CN114551978B - 一种复合固体电解质、制备方法、固体锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体锂电池领域，为了克服现有的固体电解质抗锂枝晶析出能力差，耐高压能力差，而PEO基电解质电导率低、抗氧化能力差的不足，公开一种复合固体电解质、制备方法、固体锂电池。使用聚氧乙烯醚取代现有PEO，提高固体锂电池的抗氧化能力和电化学窗口，添加COFs提供多孔结构有助于锂离子的均匀沉积，从而抑制锂枝晶的形成，延长固体锂电池的循环寿命，再进一步的将聚氧乙烯醚交联，降低交流阻抗，提升电导率，使制得的固体锂电池具有更优的电学性能。
Description
技术领域
本发明涉及固体锂电池领域，尤其是一种复合固体电解质、制备方法、固体锂电池。
背景技术
全固体锂电池用固体电解质包括无机陶瓷电解质、有机聚合物电解质和复合电解质等。其中，PEO基电解质因其对Li盐具有良好的溶解性、较高的机械性能以及与电极良好的界面接触性而成为最有前途的固体电解质之一。锂离子与PEO链段上的醚氧原子形成配位键，随着不断的Li-O配位键的形成/断裂，锂离子在电解质中传输，但原始PEO是半结晶聚合物，结晶区阻碍了节段PEO链的运动，电导率较低。研究发现，PEO末端羟基容易被氧化，耐高压能力差，难以承受高于4V的电压，限制了固体电池的能量密度。因此需要对PEO电导率和抗氧化能力进行改善。
中国专利申请号为CN202011020138.X，公开了一种复合固体电解质及其制备方法和在固体二次电池中的应用，其特征在于，一种复合固体电解质，其特征在于，该复合固体电解质由无机固体电解质颗粒与均匀形成于其表面的聚合物电解质包覆层构成；所述聚合物电解质包覆层由具有阳离子传导能力的高分子聚合物和含有目标阳离子的化合物盐构成；所述聚合物为聚合物A与聚合物B的组合，其中聚合物A为聚丙烯酸酯类，聚合物B为含氟聚合物。其不足之处在于，将聚合物固体电解质涂覆在无机固体电解质颗粒表面，再利用流延涂覆工艺将该固体电解质浆料涂覆在极片表面，聚合物固体电解质之间以及无机固体电解质/聚合物固体电解质之间的机械强度低，抗锂枝晶析出能力差；同时该聚合物固体电解质耐高压能力差。
发明内容
本发明是为了克服现有的固体电解质抗锂枝晶析出能力差，耐高压能力差，而PEO基电解质电导率低、抗氧化能力差的不足，公开一种抗锂枝晶析出能力优良，耐高压能力强，电导率高，抗氧化能力强的一种复合固体电解质及其制备方法；
本发明的另一目的在于提供一种固体锂电池。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复合固体电解质，复合固体电解质由包含共价有机框架COFs、固体电解质的聚氧乙烯醚复合物交联得到。
PEO基电解质因为端羟基的存在导致抗氧化性能较弱，降低了整体的抗氧化性能，电化学窗口较低，而聚氧乙烯醚在PEO的端羟基与烷基成醚后，抗氧化性能就有很大提升，耐高压性能增强；COFs是一类拥有独特的结构的结晶聚合物，将有机单元广泛共价键合成具有层状π-π堆叠结构的二维(2D)多边形框架，具有高比表面积、可调孔径、结构可预测性和稳定性，以及可定制的功能性，作为固体电解质添加剂，COFs的多孔道设计可以实现快速锂离子传输，同时多孔有序的高亲锂比表面积有助于实现均匀的Li+通量分布，有助于锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的形成，另外COFs填料可以有效抑制PEO的结晶度，提高其锂离子传输性能。
优选的，固体电解质为磷酸钛铝锂LATP，聚氧乙烯醚为聚氧乙烯二甲醚PEODME，COFs的单体为四(4-氨基苯基)甲烷。
一种复合固体电解质的制备方法，包括以下步骤：将聚氧乙烯醚和固体电解质冲洗后干燥，将聚氧乙烯醚、固体电解质、抗静电剂、粘结剂、COFs和引发剂分散于溶剂中得反应液，将所得反应液注入模具中固化，得到固体电解质/COFs/聚氧乙烯醚聚合物复合固体电解质。
引发剂可以形成自由基或阳离子，进一步诱导聚氧乙烯醚生成自由基或阳离子，由于聚氧乙烯醚结构中存在大量的乙氧基重复结构单元，在诱导效应下与氧原子相连的一个碳原子倾向于生成仲碳自由基，仲碳自由基之间发生聚合反应，进一步将聚氧乙烯醚交联在一起，延长了聚氧乙烯醚的链长，有利于后续应用中锂离子的传输。
优选的，反应体系中各底物的质量比为，聚氧乙烯醚：抗静电剂：固体电解质：粘结剂：COFs：引发剂＝70：10～30：2～4：1～5：3～5：2～4。
优选的，粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)PVDF-HFP，聚丙烯腈PAN，聚酰胺PA，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，丙烯腈-丙烯酰胺共聚物，丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺三元共聚物，聚酰亚胺PI中的一种或多种，抗静电剂为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂LiTFSI，引发剂为光引发剂二苯甲酮BP。
优选的，COFs的制备方法包括以下步骤：
A.多孔氧化铝基底的氨基修饰：将多孔氧化铝基底在去离子水中浸泡，随后转移至酸溶液中，然后在含有氨基硅烷偶联剂的溶液中浸泡后冲洗；
B.将COFs单体、助溶剂、调酸剂分散于溶液中得到反应液，将所得反应液转入反应釜内；对步骤A所得氨基改性的氧化铝基底进行酸处理后放入反应釜内，加热反应，得到COFs多孔材料。
优选的，步骤A中COFs单体、助溶剂、调酸剂的质量比为15：5-15：50-200。
优选的，步骤B中，氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES；助溶剂为苯二甲酸TPA；调酸剂为醋酸。
优选的，步骤B中，加热反应的温度为100～200℃，反应时间为70～80h。
一种由上述复合固体电解质制成的固体锂电池。
由于采用以上的技术方案，本发明具有这样的有益效果：利用聚氧乙烯醚代替PEO聚合物固体电解质，加入COFs制备了COFs/固体电解质/聚氧乙烯醚复合固体电解质，并进一步交联，显著提高聚合物复合固体电解质的电导率和电化学窗口，提高了电解质抗氧化能力和耐高压能力，同时交联后的聚合物电解质抗锂枝晶能力增强，延长了固体电池的循环寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
一种复合固体电解质，复合固体电解质由包含共价有机框架COFs、固体电解质的聚氧乙烯醚复合物交联得到。
实施例1
COFs的制备：A.将纳米多孔氧化铝基底在85℃去离子水中浸泡2小时，随后在室温下浸入0.75M的盐酸溶液中激活表面羟基，然后在APTES的甲苯溶液中浸泡1.5小时，最后用无水乙醇冲洗4次得到氨基修饰的多孔氧化铝基底；
B.将TAPM、TPA和醋酸按照15：12：120的质量比溶于乙二醇中，常温下超声25分钟进行充分混合，将得到的浅黄色透明溶液转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜内，将经过氨基修饰的多孔氧化铝基底在160℃下浸入TPA质量分数为17％的乙二醇溶液中，并保持1小时后取出放入内有浅黄色溶液的高压反应釜内，氮气保护下，在180℃下反应77小时，得到COFs多孔材料。
COFs/LATP/PEODME聚合物复合固体电解质的制备：将PEODME和LATP分别用无水乙醇冲洗4次，然后在60℃下干燥5小时，接着在真空环境冷冻泵中进行冷冻干燥4小时；将PEODME、LATP、LiTFSI、PVDF、COFs和BP按照质量比为75：3：18：3.5：4：3的比例溶解在无水乙腈中，超声分散1.5小时，将所得均相溶液用注射器注入硅胶模，在365nm波长的紫外光下固化12分钟，实现PEODME交联，得到COFs/LATP/PEODME聚合物复合固体电解质。
固体锂电池组装和评估：
将LATP、镍钴锰酸锂NCM523和导电炭黑按质量比为0.8：3.5：0.08加到高能振动球磨机中，在常温下球磨40分钟，将混合后的材料转入钼基合金模具中，在210atm下压制成膜作为复合正极片。以锂金属片为负极，将正负极片在110atm下分别压制在COFs/LATP/PEODME聚合物复合固体电解质两侧，制备扣式全固体锂电池。在65℃下利用交流阻抗谱EIS测试电池阻抗，振幅为5mV。在相同温度下，以0.2C充放电倍率，在2.7～4.0V，2.7～4.1V，2.7V～4.15V和2.7～4.2V范围内分别进行循环测试，当电池出现短路时终止。
实施例2
COFs的制备：A.将纳米多孔氧化铝基底在90℃去离子水中浸泡1小时，随后在室温下浸入0.5M的盐酸溶液中激活表面羟基，然后在APTES的甲苯溶液中浸泡3小时在表面负载氨基，最后用无水乙醇冲洗4次得到氨基修饰的多孔氧化铝基底；
B.将TAPM、TPA和醋酸按照15：5：50的质量比溶于乙二醇中，常温下超声25分钟进行充分混合，将得到的浅黄色透明溶液转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜内，将经过氨基修饰的多孔氧化铝基底在160℃下浸入TPA质量分数为17％的乙二醇溶液中，并保持1小时后取出，放入内有浅黄色溶液的高压反应釜内，氮气保护下在180℃下反应77小时，得到COFs多孔材料。
COFs/LATP/PEODME聚合物复合固体电解质的制备：将PEODME和LATP分别用无水乙醇冲洗4次，然后在60℃下干燥5小时，接着在真空环境冷冻泵中进行冷冻干燥4小时；将PEODME、LATP、LiTFSI、PVDF、COFs和BP按照质量比为75：2：10：1：3：2的比例溶解在无水乙腈中，超声分散1.5小时，将所得均相溶液用注射器注入硅胶模，在365nm波长的紫外光下固化12分钟，实现PEODME交联，得到COFs/LATP/PEODME聚合物复合固体电解质。
固体锂电池组装和评估：
将LATP、镍钴锰酸锂NCM523和导电炭黑按质量比为0.8：3.5：0.08加到高能振动球磨机中，在常温下球磨40分钟，将混合后的材料转入钼基合金模具中，在210atm下压制成膜作为复合正极片。以锂金属片为负极，将正负极片在110atm下分别压制在COFs/LATP/PEODME聚合物复合固体电解质两侧，制备扣式全固体锂电池。在65℃下利用交流阻抗谱EIS测试电池阻抗，振幅为5mV。在相同温度下，以0.2C充放电倍率，在2.7～4.0V，2.7～4.1V，2.7V～4.15V和2.7～4.2V范围内分别进行循环测试，当电池出现短路时终止。
实施例3
COFs的制备：A.将纳米多孔氧化铝基底在85℃去离子水中浸泡2小时，随后在室温下浸入0.75M的盐酸溶液中激活表面羟基，然后在APTES的甲苯溶液中浸泡1.5小时在表面负载氨基，最后用无水乙醇冲洗4次得到氨基修饰的多孔氧化铝基底；
B.将TAPM、TPA和醋酸按照15：15：150的质量比溶于乙二醇中，常温下超声25分钟进行充分混合，将得到的浅黄色透明溶液转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜内，将经过氨基修饰的多孔氧化铝基底在160℃下浸入TPA质量分数为17％的乙二醇溶液中，并保持1小时后取出放入内有浅黄色溶液的高压反应釜内，氮气保护下在180℃下反应77小时，得到COFs多孔材料。
COFs/LATP/PEODME聚合物复合固体电解质的制备：将PEODME和LATP分别用无水乙醇冲洗3次，然后在60℃下干燥6小时，接着在真空环境冷冻泵中进行冷冻干燥4小时；将PEODME、LATP、LiTFSI、PVDF、COFs和BP按照质量比为75：2：30：5：3：4的比例溶解在无水乙腈中，超声分散1.5小时，将所得均相溶液用注射器注入硅胶模，在365nm波长的紫外光下固化12分钟，实现PEODME交联，得到COFs/LATP/PEODME聚合物复合固体电解质。
固体锂电池组装和评估：
将LATP、镍钴锰酸锂NCM523和导电炭黑按质量比为0.8：3.5：0.08加到高能振动球磨机中，在常温下球磨40分钟，将混合后的材料转入钼基合金模具中，在210atm下压制成膜作为复合正极片。以锂金属片为负极，将正负极片在110atm下分别压制在COFs/LATP/PEODME聚合物复合固体电解质两侧，制备扣式全固体锂电池。在65℃下利用交流阻抗谱EIS测试电池阻抗，振幅为5mV。在相同温度下，以0.2C充放电倍率，在2.7～4.0V，2.7～4.1V，2.7V～4.15V和2.7～4.2V范围内分别进行循环测试，当电池出现短路时终止。
实施例4
COFs的制备：A.将纳米多孔氧化铝基底在85℃去离子水中浸泡2小时，随后在室温下浸入0.75M的盐酸溶液中激活表面羟基，然后在APTES的甲苯溶液中浸泡1.5小时在表面负载氨基，最后用无水乙醇冲洗4次得到氨基修饰的多孔氧化铝基底；
B.将TAPM、TPA和醋酸按照15：12：200的质量比溶于乙二醇中，常温下超声25分钟进行充分混合，将得到的浅黄色透明溶液转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜内，将经过氨基修饰的多孔氧化铝基底在160℃下浸入TPA质量分数为17％的乙二醇溶液中，并保持1小时后，取出放入内有浅黄色溶液的高压反应釜内，氮气保护下在180℃下反应77小时，得到COFs多孔材料。
COFs/LATP/PEODME聚合物复合固体电解质的制备：将PEODME和LATP分别用无水乙醇冲洗3次，然后在60℃下干燥6小时，接着在真空环境冷冻泵中进行冷冻干燥4小时；将PEODME、LATP、LiTFSI、PVDF、COFs和BP按照质量比为75：4：20：3：5：3的比例溶解在无水乙腈中，超声分散1.5小时，将所得均相溶液用注射器注入硅胶模，在365nm波长的紫外光下固化12分钟，实现PEODME交联，得到COFs/LATP/PEODME聚合物复合固体电解质。
固体锂电池组装和评估：
将LATP、镍钴锰酸锂NCM523和导电炭黑按质量比为0.8：3.5：0.08加到高能振动球磨机中，在常温下球磨40分钟，将混合后的材料转入钼基合金模具中，在210atm下压制成膜作为复合正极片。以锂金属片为负极，将正负极片在110atm下分别压制在COFs/LATP/PEODME聚合物复合固体电解质两侧，制备扣式全固体锂电池。在65℃下利用交流阻抗谱EIS测试电池阻抗，振幅为5mV。在相同温度下，以0.2C充放电倍率，在2.7～4.0V，2.7～4.1V，2.7V～4.15V和2.7～4.2V范围内分别进行循环测试，当电池出现短路时终止。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的不同之处在于，使用聚氧乙烯PEO替换PEODME，其余条件与实施例1相同；
COFs的制备：A.将纳米多孔氧化铝基底在85℃去离子水中浸泡2小时，随后在室温下浸入0.75M的盐酸溶液中激活表面羟基，然后在APTES的甲苯溶液中浸泡1.5小时在表面负载氨基，最后用无水乙醇冲洗4次得到氨基修饰的多孔氧化铝基底；
B.将TAPM、TPA和醋酸按照15：12：120的质量比溶于乙二醇中，常温下超声25分钟进行充分混合，将得到的浅黄色透明溶液转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜内，将经过氨基修饰的多孔氧化铝基底在160℃下浸入TPA质量分数为17％的乙二醇溶液中，并保持1小时后，取出放入内有浅黄色溶液的高压反应釜内，氮气保护下在180℃下反应77小时，得到COFs多孔材料。
COFs/LATP/PEO聚合物复合固体电解质的制备：将PEO和LATP分别用无水乙醇冲洗4次，然后在60℃下干燥5小时，接着在真空环境冷冻泵中进行冷冻干燥4小时；将PEO、LATP、LiTFSI、PVDF、COFs和BP按照质量比为75：3：18：3.5：4：3的比例溶解在无水乙腈中，超声分散1.5小时，将所得均相溶液用注射器注入硅胶模，在365nm波长的紫外光下固化12分钟，实现PEO交联，得到COFs/LATP/PEO聚合物复合固体电解质。
固体锂电池组装和评估：
将LATP、镍钴锰酸锂NCM523和导电炭黑按质量比为0.8：3.5：0.08加到高能振动球磨机中，在常温下球磨40分钟，将混合后的材料转入钼基合金模具中，在210atm下压制成膜作为复合正极片。以锂金属片为负极，将正负极片在110atm下分别压制在COFs/LATP/PEO聚合物复合固体电解质两侧，制备扣式全固体锂电池。在65℃下利用交流阻抗谱EIS测试电池阻抗，振幅为5mV。在相同温度下，以0.2C充放电倍率，在2.7～4.0V，2.7～4.1V，2.7V～4.15V和2.7～4.2V范围内分别进行循环测试，当电池出现短路时终止。
对比例2
与实施例1相比，对比例2未采用紫外光照射交联，其余条件与实施例1相同；
COFs的制备：A.将纳米多孔氧化铝基底在85℃去离子水中浸泡2小时，随后在室温下浸入0.75M的盐酸溶液中激活表面羟基，然后在APTES的甲苯溶液中浸泡1.5小时在表面负载氨基，最后用无水乙醇冲洗4次得到氨基修饰的多孔氧化铝基底；
B.将TAPM、TPA和醋酸按照15：12：120的质量比溶于乙二醇中，常温下超声25分钟进行充分混合，将得到的浅黄色透明溶液转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜内，将经过氨基修饰的多孔氧化铝基底在160℃下浸入TPA质量分数为17％的乙二醇溶液中，并保持1小时后取出放入内有浅黄色溶液的高压反应釜内，氮气保护下在180℃下反应77小时，得到COFs多孔材料。
COFs/LATP/PEODME复合固体电解质的制备：将PEODME和LATP分别用无水乙醇冲洗4次，然后在60℃下干燥5小时，接着在真空环境冷冻泵中进行冷冻干燥4小时；将PEODME、LATP、LiTFSI、PVDF、COFs和BP按照质量比为75：3：18：3.5：4：3的比例溶解在无水乙腈中，超声分散1.5小时，将所得均相溶液用注射器注入硅胶模，避光固化24小时，得到COFs/LATP/PEODME聚合物复合固体电解质。
固体锂电池组装和评估：
将LATP、镍钴锰酸锂NCM523和导电炭黑按质量比为0.8：3.5：0.08加到高能振动球磨机中，在常温下球磨40分钟，将混合后的材料转入钼基合金模具中，在210atm下压制成膜作为复合正极片。以锂金属片为负极，将正负极片在110atm下分别压制在COFs/LATP/PEODME聚合物复合固体电解质两侧，制备扣式全固体锂电池。在65℃下利用交流阻抗谱EIS测试电池阻抗，振幅为5mV。在相同温度下，以0.2C充放电倍率，在2.7～4.0V，2.7～4.1V，2.7V～4.15V和2.7～4.2V范围内分别进行循环测试，当电池出现短路时终止。
对比例3
与实施例1相比，对比例3中复合固体电解质未添加LATP，其余条件与实施例1相同；
COFs的制备：A.将纳米多孔氧化铝基底在85℃去离子水中浸泡2小时，随后在室温下浸入0.75M的盐酸溶液中激活表面羟基，然后在APTES的甲苯溶液中浸泡1.5小时在表面负载氨基，最后用无水乙醇冲洗4次得到氨基修饰的多孔氧化铝基底；
B.将TAPM、TPA和醋酸按照15：12：120的质量比溶于乙二醇中，常温下超声25分钟进行充分混合，将得到的浅黄色透明溶液转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜内，将经过氨基修饰的多孔氧化铝基底在160℃下浸入TPA质量分数为17％的乙二醇溶液中，并保持1小时后取出放入内有浅黄色溶液的高压反应釜内，氮气保护下在180℃下反应77小时，得到COFs多孔材料。
COFs/PEODME复合固体电解质的制备：将PEODME用无水乙醇冲洗4次，然后在60℃下干燥5小时，接着在真空环境冷冻泵中进行冷冻干燥4小时；将PEODME、LiTFSI、PVDF、COFs和BP按照质量比为75：18：3.5：4：3的比例溶解在无水乙腈中，超声分散1.5小时，将所得均相溶液用注射器注入硅胶模，在365nm波长的紫外光下固化12分钟，实现PEODME交联，得到COFs/PEODME聚合物复合固体电解质。
固体锂电池组装和评估：
将LATP、镍钴锰酸锂NCM523和导电炭黑按质量比为0.8：3.5：0.08加到高能振动球磨机中，在常温下球磨40分钟，将混合后的材料转入钼基合金模具中，在210atm下压制成膜作为复合正极片。以锂金属片为负极，将正负极片在110atm下分别压制在COFs/PEODME聚合物复合固体电解质两侧，制备扣式全固体锂电池。在65℃下利用交流阻抗谱EIS测试电池阻抗，振幅为5mV。在相同温度下，以0.2C充放电倍率，在2.7～4.0V，2.7～4.1V，2.7V～4.15V和2.7～4.2V范围内分别进行循环测试，当电池出现短路时终止。
对比例4
与实施例1相比，对比例4中复合固体电解质未添加COFs，其余条件与实施例1相同；
LATP/PEODME复合固体电解质的制备：将PEODME和LATP分别用无水乙醇冲洗4次，然后在60℃下干燥5小时，接着在真空环境冷冻泵中进行冷冻干燥4小时；将PEODME、LATP、LiTFSI、PVDF、BP按照质量比为75：3：18：3.5：3的比例溶解在无水乙腈中，超声分散1.5小时，将所得均相溶液用注射器注入硅胶模，在365nm波长的紫外光下固化12分钟，实现PEODME交联，得到LATP/PEODME聚合物复合固体电解质。
固体锂电池组装和评估：
将LATP、镍钴锰酸锂NCM523和导电炭黑按质量比为0.8：3.5：0.08加到高能振动球磨机中，在常温下球磨40分钟，将混合后的材料转入钼基合金模具中，在210atm下压制成膜作为复合正极片。以锂金属片为负极，将正负极片在110atm下分别压制在LATP/PEODME聚合物复合固体电解质两侧，制备扣式全固体锂电池。在65℃下利用交流阻抗谱EIS测试电池阻抗，振幅为5mV。在相同温度下，以0.2C充放电倍率，在2.7～4.0V，2.7～4.1V，2.7V～4.15V和2.7～4.2V范围内分别进行循环测试，当电池出现短路时终止。
对比例5
与实施例1相比，对比例5中固体电解质不添加LATP和COFs，其余条件与实施例1相同；PEODME聚合物固体电解质的制备：将PEODME用无水乙醇冲洗4次，然后在60℃下干燥5小时，接着在真空环境冷冻泵中进行冷冻干燥4小时；将PEODME、LiTFSI、PVDF、BP按照质量比为75：18：3.5：3的比例溶解在无水乙腈中，超声分散1.5小时，将所得均相溶液用注射器注入硅胶模，在365nm波长的紫外光下固化12分钟，实现PEODME交联，得到PEODME聚合物复合固体电解质。
固体锂电池组装和评估：
将LATP、镍钴锰酸锂NCM523和导电炭黑按质量比为0.8：3.5：0.08加到高能振动球磨机中，在常温下球磨40分钟，将混合后的材料转入钼基合金模具中，在210atm下压制成膜作为复合正极片。以锂金属片为负极，将正负极片在110atm下分别压制在PEODME聚合物复合固体电解质两侧，制备扣式全固体锂电池。在65℃下利用交流阻抗谱EIS测试电池阻抗，振幅为5mV。在相同温度下，以0.2C充放电倍率，在2.7～4.0V，2.7～4.1V，2.7V～4.15V和2.7～4.2V范围内分别进行循环测试，当电池出现短路时终止。
对比例6
与实施例1相比，对比例6中复合固体电解质未添加COFs和LATP，并使用PEO替换PEODME，其余条件与实施例1相同；
PEO聚合物复合固体电解质的制备：将PEO用无水乙醇冲洗4次，然后在60℃下干燥5小时，接着在真空环境冷冻泵中进行冷冻干燥4小时；将PEO、LiTFSI、PVDF和BP按照质量比为75：18：3.5：3的比例溶解在无水乙腈中，超声分散1.5小时，将所得均相溶液用注射器注入硅胶模，在365nm波长的紫外光下固化12分钟，实现PEO交联，得到PEO聚合物复合固体电解质。
固体锂电池组装和评估：
将LATP、镍钴锰酸锂NCM523和导电炭黑按质量比为0.8：3.5：0.08加到高能振动球磨机中，在常温下球磨40分钟，将混合后的材料转入钼基合金模具中，在210atm下压制成膜作为复合正极片。以锂金属片为负极，将正负极片在110atm下分别压制在PEO聚合物复合固体电解质两侧，制备扣式全固体锂电池。在65℃下利用交流阻抗谱EIS测试电池阻抗，振幅为5mV。在相同温度下，以0.2C充放电倍率，在2.7～4.0V，2.7～4.1V，2.7V～4.15V和2.7～4.2V范围内分别进行循环测试，当电池出现短路时终止。
对比例7
与实施例1相比，对比例7中固体电解质未采用COFs和PEODME，其余条件与实施例1相同；
固体锂电池组装和评估：
将LATP、镍钴锰酸锂NCM523和导电炭黑按质量比为0.8：3.5：0.08加到高能振动球磨机中，在常温下球磨40分钟，将混合后的材料转入钼基合金模具中，在210atm下压制成膜作为复合正极片。以锂金属片为负极，将正负极片在110atm下分别压制在LATP固体电解质两侧，制备扣式全固体锂电池。在65℃下利用交流阻抗谱EIS测试电池阻抗，振幅为5mV。在相同温度下，以0.2C充放电倍率，在2.7～4.0V，2.7～4.1V，2.7V～4.15V和2.7～4.2V范围内分别进行循环测试，当电池出现短路时终止。
对实施例1～4及对比例1～7的固体锂电池的检测数据如表1所示。
表1实施例1～4及对比例1～7的固体锂电池的交流阻抗和循环寿命
如表1所示，结合实施例1～4，可见本发明的固体锂电池有着较低的交流阻抗和更长的循环寿命，特别是在高压下，本发明的固体锂电池的循环寿命显著高于对比例1～7。其中，在对比例6中仅使用PEO作为固体电解质制作固体锂电池，阻抗明显大于其他组，且循环寿命显著较短；在对比例5中，仅使用交联的PEODME复合物作为固体电解质制作固体锂电池，其电导率较高，循环寿命较短，但要略优于对比例6，表明交联的PEODME的导电性能要优于PEO；在对比例7中，仅使用LATP作为固体电解质制作固体锂电池，虽然有着优良的电导率，但LATP机械韧性低，抗锂枝晶性能差，且在宽电压窗口的条件下，正极材料充放电过程体积变化大，导致LATP与正极片间的接触内阻增大，降低了固体锂电池的循环寿命；在交联的PEODME导电性能优于PEO的基础上，将PEODME分别与LATP和COFs组合制成固体电解质制作固体锂电池的对比例3和对比例4，可以发现交流阻抗都有较大的降低，循环寿命也有很大提升，但与实施例1相比还存在一定的不足；与实施例1相比，对比例1的固体锂电池由于使用了COFs/LATP/PEO复合物作为固体电解质，虽然交流阻抗也较低，但PEO抗氧化性能较差，耐高压性能显然不足，随着电压的增强，其循环寿命显著缩短；而对比例2使用了抗氧化性能较强的PEODME组成COFs/LATP/PEODME复合物，但PEODME未进行光诱导交联聚合，交流阻抗仍然较高，也不利于锂离子的传输，循环寿命也较短。根据对比例1～7的导电性能与实施例1～3之间的差距，充分表明了本发明的COFs/LATP/PEODME复合固体电解质对降低固体电解质电导率、提高循环寿命有着显著的积极作用，同时，还可以提高固体电解质的电化学窗口，提升耐高压能力。
Claims (9)
1. 一种复合固体电解质，其特征在于，所述复合固体电解质由包含共价有机框架COFs、固体电解质的聚氧乙烯醚复合物交联得到；所述固体电解质为磷酸钛铝锂LATP，所述聚氧乙烯醚为聚氧乙烯二甲醚PEODME，所述 COFs的单体为四（4-氨基苯基）甲烷；
所述复合固体电解质由如下步骤制备得到：将聚氧乙烯醚和固体电解质冲洗后干燥，将聚氧乙烯醚、固体电解质、抗静电剂、粘结剂、COFs和引发剂分散于溶剂中得反应液，将所得反应液注入模具中在紫外光下固化，得到固体电解质/COFs/聚氧乙烯醚聚合物复合固体电解质。
2.一种如权利要求1所述的复合固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚氧乙烯醚和固体电解质冲洗后干燥，将聚氧乙烯醚、固体电解质、抗静电剂、粘结剂、COFs和引发剂分散于溶剂中得反应液，将所得反应液注入模具中在紫外光下固化，得到固体电解质/COFs/聚氧乙烯醚聚合物复合固体电解质。
3.根据权利要求2所述的一种复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述反应液中各底物的质量比为，聚氧乙烯醚：抗静电剂：固体电解质：粘结剂：COFs：引发剂=70：10~30：2~4：1~5：3~5：2~4。
4.根据权利要求2或3所述的一种复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)PVDF-HFP，聚丙烯腈PAN，聚酰胺PA，丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，丙烯腈-丙烯酰胺共聚物，丙烯酸-丙烯腈-丙烯酰胺三元共聚物，聚酰亚胺PI中的一种或多种，所述抗静电剂为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂LiTFSI，所述引发剂为光引发剂二苯甲酮BP。
5.根据权利要求2所述的一种复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述COFs的制备方法包括以下步骤：
A.多孔氧化铝基底的氨基修饰：将多孔氧化铝基底在去离子水中浸泡，随后转移至酸溶液中，然后在含有氨基硅烷偶联剂的溶液中浸泡后冲洗；
B.将COFs单体、助溶剂、调酸剂分散于溶液中得到反应液，将所得反应液转入反应釜内；对步骤A所得氨基修饰的多孔氧化铝基底进行酸处理后放入反应釜内，加热反应，得到COFs多孔材料。
6.根据权利要求5所述的一种复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤B中COFs单体、助溶剂、调酸剂的质量比为15：5-15：50-200。
7.根据权利要求5所述的一种复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES；所述助溶剂为苯二甲酸TPA；所述调酸剂为醋酸。
8.根据权利要求5所述的一种复合固体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，加热反应的温度为100~200℃，反应时间为70~80h。
9.一种由权利要求1所述的复合固体电解质制成的固体锂电池。
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