KR101576277B1 - 전해질-전극 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

전해질-전극 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

고체 고분자 복합 전해질 및 전극이 일체화된 전해질-전극 합체이고, 상기 고체 고분자 복합 전해질은 가교 고분자 매트릭스; 무기 입자; 해리 가능한 염; 및 유기 용매를 포함하고, 상기 전극은 집전체 및 집전체 위에 형성된 활물질층을 포함하고, 상기 고체 고분자 복합 전해질 및 상기 활물질층은 중첩되어 물리적으로 결합된 것인 전해질-전극 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.

Description

전해질-전극 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자{ELECTROLYTE-ELECTRODE ASSEMBLY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE HAVING THE SAME}
전해질-전극 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 롤-업 디스플레이, 입을 수 있는 전자소자 등 다양한 디자인이 가능한 플렉서블 리튬이온이차전지(flexible lithium-ion batteries)에 대한 중요성이 높아지면서 다양한 종류의 전기화학소자에 적용할 수 있는 유연한 고체 전해질에 대한 연구가 활발하게 일어나고 있다. 리튬이온이차전지는 크게 애노드(anode), 분리막(separator), 캐소드(cathode) 및 전해질 (electrolytes)로 구성되어 있다. 그 중 전해질은 리튬염과 이를 용해시킬 수 있는 용매로 이루어져 있으며 양극과 음극 사이에 이온들이 이동할 수 있는 매개체 역할을 하고 있다. 이러한 전해질 특성은 리튬이온이차전지의 성능 및 안전성 향상에 지대한 영향을 미치게 된다.
리튬 이온의 이동을 위한 매개체로 전해질이 사용되는데, 일반적인 전지에 적용 중인 액체 상태의 전해질은 유기 용매와 리튬염으로 구성되어 있다. 이러한 액체 전해질은 높은 가연성, 휘발성 및 누액(leakage) 문제로 인해 안전성과 관련하여 문제점을 지니고 있다. 이를 개선하기 위한 다양한 고체 상태의 전해질의 후보군 중에서도 고분자 전해질은 고체 전해질의 형태를 유지해 주는 고분자 매트릭스와 고체 전해질의 성능을 결정하는 액체 전해질로 구성되어 있으며 고체 상태이므로 안전성 향상과 적절한 기계적 강도 및 적절한 성능을 가지고 있다.
액체 전해질에서 야기될 수 있는 여러 가지 문제점을 해결하고자 하는 여러 시도들 중에서, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)를 기반으로 한 고체 고분자 전해질은 낮은 이온전도도를 가지므로 상용화 하기에 적합하지 않다. 또한 이온전도성 무기 전해질은 매우 딱딱한 특성을 가지고 있어 전극과 전해질 간의 높은 저항을 나타내고 전해질 제조 시 고온의 열처리 과정이 필요하므로 전지에 적용하기에는 어렵다.
한편, 고분자를 매트릭스를 이용하여 액체 전해질을 함침 시킨 겔 고분자전해질은 높은 전해액 함침량, 양호한 기계적 강도 및 이온전도도의 이유로 많은 주목을 받고 있으며, 액체전해질의 성능과 고체전해질의 안전성을 모두 만족시킬 수 있다.
그러나 대부분의 경우, 전해질의 성능 향상을 위해 액체전해질의 함량을 늘리게 되면 전해질의 기계적 물성이 현저히 나빠지게 되고, 반대로 기계적 물성의 향상을 위해 고분자의 함량을 늘리면 성능이 저하되는, 서로 상쇄되는 특성을 가지고 있어 두 특성을 모두 만족시키기는 매우 어렵다. 또한, 고체 상태의 겔 고분자 전해질 단독으로 사용할 수 없으며, 다공성 지지체 (porous substrate) 또는 분리막 (separator)의 존재가 필수적이다. 한편, 이러한 고분자 전해질을 리튬이온이차전지에 적용할 경우 액체상태의 전해질을 사용할 때에 비해 상대적으로 전지 작동에 저항으로 작용하게 되어 전기화학소자의 성능이 저하되는 문제점을 보일 수 있다. 특히, 일정 형태를 갖는 고체 전해질 특성으로 인해, 전해질-전극 계면 안정성이 나빠지는 거동을 보이게 된다.
일 구현예는 이온 전도도가 높고 기계적 물성이 우수하며 전해질과 전극간의 계면 안정성이 도모되고, 플렉서블한 소자에 적용 가능하고, 형태 변형시 유발되는 발화, 폭발 등의 위험을 억제하여 안전성을 확보할 수 있으며, 프린팅 공정의 적용이 가능하여 제조 공정이 단순화되고 디자인의 다양성을 구현할 수 있는 전해질-전극 합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예에는 용량, 율별 방전 특성, 및 수명 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 고체 고분자 복합 전해질 및 전극이 일체화된 전해질-전극 합체를 제공한다. 상기 고체 고분자 복합 전해질은 가교 고분자 매트릭스; 무기 입자; 해리 가능한 염; 및 유기 용매를 포함하고, 상기 전극은 집전체 및 집전체 위에 형성된 활물질층을 포함하고, 상기 고체 고분자 복합 전해질 및 상기 활물질층은 중첩되어 물리적으로 결합된 것이다.
상기 가교 고분자 매트릭스는 가교 가능한 모노머를 경화시켜 제조된 그물 구조의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 가교 가능한 모노머는 아크릴레이트계 광가교 모노머, 이의 유도체, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 가교 가능한 모노머는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 가교 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상 (semi-IPN) 구조일 수 있다.
상기 선형 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로 프로필렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴레에틸렌옥사이드, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 선형 고분자는 상기 가교 고분자 매트릭스 총량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해질-전극 합체는 플렉서블(flexible)한 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 무기 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiC, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 직경은 0.001㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 무기 입자는 상기 고체 고분자 복합 전해질 총량에 대하여 10 내지 90 중량% 포함되는 것일 수 있다.
상기 해리 가능한 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 고체 고분자 복합 전해질의 두께는 0.01㎛ 내지 500㎛일 수 있다.
상기 집전체는 표면에 패턴이 형성된 것일 수 있다.
상기 패턴은 1 내지 50㎛ 간격으로 형성된 것일 수 있다.
상기 패턴의 깊이는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 집전체 위에 활물질층이 형성된 전극을 준비하는 단계; 가교 가능한 모노머, 무기 입자, 해리 가능한 염, 및 유기 용매를 혼합하여 전해질 혼합물을 제조하는 단계; 상기 전해질 혼합물을 상기 전극에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 전해질 혼합물에 자외선을 조사하여 상기 모노머를 광가교시키는 단계를 포함하는 전해질-전극 합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 가교 가능한 모노머는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 가교 가능한 모노머는 상기 전해질 혼합물 총량에 대하여 1 내지 80 중량% 포함될 수 있다.
상기 전해질 혼합물에 선형 고분자를 더 혼합할 수 있다.
상기 선형 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로 프로필렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴레에틸렌옥사이드, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 선형 고분자는 상기 가교 가능한 모노머 및 상기 선형 고분자의 총량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 무기 입자는 상기 상기 전해질 혼합물 총량에 대하여 10 내지 90 중량% 포함될 수 있다.
상기 해리 가능한 염의 유기 용매에 대한 농도는 0.1M 내지 2.0M일 수 있다.
상기 전해질 혼합물의 점도는 전단율 1sec-1의 조건에서 1 poise 내지 10,000 poise일 수 있다.
상기 전해질 혼합물을 제조하는 단계 이후에, 상기 전해질 혼합물을 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 도포된 전해질 혼합물의 두께는 0.01㎛ 내지 500㎛일 수 있다.
상기 집전체는 표면에 패턴이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 전해질-전극 합체를 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 전기 화학 소자는 수퍼 커패시터일 수 있다.
상기 전기 화학 소자는 염료 감응형 태양전지일 수 있다.
상기 전기 화학 소자는 플렉서블(flexible)한 것을 특징으로 할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 전해질-전극 합체는 이온 전도도가 높고 기계적 물성이 우수하며 전해질과 전극간의 계면 안정성이 도모된다. 또한 플렉서블한 소자에 적용 가능하고, 형태 변형시 유발되는 발화, 폭발 등의 위험을 억제하여 안전성을 확보할 수 있다. 상기 전해질-전극 합체는 프린팅 공정의 적용이 가능하여 제조 공정이 단순화되고 디자인의 다양성을 구현할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 전기 화학소자는 용량, 율별 방전 특성, 및 수명 특성이 우수하다.
도 1은 실시예 1에 따른 전해질-전극 합체를 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 2에 따른 전해질-전극 합체를 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예 3에 따른 전해질-전극 합체를 나타내는 모식도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 고체 고분자 복합 전해질의 굽힘 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따른 고체 고분자 복합 전해질의 굽힘 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2의 고체 고분자 복합 전해질의 산화 안정성을 평가한 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 실시예 2의 고체 고분자 복합 전해질의 이온 전도도를 평가한 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 고체 고분자 복합 전해질의 유변학적 물성을 확인하기 위한 외관 사진이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1의 전해질-전극 합체에서 고체 고분자 복합 전해질과 양극 계면의 안정성을 평가한 사진이다.
도 10은 실시예 2의 전해질-전극 합체에서 고체 고분자 복합 전해질과 양극 계면의 안정성을 평가한 사진이다.
도 11은 실시예 3의 전해질-전극 합체에서 고체 고분자 복합 전해질과 양극 계면의 안정성을 평가한 사진이다.
도 12는 실시예 1의 고체 고분자 복합 전해질의 무기 입자를 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 실시예 1의 전지에 대하여 율별 방전 특성을 평가한 그래프이다.
도 14는 실시예 2의 전지에 대하여 율별 방전 특성을 평가한 그래프이다.
도 15는 실시예 1의 전지에 대하여 사이클 특성을 평가한 그래프이다.
도 16은 실시예 2의 전지에 대하여 사이클 특성을 평가한 그래프이다.
도 17은 실시예 1의 고체 고분자 복합 전해질을 플렉서블 파우치 전지에 적용했을 때의 곡률 반경에 따른 전지 작동 특성을 관찰한 사진이다.
도 18은 실시예 2의 고체 고분자 복합 전해질을 플렉서블 파우치 전지에 적용했을 때의 곡률 반경에 따른 전지 작동 특성을 관찰한 사진이다.
도 19는 실시예 1의 고체 고분자 복합 전해질을 플렉서블 파우치 전지에 적용했을 때의 다양한 굽힘 정도에 따른 전압 변화를 관찰한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 고체 고분자 복합 전해질(solid polymer composite electrolytes) 및 전극이 일체화된 전해질-전극 합체(electrolyte-electrode assembly, EEA)를 제공한다. 상기 고체 고분자 복합 전해질은 가교 고분자 매트릭스; 무기 입자; 해리 가능한 염; 및 유기 용매를 포함하고, 상기 전극은 집전체 및 집전체 위에 형성된 활물질층을 포함하고, 상기 고체 고분자 복합 전해질 및 상기 활물질층은 중첩되어 물리적으로 결합된 것이다.
도 1은 일 구현예에 따른 전해질-전극 합체를 나타낸 모식도이다. 도 1을 참고하여 설명하면, 가교 고분자 매트릭스(10)는 3차원의 망상 구조를 가지고, 여기에 나노 무기 입자(30)가 충진되며, 상기 나노 무기 입자들 사이에 공극이 생겨, 이러한 공극은 해리 가능한 염 및 유기 용매로 구성된 고비점 액체 전해질로 채워져서 리튬 이온이 이동하는 이동 통로를 제공하게 된다.
도 1에 나타낸 바와 같이 가교 고분자 매트릭스(10)에 무기 입자(30)가 도입되어, 고체 고분자 복합 전해질의 기계적 강도와 인쇄 특성이 동시에 구현된다. 또한 고체 고분자 복합 전해질이 전극의 활물질(40)들 사이에 고체 고분자 복합 전해질이 물리적으로 잘 결합되어 존재하고 있으며 일종의 인터라킹(interlocking) 구조를 형성하고 있다. 이에 고체 고분자 복합 전해질과 전극의 계면이 매우 안정적으로 형성될 수 있다.
이하 고체 고분자 복합 전해질에 대해 자세히 설명한다.
상기 가교 고분자 매트릭스는 가교 가능한 모노머를 경화시켜 제조된 그물 구조의 고분자를 포함할 수 있다. 상기 가교 가능한 모노머는 아크릴레이트계 광가교 모노머, 이의 유도체, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethyleneglycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethyleneglycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropaneethoxylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate dimethacrylate), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교 고분자 매트릭스는 특히 가교 가능한 모노머를 광가교시켜 제조될 수 있다. 이 경우 빠른 시간에 효율적으로 전해질-전극 합체를 제조할 수 있다.
상기 가교 고분자 매트릭스는 선형 고분자(20)를 더 포함하여 반 상호 침투 망상 (semi-IPN) 구조일 수 있다. 이 경우 상기 고체 고분자 복합 전해질 및 전해질-전극 합체는 우수한 유연성을 확보할 수 있다. 도 2는 선형 고분자가 더 첨가되어 가교 고분자 매트릭스가 반상호 침투 망상 구조인 경우를 나타내는 모식도이다. 유연성이 개선된 고체 고분자 복합 전해질은 전지에 도입하였을 때 굽힘 (bending) 등의 응력에 강한 저항성을 보여 성능 저하 없이 정상적으로 전지를 구동시킬 수 있다. 이러한 특성으로부터 다양한 형태의 플렉서블 전지에 적용할 수 있는 가능성을 기대할 수 있다.
상기 선형 고분자는 상기 가교 가능한 모노머와 혼합이 쉽고 액체 전해질을 함유할 수 있는 능력이 큰 고분자가 바람직하다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Poly(vinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 (Poy(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene, PVdF-co-HFP), 폴리메틸메타아크릴레이트 (Polymethylmethacryalte, PMMA), 폴리스티렌 (Polystyrene, PS), 폴리비닐아세테이트 (Polyvinylacetate, PVA), 폴리아크릴로나이트릴 (Polyacrylonitrile, PAN), 폴레에틸렌옥사이드 (Polyethylene oxide, PEO), 또는 이들의 조합일 수 있으며, 반드시 이에 한정된 것은 아니다.
상기 선형 고분자는 상기 가교 고분자 매트릭스 총량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 1 내지 80 중량%, 1 내지 70 중량%, 1 내지 60 중량%, 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 가교 가능한 고분자와 상기 선형 고분자는 99:1 내지 10:90의 범위로 혼합될 수 있다. 상기 선형 고분자가 상기 범위로 포함될 경우, 상기 가교 고분자 매트릭스는 적절한 기계적 강도를 유지하면서 유연성을 확보할 수 있다.
상기 전해질-전극 합체는 상기 가교 고분자 매트릭스를 포함함으로써 우수한 기계적 물성을 보유할 수 있으며, 이를 플렉서블 전지에 적용하였을 때 다양한 외력에 의한 형태 변형에도 안정적인 전지 성능을 구현할 수 있고 전지의 형태 변형으로부터 유발될 수 있는 전지 발화, 폭발 등의 위험을 억제시킬 수 있다.
상기 무기 입자는 상기 고체 고분자 복합 전해질의 점도 등 유변학적 특성을 제어함으로써 프린팅이 가능하도록 할 수 있다.
상기 무기 입자는 구체적으로 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiC, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 일 예로 상기 무기 입자는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, BaTiO3, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기 입자는 유기 용매와 친화성이 높을 뿐 아니라 열적으로도 매우 안정하여 전해질-전극 합체 및 이를 포함하는 소자의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 직경은 0.001㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로 0.01 내지 10㎛, 0.1 내지 10㎛, 0.001 내지 5㎛, 0.001 내지 1㎛, 0.001 내지 0.5㎛, 0.01 내지 0.5㎛, 0.1 내지 0.5㎛일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 직경이 상기 범위를 만족할 경우 상기 전해질-전극 합체는 우수한 기계적 강도 및 안정성을 구현할 수 있다.
또한 상기 무기 입자는 균일한 입경을 가진 것들을 사용할 수 있다.
상기 무기 입자는 상기 고체 고분자 복합 전해질 총량에 대하여 10 내지 90 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로, 20 내지 90 중량%, 30 내지 90 중량%, 40 내지 90 중량%, 50 내지 90 중량%, 60 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 무기 입자가 상기 범위만큼 포함될 경우 상기 고체 고분자 복합 전해질은 적절한 점도를 가질 수 있고 프린팅이 가능하며 우수한 분산도를 가질 수 있다.
상기 해리 가능한 염은 예를 들어 리튬염일 수 있다. 이는 상기 유기 용매에 해리되어 소자 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작영하고 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
상기 해리 가능한 염의 구체적으로, 리튬헥사플루오르포스페이트 (LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트 (LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트 (LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트 (LiC4F9SO3), 과염소산리튬 (LiClO4), 리튬알루미네이트 (LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트 (LiAlCl4), 염화리튬 (LiCl), 요오드화리튬 (LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트 (LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 해리 가능한 염의 유기 용매에 대한 농도는 0.1M 내지 2.0M일 수 있다. 이 경우 상기 고체 고분자 복합 전해질은 적절한 적도도 및 점도를 가질 수 있고 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기 용매는 가교 고분자 매트릭스와 무기 입자 사이의 공극에 함침되어 존재다. 상기 유기 용매는 고비점(hign boiling point) 액체 전해질일 수 있으며, 소자의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 더 구체적으로, 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate), 감마-부틸로락톤(g-butylrolactone) 등과 같은 환형의 카보네이트계 용매일 수 있다. 또한 상기 유기 용매는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether) 등과 같은 글림(glyme) 용매일 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 고체 고분자 복합 전해질의 두께는 0.01㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 구체적으로 5 내지 100㎛일 수 있다. 상기 고체 고분자 복합 전해질의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 전기 화학 소자의 성능을 향상시키면서 제조 과정의 용이성을 도모할 수 있다.
이하 전극에 대해 자세히 설명한다.
상기 전극은 집전체 및 집전체 위에 형성된 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 표면에 패턴이 형성된 것일 수 있다. 이 경우 상기 집전체는 플렉서블한 특성을 가진다. 도 3은 일 구현예에 따라 패턴이 형성된 집전체(50)를 사용한 전해질-전극 복합체의 모식도이다. 패턴이 형성된 집전체를 사용할 경우 상기 전해질-전극 합체는 우수한 유연성을 가져 플렉서블 소자에 적용하기에 적합하다.
상기 패턴은 집전체의 두께에 따라 조절될 수 있으며, 패인 패턴, V자형 패턴, 벌집모양, 지그재그(zigzag), 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다.
구체적으로, 상기 패턴은 1 내지 50㎛ 간격으로 형성된 것일 수 있고, 상기 패턴의 깊이는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 전극은 음극 또는 양극이다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 선택적으로 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 바인더 및 도전재에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 바인더, 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 집전체 위에 활물질층이 형성된 전극을 준비하는 단계; 가교 가능한 모노머, 무기 입자, 해리 가능한 염, 및 유기 용매를 혼합하여 전해질 혼합물을 제조하는 단계; 상기 전해질 혼합물을 상기 전극에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 전해질 혼합물에 자외선을 조사하여 상기 모노머를 광가교시키는 단계를 포함하는 전해질-전극 합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 도포된 전해질 혼합물에서 모노머가 광가교되면 그물 구조의 가교 고분자 매트릭스가 형성되고, 상기 가교 고분자 매트릭스의 내부에 무기 입자가 균일하게 분포되어 있는 형상이 된다. 여기에 해리 가능한 염 및 유기 용매가 함침되어, 고체 고분자 복합 전해질이 형성된다. 즉, 상기 제조 방법에 의하여 상기 전해질 혼합물은 고체 고분자 복합 전해질이 된다.
상기 전해질 혼합물은 페이스트 형태로, 프린팅 공정을 통하여 전극 위에 직접 도입이 가능하다. 즉, 고유의 유변학적 특성으로 인해, 기존의 액체 전해질 및 고체 고분자 전해질과는 다르게, 롤투롤 (roll-to-roll) 공정으로 확대 가능한 프린팅 공정 적용이 가능하다. 이에 전지의 디자인 다양성 및 제조 공정을 단순화 할 수 있다.
또한 인쇄 공정 도입을 통하여 고체 고분자 복합 전해질이 전극에 직접 도포됨에 따라 전극의 활물질들 사이에 고체 고분자 복합 전해질이 물리적으로 잘 결합되어 존재하고 있으며 일종의 인터라킹(interlocking) 구조를 형성할 수 있다. 이에 따라 전극과 전해질 간의 계면을 안정화시켜 전기 화학 소자의 성능을 개선할 수 있다.
상기 방법에 따르면 가교 가능한 모노머, 무기 입자, 해리 가능한 염, 및 유기 용매의 조성 조절이 쉬우며 이들의 최적화를 통하여 높은 이온 전도 확보가 가능하다.
상기 가교 가능한 모노머에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 가교 가능한 모노머는 상기 전해질 혼합물 총량에 대하여 1 내지 80 중량% 투입될 수 있다. 구체적으로, 1 내지 70 중량%, 1 내지 60 중량%, 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량% 투입될 수 있다. 이 경우 우수한 기계적 물성을 유지하면서 유연성을 확보할 수 있다.
한편 상기 전해질 혼합물에 선형 고분자를 더 혼합할 수 있다. 이 경우 상기 가교 고분자 매트릭스는 반 상호 침투 망상 (semi-IPN) 구조일 수 있다.
이와 같이 선형 고분자를 더 투입할 경우 상기 전해질-전극 합체는 우수한 유연성을 확보할 수 있어, 플렉서블 소자에 적용하기에 적합하다.
상기 선형 고분자의 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
상기 선형 고분자는 상기 가교 가능한 모노머 및 상기 선형 고분자의 총량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로 1 내지 80 중량%, 1 내지 70 중량%, 1 내지 60 중량%, 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 가교 가능한 고분자와 상기 선형 고분자는 99:1 내지 10:90의 범위로 혼합될 수 있다. 상기 선형 고분자가 상기 범위로 포함될 경우, 상기 가교 고분자 매트릭스는 적절한 기계적 강도를 유지하면서 유연성을 확보할 수 있다.
상기 무기 입자에 대한 설명도 전술한 바와 같다.
상기 무기 입자는 상기 상기 전해질 혼합물 총량에 대하여 10 내지 90 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로, 20 내지 90 중량%, 30 내지 90 중량%, 40 내지 90 중량%, 50 내지 90 중량%, 60 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 무기 입자가 상기 범위만큼 포함될 경우 상기 전해질 혼합물은 적절한 점도를 가질 수 있고 프린팅이 가능하며 우수한 분산도를 가질 수 있다.
상기 해리 가능한 염 및 유기 용매에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
한편 상기 전해질 혼합물의 점도는 전단율 1sec-1의 조건에서 1 poise 내지 10,000 poise일 수 있다. 상기 전해질 혼합물이 상기 점도 범위를 가질 경우 프린팅 공정에 적용할 수 있어 제조 공정이 단순화되고 디자인의 다양성을 구현할 수 있다.
상기 전해질 혼합물을 제조하는 단계 이후에, 상기 전해질 혼합물을 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분산시키는 단계는 일 예로 볼 밀링(Ball milling), 초음파 처리(sonication) 등의 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 분산시키는 단계를 통하여 상기 무기 입자 등이 균일하게 혼합될 수 있다.
상기 도포된 전해질 혼합물의 두께는 0.01㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 구체적으로 5 내지 100㎛일 수 있다. 상기 도포된 전해질 혼합물의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 전기 화학 소자의 성능을 향상시키면서 제조 과정의 용이성을 도모할 수 있다.
상기 전해질-전극 합체의 제조 방법은 상기 도포된 전해질 혼합물에 자외선을 조사하여 상기 모노머를 광가교시키는 단계를 포함시킴으로써 에너지 소비가 적고 빠른 시간에 효율적으로 전해질-전극 합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 전해질-전극 합체를 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다. 상기 전기 화학 소자는 용량, 율별 방전 특성, 및 수명 특성이 우수하다. 상기 전기 화학 소자는 이차 전지, 수퍼 커패시터, 또는 염료 감응형 태양전지일 수 있다.
특히 상기 전기 화학 소자는 상기 전해질-전극 합체를 포함함으로써 플렉서블(flexible) 전기 화학 소자일 수 있다. 그리고 상기 전기 화학 소자는 세퍼레이터가 별도로 필요하지 않다.
( 실시예 )
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 고체 고분자 복합 전해질의 제조
(전해질 페이스트의 제조)
무기 입자로는 평균 입도 300 nm 크기의 Al2O3를 사용하고, 가교 고분자 매트릭스를 형성할 광가교 모노머로는 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropaneethoxylate triacrylate)를 사용하고, 액체 전해질로는 환형 카보네이트계 유기 용매 (ethylene carbonate(EC)/propylene carbonate(PC) = 1/1 부피비)에 1몰의 LiPF6가 녹아 있는 고비점 액체 전해질을 사용하였다.
먼저, 상기 고비점 액체 전해질에 상기 광가교 모노머를 투입하여 20분 동안 상온에서 교반하고, 그 함량은 고비점 액체전해질: 광가교모노머 = 85:15 질량비로 한다. 제조된 용액을 전해질 용액이라고 칭한다. 이 전해질 용액에 상기 무기 입자를 투입하여, 볼-밀링 방법으로 40분간 분산시켜 전해질 페이스트를 제조하였다. 이때 전해질 용액:무기입자의 중량비는 1:2가 되도록 하였다.
(물성 평가를 위한 필름 형태의 고체 고분자 복합 전해질의 제조)
제조예 1에서 제조된 전해질 페이스트를 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 시트에 프린팅한 후 광중합 시켜, 두께 약 150 mm의 필름 형태의 고체 고분자 복합 전해질을 제조하였다.
실시예 1: 리튬 이차 전지의 제조
(전극의 제조)
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 (LiCoO2) 95 중량%, 도전제로 카본 블랙 2 중량%, 결합재로 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF) 3 중량% 를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
음극 활물질로 실리콘 분말 60 중량%, 도전제로 카본블랙 20 중량%, 결합재로 폴리아크릴산 20 중량%를 용제인 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 음극 집전체의 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 실시하였다
(전해질-전극 합체의 제조)
제조예 1에서 제조한 전해질 페이스트를 상기 양극 (또는 음극) 위에 프린팅한 후 광중합 시켜, 두께 약 150 mm의 고체 고분자 복합 전해질이 양극 위에 도포된 전해질-전극 합체를 제조하였다.
(코인셀의 제조)
기존의 다공성 분리막(separator) 사용 없이, 상기와 같이 제조된 전해질과 양극(또는 음극)의 합체와 리튬 금속 음극 (또는 양극)을 이용하여 전지를 제조하였다.
제조예 2: 고체 고분자 복합 전해질의 제조
(전해질 페이스트의 제조)
무기 입자로 평균 입도 300 nm 크기의 Al2O3, 고분자 매트릭스를 형성할 광가교 모노머로는 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropaneethoxylate triacrylate), 선형 고분자로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene), 액체 전해질로는 환형 카보네이트계 유기용매 (ethylene carbonate(EC)/propylene carbonate(PC) = 1/1 부피비)에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 고비점 액체 전해질을 사용하였다.
먼저, 고비점 액체전해질에 광가교 모노머와 선형 고분자를 75:25중량 비율로 투입하여 20분 동안 상온에서 교반하고 그 함량은 고비점 액체전해질: (광가교모노머 및 선형고분자) = 85:15로 한다. 제조된 용액을 전해질 용액이라고 칭한다. 이 전해질 용액에 무기 입자를 투입하여, 볼-밀링 방법으로 40분간 분산시킨다. 이 때, 전해질 용액:무기입자의 중량비는 1:2가 되도록 하였다.
(물성 평가를 위한 필름 형태의 고체 고분자 복합 전해질의 제조)
이렇게 제조된 전해질 페이스트를 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) sheet에 프린팅한 후 광중합 시켜, 두께 약 150 mm의 반상호 침투 망상구조 고분자 매트릭스를 갖는 고체 고분자 복합 전해질을 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차 전지의 제조
제조예 2에서 제조한 전해질 페이스트를 양극 (또는 음극) 위에 프린팅하여 전해질-전극 합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차 전지의 제조
전극에 패턴된 집전체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
패턴된 집전체는 양극 (Al)의 경우 포토레지스트를 이용하여 고분자 패턴을 Al 박막 위에 제조한 후 활성 이온 에칭(reactive ion etching) 방법으로 패턴된 Al 집전체를 제조하였고, 음극 (Cu)의 경우 포토레지스트를 이용하여 고분자 패턴을 Cu 박막 위에 제조한 후 습식 에칭 (CuCl2) 방법에 의해 패턴된 Cu 집전체를 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 2에서, 고체 고분자 복합 전해질 제조시 광가교 모노머를 사용하지 않고 선형 고분자만 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이때 선형고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 전해액에 대한 용해도 한계로 인해, 고비점 액체전해질: 선형고분자의 함량비를 90:10 중량비로 하였다.
평가예 1: 고체 고분자 복합 전해질의 물성 평가
고체 고분자 복합 전해질의 특성을 평가하기 위해, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고체 고분자 복합 전해질에 대한 이온전도도, 산화안정성, 및 전극과 전해질 간의 계면 안정성을 측정하였다.
고체 고분자 복합 전해질의 기계적 유연성 확인을 위해 전해질의 굽힘 시험(Bending test)을 실시하여 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. 비교예 1의 경우 셀프-스탠딩 (self-standing) 필름 형성이 불가능할 수준으로 매우 취약한 기계적 강도를 보였으나, 실시예 1은 30회 시도까지 전해질이 파괴되지 않고 형태를 유지함을 확인하였다(도 4 참조). 실시예 2는 100회 시도 이상에도 전해질이 파괴되지 않고 형태를 유지함을 확인하였다(도 5 참조).
이를 통하여 가교 분자 매트릭스를 갖는 실시예 1 및 반상호 침투 망상 구조 고분자 매트릭스를 갖는 실시예 2가 선형 고분자 매트릭스만을 갖는 비교예 1에 비해 현저히 개선된 기계적 물성을 가진다는 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1 및 2에 대하여 산화 안정성을 평가하여 그 결과를 도 6 에 나타내었고 이온 전도도를 평가하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. 실시예 1 및 2의 고체 고분자 복합 전해질에 대한 산화 안정성은 4.5 V Li/Li+ 으로 리튬 이온 이차 전지에 적용하기에 적합한 범위를 갖는다(도 6 참조). 또한, 이온 전도도는 상온에서 10-3 S/cm 이상의 값을 보여, 전지 적용이 가능한 수준임을 확인하였다(도 7 참조).
평가예 2: 고체 고분자 복합 전해질의 유변학적 특성
본 발명에서는 기존의 액체 전해질과는 달리 프린팅 공정 적용이 가능한 수준의 유변학적 물성이 확보된 전해질 페이스트를 제조하였다. 실시예 1의 전해질 페이스트는 외관으로 상업화된 잉크(ink)와 차이가 없음을 도 8에서 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 3의 전해질 페이스트는 프린팅이 가능한 수준의 점도가 확보된 상태이므로 손쉽게 전극 위로 직접 도입이 가능하며, 이러한 인쇄 공정 특징으로 인해, 활물질 입자들 사이에 고체 고분자 복합 전해질이 물리적으로 잘 결합되어 존재하고 있으며 (일종의, 인터라킹 (interlocking) 구조), 궁극적으로 고체 고분자 복합전해질과 양극 계면이 매우 안정적으로 형성되어 있음을 확인할 수 있었다 (도 9, 10 및 11).
또한, 실시예 1에서 제조한 고체 고분자 복합 전해질은 내부의 무기 입자의 분포가 매우 균일하다는 것을 확인할 수 있다(도 12).
이와는 대조적으로, 광가교 고분자가 포함되지 않은 비교예 1의 전해질 페이스트는, 전극 위 도포 특성이 불량하였다(도 9).
평가예 3: 전지의 율별 방전 특성 및 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 코인셀에 대하여 율별 방전 특성 및 사이클 특성을 평가하였다.
비교예 1의 전해질 페이스트는 앞서 언급한 바와 같이 전극 위 도포 특성이 불량하였으며, 구조적 안정성이 매우 취약하여, 이로 인해 양극과 음극의 전기적 단락을 방지하는 능력이 현저하게 낮아, 제대로 전지 특성을 구현할 수 없었다. 따라서, 아래에는 실시예에 대한 전지 성능 결과만을 기술하였다.
(방전용량 평가)
코인셀 방전 전류 속도를 0.2 C에서 2 C로 증가시키면서 방전 용량을 관찰하여 그 결과를 도 13 및 도 14에 나타내었다. 그 결과, 실시예의 전지는 만족할 만한 수준의 율별 방전 특성을 보였다.
(사이클 특성 평가)
한편 실시예의 전지의 장점 중의 하나는 사이클 특성의 개선으로, 빠른 전류 속도인 1.0 C/1.0 C에서도 전극-전해질간의 계면안정성 향상 및 높은 이온전도도로 인해 우수한 사이클 특성을 보여주고 있다(도 15 및 도 16).
평가예 3: 플레서블 전지 성능 평가
실시예 1 및 2에 따라 파우치 전지를 제조한 후 굽힘에 따른 전지의 전압 변화와 전지 성능을 관찰하였다. 실시예 1의 고체 고분자 복합 전해질을 플렉서블 파우치 전지에 적용하였을 때의 곡률 반경에 따른 전지 작동 특성을 도 17에 나타내었다. 굽힘 반지름 7.5 mm까지도 성공적으로 전지가 잘 작동하고 있음을 관찰하였다. 특히, 실시예 2의 경우 굽힘 반지름 2.5 mm까지도 성공적으로 전지가 잘 작동하고 있음을 관찰하였다 (도 18).
이상의 결과들을 통해, 본 발명에서 제조한 인쇄 가능한 고체 고분자 복합 전해질-전극 합체가, 다양한 굽힘 정도를 갖는 플렉서블 전지에 성공적으로 적용될 수 있음을 확인할 수 있었다 (도 19).
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 가교 고분자
20: 선형 고분자
30: 무기 입자
40: 활물질
50: 집전체

Claims (34)

  1. 고체 고분자 복합 전해질 및 전극이 일체화된 전해질-전극 합체이고,
    상기 고체 고분자 복합 전해질은
    가교 고분자 매트릭스;
    무기 입자;
    해리 가능한 염; 및
    유기 용매를 포함하고,
    상기 전극은 집전체 및 집전체 위에 형성된 활물질층을 포함하고,
    상기 고체 고분자 복합 전해질 및 상기 활물질층은 중첩되어 물리적으로 결합된 것이고,
    상기 가교 고분자 매트릭스는 가교 가능한 모노머를 경화시켜 제조된 그물 구조의 고분자를 포함하고,
    상기 가교 가능한 모노머는 광가교 모노머, 이의 유도체, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나인,
    전해질-전극 합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 가교 가능한 모노머는 아크릴레이트계 광가교 모노머, 이의 유도체, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나인 전해질-전극 합체.
  4. 제1항에서,
    상기 가교 가능한 모노머는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나인 전해질-전극 합체.
  5. 제1항에서,
    상기 가교 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상 (semi-IPN) 구조인 것인 전해질-전극 합체.
  6. 제5항에서,
    상기 선형 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로 프로필렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴레에틸렌옥사이드, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나인 전해질-전극 합체.
  7. 제5항에서,
    상기 선형 고분자는 상기 가교 고분자 매트릭스 총량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함되는 것인 전해질-전극 합체.
  8. 제5항에서,
    상기 전해질-전극 합체는 플렉서블(flexible)한 것을 특징으로 하는 전해질-전극 합체.
  9. 제1항에서,
    상기 무기 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiC, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나인 전해질-전극 합체.
  10. 제1항에서,
    상기 무기 입자의 평균 직경은 0.001㎛ 내지 10㎛인 전해질-전극 합체.
  11. 제1항에서,
    상기 무기 입자는 상기 고체 고분자 복합 전해질 총량에 대하여 10 내지 90 중량% 포함되는 것인 전해질-전극 합체.
  12. 제1항에서,
    상기 해리 가능한 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 포함하는 전해질-전극 합체.
  13. 제1항에서,
    상기 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합을 포함하는 전해질-전극 합체.
  14. 제1항에서,
    상기 고체 고분자 복합 전해질의 두께는 0.01㎛ 내지 500㎛인 전해질-전극 합체.
  15. 제1항에서,
    상기 집전체는 표면에 패턴이 형성된 것인 전해질-전극 합체.
  16. 제15항에서,
    상기 패턴은 1 내지 50㎛ 간격으로 형성된 것인 전해질-전극 합체.
  17. 제15항에서,
    상기 패턴의 깊이는 1㎛ 내지 50㎛인 전해질-전극 합체.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 제1항, 및 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 전해질-전극 합체를 포함하는 전기 화학 소자.
  31. 제30항에서,
    상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  32. 제30항에서,
    상기 전기 화학 소자는 수퍼 커패시터인 전기 화학 소자.
  33. 제30항에서,
    상기 전기 화학 소자는 염료 감응형 태양전지인 전기 화학 소자.
  34. 제30항에서,
    상기 전기 화학 소자는 플렉서블(flexible)한 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
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