前驱体溶液倒在玻璃板上，并用刮刀刮涂成膜，并使其80℃的真空干燥条件下聚合12小时。
步骤(4)：干燥聚合物电解质膜：聚合结束后接续80℃的真空干燥条件下干燥10小时，获得含有Zn2+离子的聚合物固态电解质。
同时，为了说明所制备的离子固态聚合物电解质相比于传统聚合物固态电解质的优越性能，还通过浇筑法制备了PEO基聚合物固态电解质。具体流程如下：将PEO和锂盐(LiTFSI)按照16:1的EO：Li摩尔比加入到适量的乙腈中，经充分搅拌后将浆料倒入模具，等待乙腈挥发完毕再在60℃下真空干燥24h。
为了研究了不同二甲基丙烯酸锌的用量对聚合物固态电解质性能的影响，仅仅改变二甲基丙烯酸锌的用量，甲基丙烯酸用量在聚合物基体总质量的分别为0、2.5％、5％、7.5％、10％，分别制备了四组样品，对应的样品名称分别为SPE-0Zn、SPE-2.5Zn、SPE-5Zn、SPE-7.5Zn、SPE-10Zn，各样品的原始药品用量如下表1(包括当基丙烯酸用量在聚合物基体总质量的分别为5％时的样品)所示：
表1各个样品的原始药品用量
样品名称 PEGDA(g) PEGMEA(g) ZnMA(g) PVDF-HFP(g) LiTFSI(g)
SPE-0Zn 0.4 1.2 0 0.4 0.65
SPE-2.5Zn 0.4 1.2 0.05 0.4 0.65
SPE-5Zn 0.4 1.2 0.10 0.4 0.65
SPE-7.5Zn 0.4 1.2 0.15 0.4 0.65
SPE-10Zn 0.4 1.2 0.20 0.4 0.65
通过对五组样品在不同温度下进行电导率的测试，发现随着二甲基丙烯酸锌用量的增加，各个温度下制得的固态电解质的电导率都呈现下降趋势(如表2所示)。如图2，各个比例的样品电导率的对数与温度倒数表现出线性关系，符合Arrhenius方程:
Figure BDA0002800559430000111
根据各个样品电导率的对数与温度倒数的斜率可求得各样品的锂离子转移的活化能，计算结果表明随着甲基丙烯酸用量的增加，电解质的锂离子转移的活化能也随之增加，这一趋势与电导率的变化相吻合。这些现象与固定在主链上的羧酸基团相关。羧酸基团与锂离子之间存在较强的静电相互作用，这会在一定程度上阻碍锂离子的自由移动；同时，羧酸基团与锌离子之间的电荷吸引还会造成链段之间的物理交联，限制了链段的自由移动，进而影响锂离子的转移。
表2各样品在不同温度下的电导率以及活化能与锂离子迁移数
Figure BDA0002800559430000112
Figure BDA0002800559430000121
尽管如此，与一般的单离子聚合物电解质相比，本实施例的聚合物电解质仍具有更高的电导率。一般的单离子聚合物中所有的阴离子基团理论上都会固定在聚合物主链上，其数量与基体中包含的锂离子数量一致。本方案中，聚合物基体中引入了额外的锂盐，阳离子离子的电荷总量数量要远远多于固定在聚合物主链上的羧酸基团所携带的负电荷总量，锂离子在迁移过程中受到来自固定阴离子电荷的阻力要比在单离子聚合物电解质中迁移受到的阻力要小得多，宏观上表现为更高的电导率。
羧酸基团的数量对电解质的离子迁移数也会有影响，且随着二甲基丙烯酸锌用量的增加，样品的离子迁移数有一定的提高。这是由于羧酸基团的固定使得电解质内部可移动的阳离子数要大于阴离子数，在外加电场的作用下，阳离子对整个离子流的贡献得以提高，因而锂离子迁移数提高。
实施例2
一种含有Mg2+离子的聚合物固态电解质：
步骤(1)：配制聚偏氟乙烯溶液：0.4g的聚偏氟乙烯溶解在3.0g的NMP中。
步骤(2)：配制前驱体溶液：将1.2gPEGMEA、0.4gPEGDA,0.1g的甲基丙烯酸镁、0.65g锂盐(LiTFSI)以及5mg引发剂(丁二腈)加入到之前配好的聚偏氟乙烯的NMP溶液中，并进行充分搅拌。
步骤(3)：前驱体溶液聚合：将搅拌好的前驱体溶液倒在玻璃板上，并用刮刀刮涂成膜，并使其80℃的真空干燥条件下聚合12小时。
步骤(4)：干燥聚合物电解质膜：聚合结束后接续80℃的真空干燥条件下干燥10小时，获得含有Mg2+离子的聚合物固态电解质。
实施例3(紫外聚合)
步骤(1)：配制PVDF-HFP溶液：0.4g的PVDF-HFP溶解在2.93g的NMP中，质量分数为12％。
步骤(2)：配制前驱体溶液：将1.2gPEGMEA、0.4gPEGDA,0.1g二甲基丙烯酸锌、0.65g锂盐(LiTFSI)以及8mg光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone,HMPP)加入到之前配好的PVDF-HFP的NMP溶液中，并进行充分搅拌。
步骤(3)：前驱体溶液聚合：将搅拌好的前驱体溶液倒在玻璃板上，并用刮刀刮涂成膜，在50mWcm-1的、波长为365nm的紫外光下聚合16min。
步骤(4)：干燥聚合物电解质膜：聚合结束后接续80℃的真空干燥条件下干燥10小时，获得含有Zn2+离子的聚合物固态电解质。
实施例4
电化学性能研究：
由于SPE-5Zn样品的二甲基丙烯酸锌用量适中，且其电导率较高，因此进一步对其电化学性能进行研究，同时也对实施例3紫外光聚合制备方法的得到的聚合物固态电解质进行研究。
首先组装锂对称电池研究SPE-5Zn的对锂稳定性，分别用SPE-0Zn和SPE-5Zn组装对称电池(分别表示为Li/SPE-0Zn/Li和Li/SPE-5Zn/Li)，60℃下测试电池在0.1mA cm-1和0.2mA cm-1的电流密度下(充放电各一小时)的循环性能。
如图3、4结果表明，Li/SPE-5Zn/Li在不同电流密度下都保持着稳定的极化电压，Li/SPE-0Zn/Li的极化电压更大且增长更快，而由一般的聚氧化乙烯(PEO)基固态电解质组装的对称电池在相同条件下表现更差(如图5)。对称电池在循环前后的阻抗分析表明，Li/SPE-0Zn/Li循环之后界面层阻抗(RSEI)与电荷转移阻抗(Rct)有了大幅度提高，而Li/SPE-5Zn/Li循环后界面层阻抗(RSEI)与电荷转移阻抗(Rct)增长幅度较小。稳定的极化电压和缓慢的界面阻抗增长说明SPE-5Zn具有优异的对锂稳定性。
进一步对循环之后的锂电极进行分析。Li/SPE-0Zn/Li对称电池循环之后锂片表面十分粗糙，且存在大量的锂枝晶。而Li/SPE-5Zn/Li在循环300多小时后锂电极表面相对平整(图3)。元素分析结果显示其表面均匀分布着Zn元素。X射线光电子能谱测试结果表明其中有零价Zn和Li-Zn合金的存在(如图6)。
如图7-10，SPE-5Zn组装的磷酸铁锂(LFP)全电池(LFP/SPE-5Zn/Li)也展现出良好的循环稳定性，在0.5C(1C＝170mAh g-1)的条件下循环400圈后放电容量为144mA h g-1,，容量保持率达到了93.4％同时库伦效率也有99.91％。相同条件下，SPE-0Zn组装的全电池LFP/SPE-0Zn/Li在119个循环内可逆容量从150.5mAh g-1衰退到112.5mAh g-1，库伦效率为99.79％。至于PEO基固态电解质组装的全电池LFP/PEO/Li循环寿命则更短。循环期间LFP/SPE-5Zn/Li的充放电电压平台更加稳定，且极化电压更小。电化学阻抗结果显示循环过程中LFP/SPE-5Zn/Li的阻抗保持稳定，而LFP/SPE-0Zn/Li的阻抗则不可控的增加。在1C的倍率下，LFP/SPE-5Zn/Li循环200圈后可以保持113.5mA h g-1的可逆容量，容量保持率为88.8％，库伦效率为99.91％，远远优于LFP/SPE-0Zn/Li。LFP/SPE-5Zn/Li同样具有良好的倍率性能，在2C、3C、4C的高倍率条件下具有比LFP/SPE-0Zn/Li更高的可逆容量和更稳定的库伦效率。
如图11，利用紫外光聚制备的电解质全电池在0.2C下的循环性能依然较好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (28)

1.一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质，其特征是，该聚合物固态电解质以丙烯酸衍生物为聚合物的主体结构，亲锂金属丙烯酸盐中的羧基基团固定在聚合物的主链上，亲锂金属离子游离在聚合物基体中；所述丙烯酸衍生物为聚乙二醇二丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；所述亲锂金属丙烯酸盐为二甲基丙烯酸锌；所述聚合物固态电解质中还包含有锂盐和聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
2.如权利要求1所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质，其特征是，所述亲锂金属离子在固态电解质中的浓度为0～4.24×10-4mol/g。
3.如权利要求1所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质，其特征是，聚合物固态电解质中，亲锂金属离子的浓度为2.12×10-4mol/g。
4.权利要求1所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，包括将小分子单体、二甲基丙烯酸锌、锂盐和引发剂加入到含有聚偏氟乙烯-六氟丙烯的有机溶液中搅拌，将搅拌好的前驱体溶液在真空条件下聚合；所述小分子单体为聚乙二醇二丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。
5.如权利要求4所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，所述前驱体溶液中，小分子单体、锂盐和引发剂的质量比是2～5:1～2:0.005～0.02。
6.如权利要求5所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，小分子单体、锂盐和引发剂的质量比是4:1.6:0.01。
7.如权利要求4所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，所述有机溶液选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
8.如权利要求7所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，所述有机溶液为N-甲基吡咯烷酮。
9.如权利要求4所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，在前驱体溶液中加入增塑剂，所述增塑剂选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二氧戊环、聚乙二醇二甲醚、丁二腈或离子液体。
10.如权利要求9所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，所述增塑剂为碳酸二乙酯。
11.如权利要求4所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂或双(氟磺酰)亚胺锂。
12.如权利要求11所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
13.如权利要求4所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，所述聚合的方式选自自由基热聚合、紫外光聚、阴离子聚合或阳离子聚合。
14.如权利要求13所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，所述聚合的方式为自由基热聚合。
15.如权利要求13所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，所述引发剂包括热引发剂和光引发剂，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
16.如权利要求15所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述光引发剂选自苯甲酰甲酸甲酯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、二苯甲酮或2-羟基-2-甲基苯丙酮。
17.如权利要求16所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
18.如权利要求4所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，所述聚合的条件是：当引发剂为热引发剂时，将搅拌好的前驱体溶液倒在玻璃板上，并用刮刀刮涂成膜，并使其在50-90℃的真空干燥条件下聚合1-24小时。
19.如权利要求18所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，真空干燥的温度为80℃。
20.如权利要求18所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，聚合的时间为12小时。
21.如权利要求15所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，当引发剂为光引发剂时，将搅拌好的前驱体溶液倒在玻璃板上，并用刮刀刮涂成膜，并用紫外光照射5-20min。
22.如权利要求21所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，紫外光照射时间为15min。
23.如权利要求4所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，聚合结束后继续处于50-90℃的真空干燥条件下干燥8-12小时。
24.如权利要求23所述的一种含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质的制备方法，其特征是，真空干燥温度为80℃；干燥时间为10小时。
25.一种固态锂离子电池，其特征是，包括正极、锂金属负极和电解质，所述电解质为权利要求1-3任一项所述的含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质和/或通过权利要求4-24任一项所述的制备方法得到的聚合物固态电解质。
26.如权利要求25所述的一种固态锂离子电池，其特征是，所述正极材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、三元正极。
27.如权利要求26所述的一种固态锂离子电池，其特征是，所述正极材料为磷酸铁锂。
28.权利要求1-3任一所述的含有亲锂金属离子的聚合物固态电解质和/或权利要求25所述的固态锂离子电池在柔性器件领域中的应用。
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