CN1460693A - 复合型聚合物电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合型聚合物电解质材料及其制备方法，属于电解质材料制备技术领域。本发明采用高比表面积介孔无机氧化物粉末为原料，将该粉末在增塑剂中浸泡进行预处理，使增塑剂进入纳米无机物孔道中，然后加热除去无机粉末表面的增塑剂，仅保留孔道中的增塑剂。用简单的溶液浇铸法把该复合粉末与聚合物锂盐复合制备成复合型聚合物电解质。由此方法处理过的无机填充物制备的电解质薄膜的电导率与单纯的等量无机粉末或单纯的等量增塑剂制备的复合型电解质相比，电导率明显提高，并且具有机械性能好，热稳定性好、有较高的界面稳定性和电化学稳定性的的特征。可应用于二次锂离子电池制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质材料及其制备方法，尤其是涉及一种可应用于新型高性能固态电池的能量存储、燃料电池的能量转换、化学传感器、电化学电容器等领域的复合型聚合物电解质材料及其制备方法。
背景技术
聚合物电解质由于具有质轻、粘弹性好以及成膜性好等优点，尤其适合作为锂电池的电解质材料。聚氧乙烯(PEO)由于具有易于离子传导的结构特征而备受关注，然而由PEO与碱金属盐形成的聚合物电解质在室温时有较高的结晶相，所形成的电解质也只能在高温下才能使用，因而其实际应用受到限制。常用来降低PEO结晶度的方法是加入有机液体增塑剂，液体增塑剂的加入虽然提高了聚合物电解质的离子电导率，但同时也破坏了电解质的机械性能以及增加了其与锂负极材料的反应活性，降低了电池寿命。一个重要的趋势是发展全固态聚合物电解质，以取代目前的含液体的聚合物电解质，但使用纯粹添加无机粉末制备的复合型聚合物电解质同样具有电导率偏低的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种电导率高、机械性能和热稳定性好的新型复合聚合物电解质材料，同时，本发明还提供一种工艺简单，适宜于工业化生产的聚合物电解质材料的制备方法。
本发明提出的复合型聚合物电解质材料，它含有聚合物基体、碱金属盐和无机氧化物粉末，其特征在于：所述无机氧化物粉末为介孔无机氧化物粉末。
在上述聚合物电解质材料中，所述介孔无机氧化物粉末为任意形状，任意尺寸，其粉末穿孔为0.1纳米～50纳米。所述聚合物基体为聚醚系，聚丙烯腈系，聚甲基丙烯酸酯系，聚偏氟乙烯系，聚膦嗪系列中的任意一种。所述碱金属盐为LiClO4，LiBF4，LiPF4和LiAsF6中的任意一种。
本发明提出的复合型聚合物电解质材料制备方法，其特征在于：所述方法依次按如下步骤进行：
(1)介孔无机氧化物粉末的选取：选取任意成分、任意形状和任意大小，其穿孔为0.1纳米～50纳米的介孔无机氧化物粉末；
(2)介孔无机氧化物粉末的增塑剂浸泡：将步骤(1)选取的介孔无机氧化物粉末浸泡于增塑剂中浸泡，浸泡温度为20～200℃，真空抽滤后，在干燥箱中干燥去掉粉末颗粒表面吸附的增塑剂；
(3)制备聚合物电解质薄膜：称取聚合物和锂盐总量重量百分比的2％～30％的上述浸泡好的无机氧化物介孔粉末，在溶剂中超声分散，然后加入相应的聚合物和锂盐，搅拌至均匀，然后将该溶液浇到聚四氟乙烯板上，蒸发溶剂，真空干燥成膜。
本发明采用高比表面积介孔无机氧化物粉末为原料，通过在增塑剂中浸泡进行预处理，使增塑剂进入纳米无机物孔道中，然后加热除去无机氧化物粉末表面的增塑剂。采用简单的溶液浇铸法把该复合粉末与聚合物锂盐复合制备成复合型聚合物电解质。由此方法处理过的无机填充物制备的电解质薄膜的电导率与单纯的等量无机氧化物粉末或单纯的等量增塑剂制备的复合型电解质相比，电导率明显提高，并且具有机械性能好，热稳定性好、有较高的界面稳定性和电化学稳定性的的特征。本材料综合了凝胶聚合物电解质的电导率高以及全固态电解质机械性能好及对锂电极稳定的优点。
附图说明
图1介孔SiO2(MCM-41)的扫描电镜照片。
图2介孔SiO2(MCM-41)的高分辨透射电镜照片。
图3介孔SiO2(MCM-41)的小角XRD图。
图4介孔SiO2(MCM-41)及EC/PC浸泡介孔SiO2(EC/PC/MCM-41)的热失重对比曲线。
图5(PEO)16LiClO4空白样品(Plain)与(PEO)16LiClO4/10wt％MCM-41及(PEO)16LiClO4/10wt％EC/PC/MCM-41复合材料的热失重对比曲线。
图6(PEO)16LiClO4与不同含量MCM-41及EC/PC/MCM-41复合材料的小角XRD图。
图7(PEO)16LiClO4与不同含量MCM-41及EC/PC/MCM-41复合材料的XRD图。
图8(PEO)16LiClO4与不同含量MCM-41复合材料的电导率温度曲线图。
图9(PEO)16LiClO4与不同含量EC/PC/MCM-41复合材料的电导率温度曲线图。
图10(PEO)16LiClO4与不同含量MCM-41及不同含量EC/PC/MCM-41复合材料在25℃时相对于空白样品(PEO)16LiClO4电导率提高对比图。
图11(PEO)16LiClO4与不同含量MCM-41及不同含量EC/PC/MCM-41复合材料在50℃时相对于空白样品(PEO)16LiClO4电导率提高对比图。
图12(PEO)16LiClO4与不同含量MCM-41及不同含量EC/PC/MCM-41复合材料在75℃时相对于空白样品(PEO)16LiClO4电导率提高对比图。
图13(PEO)16LiClO4与不同含量MCM-41及不同含量EC/PC/MCM-41复合材料抗拉强度对比图。
图14(PEO)16LiClO4空白样品(Plain)与(PEO)16LiClO4/5wt％MCM-41及(PEO)16LiClO4/15wt％EC/PC/MCM-41复合材料的电化学稳定性窗口对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
(1)介孔无机氧化物粉末的选取特征
介孔无机氧化物粉末成分任意，可以是球颗粒，棒形，大小任意。其主要特征是具有0.1纳米～50纳米的穿孔；
(2)介孔无机氧化物粉末的增塑剂浸泡
将介孔无机氧化物粉末浸泡于增塑剂中，增塑剂可以按照通常使用的种类随意选取。浸泡时间为1到7天，真空状态，温度范围为20～200℃。然后在增塑剂还有剩余之前取出进行真空抽滤，继续在干燥箱中50℃干燥去掉粉末颗粒表面吸附的增塑剂；
(3)聚合物电解质薄膜的制备
使用浸泡好的无机氧化物粉末与聚合物锂盐采用溶液浇铸法进行复合制备复合型聚合物电解质。首先，称取PEO和LiClO4总量重量百分比的2％～30％的浸泡好的无机介孔粉末，在乙腈溶剂中超声分散10分钟，然后按照O/Li的摩尔比为8～16加入相应的PEO和LiClO4，搅拌至均匀，然后将该溶液浇到聚四氟乙烯板上，蒸发溶剂，之后在真空干燥箱中干燥成膜。
实施例1
(a)本实施例所用介孔无机粉末为介孔SiO2，首先在500℃煅烧2小时脱去有机模板备用，简称MCM-41。MCM-41的BET比表面积为965m2/g，孔体积为0.84cm3/g，平均孔径为3nm(XRD法确定)。图1为介孔SiO2(MCM-41)的扫描电镜照片，图2为介孔SiO2(MCM-41)的高分辨透射电镜照片，图3为介孔SiO2(MCM-41)的小角XRD图；
(b)按照重量百分比为1∶1配置增塑剂EC和PC。把介孔无机粉末MCM-41浸泡于增塑剂EC/PC中。浸泡时间为5天，真空状态，温度为150℃。然后在增塑剂还有剩余之前取出来真空抽滤，继续在干燥箱中50℃干燥去掉表面的增塑剂。图4所示为介孔SiO2(MCM-41)及EC/PC浸泡介孔SiO2(EC/PC/MCM-41)的热失重对比曲线，从曲线可以推断有63％的液体增塑剂留在的粉末中。按照孔体积估计，假使孔全部充满，有57％的EC/PC进入孔中，43％的EC/PC仍存留于颗粒之间；
(c)分别称取PEO和LiClO4总量重量百分比的2％、5％、10％、15％和27％的浸泡好的无机介孔粉末和未浸泡的原介孔无机粉末。在乙腈溶剂中超声分散10分钟，然后按照O/Li的摩尔比为16加入相应的PEO和LiClO4，搅拌至均匀，然后将该溶液浇到聚四氟乙烯板上，蒸发溶剂，然后在真空干燥箱中干燥成膜。从图5的热失重对比可以看出增塑剂在聚合物电解中基本稳定。从图6和图7的XRD对比可以说明MCM-41的结构虽有少许破坏，但其长程有序依然存在。PEO的结晶峰依然存在，说明PEO仍处于半结晶状态。对图8(未浸泡的MCM-41)和图9(浸泡的MCM-41)复合电解质的电导率与温度关系对比分析，曲线基本形状一致，但电导率有很大程度的提高。图10，11，12对比了不同温度时电导率的提高情况，在25℃时，(PEO)16LiClO4/15wt％EC/PC/MCM-41的电导率可达1.6×10-4S/cm，相对于空白样品提高约1300倍。抗拉强度实验(图13)说明(PEO)16LiClO4与EC/PC/MCM-41复合机械性能没有下降。电化学稳定性测试表明(图14)(PEO)16LiClO4与15％EC/PC/MCM-41的电化学稳定性窗口可超过5V。
Claims (5)
1、复合型聚合物电解质材料，它含有聚合物基体、碱金属盐和无机氧化物粉末，其特征在于：所述无机氧化物粉末为介孔无机氧化物粉末。
2、根据权利要求1所述的聚合物电解质材料，其特征在于：所述聚合物基体为聚醚系，聚丙烯腈系，聚甲基丙烯酸酯系，聚偏氟乙烯系，聚膦嗪系列中的任意一种。
3、根据权利要求1所述的聚合物电解质材料，其特征在于：所述碱金属盐为LiClO4，LiBF4，LiPF4和LiAsF6中的任意一种。
4、根据权利要求1所述的聚合物电解质材料，其特征在于：所述介孔无机氧化物粉末为任意形状，任意尺寸，其粉末穿孔为0.1纳米～50纳米。
5、一种制备如权利要求1所述的复合型聚合物电解质材料的方法，其特征在于：所述方法依次按如下步骤进行：
(1)介孔无机氧化物粉末的选取：选取任意成分、任意形状和任意大小，其穿孔为0.1纳米～50纳米的介孔无机氧化物粉末；
(2)介孔无机氧化物粉末的增塑剂浸泡：将步骤(1)选取的介孔无机氧化物粉末浸泡于增塑剂中浸泡，浸泡温度为20～200℃，真空抽滤后，在干燥箱中干燥去掉粉末颗粒表面吸附的增塑剂；
(3)制备聚合物电解质薄膜：称取聚合物和锂盐总量重量百分比的2％～30％的上述浸泡好的无机氧化物介孔粉末，在溶剂中超声分散，然后加入相应的聚合物和锂盐，搅拌至均匀，然后将该溶液浇到聚四氟乙烯板上，蒸发溶剂，真空干燥成膜。
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| CN1460693A true CN1460693A (zh) | 2003-12-10 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1320687C (zh) * | 2003-12-30 | 2007-06-06 | 李奇 | 用于笔记本电脑的聚合物电解质隔膜的超高比能量锂电池 |
| CN101222055B (zh) * | 2008-01-09 | 2011-08-17 | 清华大学 | 一种锂电池用共聚物基聚合物电解质材料、复合电解质膜及其制备方法 |
| CN109546210A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-03-29 | 山东大学 | 一种高电压全固态锂电池电解质及其制备方法 |
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2003
- 2003-06-03 CN CN 03137257 patent/CN1202170C/zh not_active Expired - Lifetime
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