KR102170434B1 - 이종 겔 고분자 전해질을 포함하는 전기화학 소자 - Google Patents

이종 겔 고분자 전해질을 포함하는 전기화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 개시는 이종 겔 고분자 전해질을 포함하는 전기화학소자에 관한 발명이다. 보다 구체적으로, 서로 다른 조성으로 이루어진 이종 겔 고분자 전해질을 적어도 2개 이상 포함하며, 각각의 겔 고분자 전해질은 양극 및 음극에 일체화된 것을 특징으로 하는 전기화학 소자에 관한 것이다.

Description

이종 겔 고분자 전해질을 포함하는 전기화학 소자{ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING DIFFERENT TWO GEL POLYMER ELECTROLYTES}
본 발명은 이종(異種) 겔 고분자 전해질을 포함하는 전기화학소자에 관한 발명이다. 보다 구체적으로, 서로 다른 조성으로 이루어진 이종 겔 고분자 전해질을 적어도 2개 이상 포함하며, 각각의 겔 고분자 전해질은 양극 및 음극에 일체화된 것을 특징으로 하는 전기화학 소자에 관한 발명이다.
통상적으로 전극을 제조하는 방법은 활물질을 혼합하여 슬러리를 제조한 뒤, 집전체에 코팅을 한 후, 압축, 절단하는 과정으로 이루어진다. 그 다음 전극 사이에 분리막을 삽입 시킨 뒤, 원기둥으로 감거나 적층하여 파우치에 삽입하고, 파우치 내부에 액상의 전해질을 주입하여 전지를 제조한다. 이러한 액상의 전해질을 사용하는 전지는 기계적 유연성이 없어 플렉서블 전지에 적용이 불가능하며, 누액의 위험성이 있다. 이에 따라 고체 전해질을 사용하여 전극에 결합시키는 연구가 진행되고 있다.
전해질은 전극 사이의 전하가 원활하게 이동할 수 있도록 도와주는 역할을 하며, 일반적으로 용매와 염으로 이루어진다. 작동 전압과 에너지 밀도 등의 기본 성능을 만족시키기 위하여 이론적으로 양극 및 음극을 구성하는 재료에 의해 결정된다. 그러나 전지의 우수한 성능을 얻으려면 양 전극 사이에서의 높은 이온 전달이 요구되므로 최적의 전해질을 선택하는 것이 중요하다.
전해질은 이온 전도의 기능을 담당하며 충전 시 양극에서 음극으로, 방전 시 음극에서 양극으로 전하를 운반하는 역할을 한다. 전해질은 전극의 미세기공 내부까지 침투하여 이온을 공급함과 동시에 활물질과의 계면에서 이온을 주고받는 기능을 한다.
일반적으로 높은 HOMO(Highest occupied molecular orbital) 에너지준위를 가지는 것은 전자 공여성이 우수하여 산화반응이 용이한 반면, 낮은 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital) 에너지준위를 가지는 것은 전자 수용성이 우수하여 환원반응이 잘 일어나게 된다(도 4 참조).
이상적인 전해질은 이온전달의 매개체로만 작동해야 하나 양극의 에너지 준위가 전해질의 HOMO의 에너지 준위 보다 높을 때, 또는 음극의 에너지 준위가 전해질의 LUMO의 에너지 준위보다 낮을 때 전해질은 각각 산화 또는 환원 반응에 참여하여 부반응을 야기하며, 이에 따라 전지 성능이 저하되는 문제가 발생하기도 한다.
이러한 전해질의 부반응을 억제하기 위해서는 넓은 범위의 전위창(potential window)을 갖는 전해질을 사용해야 하나, 산화안정성이 우수한 전해질은 환원되기 쉬우며, 환원안정성이 우수한 전해질은 산화되기 쉬운 성질을 가지기 때문에 기존 전지의 전해질에 대한 연구는 산화/환원 안정성의 적절한 타협점을 찾는 연구가 주를 이루고 있다.
이를 극복하기 위한 시도로 리튬이온만 전도될 수 있는 무기고체전해질을 기반으로 양극과 음극에 이종전해질을 적용하고자 하는 연구가 있으나, 무기고체전해질의 두께로 인한 이온전도도의 한계가 있으며, 이를 적용한 전지는 기계적 유연성이 전혀 없어 플렉서블 전지에 적용이 불가능한 문제가 있다.
본 발명은 넓은 범위의 전위창(potential window)을 제공하기 위하여, 서로 상이한 조성으로 이루어진 2종 이상의 겔 고분자 전해질층을 포함하는 전기화학 소자를 제공하고자 한다. 더욱 구체적으로 각각의 전극(음극 및 양극)에 최적화된 전기화학 특성을 가지는 전해질로 구성되며, 각 전해질은 고분자 매트릭스에 의해 물리적 및 화학적으로 결합되어 각 겔 고분자 전해질층을 서로 합지하는 경우에도 액체 전해질 성분이 서로 섞이지 않는 전기화학 소자를 제공하고자 한다.
구체적으로, 음극에 접촉되는 겔 고분자 전해질은 환원전위가 낮고, 양극 쪽에 접촉되는 겔 고분자 전해질은 산화전위가 높은 고체전해질을 사용하여 넓은 전위창을 가지면서 부반응을 억제하고자 하며, 상기 각 겔 고분자 전해질 간의 용해도 파라미터가 서로 상이하여 섞이지 않는 전기화학 소자를 제공하고자 한다.
또한, 겔 고분자 전해질층 제조 시, 무기입자를 더 포함하여 프린팅 가능한 전해질 페이스트 제조가 가능하며, 전지의 기계적인 변형으로부터 유발될 수 있는 위험을 억제시킨 전기화학 소자를 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 프린팅 방법으로 연속적으로 생산이 가능하고, 각 층의 적층 두께 및 층수 조절이 용이한 전기화학 소자를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 추가의 액체 전해질 및 분리막을 필요로 하지 않으며, 겔 고분자 전해질을 사용함으로써 고체전해질을 사용하는 것에 비하여 전지의 충방전 효율 및 수명 특성이 더욱 우수한 전기화학 소자를 제공하고자 한다. 또한, 필요에 따라 분리막을 더 포함하여 전지의 내부 단락에 대한 안정성을 도모하고, 기계적인 물성을 향상시킨 전기화학 소자를 제공하고자 한다.
또한, 유연성을 가지므로 플렉서블한 소자에 적용이 가능하고, 평면이 아닌 굴곡이 있는 면에도 적용이 가능하도록 프린팅(인쇄) 공정의 적용이 가능한 전기화학 소자를 제공하고자 한다.
일 실시예는, 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 층이 코팅된 양극-전해질 결합체, 및 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 층이 코팅된 음극-전해질 결합체를 포함하며, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층은 서로 다른 조성으로 이루어지며, 서로 대면되는 것인 전기화학 소자에 관한 것이다.
실시예들은 고분자 매트릭스 구조를 가지며, 액체 전해질은 상기 고분자 매트릭스 내에 물리적 및 화학적으로 결합되어 있어, 이를 전지에 적용하였을 때 각 겔 고분자 전해질의 액체 전해질 성분이 섞이지 않기 때문에 이종 전해질 층을 갖는 전지 제조가 가능하다. 이에 따라 이를 적용한 전기화학 소자의 수명특성 등 성능개선에 더욱 유리한 효과가 있다. 또한, 양극 및 음극에 용해도 파라미터가 서로 상이한 겔 고분자 전해질 층을 형성함으로써 액체 전해질 성분이 서로 섞이지 않기 때문에 이종(異種) 전해질 층을 갖는 전지 제조가 가능하다.
또한, 양극 및 음극에 서로 상이한 화학조성을 가져 에너지 준위 또는 용해도파라미터가 서로 상이한 겔 고분자 전해질층을 형성할 수 있으므로, 넓은 범위의 전위창(potential window)을 제공할 수 있다.
또한, 양극에 접촉되는 겔 고분자 전해질 층 및 음극에 접촉되는 겔 고분자 전해질층이 서로 섞이지 않고 분리되어 이루어짐으로써, 서로 다른 종류의 기능성 첨가제를 첨가할 수 있으며, 기존 한 종류의 전해질층을 사용하는 경우에 비하여 산화/환원 안정성이 우수한 전기화학 소자를 제공할 수 있으며, 전기화학 소자의 수명 특성 등의 성능이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 고분자 전해질층은 전극에 직접 프린팅 할 수 있는 점도를 갖는 고유의 유변학적 특성으로 인해, 다양한 공정 즉, 스프레이, 롤투롤 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 등의 프린팅 공정에 적용이 가능하며 연속적으로 제조가 가능하여 생산성이 향상될 수 있는 효과가 있다. 또한, 상기 겔 고분자 전해질층이 양극 및 음극에 균일하고 밀접하게 접촉될 수 있다.
또한, 전극에 직접 도포하여 겔 고분자 전해질층을 형성할 수 있으므로 전극과 겔 고분자 전해질 층 간의 계면을 안정화시켜 전기화학소자의 성능이 향상되며, 이를 플렉서블 전지에 적용하였을 때 다양한 외력에 의한 형태 변화에도 안정적인 전지 성능을 구현할 수 있고, 전지의 형태 변형으로부터 유발될 수 있는 위험을 억제시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 전기화학소자의 일 양태를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 전기화학소자의 또 다른 양태를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 겔 고분자 전해질층의 일 양태를 도시한 것이다.
도 4는 에너지 준위에 따른 HOMO 및 LUMO를 나타낸 그림이다.
도 5는 용매의 에너지 준위를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 충방전 특성(0.1C/0.1C)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 수명특성(0.2C/0.2C)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 충방전 특성(0.1C/0.1C)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2의 수명특성(0.2C/0.2C)을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 3의 충방전 특성(0.1C/0.1C)을 나타낸 그래프이다.
도 11는 실시예 3의 수명특성(0.2C/0.2C)을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 4의 충방전 특성(0.1C/0.1C)을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 4의 수명특성(0.2C/0.2C)을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 5의 충방전 특성(0.1C/0.1C)을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 5의 수명특성(0.2C/0.2C)을 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 6의 충방전 특성(0.1C/0.1C)을 나타낸 그래프이다.
도 17은 실시예 6의 수명특성(0.2C/0.2C)을 나타낸 그래프이다.
도 18은 실시예 7의 충방전 특성(0.1C/0.1C)을 나타낸 그래프이다.
도 19는 실시예 7의 수명특성(0.2C/0.2C)을 나타낸 그래프이다.
도 20은 실시예 8의 우수한 계면안정성을 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 21은 실시예 8의 충방전 특성(0.1C/0.1C)을 나타낸 그래프이다.
도 22는 실시예 8의 수명특성(0.2C/0.2C)을 나타낸 그래프이다.
도 23은 실시예 9의 충방전 특성(0.1C/0.1C)을 나타낸 그래프이다.
도 24는 실시예 9의 수명특성(0.2C/0.2C)을 나타낸 그래프이다.
도 25는 비교예 1의 충방전 특성(0.1C/0.1C)을 나타낸 그래프이다.
도 26은 비교예 2의 충방전 특성(0.1C/0.1C)을 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 ‘서로 대면되는’것은 직접적으로 밀착되어 대면되거나, 또는 이격되어 대면되는 것을 포함한다.
본 발명에서 ‘서로 다른 조성’은 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층을 이루는 성분 중 어느 하나 또는 둘 이상의 성분의 종류가 상이하거나 또는 함량이 상이함을 의미한다. 더욱 좋게는 에너지 준위가 상이하거나, 용해도 파라미터가 상이한 조성인 것일 수 있다.
본 발명의 발명자들은 전해질의 부반응을 억제하고, 넓은 범위의 전위창(potential window)을 제공하기 위하여 연구한 결과, 음극 및 양극에 최적화된 각각 다른 종류의 조성을 이용하여 겔 고분자 전해질층을 형성함으로써 이를 해결할 수 있음을 발견하였다. 즉, 양극에는 산화반응이 용이하게 일어나도록 HOMO 에너지 준위를 갖는 전자 공여성을 갖는 조성을 이용하여 겔 고분자 전해질층을 형성하고, 음극에는 환원반응이 용이하게 일어나도록 LUMO 에너지 준위를 갖는 전자 수용성을 갖는 조성을 이용하여 겔 고분자 전해질층을 형성함으로써 부반응을 억제할 수 있으며, 넓은 범위의 전위창을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 양극 및 음극에 각각 일체화된 겔 고분자 전해질층의 성분이 서로 섞이지 않도록 하기 위하여 연구한 결과, 가교 고분자 매트릭스를 형성하고, 용해도 파라미터를 서로 상이하게 형성함으로써 양극 및 음극에 형성된 겔 고분자 전해질층 내의 액체전해질이 서로 섞이지 않고 안정성 및 전지 효율이 향상된 전기화학소자를 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 겔 고분자 전해질층의 형성 시 프린팅 방식으로 형성이 가능한 조성을 개발하고, 전극과의 접착력 및 밀착력이 우수한 조성을 개발함으로써, 물리적 및 화학적으로 양극 및 음극에 각각 결합되어 일체화 되며, 전기화학 소자의 성능이 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는, 도 1에 도시된 바와 같이, 양극(10) 상에 제 1 겔 고분자 전해질 층(11)이 코팅된 양극-전해질 결합체(100) 및 음극(20) 상에 제 2 겔 고분자 전해질 층(21)이 코팅된 음극-전해질 결합체(200)를 포함하며, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층(11) 및 제 2 겔 고분자 전해질 층(21)은 서로 다른 조성으로 이루어지며, 서로 대면되는 것인 전기화학 소자이다.
상기 양극-전해질 결합체(100) 및 음극-전해질 결합체(200)의 일 양태를 설명하기 위하여 도 1과 같이 도시하였지만, 실질적으로 제 1 고분자 전해질 층(11)은 양극(10)에 일부 또는 전부 침투되어 일체화된 것일 수 있으며, 제 2 겔 고분자 전해질 층(21)은 음극(20)에 일부 또는 전부 침투되어 일체화된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층은 각각 서로 독립적으로 하나 이상의 분리막을 더 포함하는 것일 수 있다.
더욱 좋게는 제 1 겔 고분자 전해질 층과, 제 2 겔 고분자 전해질 층 사이에 적어도 하나 이상의 분리막을 더 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태는 도 2에 도시된 바와 같이, 양극(10) 상에 제 1 겔 고분자 전해질 층(11)이 코팅된 양극-전해질 결합체(100) 및 음극(20) 상에 제 2 겔 고분자 전해질 층(21)이 코팅된 음극-전해질 결합체(200)를 포함하며, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층(11) 및 제 2 겔 고분자 전해질 층(21) 사이에 적어도 하나 이상의 분리막(30) 또는 고체전해질(미도시)을 더 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 상기 분리막은 액체전해질이 함침된 것일 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이 상기 제 1 겔고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층은 각각 서로 독립적으로 2 이상의 층이 적층된 것일 수 있으며, 이때 각각의 층 사이에 분리막을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극 및 음극은 각각
ⅰ) 집전체만으로 이루어진 전극,
ⅱ) 집전체 상에 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 활물질층이 코팅된 전극, 및
ⅲ) 집전체 상에 전극 활물질, 가교 고분자 매트릭스 및 액체전해질을 포함하는 복합 활물질층이 코팅된 복합전극
에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 활물질층 및 복합 활물질층은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코팅공정은 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅에서 선택되는 인쇄방법으로 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층은 서로 상이한 에너지 준위를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층은 에너지 준위 차이가 0.01 eV 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층은 용해도 파라미터(solubility parameter)가 서로 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층은 용해도 파라미터 차이가 0.1 MPa1/ 2이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층은 고분자 매트릭스, 유기용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층 중 적어도 한 층 이상은 무기입자 및 난연제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층은 숙시노니트릴(succinonitrile) 및 세바코니트릴(sebaconitrile)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 양극발열 억제제를 더 포함하고,
상기 제 2 겔 고분자 전해질 층은 비닐렌 카보네이트, 불화에틸렌 카보네이트 및 카테콜 카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 SEI층 안정화제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고분자 매트릭스는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체가 중합되거나 또는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1개의 관능기를 갖는 단량체가 공중합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 용매는 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양자성 용매 및 물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층은 용매로 카보네이트계 용매를 포함하고, 제 2 겔 고분자 전해질 층은 용매로 에테르계 용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 에테르계 용매는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란 및 테트라히드로퓨란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 해리 가능한 염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층 중 적어도 한 층은 염의 농도가 2 몰 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층 중 적어도 한 층 이상은 가교밀도 구배를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층 중 적어도 한 층 이상은 2층 이상의 층을 포함하는 다층구조인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다층구조는 각 층의 가교밀도 또는 염의 농도를 달리한 구배를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기화학 소자는 전기화학반응이 가능한 일차전지 또는 이차전지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기화학 소자는 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬-설퍼 전지, 리튬-공기 전지, 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 아연 전지, 아연-공기 전지, 나트륨-공기 전지, 알루미늄-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 칼슘-공기 전지, 슈퍼 캐패시터, 염료감응 태양전지, 연료전지, 납 축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소 축전지 및 알칼리전지로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 양극-전해질 결합체
본 발명의 일 양태에서, 양극-전해질 결합체(100)는 도 1에 도시된 바와 같이, 양극(10) 및 제 1 겔 고분자 전해질층(11)이 일체화 된 것을 의미한다. 도 1은 각 층의 일 양태를 설명하기 위하여 도시된 것으로 양극 및 제 1 겔 고분자 전해질 층은 도 1에 도시된 바와 같이 분리되어 있을 수 있거나, 또는 제 1 겔 고분자 전해질 층의 일부 또는 전부가 양극에 침투되어 일체화된 것일 수 있다. 이때, 상기 제 1 겔 고분자 전해질층은 한층으로 이루어지거나, 또는 도 3에 도시된 바와 같이 2 이상의 층이 적층된 형태인 것일 수 있으며, 층수는 제한되지 않는다. 또한, 일체화 된 것은 서로 중첩되어 물리적으로 결합된 것을 의미하는 것으로, 제 1 겔 고분자 전해질층(11)은 양극 상에 코팅되어 형성되는 것일 수 있으며, 코팅에 의해 양극 표면 및 기공 사이로 코팅액이 도포되어 더욱 균일하고, 밀접하게 형성될 수 있다. 상기 제 1 겔 고분자 전해질층을 형성하기 위한 코팅액은 아래에서 설명하기로 한다.
먼저 양극에 대하여 설명을 하면, 본 발명의 일 양태에서, 상기 양극은 다양한 양태로 이루어진 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 ⅰ) 집전체만으로 이루어진 전극, ⅱ) 집전체 상에 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 활물질층이 코팅된 전극, 및 ⅲ) 집전체 상에 양극 활물질, 가교 고분자 매트릭스 및 액체전해질을 포함하는 복합 활물질층이 코팅된 복합전극에서 선택되는 것일 수 있다. 더욱 좋게는 이온의 전도도를 향상시키기 위한 관점에서 액체전해질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 ⅱ)양태에서도 액체전해질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 액체전해질은 제 1 겔 고분자 전해질 층에 사용된 액체전해질과 조성이 같거나 다를 수 있다. 또한, ⅲ)양태와 같이 가교 고분자 매트릭스로 이루어진 경우는 겔 고분자 전해질층과의 밀착력 및 계면 접착력이 더욱 향상될 수 있으므로 바람직하다. 이때, 양극에 사용되는 가교 고분자 매트릭스는 제 1 겔 고분자 전해질 층에 사용된 고분자 매트릭스와 종류가 동일하거나 또는 상이한 것일 수 있으나, 밀착력 및 계면 접착력을 더욱 향상시키고, 이온 전도도를 더욱 향상시키기 위한 관점에서는 동일한 고분자 및 가교밀도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 집전체는 당해 분야에서 사용되는 전도성이 우수한 기판이라면 제한되지 않으며, 전도성 금속, 전도성 금속산화물 등에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것으로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어지거나, 절연성 기판의 일면 또는 양면에 전도성 금속, 전도성 금속 산화물, 전도성 고분자 등이 코팅된 형태인 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 유연성 기판으로 이루어진 것일 수 있으며, 쉽게 굽혀질 수 있어 플렉서블한 전자소자를 제공할 수 있다. 또한, 굽혔다가 다시 원래 형태로 되돌아가는 복원력을 갖는 소재로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철, 리튬, 코발트, 티타늄, 니켈 발포체, 구리 발포체 및 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등으로 이루어진 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 표면에 패턴이 형성된 것일 수 있다. 패턴이 형성되는 경우 표면적이 더욱 증가하여 제 1 겔 고분자 전해질 층의 도포 및 밀착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 패턴은 집전체의 두께에 따라 조절될 수 있으며, 도트형 패턴, 사선 패턴, 패인 패턴, V자형 패턴, 벌집모양, 지그재그(zigzag), 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다. 제한되는 것은 아니나 상기 패턴은 1 내지 100㎛ 간격으로 형성된 것일 수 있고, 상기 패턴의 깊이는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
본 발명의 양극의 ⅱ)양태는 집전체 상에 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극활물질 조성물을 도포하여 활물질층이 코팅된 것일 수 있다.
집전체는 앞서 설명한 바와 같으며, 양극활물질 조성물은 알루미늄 등의 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 형성하는 것일 수 있다. 이때 코팅은 바코팅, 스핀코팅, 슬롯다이코팅, 딥코팅 등의 코팅방법 뿐만 아니라, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 방법으로 코팅되는 것일 수 있다.
또는 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션 하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조하는 것일 수 있다. 양극활물질층의 두께는 제한되는 것은 아니나 0.01 ~ 500 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ~ 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극활물질 조성물은 제한되는 것은 아니나 양극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 리튬 일차전지 또는 이차전지를 예로 들면, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 본 발명의 양극 활물질은 분말 형태인 것일 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 제한되는 것은 아니나 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi 1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2 이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2 ; QS2 ; LiQS2 ; V2O5 ; LiV2O5 ; LiTO2 ; LiNiVO4 ; Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4 .
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
제한되는 것은 아니나 양극활물질은 조성물 총 중량 중 20 ~ 99 중량%, 더욱 좋게는 30 ~ 95 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 또한 평균입경이 0.001 ~ 50 ㎛, 더욱 좋게는 0.01 ~ 20 ㎛인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 고정시키는 역할을 하는 것이다. 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제한되는 것은 아니나 바인더의 함량은 총 중량 중 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 좋게는 1 ~ 10 중량%를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 바인더 역할을 하기에 충분한 함량이나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤 및 물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 당해분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 사용 가능하다. 상기 용매의 함량은 제한되지 않으며, 슬러리 상태로 양극 집전체 상에 도포가 가능할 정도의 함량이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 조성물은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극활물질 조성물 중 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 ~ 10 중량%, 더욱 구체적으로 1 ~ 5 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 도전재의 평균입경은 0.001 ~ 1000 ㎛, 더욱 구체적으로 0.01 ~ 100 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 양극의 ⅲ)양태는 집전체 상에 양극 활물질, 가교 고분자 매트릭스 및 액체전해질을 포함하는 복합 활물질층이 코팅된 복합전극인 것일 수 있다. 이때, 집전체 및 양극활물질은 앞서 설명한 바와 같으므로 더 이상의 설명은 생략한다.
상기 가교 고분자 매트릭스는 제 1 겔 고분자 전해질 층에 사용된 고분자 매트릭스와 종류가 동일하거나 또는 상이한 것일 수 있으나, 밀착력 및 계면 접착력을 더욱 향상시키고, 이온 전도도를 더욱 향상시키기 위한 관점에서는 동일한 고분자 및 가교밀도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 복합 활물질층은 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체가 개시제에 의해 광가교 또는 열가교 결합되어 가교 고분자 매트릭스를 이루는 것일 수 있다.
따라서, 상기 복합 활물질층은 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체, 개시제, 양극 활물질, 액체전해질을 포함하는 복합 활물질 조성물을 집전체상에 코팅하고, 자외선 조사 또는 열을 가하여 가교시킴으로써 가교 고분자 매트릭스의 그물 구조 내에 양극활물질, 액체전해질 등이 균일하게 분포되는 것일 수 있으며, 용매의 증발 공정이 불필요한 것일 수 있다. 이때 코팅은 바코팅, 스핀코팅 등의 코팅방법 뿐만 아니라, 롤투롤 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 방법으로 코팅되어 연속적으로 생산이 가능하도록 하는 것일 수 있다.
또는 상기 복합 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션 하여 복합 활물질층이 형성된 양극을 제조하는 것일 수 있다. 복합 활물질층의 두께는 제한되는 것은 아니나 0.01 ~ 500 ㎛, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 복합 활물질 조성물의 일 양태는 전체 100 중량% 중에서, 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체 1 ~ 50 중량%, 구체적으로 1 ~ 40 중량%, 더욱 구체적으로 2 ~ 30 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 개시제는 0.01 ~ 50 중량%, 구체적으로 0.01 ~ 20 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 10 중량%인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 활물질의 함량은 1 ~ 95 중량%, 구체적으로 1 ~ 90 중량%, 더욱 구체적으로 5 ~ 80 중량%인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 액체전해질은 1 ~ 95 중량%, 구체적으로 1 ~ 90 중량%, 더욱 구체적으로 2 ~ 80 중량%로 포함되는 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 필요에 따라 도전재를 더 포함할 수 있으며, 도전재의 함량은 0.1 ~ 20 중량%, 구체적으로 1 ~ 10 중량%로 포함되는 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교 가능한 단량체는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체 또는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1개의 관능기를 갖는 단량체를 혼합하여 사용하는 것일 수 있으며, 광가교 또는 열가교 가능한 단량체라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체로는 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리메타크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 1개의 관능기를 갖는 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르메타크레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 및 비닐플로라이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 광개시제 또는 열 개시제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 액체전해질은 해리 가능한 염 및 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 제 1 겔 고분자 전해질 층에 사용된 액체전해질과 조성이 같거나 다를 수 있다.
상기 해리 가능한 염은 제한되는 것은 아니나 구체적으로 예를 들면, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 해리 가능한 염의 농도는 0.1 ~ 10.0 M, 더욱 구체적으로 1 ~ 5 M인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 글림계 용매, 알코올계 용매 및 비양자성 용매 등과 같은 유기용매 및 물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 석시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile, 세바코니크릴(sebaconitrile) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 1,1-디메틸에틸 아세테이트(1,1-dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methylpropionate), 에틸프로피오네이트(ethylpropionate), γ-부티로락톤(γ-butylolactone), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸 에테르,　 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.　
상기 글림계 용매로는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할　수　있다)　 등의　 니트릴류　 디메틸포름아미드　 등의　 아미드류,　 1,3-디옥솔란　 등의　 디옥솔란류,　 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
다음으로, 앞서 설명된 양극에 코팅되어 일체화된 제 1 겔 고분자 전해질층에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
제 1 겔 고분자 전해질 층은 제 1 겔 고분자 전해질 조성물이 양극 상에 롤투롤 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 방법으로 코팅되어 연속적으로 생산이 가능하도록 하는 것일 수 있다.
제 1 겔 고분자 전해질층은 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체가 개시제에 의해 광가교 또는 열가교 결합되어 가교 고분자 매트릭스를 이루는 것일 수 있다. 가교에 의해, 겔 고분자 전해질층의 기계적 강도 및 구조적 안정성이 향상되며, 특히, i) 내지 iii) 양태의 양극과 결합되었을 때, 겔 고분자 전해질층과 양극 계면의 구조적 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
따라서 상기 제 1 겔 고분자 전해질층은 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체, 개시제 및 액체전해질을 포함하는 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 양극 상에 코팅하고, 자외선 조사 또는 열을 가하여 가교시킴으로써 가교 고분자 매트릭스의 그물 구조 내에 액체전해질 등이 균일하게 분포되는 것일 수 있으며, 용매의 증발 공정이 불필요한 것일 수 있다. 상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물은 프린팅 공정에 적합한 점도를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면 25℃에서 브룩필드 점도계를 이용하여 측정된 점도가 0.1 ~ 10,000,000 cps, 더욱 좋게는 1.0 ~ 1,000,000 cps, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 100,000 cps인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 프린팅 공정에 적용하기에 적절한 점도이므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물은 전체 조성물 100 중량% 중, 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체를 1 ~ 50 중량%, 구체적으로 2 ~ 40 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 개시제는 0.01 ~ 50 중량%, 구체적으로 0.01 ~ 20 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 10 중량%인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 액체전해질은 1 ~ 95 중량%, 구체적으로 1 ~ 90 중량%, 더욱 구체적으로 2 ~ 80 중량%로 포함되는 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
가교 가능한 단량체 및 이의 유도체, 개시제 및 액체전해질의 종류는 앞서 복합 활물질 조성물에서 설명된 바와 같으므로 반복 설명을 생략한다. 또한, 제 1 겔 고분자 전해질 조성물에 사용되는 단량체는 복합 활물질 조성물에 사용된 단량체와 동일 또는 상이한 조성으로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 좋게는 동일한 단량체를 사용하여 밀착력을 더욱 향상시키는 것일 수 있다.
또한, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층의 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 것일 수 있다. 이 경우 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 양극-전해질 결합체는 우수한 유연성을 가지며, 전지로 사용 시 굽힘 등의 응력에 강한 저항성을 보여 성능 저하 없이 정상적으로 전지를 구동할 수 있다. 따라서 플렉서블 전지 등에 적용이 가능해진다.
상기 선형 고분자는 상기 가교 가능한 단량체와 혼합이 용이하고, 액체 전해질을 함침시킬 수 있는 고분자라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Poly(vinylidene fluoride), PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 (Poy(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene, PVdF-co-HFP), 폴리메틸메타아크릴레이트　 (Polymethylmethacryalte,　 PMMA),　 폴리스티렌　 (Polystyrene,　 PS),　 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate,　　　 PVA),　　 폴리아크릴로나이트릴　　 (Polyacrylonitrile,　　　 PAN),　　　 폴레에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 반드시 이에 한정된 것은 아니다.
상기 선형 고분자는 상기 가교 고분자 매트릭스 중량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 1 내지 80 중량%, 1 내지 70 중량%, 1 내지 60 중량%, 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.　 즉, 상기 고분자 매트릭스가 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 경우, 상기 가교 가능한 고분자와 상기 선형 고분자는 99 : 1 내지 10 : 90 중량비의 범위로 포함될 수 있다. 상기 선형 고분자가 상기 범위로 포함될 경우, 상기 가교 고분자 매트릭스는 적절한 기계적 강도를 유지하면서 유연성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 플렉서블 전지에 적용하였을 때 다양한 외력에 의한 형태 변형에도 안정적인 전지 성능을 구현할 수 있고 전지의 형태 변형으로부터 유발될 수 있는 전지 발화, 폭발 등의 위험을 억제시킬 수 있다.
또한, 제 1 겔 고분자 전해질 조성물은 필요에 따라 무기입자를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기 입자는 상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물의 점도 등 유변학적 특성을 제어함으로써 프린팅이 가능하도록 할 수 있다. 상기 무기 입자는 전해질의 이온전도도를 향상시키고 기계적인 강도를 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 다공성 입자인 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 금속산화물, 탄소산화물, 탄소계 재료 및 유무기복합체 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 더욱　 구체적으로 예를 들면, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, 및　 SiC 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 제한되는 것은 아니나 상기 무기입자를 사용함으로써, 유기 용매와 친화성이 높을 뿐 아니라 열적으로도 매우 안정하여 전기화학 소자의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 직경은 제한되는 것은 아니나 0.001㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로 0.1 내지 10㎛, 더욱 구체적으로 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다. 상기 무기입자의 평균 직경이 상기 범위를 만족할 경우 전기화학소자의 우수한 기계적 강도 및 안정성을 구현할 수 있다.
상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물 중 상기 무기 입자의 함량이 1 ~ 50 중량%, 더욱 구체적으로 5 ~ 40 중량%, 더욱 구체적으로 10 ~ 30 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 앞서 설명된 점도 범위인 0.1 ~ 10,000,000 cps, 더욱 좋게는 1.0 ~ 1,000,000 cps, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 100,000 cps를 만족하는 함량으로 사용되는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
또한, 제 1 겔 고분자 전해질 조성물은 필요에 따라 난연제를 더 포함하거나, 숙시노니트릴(succinonitrile) 및 세바코니트릴(sebaconitrile)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 양극발열 억제제를 더 포함하는 것일 수 있다. 그 함량은 제 1 겔 고분자 전해질 조성물 중 0.01 ~ 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 10 중량%의 범위로 사용하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 난연제는 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 포스페이트계 난연제라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 그 함량은 제 1 겔 고분자 전해질 조성물 중 0.01 ~ 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 10 중량%의 범위로 사용하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 겔 고분자 전해질 층의 두께는 0.01㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 구체적으로 5 내지 100㎛일 수 있다. 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 전기 화학 소자의 성능을 향상시키면서 제조과정의 용이성을 도모할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층은 표면에서 양극 쪽으로 갈수록 가교밀도가 낮아지는 구배가 형성되는 것일 수 있다. 가교밀도 구배를 형성함으로써 충방전사이클이 더욱 향상되는 효과가 있다. 또한, 가교밀도가 높아지게 되면 기계적강도 및 구조안정성은 향상되나, 치밀한 고분자 구조로 인해 겔 고분자 전해질의 이온전도도가 하락될 수 있으나, 가교밀도 구배를 형성하는 경우 이러한 Trade-off 즉, 기계적강도 및 구조안정성뿐만 아니라 이온전도도 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층은 2 이상의 층을 포함하는 다층구조로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 도 3에 도시된 바와 같이 제1층(11a) 및 제2층(11b)을 포함하는 2층 구조이거나, 도시되지 않았지만 3층으로 이루어진 것일 수 있으며, 그 층의 개수는 제한되지 않는다.
이때, 상기 2 이상의 층들은 서로 동일하거나 또는 상이한 조성으로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 양극에 직접 대면되는 제1층(11a)은 제2층(11b)에 비하여 가교밀도 또는 염의 농도를 달리한 구배가 형성된 것일 수 있다. 구체적으로 제2층(11b)이 제1층(11a)에 비하여 가교밀도가 더욱 높거나 또는 염의 농도가 더욱 높도록 하는 것일 수 있다. 이와 같이 구배를 형성하는 경우 이온전도도를 더욱 높이고, 부반응을 억제할 수 있으므로 더욱 바람직하다.
또한 필요에 따라, 2 이상의 제 1 겔 고분자 전해질 층 사이에 분리막을 더 포함하는 것일 수 있다.
(2) 음극-전해질 결합체
본 발명의 일 양태에서, 음극-전해질 결합체(200)는 도 1에 도시된 바와 같이, 음극(20) 및 제 2 겔 고분자 전해질층(21)이 일체화 된 것을 의미한다. 도 1은 각 층의 일 양태를 설명하기 위하여 도시된 것으로 음극 및 제 2 겔 고분자 전해질 층은 도 1에 도시된 바와 같이 분리되어 있을 수 있거나, 또는 제 2 겔 고분자 전해질 층의 일부 또는 전부가 양극에 침투되어 일체화된 것일 수 있다. 이때, 상기 제 2 겔 고분자 전해질층은 한층으로 이루어지거나, 2 이상의 층이 적층된 형태인 것일 수 있으며, 층수는 제한되지 않는다. 또한, 일체화 된 것은 서로 중첩되어 물리적으로 결합된 것을 의미하는 것으로, 제 2 겔 고분자 전해질층(21)은 음극 상에 코팅되어 형성되는 것일 수 있으며, 코팅에 의해 음극 표면 및 기공 사이로 코팅액이 도포되어 더욱 균일하고, 밀접하게 형성될 수 있다. 상기 제 2 겔 고분자 전해질층을 형성하기 위한 코팅액은 아래에서 설명하기로 한다.
먼저 음극에 대하여 설명을 하면, 본 발명의 일 양태에서, 상기 음극은 다양한 양태로 이루어진 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 ⅰ) 집전체만으로 이루어진 전극, ⅱ) 집전체 상에 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 활물질층이 코팅된 전극, 및 ⅲ) 집전체 상에 음극 활물질, 가교 고분자 매트릭스 및 액체전해질을 포함하는 복합 활물질층이 코팅된 복합전극에서 선택되는 것일 수 있다. 더욱 좋게는 이온의 전도도를 향상시키기 위한 관점에서 액체전해질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 ⅱ)양태에서도 액체전해질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 액체전해질은 제 2 겔 고분자 전해질 층에 사용된 액체전해질과 조성이 같거나 다를 수 있다. 또한, ⅲ)양태와 같이 가교 고분자 매트릭스로 이루어진 경우는 겔 고분자 전해질층과의 밀착력 및 계면 접착력이 더욱 향상될 수 있으므로 바람직하다. 이때, 음극에 사용되는 가교 고분자 매트릭스는 제 2 겔 고분자 전해질 층에 사용된 고분자 매트릭스와 종류가 동일하거나 또는 상이한 것일 수 있으나, 밀착력 및 계면 접착력을 더욱 향상시키고, 이온 전도도를 더욱 향상시키기 위한 관점에서는 동일한 고분자 및 가교밀도를 이루는 것이 바람직하다.
본 발명의 음극에서, 상기 집전체는 박막 또는 메쉬(Mesh) 형태인 것일 수 있으며, 그 재질은 리튬 금속, 리튬알루미늄 합금, 기타 리튬금속 합금 등의 금속 또는 고분자 등으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 음극은 상기 박막 또는 메쉬형태의 집전체를 그대로 사용하거나 박막 또는 메쉬 형태의 집전체가 전도성 기판 상에 적층되어 일체화 된 것일 수 있다.
또한, 상기 집전체는 당해 분야에서 사용되는 전도성이 우수한 기판이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 전도성 금속, 전도성 금속산화물 등에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것으로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어지거나, 절연성 기판의 일면 또는 양면에 전도성 금속, 전도성 금속 산화물, 전도성 고분자 등이 코팅된 형태인 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 유연성 기판으로 이루어진 것일 수 있으며, 쉽게 굽혀질 수 있어 플렉서블한 전자소자를 제공할 수 있다. 또한, 굽혔다가 다시 원래 형태로 되돌아가는 복원력을 갖는 소재로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철, 리튬, 코발트, 티타늄, 니켈 발포체, 구리 발포체 및 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등으로 이루어진 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 표면에 패턴이 형성된 것일 수 있다. 패턴이 형성되는 경우 표면적이 더욱 증가하여 제 2 겔 고분자 전해질 층의 도포 및 밀착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 패턴은 집전체의 두께에 따라 조절될 수 있으며, 도트형 패턴, 사선 패턴, 패인 패턴, V자형 패턴, 벌집모양, 지그재그(zigzag), 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다. 제한되는 것은 아니나 상기 패턴은 1 내지 100㎛ 간격으로 형성된 것일 수 있고, 상기 패턴의 깊이는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
본 발명의 음극의 ⅱ)양태는 집전체 상에 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질 조성물을 도포하여 활물질층이 코팅된 것일 수 있다.
집전체는 앞서 설명한 바와 같으며, 음극활물질 조성물은 금속 박막 등의 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 형성하는 것일 수 있다. 이때 코팅은 바코팅, 스핀코팅, 슬롯다이코팅, 딥코팅 등의 코팅방법뿐만 아니라, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 방법으로 코팅되는 것일 수 있다.
또는 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션 하여 음극활물질층이 형성된 음극을 제조하는 것일 수 있다. 음극활물질층의 두께는 제한되는 것은 아니나 0.01 ~ 500 ㎛, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극활물질 조성물은 제한되는 것은 아니나 음극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 리튬 일차전지 또는 이차전지를 예로 들면, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 본 발명의 음극 활물질은 분말 형태인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물 및 리튬 바나듐 산화물 등인 것일 수 있으며, 단독 또는 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 비전이 금속 산화물은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연이 사용될 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
제한되는 것은 아니나 음극활물질은 조성물 총 중량 중 1 ~ 90 중량%, 더욱 좋게는 5 ~ 80 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 또한 평균입경이 0.001 ~ 20 ㎛, 더욱 좋게는 0.01 ~ 15 ㎛인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 고정시키는 역할을 하는 것이다. 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤 및 물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 당해분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 사용 가능하다.
또한, 상기 음극활물질 조성물은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 음극활물질 조성물 중 1 ~ 90 중량%, 더욱 구체적으로 5 ~ 80 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 도전재의 평균입경은 0.001 ~ 100 ㎛, 더욱 구체적으로 0.01 ~ 80 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 음극의 ⅲ)양태는 집전체 상에 음극 활물질, 가교 고분자 매트릭스 및 액체전해질을 포함하는 복합 활물질층이 코팅된 복합전극인 것일 수 있다. 이때, 집전체 및 음극활물질은 앞서 설명한 바와 같으므로 더 이상의 설명은 생략한다.
상기 가교 고분자 매트릭스는 제 2 겔 고분자 전해질 층에 사용된 고분자 매트릭스와 종류가 동일하거나 또는 상이한 것일 수 있으나, 밀착력 및 계면 접착력을 더욱 향상시키고, 이온 전도도를 더욱 향상시키기 위한 관점에서는 동일한 고분자 및 가교밀도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 복합 활물질층은 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체가 개시제에 의해 광가교 또는 열가교 결합되어 가교 고분자 매트릭스를 이루는 것일 수 있다.
따라서, 상기 복합 활물질층은 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체, 개시제, 음극 활물질, 액체전해질을 포함하는 복합 활물질 조성물을 집전체상에 코팅하고, 자외선 조사 또는 열을 가하여 가교시킴으로써 가교 고분자 매트릭스의 그물 구조 내에 음극활물질, 액체전해질 등이 균일하게 분포되는 것일 수 있으며, 용매의 증발 공정이 불필요한 것일 수 있다. 이때 코팅은 바코팅, 스핀코팅 등의 코팅방법 뿐만 아니라, 롤투롤 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 방법으로 코팅되어 연속적으로 생산이 가능하도록 하는 것일 수 있다.
또는 상기 복합 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션 하여 복합 활물질층이 형성된 음극을 제조하는 것일 수 있다. 복합 활물질층의 두께는 제한되는 것은 아니나 0.01 ~ 500 ㎛, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 복합 활물질 조성물은 상기 양극에 사용된 조성과 동일하므로 추가의 설명은 생략한다.
다음으로, 앞서 설명된 음극에 코팅되어 일체화된 제 2 겔 고분자 전해질층에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
제 2 겔 고분자 전해질 층은 제 2 겔 고분자 전해질 조성물이 음극 상에 롤투롤 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 방법으로 코팅되어 연속적으로 생산이 가능하도록 하는 것일 수 있다.
제 2 겔 고분자 전해질 층은 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체가 개시제에 의해 광가교 또는 열가교 결합되어 가교 고분자 매트릭스를 이루는 것일 수 있다. 가교에 의해, 겔 고분자 전해질층의 기계적 강도 및 구조적 안정성이 향상되고, 특히, i) 내지 iii) 양태의 양극과 결합되었을 때, 겔 고분자 전해질층과 양극 계면의 구조적 안정성이 더욱 향상된다.
따라서 상기 제 2 겔 고분자 전해질층은 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체, 개시제 및 액체전해질을 포함하는 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 음극 상에 코팅하고, 자외선 조사 또는 열을 가하여 가교시킴으로써 가교 고분자 매트릭스의 그물 구조 내에 액체전해질 등이 균일하게 분포되는 것일 수 있으며, 용매의 증발 공정이 불필요한 것일 수 있다. 상기 제 2 겔 고분자 전해질 조성물은 프린팅 공정에 적합한 점도를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면 25℃에서 브룩필드 점도계를 이용하여 측정된 점도가 0.1 ~ 10,000,000 cps, 더욱 좋게는 1.0 ~ 1,000,000 cps, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 100,000 인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 프린트 공정에 적합할 수 있는 점도가 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 겔 고분자 전해질 조성물 중 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체, 개시제, 액체전해질 및 무기 입자의 종류 및 함량에 대해서는 앞서 상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물에서 설명한 바와 동일하므로 추가의 설명을 생략한다.
다만, 양극과는 달리 음극에 필요한 기능성 첨가제를 포함하는 것일 수 있으며, 제 2 겔 고분자 전해질 조성물은 필요에 따라 난연제를 더 포함하거나, 비닐렌 카보네이트, 불화에틸렌 카보네이트 및 카테콜 카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 SEI층 안정화제를 더 포함하는 것일 수 있다. 비닐렌 카보네이트(VC)는 최초 충전과정에서 안정한 SEI층을 형성하고, 탄소 층상 구조의 박리 또는 전해질과의 직접 반응을 억제함으로써 전지의 충방전 수명을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다. 상기 기능성 첨가제의 함량은 제 1 겔 고분자 전해질 조성물 중 0.01 ~ 30 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 10 중량%의 범위로 사용하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 겔 고분자 전해질 층의 두께는 0.01㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 구체적으로 1 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛일 수 있다. 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 전기 화학 소자의 성능을 향상시키면서 제조과정의 용이성을 도모할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층은 표면에서 양극 쪽으로 갈수록 가교밀도가 낮아지는 구배가 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층은 2 이상의 층을 포함하는 다층구조로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 2층 구조이거나, 3층으로 이루어진 것일 수 있으며, 그 층의 개수는 제한되지 않는다.
이때, 상기 2 이상의 층들은 서로 동일하거나 또는 상이한 조성으로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 음극에 직접 대면되는 제1층은, 제1층에 대면되는 제2층에 대하여 가교밀도 또는 염의 농도를 달리한 구배가 형성된 것일 수 있다. 구체적으로 제2층이 제1층에 비하여 가교밀도가 더욱 높거나 또는 염의 농도가 더욱 높도록 하는 것일 수 있다. 이와 같이 구배를 형성하는 경우 이온전도도를 더욱 높이고, 부반응을 억제할 수 있으므로 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에서 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층은 서로 다른 조성으로 이루어지는데 특징이 있다.
더욱 구체적으로는 가교 고분자의 종류를 달리 사용하거나, 유기용매의 종류를 달리 사용하거나, 해리 가능한 염의 종류를 달리 사용하거나, 또는 기능성 첨가제를 첨가하거나, 또는 조성을 달리함으로써 서로 상이한 에너지 준위를 갖도록 할 수 있다. 이에 따라 넓은 범위의 전위창(potential window)을 제공할 수 있다. 더욱 구체적으로, 양극에 결합된 제 1 겔 고분자 전해질 층은 높은 HOMO(Highest occupied molecular orbital) 에너지준위를 갖도록 조성을 하고, 음극에 결합된 제 2 겔 고분자 전해질 층은 낮은 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital) 에너지준위를 갖도록 조성을 함으로써 부반응 없이도 넓은 범위의 전위창을 제공할 수 있다.
더욱 구체적으로 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
|Ce| < |CEH|　　　　　　 [식 1]
|Ae| < |AEL|　　　　　　 [식 2]
상기 식 1 및 2에서 Ce는 양극 활물질의 에너지 준위이고, Ae는 음극 활물질의 에너지 준위이며, CEH는 제 1 겔 고분자 전해질 층의 HOMO의 에너지 준위이고, AEL는 제 2 겔 고분자 전해질 층의 LUMO의 에너지 준위이다.
또한, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층은 에너지 준위 차이가 0.01 eV 이상인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.01 ~ 7 eV인 것일 수 있다.
HOMO의 에너지준위는 전자가 결합에 참여할 수 있는 가장 높은 에너지를 가지는 분자 오비탈이고, LUMO의 에너지준위는 전자의 비결합 영역에서 가장 에너지가 낮을 때의 분자 오비탈을 나타낸다. HOMO 및 LUMO 에너지준위는 양자역학에 근간을 둔 모든 방법을 이용해서 계산할 수 있으며, 대표적인 방법으로는 밀도함수이론 (density functional theory, DFT) 및 압이니시오 (ab initio) 분자궤도법이 있다.
상기 에너지 준위는 염의 종류, 염의 농도 및 용매의 종류에 따라 변경될 수 있으며, 통상적으로 알려진 용매의 에너지 준위를 도 5에 나타내었다.
또한, 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층에 사용된 액체 전해질이 서로 섞이지 않도록 하기 위하여, 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층은 용해도 파라미터(solubility parameter)가 서로 상이한 조성으로 이루어지는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층은 용해도 파라미터 차이가 0.1 MPa1/ 2이상, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 20 MPa1 /2, 더욱 좋게는 1 ~ 20 MPa1 /2, 더욱 좋게는 2 ~ 20 MPa1 /2 차이가 나는 것이 바람직하다.
상기 용해도 파라미터는 액체 전해질에 사용되는 유기용매에 의해서 달라지는 것일 수 있다.
상기 용해도 파라미터는 서로 비상용성임을 나타내기 위한 선정 기준으로서, Charles M. Hansen의 저서 (Charles M. Hansen, "Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, 2nd Edition", 2nd Ed, CRC Press, 2007)에 기재된 방법에 따라 계산될 수 있다.
상기 관점에서 상기 제1겔 고분자 전해질 층은 용매로 카보네이트계 유기용매를 포함하고, 제2겔 고분자 전해질 층은 유기용매로 에테르계 유기용매를 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 에틸렌 카보네이드, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 에테르계 용매는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란 및 테트라히드로퓨란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층의 염의 농도를 달리한 것일 수 있으며, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층 중 적어도 한층은 염의 농도가 2 몰 이상인 것일 수 있다. 더욱 좋게는 음극에 적층되는 제 2 겔 고분자 전해질 층의 염의 농도가 제 1 겔 고분자 전해질 층의 염의 농도보다 높은 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로 제 1 겔 고분자 전해질 층의 염의 농도는 0.1 ~ 2.5 몰이고, 제 2 겔 고분자 전해질 층의 염의 농도가 2몰 이상, 더욱 구체적으로 3 ~ 10 몰인 것일 수 있다. 제 2 겔 고분자 전해질 층의 염의 농도가 고농도일 경우 환원전위가 더 낮아지게 되어, 제 1 겔 고분자 전해질층과 제 2 겔 고분자 전해질층의 에너지 준위 차이가 더 넓어지게 될 수 있다. 또한 염의 농도가 높아질수록 cohesive energy가 증가 하게 되어, 제1 겔 고분자 전해질층과 제2 겔 고분자 전해질층의 용해도 파라미터 차이가 커지게 될 수 있다.
이때 상기 제 1 겔 고분자 전해질과 제 2 겔 고분자 전해질이 동일한 용매 및 동일한 염을 사용하고 단지 염의 농도만 다르게 하는 경우에도 에너지 준위 또는 용해도파라미터가 달라질 수 있다.
일반적으로 사용되는 1몰의 염을 포함하는 액체전해질은, 용매화에 참여하지 않는 자유 상태의 용매 분자가 다수 존재하며, 상기 용매화에 참여하지 않는 용매 분자는 전기화학적으로 분해되기 쉬워 전지의 수명 특성 저하를 초래한다. 반면에, 본 발명은 2몰 이상의 고농도 액체전해질을 사용하므로, 염의 농도가 높아 대부분의 용매가 용매화(solvation)에 참여하게 되며, 용매화에 참여하지 않는 자유 상태의 용매 분자가 거의 존재하지 않게 되며, 이에 따라 전지의 수명 특성 향상을 도모할 수 있다.
(3) 분리막
본 발명의 전기화학 소자는 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층(11) 및 제 2 겔 고분자 전해질 층(21) 사이에 분리막(30)을 더 포함하는 것일 수 있다. 또한 상기 분리막은 적어도 하나 이상이 적층된 것일 수 있으며, 서로 동일 또는 상이한 소재로 이루어진 분리막이 사용될 수 있다. 또한 도시되지 않았지만, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 층(11) 및 제 2 겔 고분자 전해질 층(21)이 각각 서로 독립적으로 2층 이상의 다층으로 이루어진 경우, 각 층 사이에 분리막을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 분리막은 기계적 강도를 향상시키기 위한 관점에서 사용되는 것일 수 있으며, 이온 전도도를 더욱 향상시키기 위하여 액체 전해질이 함침된 것일 수 있다. 이때, 상기 분리막에 사용되는 액체 전해질은 제 1 겔 고분자 전해질 층 또는 제 2 겔 고분자 전해질 층에 사용된 액체 전해질과 서로 섞이지 않는 것이 좋다. 따라서 분리막에 사용되는 액체 전해질은 제 1 겔 고분자 전해질 층에 사용되는 액체 전해질과 동일한 액체 전해질을 사용하거나, 또는 제 2 겔 고분자 전해질 층에 사용된 액체 전해질과 동일한 액체 전해질을 사용하는 것일 수 있다. 또는 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층에 사용된 액체 전해질과 다른 조성이되, 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 제 2 겔 고분자 전해질 층에 사용된 액체 전해질과 섞이지 않는 액체전해질을 사용하는 것일 수 있다.
　이를 위하여 분리막에 사용되는 액체전해질의 용해도 파라미터와, 제 1 겔 고분자 전해질 층에 사용되는 액체전해질의 용해도 파라미터 또는 제 2 겔 고분자 전해질 층에 사용되는 액체전해질의 용해도 파라미터는 각각 0.1 MPa1/ 2이상, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 20 MPa1 /2 차이가 나는 것이 바람직하다.
상기 분리막은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 직포, 부직포 및 다공성막 등인 것일 수 있다. 또한 이들이 한층 또는 둘 이상이 적층된 다층막인 것일 수 있다. 분리막의 소재는 제한되지 않으나 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 및 이들의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물로 형성된 것일 수 있다. 또한 그 두께는 제한되지 않으며, 통상적으로 당업계에서 사용되는 범위인 1 ~ 1000 ㎛, 더욱 구체적으로 10 ~ 800 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
(4) 전기화학 소자
본 발명의 일 양태에서 상기 전기화학 소자는 양극-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 하나의 세트로 할 때, 직렬 또는 병렬로 두 개 이상의 세트가 연결된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 전기화학 소자는 전기화학반응이 가능한 일차전지 또는 이차전지인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬-설퍼 전지, 리튬-공기 전지, 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 나트륨-공기 전지, 알루미늄-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 칼슘-공기 전지, 슈퍼 캐패시터, 염료감응 태양전지, 연료전지, 납 축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소 축전지 및 알칼리전지 등인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 전기 화학 소자는 플렉서블(flexible) 전기 화학 소자일 수 있다. 그리고 상기 전기 화학 소자는 세퍼레이터가 별도로 필요하지 않을 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 점도
25 ℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계(Dv2TRV-cone&plate, CPA-52Z)를 이용하여 측정하였다.
2) 전지 성능 평가
리튬전지를 상온(25℃)에서 3.0 ~ 4.2 V의 전압 범위에서 0.1 C (= 0.3 mA/㎠)의 전류로 초기 충전/방전 용량을 관찰하고, 0.2 C (= 0.6 mA/㎠)의 전류 하에서 충전/방전 횟수에 따른 리튬전지의 수명 특성을 관찰하였다.
초기 방전용량은 첫 번째 사이클에서의 방전용량(mAh/cm2)이다. 초기충방전효율은 첫 번째 사이클에서 충전용량과 방전용량의 비율이다. 수명특성에 대한 용량유지율은 하기 수학식으로 계산하였다.
용량유지율(%) = [200번째 사이클 방전용량/첫번째 사이클 방전용량] × 100
3) 유연성 평가
제조된 전지를 핀셋을 이용하여 접히도록 구부려보고, 휘감아 보았을 때 박리되는지를 확인하였다.
[ 실시예 1]
1) 양극-전해질 결합체의 제조
양극활물질로 평균입경이 5㎛인 리튬코발트 복합산화물(LiCoO2) 90중량%, 도전재로 평균입경이 40nm인 Super-P 5 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 5중량%를 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 고형분 함량 50 중량%가 되도록 첨가하여 양극활물질 조성물(양극 혼합물 슬러리)을 제조하였다. 상기 양극활물질 조성물을 두께가 20 ㎛인 알루미늄 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 120 ℃에서 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 활물질층이 코팅된 양극을 준비하였다.
제조된 양극의 활물질층 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm-2로 20초간 조사하여 가교하였으며 40 ㎛ 두께의 제 1 겔 고분자 전해질 층이 형성된 양극-전해질 결합체를 제조하였다.
상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물은 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 9.9 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 90 중량%를 혼합하였으며, 액체 전해질로는, 전기화학적 산화 안정성이 우수한 환형 카보네이트계 유기용매인 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질을 사용하였다. 상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물의 점도는 25℃에서 5 cps 이었으며, 용해도 파라미터는 약 27 MPa1 /2 이었다.
2) 음극-전해질 결합체의 제조
음극활물질로 천연흑연분말 95 중량%, 도전재로 평균입경이 40nm인 카본블랙 2 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극활물질 조성물(음극 혼합물 슬러리)을 제조하였다. 상기 음극활물질 조성물을 두께가 20 ㎛인 구리 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 120 ℃에서 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 활물질층이 코팅된 음극을 준비하였다.
제조된 음극의 활물질층 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm-2로 20초간 조사하여 가교하였으며 40 ㎛ 두께의 제 2 겔 고분자 전해질 층이 형성된 음극-전해질 결합체를 제조하였다.
상기 제 2 겔 고분자 전해질 조성물은 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 9.9 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 90 중량%를 혼합하였으며, 액체 전해질로는, 전기화학적 환원 안정성이 우수한 선형 에테르계 유기용매인 디메틸 에테르(dimethyl ether)에 5몰의 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)가 녹아있는 액체 전해질을 사용하였다. 상기 제 2 겔 고분자 전해질 조성물의 점도는 25℃에서 50 cps 이었으며, 용해도 파라미터는 약 17.7 MPa1 / 2 이었다.
3) 리튬이온 이차전지의 제조
기존의 다공성 분리막(separator) 및 액체 전해액 사용 없이, 상기 양극-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 도 1과 같이 적층하여 전지(코인셀)를 제조하였다.
유연성을 평가한 결과, 박리가 발생하지 않고 유연성이 우수함을 확인하였으며, 충방전 특성을 평가하여 도 6에 나타내었고, 수명특성을 평가하여 도 7에 나타내었다.
또한, 코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2]
1) 양극-전해질 결합체의 제조
상기 실시예 1 양극의 활물질층 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm-2로 20초간 조사하여 가교하였으며 40 ㎛ 두께의 제 1 겔 고분자 전해질 층이 형성된 양극-전해질 결합체를 제조하였다.
상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물은 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 9.9 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 70 중량%, 무기 입자로 평균입경이 300 nm인 알루미나 20 중량%를 혼합하였으며, 액체 전해질로는, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 용매에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질을 사용하였다. 상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물의 점도는 25℃에서 200 cps 이었으며, 용해도 파라미터는 약 27 MPa1 / 2 이었다.
2) 음극-전해질 결합체의 제조
상기 실시예 1 음극 활물질층 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm-2로 20초간 조사하여 가교하였으며 40 ㎛ 두께의 제 2 겔 고분자 전해질 층이 형성된 음극-전해질 결합체를 제조하였다.
상기 제 2 겔 고분자 전해질 조성물은 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 9.9 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 70 중량%, 무기 입자로 평균입경이 300 nm인 알루미나 20 중량%를 혼합하였으며, 액체 전해질로는, 디메틸 에테르(dimethyl ether)에 5몰의 LiTFSI가 녹아있는 액체 전해질을 사용하였다. 상기 제 2 겔 고분자 전해질 조성물의 점도는 25℃에서 300 cps 이었으며, 용해도 파라미터는 약 17.7 MPa1 / 2 이었다.
3) 리튬이온 이차전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
유연성을 평가한 결과, 박리가 발생하지 않고 유연성이 우수함을 확인하였으며, 충방전 특성을 평가하여 도 8에 나타내었고, 수명특성을 평가하여 도 9에 나타내었다.
또한, 코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 3]
상기 실시예 1에서 전지 제조 시, 분리막으로 두께 25 ㎛의 폴리올레핀계 미다공막인 셀가드사, celgard3501을 사용하여 도 2와 같이 양극-전해질 결합체, 분리막 및 음극-전해질 결합체를 순차적으로 적층한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이때 상기 분리막은 프로필렌 카보네이트에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질을 주입하여 함침된 것을 사용하였다.유연성을 평가한 결과, 박리가 발생하지 않고 유연성이 우수함을 확인하였으며, 충방전 특성을 평가하여 도 10에 나타내었고, 수명특성을 평가하여 도 11에 나타내었다.
또한, 코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 4]
상기 실시예 1에서, 양극-전해질 결합체 제조 시, 염의 농도가 상이한 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 각각 도포 및 경화하여 염의 농도 구배를 갖는 2층으로 적층된 두께 40 ㎛의 제 1 겔 고분자 전해질 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
양극에 도포되는 제1층은 실시예 1과 동일한 조성을 사용하고, 상기 제1층 상에 도포되는 제 2층은 2몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
유연성을 평가한 결과, 박리가 발생하지 않고 유연성이 우수함을 확인하였으며, 충방전 특성을 평가하여 도 12에 나타내었고, 수명특성을 평가하여 도 13에 나타내었다.
또한, 코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 5]
상기 실시예 1에서, 음극-전해질 결합체 제조 시, 염의 농도가 상이한 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 각각 도포 및 경화하여 염의 농도 구배를 갖는 2층으로 적층된 두께 40 ㎛의 제 2 겔 고분자 전해질 층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
음극에 도포되는 제1층은 실시예 1과 동일한 조성을 사용하고, 상기 제1층 상에 도포되는 제 2층은 2몰의 LiTFSI가 녹아있는 액체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
유연성을 평가한 결과, 박리가 발생하지 않고 유연성이 우수함을 확인하였으며, 충방전 특성을 평가하여 도 14에 나타내었고, 수명특성을 평가하여 도 15에 나타내었다.
또한, 코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 6]
상기 실시예 1에서, 음극으로 20 ㎛의 두께의 알루미늄 박막을 사용하고, 상기 알루미늄 박막 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포하여 음극-전해질 결합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
유연성을 평가한 결과, 박리가 발생하지 않고 유연성이 우수함을 확인하였으며, 충방전 특성을 평가하여 도 16에 나타내었고, 수명특성을 평가하여 도 17에 나타내었다.
또한, 코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 7]
상기 실시예 1에서, 음극으로 20 ㎛의 두께의 리튬 박막을 사용하고, 상기 리튬 박막 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포하여 음극-전해질 결합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
유연성을 평가한 결과, 박리가 발생하지 않고 유연성이 우수함을 확인하였으며, 충방전 특성을 평가하여 도 18에 나타내었고, 수명특성을 평가하여 도 19에 나타내었다.
또한, 코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 8]
1) 양극-전해질 결합체의 제조
양극활물질로 평균입경이 5㎛인 리튬코발트 복합산화물(LiCoO2) 48중량%, 도전재로 평균입경이 40nm인 Super-P 12 중량%, 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트 3.9 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 36 중량%를 첨가하여 복합 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 액체 전해질로는, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 용매에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질을 사용하였다. 상기 복합 활물질 조성물을 두께가 20 ㎛인 알루미늄 박막에 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm-2로 20초간 조사하여 60 ㎛의 두께의 복합 활물질층이 코팅된 양극을 준비하였다.
제조된 양극의 복합 활물질층 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm-2로 20초간 조사하여 40 ㎛ 두께의 제 1 겔 고분자 전해질 층이 형성된 양극-전해질 결합체를 제조하였다.
상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물은 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 9.9 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 70 중량%, 무기 입자로 평균입경이 300 nm인 알루미나 20 중량%를 혼합하였으며, 액체 전해질로는, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 용매에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질을 사용하였다.
2) 음극-전해질 결합체의 제조
음극활물질로 리튬티타네이트 분말 48 중량%, 도전재로 평균입경이 40nm인 카본블랙 12 중량%, 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트 3.9 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 36 중량%를 첨가하여 복합 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 액체 전해질로는, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 혼합 용매에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질을 사용하였다. 상기 복합 활물질 조성물을 두께가 20 ㎛인 알루미늄 박막에 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm-2로 20초간 조사하여 60 ㎛의 두께의 복합 활물질층이 코팅된 음극을 준비하였다.
제조된 음극의 복합 활물질 층 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm-2로 20초간 조사하여 40 ㎛ 두께의 제 2 겔 고분자 전해질 층이 형성된 음극-전해질 결합체를 제조하였다.
상기 제 2 겔 고분자 전해질 조성물은 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 9.9 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 70 중량%, 무기 입자로 평균입경이 300 nm인 알루미나 20 중량%를 혼합하였으며, 액체 전해질로는, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 용매에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질을 사용하였다.
유연성을 평가한 결과, 박리가 발생하지 않고 유연성이 우수함을 확인하였으며, 전자현미경으로 관찰한 결과, 도 20에서 보이는 바와 같이 계면 안정성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 충방전 특성을 평가하여 도 21에 나타내었고, 수명특성을 평가하여 도 22에 나타내었다.
또한, 코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 9]
상기 실시예 1에서, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물 로 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 9.9 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 90 중량%를 혼합하였으며, 액체 전해질로는, 프로필렌 카보네이트 : 비닐렌 카보네이트가 95 : 5 중량비로 혼합된 혼합용매에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
상기 실시예 1에서, 상기 제 2 겔 고분자 전해질 조성물로 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 9.9 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 90 중량%를 혼합하였으며, 액체 전해질로는, 디메틸 에테르 : 비닐렌 카보네이트가 95 : 5 중량비로 혼합된 혼합용매에 5몰의 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)가 녹아있는 액체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
유연성을 평가한 결과, 박리가 발생하지 않고 유연성이 우수함을 확인하였으며, 충방전 특성을 평가하여 도 23에 나타내었고, 수명특성을 평가하여 도 24에 나타내었다.
또한, 코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1의 양극, 음극 및 분리막을 적층시킨 후, 액체전해질을 주입하여 전지(코인셀)을 제조하였다. 이 때, 액체전해질로는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)에 1몰의 LiPF6를 사용하였다.
충방전 특성을 평가하여 도 25에 나타내었다.
또한, 코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 비교예 2]
상기 비교예 1과 동일하게 하되, 액체전해질로는 디메틸 에테르에 5몰의 LiTFSI를 사용하였다.
충방전 특성을 평가하여 도 26에 나타내었다.
또한, 코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 충방전 효율(%) 용량유지율(%)
실시예 1 99.8 97.4
실시예 2 97.7 97.6
실시예 3 97.5 98.7
실시예 4 93.8 98.9
실시예 5 94.1 99.6
실시예 6 90.9 86.1
실시예 7 85.4 93.7
실시예 8 99.8 99.7
실시예 9 93.9 99.7
비교예 1 0.07 ×
비교예 2 × ×
이상에서 살핀 바와 같이, 코인셀로 0.1 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 충방전 효율 및 0.2 C의 충전/방전 전류 속도 하에서 수명특성을 관찰한 결과를 상기 표 1에 나타내었다. 실시예 1 내지 9의 전지는 높은 충방전 효율 및 수명특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 본 발명에서 각 양극 및 음극에 최적화된 이종 전해질 성분 적용이 가능하여 전지의 충방전 효율 및 수명 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 보여주는 것이다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10:　 양극
11: 제 1 겔 고분자 전해질 층
20: 음극
21: 제 2 겔 고분자 전해질 층
30: 분리막
100: 양극-전해질 결합체
200: 음극-전해질 결합체

Claims (26)

  1. 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 층이 코팅된 양극-전해질 결합체, 및
    음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 층이 코팅된 음극-전해질 결합체를 포함하며,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층은 서로 다른 조성으로 이루어지며, 서로 대면되며,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층은 서로 상이한 에너지 준위를 갖는 전기화학 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층 사이에 적어도 하나 이상의 분리막을 더 포함하는 것인 전기화학 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 분리막은 직포, 부직포 및 다공성막에서 선택된 적어도 하나인 전기화학 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 음극은 각각
    ⅰ) 집전체만으로 이루어진 전극,
    ⅱ) 집전체 상에 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 활물질층이 코팅된 전극, 및
    ⅲ) 집전체 상에 전극 활물질, 가교 고분자 매트릭스 및 액체전해질을 포함하는 복합 활물질층이 코팅된 복합전극
    에서 선택된 적어도 하나인 전기화학 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 활물질층 및 상기 복합 활물질층은 도전재를 더 포함하는 것인 전기화학 소자.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 코팅은 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅에서 선택되는 인쇄방법으로 코팅된 것인 전기화학 소자.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층은 에너지 준위 차이가 0.01 eV 이상인 전기화학 소자.
  9. 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 층이 코팅된 양극-전해질 결합체, 및
    음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 층이 코팅된 음극-전해질 결합체를 포함하며,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층은 서로 다른 조성으로 이루어지며, 서로 대면되며,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층은 용해도 파라미터(solubility parameter)가 서로 상이한 전기화학 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층은 상기 용해도 파라미터 차이가 0.1 MPa1/2이상인 전기화학 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층은 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 전기화학 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층 중 적어도 한 층 이상은 무기입자 및 난연제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 전기화학 소자.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층은, 숙시노니트릴(succinonitrile) 및 세바코니트릴(sebaconitrile)에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 양극발열 억제제를 더 포함하고,
    상기 제 2 겔 고분자 전해질 층은, 비닐렌 카보네이트, 불화에틸렌 카보네이트 및 카테콜 카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 SEI층 안정화제를 더 포함하는 전기화학 소자.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는.
    2개 이상의 관능기를 갖는 단량체가 중합되거나 또는
    2개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1개의 관능기를 갖는 단량체가 공중합된 것인 전기화학 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 전기화학 소자.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양자성 용매 및 물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 전기화학 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층은 용매로 카보네이트계 용매를 포함하고,
    상기 제 2 겔 고분자 전해질 층은 용매로 에테르계 용매를 포함하는 전기화학 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 에테르계 용매는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란 및 테트라히드로퓨란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 해리 가능한 염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층 중 적어도 한 층은 염의 농도가 2 몰 이상인 전기화학 소자.
  21. 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 층이 코팅된 양극-전해질 결합체, 및
    음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 층이 코팅된 음극-전해질 결합체를 포함하며,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층은 서로 다른 조성으로 이루어지며, 서로 대면되며,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층 중 적어도 한 층 이상은 가교밀도 구배를 갖는 전기화학 소자.
  22. 삭제
  23. 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 층이 코팅된 양극-전해질 결합체, 및
    음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 층이 코팅된 음극-전해질 결합체를 포함하며,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층은 서로 다른 조성으로 이루어지며, 서로 대면되며,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층 중 적어도 한 층 이상은 2층 이상의 층을 포함하고,
    상기 다층구조는 각 층의 가교밀도 또는 염의 농도를 달리한 구배를 갖는 전기화학 소자.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제 1 겔 고분자 전해질 층 및 상기 제 2 겔 고분자 전해질 층 중 적어도 한 층 이상이 다층구조인 경우, 각 층 사이에 분리막을 더 포함하는 전기화학 소자.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 전기화학반응이 가능한 일차전지 또는 이차전지인 전기화학 소자.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬-설퍼 전지, 리튬-공기 전지, 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 아연 전지, 아연-공기 전지, 나트륨-공기 전지, 알루미늄-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 칼슘-공기 전지, 슈퍼 캐패시터, 염료감응 태양전지, 연료전지, 납 축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소 축전지 및 알칼리전지로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 전기화학 소자.
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