CN109546210A - 一种高电压全固态锂电池电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态锂离子电池电解质及其制备方法，属于固态电解质制备领域。所述电解质包括：50％‑85％的具有导锂离子能力的聚合物、15％‑50％锂盐、0％‑50％纳米无机粒子填充物；所述纳米填充物包括：SiO2、TiO2、Al2O3中的一种或两种。所述的具有导锂离子能力的聚合物为聚偏二氟乙烯(PVDF)。本发明制备的固态电解质采用耐高电压和离子电导率高的PVDF作为离子传输相，制备出的固态电解质具有与正极兼容性较好、耐高电压以及对环境友好等优点。

Description

一种高电压全固态锂电池电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池领域,具体涉及一种高电压聚合物全固态锂电池电解质及其制备方法以及含该电解质的全固态电池。
背景技术
在过去的几十年里，传统的液态电解质的应用已经扩展到智能移动设备、电动工具和电动汽车上。但是，由于液体电解质的内在不稳定性，目前可充电的锂离子电池可能会面临严重的安全风险。特别是随着先进的锂金属电池的不断增长的需求，安全问题正变得越来越突出和引人注目。固态电解质可以大大提高锂电池的安全问题，同时固态电解质一般具有良好的热稳定性、电化学稳定性及机械加工性能。
目前的全固态锂电池所使用的固态电解质膜虽然能够解决传统的液态电解质存在的安全隐患，但仍然普遍存在不耐高压、循环性能不稳定、制备方法复杂、不易加工、不利于工业化生产等问题。目前固体电解质主要包括两类：固态无机电解质和有机高分子固体电解质。无机固态电解质被分为氧化物，硫化物等。然而，在目前的阶段，仍然有许多缺点阻碍了进一步的发展，比如复杂的准备过程，电极和固体电解质之间的巨大界面阻抗。另一方面，对于聚合物固态电解质，为提高以PEO为基础的电解质的离子导电性而付出了巨大的努力，引入陶瓷填料以形成复合聚合物电解质(CPEs)。除了低导电率外，当充电电压在4V以上时PEO往往会被氧化，使其难以与NCM材料配对，并限制该电池体系的能量密度。因此，提高全固态电解质的高压稳定性对固态锂电池的实际应用至关重要。目前，聚偏二氟乙烯(PVDF)由于其不可燃性、较宽的电化学窗口和较高的离子电导率而被大家广泛关注。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明进一步综合无机纳米填料和聚合物固态电解质的优缺点，制备并得到一种全固态复合电解质膜，其电导率、电化学稳定性、热稳定性方面都表现出优异的性能，从而满足实用要求以及工业化生产的要求，为全固态电池的应用提供必备条件。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种全固态锂离子电池复合电解质，所述电解质包括：具有导锂离子能力的PVDF、锂盐和纳米无机氧化物粒子；
所述的纳米填充物包括：SiO2、Al2O3和TiO2中的至少一种。
目前，以聚合物作为固态电解质材料制备的锂离子电池的高压稳定性仍有待提高。本申请研究发现：将PVDF与特定的纳米填充物(SiO2、Al2O3和TiO2)复配，可以增加聚合物的无定形含量，使聚合物的离子电导率显著提高，还增强了聚合物的机械强度和耐高压特性，这种特定的复配方式使得制成的全固态锂离子电池复合电解质具有了离子电导率高、耐高电压等优点。
在一些实施例中，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3中的至少一种。
在一些实施例中，所述具有导锂离子能力的PVDF的质量分数为50％-85％；
在一些实施例中，所述锂盐的质量分数为15％-50％；
在一些实施例中，所述纳米无机氧化物粒子的质量分数为0％-50％；
在一些实施例中，所述PVDF的分子量为7万-100万。
本发明还提供了一种全固态锂离子电池电解质的制备方法，包括：将锂盐、聚合物PVDF和纳米填充物，混合均匀，干燥、热压，制得复合聚合物电解质；
所述的纳米填充物包括：SiO2、Al2O3和TiO2中的至少一种。
在一些实施例中，所述干燥的温度为70℃～100℃。
在一些实施例中，所述热压的条件为：在8MPa-15MPa、70℃-100℃下热压。
本发明还提供了任一上述的方法制备的全固态锂离子电池电解质。
本发明还提供了一种全固态锂离子电池，包括：任一上述的电解质。
在一些实施例中，所述电池还包括正极与负极，所述正极包括正极活性材料、集流体，导电剂以及粘结剂；所述负极包括负极活性材料、集流体，导电剂以及粘结剂；
在一些实施例中，所述正极活性材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
本发明还提供了上述的全固态锂离子电池在制备智能移动设备、电动工具、电动汽车、以及电动车中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明制备的固态电解质具有离子电导率高、耐高电压等优点。
(2)本发明制备固态电解质过程采用热压法，能有效避免溶液浇筑法后期出现的溶剂挥发污染等问题，属于一种绿色、简单、成本低和效率高的工艺。
(3)本发明制备的固态电解质用于锂电池，该电池充电电压可达到4V以上，具有高电压稳定性，且电池具有良好的循环稳定性。
(4)本发明制备的固态电解质所用的聚合物原料为PVDF，安全无污染，且制备工艺简单，成本低
(5)本发明制备的固态电解质所用的聚合物原料PVDF对正极材料有极强的稳定性，且也可用于正极材料的粘结剂。
(6)本发明制备方法简单、循环效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的全固态高电压锂离子电池在50℃的循环测试图。电池测试条件为15mAh g-1，充放电电压区间为4.2V到3.0V。在该测试条件下，全固态电池获得了130mAh g-1的放电比容量，随着循环周数的增加，放电比容量稍微有增加，循环13周后，放电比容量高达161mAh g-1。全固态电池拥有较好的循环性，循环50周后的放电比容量仍然有154mAh g-1。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，现有的锂离子电池的电解质仍然存在不耐高电压、电化学性能不稳定等方面的问题，因此，本发明提出了一种全固态锂离子电池电解质及其制备方法，现结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步说明。
本发明公开了一种全固态锂离子电池复合电解质，所述电解质包括具有导锂离子能力的PVDF、锂盐和纳米无机氧化物粒子。
所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3中的至少一种。
所述的无机纳米惰性填充物包括：SiO2、Al2O3和TiO2中的至少一种。
所述具有导锂离子能力的PVDF的质量分数为50％-85％。
所述锂盐的质量分数为15％-50％。
所述纳米无机氧化物粒子的质量分数为0％-50％。
优选的，所述PVDF的分子量为7万-100万。
其次，本发明公开了一种全固态锂离子电池电解质的制备方法：将锂盐、聚合物和纳米填充物，充分研磨均匀后放入真空烘箱70℃-100℃加热，然后取出粉末放到热压机中，在70℃-100℃下热压，压力为8MPa-15MPa，得到均匀的复合聚合物电解质。
再次，本发明公开了一种全固态锂离子电池，包括由正极、负极、本发明制备的全固态锂离子电池电解质；所述正极包括正极活性材料、集流体，导电剂以及粘结剂；所述负极包括负极活性材料、集流体，导电剂以及粘结剂。
优选的，所述正极活性材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
最后，本发明公开了全固态锂离子电解质及其制备方法以及全固态锂离子电池在汽车、电动车中的应用。
实施例1
1、一种本发明公开了全固态锂离子电池电解质，所述电解质由0.345g LiTFSI，1gPVDF(Mn＝300000)和0.1g SiO2组成。
2、一种全固态锂离子电池电解质的制备方法：将0.345g LiTFSI，1g PVDF(Mn＝300000)和0.1g SiO2充分研磨均匀后放入真空烘箱70℃加热，然后取出粉末放到热压机中，在70℃下热压，压力为10MPa,得到均匀的复合聚合物电解质。
3、一种全固态锂离子电池，包括由正极、负极、本实施例制备的电解质；所述正极包括：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑、PVDF以及铝箔，其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1；负极为金属锂箔。
实施例2
1、一种本发明公开了全固态锂离子电池电解质，所述电解质由0.345g LiTFSI，1gPVDF(Mn＝300000)和0.1g Al2O3组成。
2、一种全固态锂离子电池电解质的制备方法：将0.345g LiTFSI，1g PVDF(Mn＝300000)和0.1g SiO2充分研磨均匀后放入真空烘箱70℃加热，然后取出粉末放到热压机中，在70℃下热压，压力为10MPa,得到均匀的复合聚合物电解质。
3、一种全固态锂离子电池，包括由正极、负极、本实施例制备的电解质；所述正极包括：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑、PVDF以及铝箔，其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1；负极为金属锂箔。
4、在50℃进行循环测试：电池测试条件为15mAh g-1，充放电电压区间为4.2V到3.0V。在该测试条件下，全固态电池获得了130mAh g-1的放电比容量，随着循环周数的增加，放电比容量稍微有增加，循环13周后，放电比容量高达161mAh g-1。全固态电池拥有较好的循环性，循环50周后的放电比容量仍然有154mAh g-1。
实施例3
1、一种本发明公开了全固态锂离子电池电解质，所述电解质由0.345g LiTFSI，1gPVDF(Mn＝300000)和0.1g TiO2组成。
2、一种全固态锂离子电池电解质的制备方法：将0.345g LiTFSI，1g PVDF(Mn＝300000)和0.1g SiO2充分研磨均匀后放入真空烘箱70℃加热，然后取出粉末放到热压机中，在70℃下热压，压力为10MPa,得到均匀的复合聚合物电解质。
3、一种全固态锂离子电池，包括由正极、负极、本实施例制备的电解质；所述正极包括：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑、PVDF以及铝箔，其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1；负极为金属锂箔。
4、在50℃进行循环测试：电池测试条件为15mAh g-1，充放电电压区间为4.2V到3.0V。在该测试条件下，全固态电池获得了130mAh g-1的放电比容量，随着循环周数的增加，放电比容量稍微有增加，循环13周后，放电比容量高达161mAh g-1。全固态电池拥有较好的循环性，循环50周后的放电比容量仍然有154mAh g-1。
实施例4
1、一种本发明公开了全固态锂离子电池电解质，所述电解质由0.345g LiTFSI，1gPVDF(Mn＝300000)和0.05g SiO2、0.05g Al2O3组成。
2、一种全固态锂离子电池电解质的制备方法：将0.345g LiTFSI，1g PVDF(Mn＝300000)和0.1g SiO2充分研磨均匀后放入真空烘箱70℃加热，然后取出粉末放到热压机中，在70℃下热压，压力为10MPa,得到均匀的复合聚合物电解质。
3、一种全固态锂离子电池，包括由正极、负极、本实施例制备的电解质；所述正极包括：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑、PVDF以及铝箔，其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1；负极为金属锂箔。
4、在50℃进行循环测试：电池测试条件为15mAh g-1，充放电电压区间为4.2V到3.0V。在该测试条件下，全固态电池获得了132mAh g-1的放电比容量，随着循环周数的增加，放电比容量稍微有增加，循环13周后，放电比容量高达163mAh g-1。全固态电池拥有较好的循环性，循环50周后的放电比容量仍然有159mAh g-1。
实施例5
1、一种本发明公开了全固态锂离子电池电解质，所述电解质由0.345g LiTFSI，1gPVDF(Mn＝300000)和0.03g SiO2、0.03g Al2O3、0.04gTiO2组成。
2、一种全固态锂离子电池电解质的制备方法：将0.345g LiTFSI，1g PVDF(Mn＝300000)和0.1g SiO2充分研磨均匀后放入真空烘箱70℃加热，然后取出粉末放到热压机中，在70℃下热压，压力为10MPa,得到均匀的复合聚合物电解质。
3、一种全固态锂离子电池，包括由正极、负极、本实施例制备的电解质；所述正极包括：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑、PVDF以及铝箔，其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1；负极为金属锂箔。
4、在50℃进行循环测试：电池测试条件为15mAh g-1，充放电电压区间为4.2V到3.0V。在该测试条件下，全固态电池获得了138mAh g-1的放电比容量，随着循环周数的增加，放电比容量稍微有增加，循环13周后，放电比容量高达166mAh g-1。全固态电池拥有较好的循环性，循环50周后的放电比容量仍然有161mAh g-1。
实施例6
1、一种本发明公开了全固态锂离子电池电解质，所述电解质由0.5g LiFSI，1gPVDF(Mn＝70000)和0.2g Al2O3组成。
2、一种全固态锂离子电池电解质的制备方法：将0.5g LiFSI，1g PVDF(Mn＝70000)和0.2g Al2O3充分研磨均匀后放入真空烘箱80℃加热，然后取出粉末放到热压机中，在80℃下热压，压力为8MPa,得到均匀的复合聚合物电解质。
3、一种全固态锂离子电池，包括由正极、负极、本实施例制备的电解质；所述正极包括：LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、乙炔黑、PVDF以及铝箔，其中LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1；负极为金属锂箔。
实施例7
1、一种本发明公开了全固态锂离子电池电解质，所述电解质由0.3g LiBOB，1gPVDF(Mn＝400000)和0.3g TiO2组成。
2、一种全固态锂离子电池电解质的制备方法：将0.3g LiBOB，1g PVDF(Mn＝400000)和0.3g TiO2充分研磨均匀后放入真空烘箱100℃加热，然后取出粉末放到热压机中，在100℃下热压，压力为10MPa,得到均匀的复合聚合物电解质。
3、一种全固态锂离子电池，包括由正极、负极、本实施例制备的电解质；所述正极包括：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、乙炔黑、PVDF以及铝箔，其中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1；负极为金属锂箔。
实施例8
1、一种本发明公开了全固态锂离子电池电解质，所述电解质由0.5g LiBOB，2gPVDF(Mn＝700000)和0.4g Al2O3组成。
2、一种全固态锂离子电池电解质的制备方法：将0.5g LiBOB，2g PVDF(Mn＝700000)和0.4g Al2O3充分研磨均匀后放入真空烘箱100℃加热，然后取出粉末放到热压机中，在100℃下热压，压力为12MPa,得到均匀的复合聚合物电解质。
3、一种全固态锂离子电池，包括由正极、负极、本实施例制备的电解质；所述正极包括：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、乙炔黑、PVDF以及铝箔，其中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1；负极为金属锂箔。
实施例9
1、一种本发明公开了全固态锂离子电池电解质，所述电解质由0.45g LiBF4，1gPVDF(Mn＝900000)和0.3g Al2O3组成。
2、一种全固态锂离子电池电解质的制备方法：将0.45g LiBF4，1g PVDF(Mn＝900000)和0.3g Al2O3充分研磨均匀后放入真空烘箱90℃加热，然后取出粉末放到热压机中，在90℃下热压，压力为15MPa,得到均匀的复合聚合物电解质。
3、一种全固态锂离子电池，包括由正极、负极、本实施例制备的电解质；所述正极包括：LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、乙炔黑、PVDF以及铝箔，其中LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1；负极为金属锂箔。
实施例10
1、一种本发明公开了全固态锂离子电池电解质，所述电解质由0.7g LiBOB，2gPVDF(Mn＝600000)和0.6g TiO2组成。
2、一种全固态锂离子电池电解质的制备方法：将0.3g LiBOB，1g PVDF(Mn＝100000)和0.3g TiO2充分研磨均匀后放入真空烘箱80℃加热，然后取出粉末放到热压机中，在80℃下热压，压力为10MPa,得到均匀的复合聚合物电解质。
3、一种全固态锂离子电池，包括由正极、负极、本实施例制备的电解质；所述正极包括：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、乙炔黑、PVDF以及铝箔，其中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1；负极为金属锂箔。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全固态锂离子电池复合电解质，其特征在于：所述电解质包括：具有导锂离子能力的PVDF、锂盐和纳米无机氧化物粒子；
所述的纳米无机氧化粒子包括：SiO2、Al2O3和TiO2中的至少一种。
2.如权利要求1所述的电解质，其特征在于：所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3中的至少一种。
3.如权利要求书1所述的全固态锂离子电池复合电解质，其特征在于：所述具有导锂离子能力的PVDF的质量分数为50％-85％；
或所述锂盐的质量分数为15％-50％；
或所述纳米无机氧化物粒子的质量分数为0％-50％；
或所述PVDF的分子量为7万-100万。
4.一种全固态锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于：包括：将锂盐、聚合物PVDF和纳米填充物，混合均匀，干燥、热压，制得复合聚合物电解质；
所述的纳米填充物包括：SiO2、Al2O3和TiO2中的至少一种。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为70℃～100℃。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热压的条件为：在8MPa-15MPa、70℃-100℃下热压。
7.权利要求4-6任一项所述的方法制备的全固态锂离子电池电解质。
8.一种全固态锂离子电池，其特征在于：包括如权利要求1-3、7任一项所述的电解质。
9.如权利要求8所述的全固态锂离子电池，其特征在于：所述电池还包括正极与负极，所述正极包括正极活性材料、集流体，导电剂以及粘结剂；所述负极包括负极活性材料、集流体，导电剂以及粘结剂；
优选的，所述正极活性材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
10.如权利要求8或9所述的全固态锂离子电池在制备智能移动设备、电动工具、电动汽车、以及电动车中的应用。
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