KR101705594B1 - 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 우수한 전기 전도도의 구현이 가능할 뿐 아니라 충·방전에 따른 상기 실리콘계 나노입자의 부피 변화에 따른 응력을 해소하여 고품질의 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지{Anode active material, method of fabricating the same and rechargeable battery using the same}

본 발명은 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.

최근 들어 전자기기 등의 소형화, 경량화 및 무선화가 급속하게 진행되고, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 이러한 전자기기들의 구동용 전원으로 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 이차전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 상기 이차전지의 음극 재료로서 우수한 싸이클 특성과 372 mAh/g의 이론 용량을 갖는 탄소계 음극 재료가 일반적으로 사용되었다. 그러나 이차전지의 응용이 확대됨에 따라 점차 이차전지의 고용량화 및 고출력화 등이 요구됨에 따라, 탄소계 음극 재료의 이론 용량을 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 주석(Sn) 또는 안티몬(Sb) 등과 같은 무기물계 음극 재료가 주목을 받고 있다. 이러한 무기물계 음극 재료에 있어서, 특히 실리콘계 음극 재료는 매우 큰 리튬 결합량(이론적 최대치:3,580 mAh/g, Li₁₅Si₄)을 나타낸다. 하지만, 상기 실리콘계 음극 재료는 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충·방전 시 큰 부피 변화를 야기하여 분쇄화(pulverization)가 나타날 수 있다. 그 결과, 분쇄화 된 입자가 응집되는 현상이 발생하여, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적으로 탈리될 수 있고, 이는 긴 싸이클 하에서 가역 용량의 손실을 가져올 수 있다. 이 때문에, 이전에 알려진 무기물계 음극 재료, 예를 들어, 실리콘계 음극 재료 및 이를 포함하는 리튬이온이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 싸이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점으로 그 실용화에 장벽이 있다.

따라서, 이러한 무기물계 음극 재료의 실용화를 위해서는, 충·방전시 부피 변화에 따른 이차전지의 비가역성을 개선함과 동시에 이차전지의 폭발적 수요 성장에 따라, 이들 물질을 경제적이면서도 안정적으로 대량 생산할 수 있는 제조 기술의 확보가 필요하다.

본 발명은 고용량 및 고출력을 가지면서도 충방전에 따른 부피 변화를 해소하여 에너지 밀도가 높으면서도 장수명 특성을 갖는 음극 활물질을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 전술한 이점을 가지는 음극 활물질을 경제적이고 신속하게 대량 생산할 수 있는 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 전술한 이점을 가지는 음극 활물질을 이용한 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 실리콘계 나노입자 표면에 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층의 내벽과 상기 실리콘계 나노입자 사이에 나노 보이드(nano-void)를 가지는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 나노 보이드는 다당류의 축합 및 이에 후속하는 탄화공정에 의해 형성되는 것으로, 상기 탄소 코팅층의 내벽과 상기 실리콘계 나노입자 사이 공극을 형성하는 형태라면 그 형태에 있어 제한되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 충·방전에 따른 상기 실리콘계 나노입자의 부피 팽창을 버퍼링하여 보다 우수한 충방전 효율을 얻으면서도 이차전지의 비가역성을 개선할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 축합된 다당류로 코팅된 실리콘계 나노입자를 탄소 전구체와 혼합한 후 탄화공정에 의해 탄소 코팅층을 형성함으로써 제조될 수 있으며, 상기 탄화공정에 의해 축합된 다당류가 열분해되어, 상기 탄소 코팅층의 내벽과 상기 실리콘계 나노입자 사이에 나노 보이드를 형성한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어, 우선적으로 다당류를 포함하는 용액에 실리콘계 나노입자를 투입하여 축합반응 후 열처리되어, 실리콘계 나노입자 표면에 탄소 함유 매트릭스를 형성할 수 있다. 이때, 상기 탄소 함유 매트릭스를 보다 치밀하게 형성하여 후속되는 탄화공정에 의해 공극의 생성 정도를 조절하여 공극의 크기, 공극률 등을 적적하게 조절될 수 있음은 물론이며, 본 발명에 따른 음극 활물질의 나노 보이드는 탄소 함유 매트릭스가 완전히 제거된 100% 빈 공간으로 형성된 경우를 우선되나 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 다당류는 탄소 공급원으로 축합 가능한 하나 이상의 글리콜을 포함하는 다당류라면 제한되지 않으며, 바람직한 일예로는 글루코사민계 다당류에서 선택될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 특히, 상기 글루코사민계 다당류 중 하나 인 키토산의 경우 글루타알데하이드(Glutaaldehyde) 등의 가교제를 사용한 축합반응 시, 실리콘계 나노입자 표면을 보다 균일하고 강하게 코팅하여, 열처리 후에 형성되는 탄소 매트릭스의 탄소 매질과 실리콘계 나노입자의 표면 실리콘간의 결합력이 놀랍게도 향상시킬 수 있음을 알았다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다당류의 축합 및 이에 후속하는 탄화공정에 의해 형성된 나노 보이드를 갖는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이의 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 고효율 및 고출력의 충·방전이 가능할 뿐만 아니라, 에너지 밀도가 높은 고용량의 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 상기 탄소 코팅층으로 인하여 우수한 전자 전도도의 구현이 가능할 뿐 아니라 다당류의 축합 및 이에 후속하는 탄화공정에 의해 치밀한 탄소 코팅층의 형성과 동시에 나노 보이드를 형성하여 충·방전에 따른 상기 실리콘계 나노입자의 부피 변화에 따른 응력을 해소하여 수명 특성이 향상된 음극 활물질이 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 음극 활물질의 공극 형성을 위한 불산, 염산, 질산, 암모니아, 염화나트륨 등을 이용한 에칭 및 세정 공정 등의 환경오염을 초래하는 후처리가 필요 없으며, 전술한 이점을 가지는 음극 활물질을 경제적이고 신속하게 대량으로 형성할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 고효율 및 고출력을 가지면서도 장수명 특성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 주사투과전자현미경 (STEM)과 투과전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이고(scale bar 10nm),
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 열처리 및 탄화공정시의 열중량분석 결과를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 이용한 이차전지를 100회 충·방전한 싸이클 특성결과를 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2에서 제조된 음극 활물질을 이용한 이차전지의 C-rate별 용량 특성결과를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1과 2에서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조한 이차전지의 첫 번째 충방전 프로파일을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 실리콘계 나노입자 표면에 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층의 내벽과 상기 실리콘계 나노입자 사이에 나노 보이드를 가진다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 실리콘계 나노입자의 표면에 박막 형태의 균일하고 매끈한 탄소 코팅층을 가지되, 상기 탄소 코팅층의 내벽과 상기 실리콘계 나노입자 사이에 나노 보이드를 포함함으로써 입자와 입자 사이의 전기적 접촉성을 향상시킬 수 있음과 동시에 음극 활물질의 부피 팽창이 충분히 흡입하여 음극 활물질의 부피 변화에 따른 응력을 해소할 수 있다. 본 발명에 따르면 상기 음극 활물질의 나노 보이드는 100% 빈 공간 또는 70% 이상의 공극률로 형성되어 실리콘계 나노입자와 이의 상부에 위치하는 탄소 코팅층을 연결하는 통로 형태인 것이 우선되나 탄소 코팅층의 내벽과 상기 실리콘계 나노입자 사이에 위치하는 복수의 캐비티를 가지거나 이들이 서로 연결된 단일 캐비티로 형성된 다공성의 탄소-매트릭스 형태인 것 또한 본 발명의 일 양태일 수 있으며, 이외 다양한 양태로 형성될 수 있음은 물론이다.

본 발명의 용어, “다공성의 탄소-매트릭스 형태”는 앞서 언급한 바와 같이 복수의 캐비티를 가지거나 이들이 서로 연결된 단일 캐비티로 형성되는 것은 물론이고, 복수의 나노 기공을 가지는 매트릭스 형태 또한 포함한다. 이때, 상기 나노 기공의 크기는 제한되지 않지만 1 내지 100 nm일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 50 nm 범위인 것이 좋다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 나노 보이드는 10 내지 100 %의 공극률을 가지는 것 일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 100 %, 보다 바람직하게는 70 내지 100% 범위로 높은 공극률을 가지는 것이 좋다. 이때, 상기 100% 공극률을 가지는 경우는 완전히 빈 공간 혹은 일부 SiO₂가 공존하는 것을 의미하는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 1 내지 100 nm 두께로 탄소 함유 매트릭스를 형성한 후 이의 탄화공정을 통해 나노 보이드를 형성한다. 이때, 상기 탄소 함유 매트릭스의 두께는 바람직하게 10 내지 80 nm, 보다 바람직하게 10 내지 50 nm 범위로 형성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질의 코어는 실리콘이외의 금속 또는 준금속을 포함하는 실리콘계 나노입자 일 수 있다. 상기 금속 또는 준금속의 비한정적인 일예로는 Sn, Sb, Zn, Ge, Al, Cu, Bi, Cd, Mg, As, Ga, Pb 및 Fe 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 본 발명에 따른 나노 보이드에 의해 효과적으로 부피 팽창에 대한 응력이 자체에서 완화되어 고용량, 장수명 특성을 나타낼 수 있는 측면에서 실리콘 단원자를 포함하는 실리콘 나노입자가 우선되나 전술한 금속 또는 준금속을 포함하는 실리콘계 나노입자 또한 본 발명의 일 양태일 수 있음은 물론이다. 이때, 상기 실리콘계 나노입자의 크기는 제한되지는 않지만 입자 평균 직경(D₅₀)이 10 내지 500 nm 범위의 다결정 구조인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 탄소 전구체를 탄화하여 형성된 탄소 코팅층을 가진다. 이때, 상기 탄소 전구체는 음극 활물질에 전기 전도도를 높이기 위해 첨가될 수 있는 물질이라면 한정되지 않으나 바람직하게는 비정질 또는 저결정질 탄소 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 비정질 또는 저결정질 탄소의 비한정적인 일예로는 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지 등에서 선택되는 하나 이상이 좋다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 탄소 코팅층의 두께는 목적하는 전기 전도도에 따라 적절하게 조절될 수 있음은 물론이며, 전해액과의 높은 반응성 및 우수한 전기 전도도를 가지기 위한 측면에서 10 내지 500 nm 범위의 두께로 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 실리콘계 나노입자 및 다당류를 혼합 후 상기 다당류를 축합시키고 열처리한 후 수득된 생성물을 탄소 전구체와 혼합하여 탄화공정을 통해 제조될 수 있으며, 상기 탄화공정을 통해 상기 탄소 코팅층의 내벽과 상기 실리콘계 나노입자 사이에 나노 보이드를 형성한다. 이때, 상기 나노 보이드는 상기 열처리에 의해 1차적으로 높은 공극률을 확보하고, 상기 탄화공정으로 통해 고밀도화된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어, 상기 음극 활물질의 나노 보이드는 다당류의 축합 및 열처리에 의해 실리콘계 나노입자 표면에 고밀도의 탄소 함유 매트릭스를 균일하게 형성한 후 후속되는 탄화공정에 의해 형성된다. 이때, 상기 다당류는 탄소 공급원으로 축합 가능한 하나 이상의 글리콜을 포함하는 다당류라면 제한되지 않는다. 이때, 고밀토의 탄소 함유 매트릭스를 형성하고, 질소가 균일하게 도핑되도록 적어도 하나 이상의 글루코사민계 다당류를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 글루코사민계 다당류의 비한정적인 일예로는 키토산, 키틴 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어, 상기 다당류는 실리콘계 나노입자 100 중량부를 기준으로 50 내지 500 중량부로 사용될 수 있으며, 실리콘계 나노입자의 이론 용량을 저해하지 않으면서 높은 공극률을 가지는 나노 보이드를 형성하기 위한 측면에서 100 내지 250 중량부로 사용되는 것이 좋으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어, 상기 다당류의 축합에 의해 형성되는 탄소 함유 매트릭스의 경우 일반 고분자 물질, 축합되지 않은 다당류 등 대비 고밀도의 탄소 함유 매트릭스를 형성하여 입자와 입자간의 전기적 접촉성을 비약적으로 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 후속되는 탄화공정에 의해 휘발 제거되어 목적하는 나노 보이드의 형성을 용이하게 변형가능케 한다. 특히, 공극률이 50% 이상의 나노 보이드를 간편한 방법으로 형성할 수 있어 좋다.

또한, 보다 치밀한 형태의 탄소 함유 매트릭스를 형성하기 위한 측면에서, 상기 다당류 외 글리세알데히드(glyceraldehyde), 에리트로즈 (erythrose), 리보오즈(ribose), 아라비노즈(arabinose), 자일로즈(xylose), 글루코스(glucose), 글루코사민(glucosamine), N-아세틸 글루코사민 (N-acetyl glucosamine), 만노즈(mannose), 갈락토즈(galactose), 갈락토사민(galactosamine), 리불로즈(ribulose), 프룩토즈(frutose) 및 N-아세틸 누라민산(N-acetyl-D-neuraminic acid) 등의 단량체; 및 젤라틴(gelatin), 콜라겐(collagen), 히알루론산(hyaluronic acid), 글리코사미노글리칸(glycosaminoglycans), 알긴산나트륨(poly sodium alginate), 알지네이트(alginate), 히알루로난(hyaluronan), 아가로스(agarose), 폴리하이드록시뷰틸레이트(polyhydroxybutyrate), 피브린(fibrin), 글루텐(gluten), 알부민(albumin), 엘라스틴(Elastin), 셀룰로오스(cellulose) 및 전분(starch) 등의 천연 고분자;에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어, 다당류의 축합은 물, 유기용매 또는 이들의 혼합용매 하에서 용액상으로 반응이 수행될 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 물과 혼화 가능한 유기용매라면 제한되지는 않지만, 이의 비한정적인 일예로는 메탄올, 에탄올, 아세톤 등에서 선택되는 하나 이상의 유기용매일 수 있으며, 상기 다당류의 용해력을 높이기 위해 추가적으로 아세트산, 포름산 등의 약산성 물질을 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 다당류의 축합은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene disocyanate), 글루타알데하이드(Glutaaldehyde), 에피클로로히드린(Epichlorohydrine) 또는 그 혼합물 등과 같은 가교제를 추가하여 수행되며, 키토산, 키틴 등의 글루코사민계 다당류의 축합에 있어 바람직하게는 글루타알데하이드를 사용하여 10 내지 60 ℃ 범위에서 수행되는 것이 좋다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어, 상기 열처리는 다당류의 축합에 의해 실리콘계 나노입자 표면에 코팅된 탄소 함유 매트릭스를 견고하게 형성될 수 있도록 한다. 이때, 상기 열처리의 온도는 300 내지 600 ℃ 범위에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 300 내지 500 ℃, 보다 바람직하게는 350 내지 450 ℃에서 수행되는 것이 좋다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법에 있어, 상기 탄화공정은 고온의 열처리에 의해 실리콘계 나노입자 표면에 형성된 탄소 함유 매트릭스를 휘발 제거함과 동시에 상기 탄소 함유 매트릭스 상부에 코팅된 탄소 전구체를 탄화시켜 최외각층에 탄소 코팅층을 형성한다. 도 1의 참조하면, 실리콘계 나노입자의 표면에 균일하게 탄소 코팅층이 형성되었음을 알 수 있으며, 상기 탄소 코팅층의 내벽과 상기 실리콘계 나노입자 사이에 나노 보이드가 형성되어 실리콘계 나노입자의 부피 변화에 따른 응력을 효과적으로 해소할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 종래 무기물계 음극 재료의 제조시, 공극형성을 위한 에칭 및 세정 공정등의 추가 후속 공정이 필요치 않을 뿐 아니라 상기 에칭 및 세정 공정에 사용되는 불산, 염산, 질산, 암모니아 등, 특히 불산의 사용을 배제할 수 있기 때문에 환경문제를 야기하지 않고도 경제적이고 신속하게 전술한 이점을 가지는 음극 활물질을 대량으로 형성할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명은 전술한 이점을 가지는 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이의 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 음극은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다. 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 이의 비한정적인 일예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.

또한, 상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 한편, 상기 집전체, 전극 활물질, 도전재, 바인더, 충진제, 분리막, 전해질, 리튬염 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다. 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전지 집전체를 형성하고, 상기 집전체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 다른 방법으로는 상기 집전체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 내용이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

비이커에 0.3 g의 키토산을 15 ml의 2 mol% 아세트산(acetic acid) 용액을 사용하여 녹였다. 실리콘 분말 (Silicon powder) 0.4 g을 키토산이 녹아있는 비이커에 넣고 충분히 혼합한 다음, 키토산의 고분자화 및 축합반응을 위해 글루타알데하이드(glutaldehyde) 0.36 ml을 투입하여 실온(23 ℃)에서 2시간 동안 교반반응 하였다. 이 반응으로 탄소 함유 매트릭스가 실리콘-탄소 입자를 감싸고 있는 형태를 갖게 된다. 건조기에서 충분히 건조한 다음 불활성 분위기(Ar) 하에서 열처리(400 ℃, 2시간)를 통하여 탄소 함유 매트릭스를 형성하였다. 폴리비닐리덴플루로라이드(PVDF) 0.15g을 엔메틸피롤리돈(NMP) 2.35 ml 용매에서 녹인 다음 탄소 함유 매트릭스가 형성된 실리콘-탄소 입자에 도포 후 불활성 분위기하에서 탄화공정(750℃, 2시간)을 통하여 음극 활물질을 제조하였다.

상기 음극 활물질을 제조에 있어, 400℃, 750℃에서 2번의 열처리 공정을 거치게 되는데, 이때 도 2에 도시한 바와 같이 1차 열처리 후 잔류하던 Si-C의 카본의 중량이 감소하여 탄소 함유 매트릭스를 형성하고, 이후 2차 열처리에 의해 중량이 감소되는 현상으로 보아 폴리비닐리덴플루로라이드의 카본으로 탄소 코팅층이 형성됨과 동시에 상기 탄소 함유 매트릭스의 휘발에 따른 나노 보이드 형성이 이루어짐을 알 수 있었다. 이와 같은 중량 감소에 의해, 실리콘-탄소 입자 표면에 탄소 코팅층 및 상기 실리콘-탄소 입자와 상기 탄소 코팅층 내벽 사이 나노 보이드가 잘 형성되었음을 확인 할 수 있었다(도 1 참조).

또한, 상기 방법으로 제조된 음극 활물질, 카본 블랙 도전제, 바인더(Polyacrylic acid:polyvinyl alcohol = 9:1 w/w)를 80:10:10의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 엔메틸피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone)에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 25 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 전극 밀도 0.4 g/cc로 압연한 후 16 mm 지름의 원형 펀칭하여 음극을 제조하였다. 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 중량비로 혼합하여 제조된 유기 용매 및 1.2M의 LiPF₆를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.

상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 이차전지를 제조하였다.

그 결과, 도 3 내지 4에 도시하고 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용할 경우, 충·방전에 따른 상기 실리콘계 나노입자의 부피 변화를 효과적으로 흡수할 수 있음을 알 수 있었다.

(실시예 2 내지 3)

실시예 1과 동일한 제조방법으로 제조하되, 키토산을 각각 0.4 g(실시예 2), 0.5 g(실시예 3)을 사용하여 음극 활물질을 제조하였다.

또한, 상기 방법으로 제조된 실시예 2의 음극 활물질을 이용하여 이차전지 제조시 700mAh/g 음극 용량으로 설계하였으며, 상기 방법으로 제조된 실시예 3의 음극 활물질을 이용하여 이차전지 제조시 400mAh/g 음극 용량으로 설계되어 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 이차전지를 제조하였다.

그 결과, 표 1에서와 같이 실리콘 대비 키토산의 코팅양이 증가할수록 카본의 함량은 증가하고, 상대적으로 Si의 함량비는 감소하였다.

도 3에 도시하고 있는 바와 같이, 실리콘 대비 키토산의 코팅양이 1:1 (w/w)이상일 때, 용량감소가 없는 특성을 보이며, 실시예 2의 경우 100회 충방전하는 동안 645-670 mAh/g(시간당 500 mA/g로 충방전, 669 ± 23.7 mAh/g)의 안정적인 싸이클 특성을 나타냄을 확인 할 수 있었다. 또한, 도 4에 도시하고 있는 바와 같이, C-rate(단위시간무게당 충방전 전류)을 증가시켰다 감소시켰을 경우, 실시예 1 및 2는 모두 원래의 용량값으로 매우 잘 회복됨을 확인할 수 있었다.

(비교예 1)

충방전 시 실리콘의 부피팽창에 따른 용량 열화 특성을 완화하기 위한 방법 중 하나 인 나노 보이드를 지는 실리콘-카본(Yolk-Shell) 구조를 가지는 실리콘계 음극 활물질을 제작하기 위하여 다음과 같은 방법으로 시료를 제작하였다.

실리콘 분말 0.6g을 10 ml 에탄올(EtOH), 10 ml 물(DI water), 5 ml TEOS (Tetraethlyorthosilicate)에 넣고 60 ℃ 에서 90 분간 교반시켰다. 산도 (pH 8~9) 조정을 위해 0.5 ml의 암모니아수를 넣어 준 후 1시간 동안 초음파처리(sonicate)시켰다. 추가반응(aging)을 위해 60 ℃에서 1시간, 상온에서 24 시간 방치한 후, 70 ℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 충분히 건조한 시료를 불활성 분위기(Ar) 하에서 열처리 (500 ℃, 6시간)를 통하여 SiO₂ 층을 형성하였다. 폴리비닐리덴플루로라이드(PVDF) 0.15g을 엔메틸피롤리돈(NMP) 2.4 ml 용매에서 녹인 다음 SiO₂ 층이 형성된 실리콘-SiO₂ 입자에 도포 후 불활성 분위기하에서 탄화공정(750℃, 2시간)을 수행하였다. 이와 같이 제조된 SiO₂ 및 탄소층이 코팅된 음극 활물질을 HF (Hydrofluoric acid) 수용액을 이용하여 탄소 코팅층 내부의 SiO₂층 부분을 에칭하였다. 이때, 사용된 HF 용액은 증류수:에탄올 = 50:50 (v/v)에 의해 10 wt%로 희석된 것이며, 총 에칭시간은 실온에서 1시간이었다. 에칭 후, 거름종이와 깔떼기를 이용하여 증류수와 에탄올에서 각 5회씩 헹구어 준 후, 105 ℃에서 6시간 건조시켜 음극 활물질을 제조하였다.

또한, 상기 방법으로 제조된 비교예 1의 음극 활물질을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 이차전지를 제조하였다.

그 결과, 도 3에 도시하고 있는 바와 같이, 100회 충방전하는 동안 초기용량 대비 용량변화율이 크고, 싸이클이 반복될수록 계속적으로 쿨롱효율이 저하됨을 알 수 있었다.

(비교예 2)

상기 실시예 1의 제조방법에서 키토산을 축합하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.

또한, 상기 방법으로 제조된 음극 활물질을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 이차전지를 제조하였다.

그 결과, 상기 방법으로 제조된 음극 활물질의 경우 음극 활물질의 충방전시 실리콘계 나노입자의 부피 변화를 효과적으로 흡수하지 못하고, 열처리시 때 잔류 탄소가 적게 잔류하는 물질 특성으로 전지 충방전 특성이 저하됨은 물론이고, 낮은 쿨롱 효율을 나타냄을 알 수 있었다.

(비교예 3)

상기 실시예 1의 제조방법에서 키토산 대신 글루코오스를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.

또한, 상기 방법으로 제조된 음극 활물질을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 이차전지를 제조하였다.

그 결과, 탄화공정에 의한 나노 보이드 형성시 1차 열처리에서 잔류하는 탄소량이 적어 적당한 나노 보이드의 구현이 어려워 목적하는 충·방전에 따른 상기 실리콘계 나노입자의 부피 변화를 효과적으로 흡수할 수 없었다.

Claims (13)

1. 글루코사민계 다당류를 포함하는 용액에 실리콘계 나노입자를 혼합한 다음 가교제를 투입하여 축합반응시키고 1차 열처리하여 축합된 글루코사민계 다당류로 코팅된 실리콘계 나노입자를 탄소 전구체와 혼합한 후 2차 열처리인 탄화 공정에 의해 탄소 코팅층을 형성하는 음극 활물질의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 탄화공정에 의해 축합된 글루코사민계 다당류가 열분해되어, 상기 탄소 코팅층의 내벽과 상기 실리콘계 나노입자 사이에 나노 보이드가 형성된 음극 활물질의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 탄화공정은 600 내지 900 ℃ 범위에서 수행되는 것인 음극 활물질의 제조방법.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 1차 열처리는 300 내지 500 ℃ 범위에서 수행되는 것인 음극 활물질의 제조방법.
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 용액은 글리세알데히드, 에리트로즈, 리보오즈, 아라비노즈, 자일로즈, 글루코스, 글루코사민, N-아세틸 글루코사민, 만노즈, 갈락토즈, 갈락토사민, 리불로즈, 프룩토즈 및 N-아세틸 누라민산의 단량체; 및 젤라틴, 콜라겐, 히알루론산, 글리코사미노글리칸, 알긴산나트륨, 알지네이트, 히알루로난, 아가로스, 폴리하이드록시뷰틸레이트, 피브린, 글루텐, 알부민, 엘라스틴, 셀룰로오스 및 전분의 천연 고분자;에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것인 음극 활물질의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 탄소 전구체는 비정질 또는 저결정질 탄소인 음극 활물질의 제조방법.
9. 실리콘계 나노입자 표면에 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층의 내벽과 상기 실리콘계 나노입자 사이에 나노 보이드를 가지며, 상기 나노 보이드는 축합된 글루코사민계 다당류에 의해 형성된 매트릭스에 의해 질소 도핑된 것인 음극 활물질.
10. 제9항에 있어서,
    상기 나노 보이드는 글루코사민계 다당류의 축합 및 이에 후속하는 탄화공정에 의해 형성되는 것인 음극 활물질.
11. 제9항에 있어서,
    상기 나노 보이드의 두께는 1 내지 100 nm인 음극 활물질.
12. 제9항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 1 내지 500 nm인 음극 활물질.
13. 제9항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이의 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.

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