CN114725336A - 一种保护层修饰的锌负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种保护层修饰的锌负极材料及其制备方法与应用，所述锌负极材料为保护层包覆的含锌金属基材，其制备方法步骤如下：1)将两性离子物质、亲水性单体、氧化剂加入到溶剂中，室温搅拌均匀得到浆料；2)向浆料中加入催化剂，搅拌均匀后得到前驱液，将前驱液排气后均匀地涂覆在含锌金属基材上，随后室温放置，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品真空干燥得到保护层修饰的锌负极材料。本发明提供的锌负极材料表面修饰了功能性两性离子界面层，修饰后的界面能够指引锌离子在金属锌表面均匀分布，并加快Zn2+的扩散，保证Zn2+均匀成核和高效沉积，使锌负极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，使用寿命长，更加安全。
Description
技术领域
本发明属于由基于锌的合金组成的电极技术领域，具体涉及一种保护层修饰的锌负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着可充电二次电池技术的不断发展，人们对电池的安全及环保性能提出了更高的要求。目前广泛使用的锂离子电池因较低的元素储量、高成本和较差的安全性阻碍了其进一步发展。可充电水系锌离子电池则因高的元素储量、低成本和高安全性成为替代锂离子电池的有利候选。
但可充电水系锌离子电池还存在一些亟待解决的问题。金属锌负极在水系电解液中热力学不稳定，会遭受严重的水氧腐蚀，产生大量的副产物如羟基硫酸锌。锌会偏向能量较低的位置成核，从而形成锌枝晶，部分枝晶会断裂形成死锌，导致库伦效率的降低，持续生长的锌枝晶甚至会刺穿隔膜，导致电池失效。
为解决上述问题，人们开展了大量的工作，如构建三维的电极结构来调控锌离子通量，促进锌离子均匀沉积；制备高浓度的电解液，使用电解质添加剂等。但这些方法均受限于复杂的制备过程和高昂的成本。在金属锌表面涂覆功能层是一种简单有效的方法。目前如石墨烯、金属纳米粒子、无机纳米粒子涂层已得到广泛地研究。但这类涂层与金属锌较弱的吸附力与脆性使其容易在电化学反应造成体积膨胀时脱落。考虑到聚合物的粘附性和机械适应性，将无机有机结合是一种可行的策略。如PVDF与TiO2结合等。但纳米颗粒在聚合物溶剂中容易团聚，不易均匀地分散于有机物溶剂中，这会导致锌离子的精准传输失效。因此，迫切需要制备一种能抑制锌枝晶并且环境友好的锌负极材料从而实现水系锌离子电池的大规模生产。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的之一是提供一种保护层修饰的锌负极材料。
为实现上述发明目的，具体技术方案如下：
一种保护层修饰的锌负极材料，所述锌负极材料为保护层包覆的含锌金属基材，其制备方法步骤如下：
1)将两性离子物质、亲水性单体、氧化剂加入到溶剂中，室温搅拌均匀得到浆料；
2)向步骤1)所得浆料中加入催化剂，搅拌均匀后得到前驱液，将前驱液排气后均匀地涂覆在含锌金属基材上，随后室温(15～35℃)放置，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品真空干燥得到保护层修饰的锌负极材料。
按上述方案，所述保护层厚度为5～30μm。
按上述方案，所述含锌金属基材为锌箔，厚度为30～150μm。
按上述方案，步骤1)所述两性离子物质为羧酸型两性离子或磺酸型两性离子；
所述羧酸型两性离子为5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺基)戊羧酸内盐、5-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)戊羧酸内盐，3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙羧酸内盐，3-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙羧酸内盐，2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺基)乙羧酸内盐，2-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)乙羧酸内盐，1-乙烯基-3-羧甲基咪唑中的一种；
所述磺酸型两性离子为N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐或3-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙磺酸内盐。
按上述方案，步骤1)所述亲水性单体选自丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酸甲酯，乙二醇，甲基丙烯酸中的一种或多种。
按上述方案，步骤1)所述氧化剂选自过硫酸钠，过硫酸铵，过硫酸钾，偶氮二异丁腈，硝酸铈铵中的一种。
按上述方案，步骤1)所述溶剂选自去离子水，二甲基亚砜，乙醚，乙醇，甲醇，二氯甲烷，氯仿，甲苯，丙酮，异丙醇中的一种。
按上述方案，步骤1)所述两性离子物质与亲水性单体的摩尔比为1：2～5；所述两性离子物质与亲水性单体的总质量与氧化剂的质量比为1：0.005～0.03；所述两性离子物质与亲水性单体的总质量与溶剂的质量比为1～5：10。
按上述方案，步骤2)所述催化剂选自四甲基乙二胺，三乙胺，N,N-二甲基环己胺，三亚乙基二胺，三乙烯二胺中的一种。通过催化剂引发氧化剂形成自由基，自由基会引发两性离子单体和丙烯酰胺单体进行聚合，从而生成保护层。
按上述方案，步骤2)所述催化剂的质量与浆料中两性离子物质与亲水性单体总质量的比为0.005～0.02：1。
按上述方案，步骤2)所述室温放置时间为10～60min。
按上述方案，步骤2)所述真空干燥温度为40～80℃，真空干燥时间为6～12小时。
本发明的目的之二在于提供一种上述保护层修饰的锌负极材料的制备方法。
具体技术方案如下：
一种上述保护层修饰的锌负极材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将两性离子物质、亲水性单体、氧化剂加入到溶剂中，室温搅拌均匀得到浆料；
2)向步骤1)所得浆料中加入催化剂，搅拌均匀后得到前驱液，将前驱液排气后均匀地涂覆在含锌金属基材上，随后室温放置，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品真空干燥得到保护层修饰的锌负极材料。
本发明的目的之三为提供上述保护层修饰的锌负极材料的应用。
具体技术方案如下：
一种上述保护层修饰的锌负极材料在水系锌离子电池中的应用。
本发明的目的之四在于提供根据上述保护层修饰的锌负极材料制备得到的水系锌离子电池。
本发明的原理如下：
本发明通过在锌负极上制备一层功能性修饰层来抑制其会发生的副反应，如枝晶生长、腐蚀等。该修饰层是由两性离子物质与亲水性单体进行自由基聚合形成的具有化学交联结构的聚合物保护层，保护层中的两性离子官能团可以有效促进电解液与锌负极界面处锌离子的均匀分布，从而有效调节锌均匀地沉积，抑制枝晶的生长。同时，修饰层中的两性离子会吸引大量水分子，阻碍了活性水与锌箔的直接接触，有利于防止电解液中的活性水对锌负极发生腐蚀，产生副产物。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的锌负极材料表面修饰了功能性两性离子界面层，修饰后的界面能够指引锌离子在金属锌表面均匀分布，并加快Zn2+的扩散，保证Zn2 +均匀成核和高效沉积，使锌负极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能，使用寿命长，更加安全。2、本发明提供的制备方法操作较为简便，合成时间短，反应条件温和，成本低，绿色环保，重复性好，适于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的PZIL-Zn极片的平面和截面的SEM图；
图2为实施例1制得的PZIL-Zn极片和初始原料锌箔表面对2mol L-1ZnSO4水溶液的接触角照片；
图3为实施例1中PZIL-Zn极片组装成的对称电池及初始原料锌箔组装成的对称电池的循环寿命测试图；
图4为实施例1中PZIL-Zn极片组装成的对称电池及初始原料锌箔组装成的对称电池在8mA cm-2的大电流密度下的循环寿命测试图；
图5为实施例1中PZIL-Zn极片组装成的对称电池及初始原料锌箔组装成的对称电池倍率性能测试图；
图6为实施例1中PZIL-Zn极片组装成的对称电池及初始原料锌箔组装成的对称电池在1mA cm-2电流密度和1mAh cm-2面容量下循环100次后初始原料锌箔和PZIL-Zn电极截面的扫描图；
图7为实施例1中PZIL-Zn极片组装成的对称电池在1mA cm-2电流密度和1mAh cm-2面容量下循环100次后PZIL-Zn电极截面的扫描图；
图8为实施例1中PZIL-Zn极片组装成的对称电池及初始原料锌箔组装成的对称电池在1mA cm-2电流密度和1mAh cm-2面容量下循环100次后初始原料锌箔和PZIL-Zn电极的XRD图；
图9为实施例1组装的软包电池光学照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种保护层修饰的锌负极材料，其制备方法包括以下步骤：
将1.2g丙烯酰胺和0.64g1-乙烯基-3-羧甲基咪唑粉末加入10mL去离子水中，在室温下搅拌30min，直到单体溶解，然后向上述溶液中添加18.4mg过硫酸铵，再搅拌30min得到浆料，然后用移液枪滴入18.4mg四甲基乙二胺，搅拌2min使其分散均匀得到前驱液，将前驱液置于真空箱中抽真空除去气泡，取1mL前驱液旋涂于锌箔(锌箔为厚度100μm、直径10cm的圆片)上，旋涂的速度为3000r/s，时间为30s，随后将旋涂均匀的锌箔室温静置30min，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品放入60℃的真空烘箱中干燥6小时得到保护层修饰的锌负极材料(记为PZIL-Zn极片)。
图1是本实施例制得的PZIL-Zn极片的平面和截面的SEM图，可看出修饰层的厚度约为9.8μm。
图2为本实施例制得的PZIL-Zn极片和初始原料锌箔表面对2mol L-1ZnSO4水溶液的接触角照片，电解液与初始原料锌箔的接触角为103°，相比之下电解液与PZIL-Zn的接触角为66°，说明PZIL保护层极大地增加了锌箔表面的亲水性，更好的亲水性有利于电解液与锌负极的均匀接触，这有利于减小阻抗。
将本实施例制得的PZIL-Zn极片组装成对称电池，使用的电解液为2mol/LZnSO4溶液，测试该对称电池在1mA cm-2电流密度和1mAh cm-2面容量下的长循环性能，并与初始原料锌箔(Bare Zn)组装成的对称电池进行比较，图3为两种对称电池循环寿命测试图，初始原料锌箔组装的对称电池在循环了84小时候后就发生短路现象，而PZIL-Zn组装的对称电池则可以稳定循环2600小时，这说明PZIL保护层可以极大地增加锌负极的使用寿命。
将本实施例制得的PZIL-Zn极片组装成对称电池，使用的电解液为2mol/LZnSO4溶液，测试对称电池在8mA cm-2电流密度和8mAh cm-2面容量下的长循环性能，并与初始原料锌箔组装成的对称电池进行比较，图4为两种对称电池在8mA cm-2的大电流密度下的循环寿命测试图，初始原料锌箔组装的对称电池很快就发生短路，而PZIL-Zn组装的对称电池还可以稳定循环300小时，说明在大的电流密度下PZIL保护层也可以起到很好的保护作用。
将本实施例制得的PZIL-Zn极片组装成对称电池，使用的电解液为2mol/LZnSO4溶液，测试对称电池在0.2、0.5、1、2、5、10mA cm-2电流密度下的倍率性能，并与初始原料锌箔组装成的对称电池进行比较，图5为两种对称电池倍率性能测试图，测试结果显示初始原料锌箔在电流增大的过程中电压极化发生突变，这说明未修饰的裸锌由于较弱的离子传输无法承受电流的突变，相比之下，由于PZIL层有利于离子的快速传输，PZIL-Zn则具有更好的倍率性能。
将本实施例制得的PZIL-Zn极片组装对称电池，并与初始原料锌箔组装的对称电池进行比较，图6为两种电池在1mA cm-2电流密度和1mAh cm-2面容量下循环100次后初始原料锌箔和PZIL-Zn电极截面的扫描图，左边的SEM图显示初始原料锌箔循环100次后的表面，由图可看出纯锌箔电极循环后表面有大量锌枝晶，枝晶的大量生长会导致电池短路。而右边的SEM图则显示PZIL-Zn电极循环后表面平整，无枝晶及副产物产生。
将本实施例制得的PZIL-Zn极片组装的对称电池，图7为该对称电池在1mA cm-2电流密度和1mAh cm-2面容量下循环100次后PZIL-Zn电极截面的扫描图，左图为循环后的PZIL-Zn的截面SEM图，可以看出锌均匀地沉积在PZIL层的下面。为了更直观地观察锌的沉积形貌，将PZIL层揭去后进行进一步观察。右图的SEM图显示揭去PZIL层后锌的沉积形貌，可以直观地观察到锌在PZIL层下沉积均匀且致密，说明PZIL层可以调节锌离子的沉积行为，避免了锌枝晶的生成，大大提高了锌负极的循环寿命。
将本实施例制得的PZIL-Zn极片组装成对称电池，并与初始原料锌箔组装的对称电池进行比较，在1mA cm-2电流密度和1mAh cm-2面容量下循环100次后初始原料锌箔和PZIL-Zn电极的XRD图如图8所示，由图可看出初始原料锌箔表面生成了Zn4(OH)6SO4·4H2O副产物，而PZIL-Zn表面则没有副产物生成，说明PZIL有效防止了电解液中的活性水对锌负极造成腐蚀。
将本实施例制得的PZIL-Zn极片组装成软包电池，以二氧化锰为正极，以PZIL-Zn极片为负极。图9为组装的软包电池光学照片，左边的图显示了组装的软包电池显示出1.44V的开路电压，同时两个软包电池可以成功进行串联。中间的图为串联的软包电池可以使LED灯成功点亮，右边的图则显示软包电池即使在弯折的条件下也可以稳定地工作，说明PZIL-Zn具有较好的柔性，可以在实际的工作条件下稳定工作。
实施例2
一种保护层修饰的锌负极材料，其制备方法包括以下步骤：
将1.2g丙烯酰胺和0.51g1-乙烯基-3-羧甲基咪唑粉末加入10mL去离子水中，在室温下搅拌30min，直到单体溶解，然后向上述溶液中添加17.1mg过硫酸铵，再搅拌30min得到浆料，然后用移液枪滴入17.1mg四甲基乙二胺，搅拌2min使其分散均匀得到前驱液，将前驱液置于真空箱中除去气泡，取1mL前驱液旋涂于锌箔上，旋涂的速度为3000r/s，时间为30s，随后将璇涂均匀的锌箔静置30min，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品放入60℃的真空烘箱中干燥6小时得到保护层修饰的锌负极材料。
实施例3
一种保护层修饰的锌负极材料，其制备方法包括以下步骤：
将1.2g丙烯酰胺和0.85g1-乙烯基-3-羧甲基咪唑粉末加入10mL去离子水中，在室温下搅拌30min，直到单体溶解，然后向上述溶液中添加20.5mg过硫酸铵，再搅拌30min得到浆料，然后用移液枪滴入20.5mg四甲基乙二胺，搅拌2min使其分散均匀得到前驱液，将前驱液置于真空箱中抽真空除去气泡，取1mL前驱液旋涂于锌箔上，旋涂的速度为3000r/s，时间为30s，随后将旋涂均匀的锌箔室温静置30min，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品放入60℃的真空烘箱中干燥6小时得到保护层修饰的锌负极材料。
实施例4
一种保护层修饰的锌负极材料，其制备方法包括以下步骤：
将1.2g丙烯酰胺和1.28g1-乙烯基-3-羧甲基咪唑粉末加入10mL去离子水中，在室温下搅拌30min，直到单体溶解，然后向上述溶液中添加24.8mg过硫酸铵，再搅拌30min得到浆料，然后用移液枪滴入24.8mg四甲基乙二胺，搅拌2min使其分散均匀得到前驱液，将前驱液置于真空箱中抽真空除去气泡，取1mL前驱液旋涂于锌箔上，旋涂的速度为3000r/s，时间为30s，随后将璇涂均匀的锌箔室温静置30min，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品放入60℃的真空烘箱中干燥6小时得到保护层修饰的锌负极材料。
实施例5
一种保护层修饰的锌负极材料，其制备方法包括以下步骤：
将1.2g丙烯酰胺和0.64g1-乙烯基-3-羧甲基咪唑粉末加入10mL去离子水中，在室温下搅拌30min，直到单体溶解，然后向上述溶液中添加18.4mg过硫酸铵，再搅拌30min得到浆料，然后用移液枪滴入18.4mg四甲基乙二胺，搅拌2min使其分散均匀得到前驱液，将前驱液置于真空箱中抽真空除去气泡，取1mL前驱液旋涂于锌箔上，旋涂的速度为4000r/s，时间为30s，随后将旋涂均匀的锌箔室温静置30min，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品放入60℃的真空烘箱中干燥6小时得到保护层修饰的锌负极材料。
实施例6
一种保护层修饰的锌负极材料，其制备方法包括以下步骤：
将1.2g丙烯酰胺和0.64g1-乙烯基-3-羧甲基咪唑粉末加入10mL去离子水中，在室温下搅拌30min，直到单体溶解，然后向上述溶液中添加18.4mg过硫酸铵，再搅拌30min得到浆料，然后用移液枪滴入18.4mg四甲基乙二胺，搅拌2min使其分散均匀得到前驱液，将前驱液置于真空箱中抽真空除去气泡，取1mL前驱液旋涂于锌箔上，旋涂的速度为6000r/s，时间为30s，随后将旋涂均匀的锌箔室温静置30min，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品放入60℃的真空烘箱中干燥6小时得到保护层修饰的锌负极材料。
实施例7
一种保护层修饰的锌负极材料，其制备方法包括以下步骤：
将1.2g丙烯酰胺和0.64g1-乙烯基-3-羧甲基咪唑粉末加入10mL去离子水中，在室温下搅拌30min，直到单体溶解，然后向上述溶液中添加18.4mg过硫酸铵，再搅拌30min得到浆料，然后用移液枪滴入18.4mg四甲基乙二胺，搅拌2min使其分散均匀得到前驱液，将前驱液置于真空箱中抽真空除去气泡，取1mL前驱液旋涂于锌箔上，旋涂的速度为3000r/s，时间为60s，随后将旋涂均匀的锌箔室温静置30min，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品放入60℃的真空烘箱中干燥6小时得到保护层修饰的锌负极材料。
实施例8
一种保护层修饰的锌负极材料，其制备方法包括以下步骤：
将1.2g丙烯酰胺和0.64g1-乙烯基-3-羧甲基咪唑粉末加入10mL去离子水中，在室温下搅拌30min，直到单体溶解，然后向上述溶液中添加18.4mg过硫酸铵，再搅拌30min得到浆料，然后用移液枪滴入18.4mg四甲基乙二胺，搅拌2min使其分散均匀得到前驱液，将前驱液置于真空箱中抽真空除去气泡，取1mL前驱液旋涂于锌箔上，旋涂的速度为3000r/s，时间为90s，随后将旋涂均匀的锌箔室温静置30min，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品放入60℃的真空烘箱中干燥6小时得到保护层修饰的锌负极材料。
实施例9
一种保护层修饰的锌负极材料，其制备方法包括以下步骤：
将1.2g丙烯酰胺和2.36gN,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐粉末加入10mL去离子水中，在室温下搅拌30min，直到单体溶解，然后向上述溶液中添加35.6mg过硫酸铵，再搅拌30min得到浆料，然后用移液枪滴入35.6mg四甲基乙二胺，搅拌2min使其分散均匀得到前驱液，将前驱液置于真空箱中抽真空除去气泡，取1mL前驱液旋涂于锌箔上，旋涂的速度为3000r/s，时间为30s，随后将旋涂均匀的锌箔室温静置30min，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品放入60℃的真空烘箱中干燥6小时得到保护层修饰的锌负极材料。
实施例10
一种保护层修饰的锌负极材料，其制备方法包括以下步骤：
将1.2g丙烯酰胺和1.57gN,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐粉末加入10mL去离子水中，在室温下搅拌30min，直到单体溶解，然后向上述溶液中添加27.7mg过硫酸铵，再搅拌30min得到浆料，然后用移液枪滴入27.7mg四甲基乙二胺，搅拌2min使其分散均匀得到前驱液，将前驱液置于真空箱中抽真空除去气泡，取1mL前驱液旋涂于锌箔上，旋涂的速度为3000r/s，时间为30s，随后将旋涂均匀的锌箔室温静置30min，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品放入60℃的真空烘箱中干燥6小时得到保护层修饰的锌负极材料。
实施例11
一种保护层修饰的锌负极材料，其制备方法包括以下步骤：
将1.2g丙烯酰胺和1.18gN,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐粉末加入10mL去离子水中，在室温下搅拌30min，直到单体溶解，然后向上述溶液中添加23.8mg过硫酸铵，再搅拌30min得到浆料，然后用移液枪滴入23.8mg四甲基乙二胺，搅拌2min使其分散均匀得到前驱液，将前驱液置于真空箱中抽真空除去气泡，取1mL前驱液旋涂于锌箔上，旋涂的速度为3000r/s，时间为30s，随后将旋涂均匀的锌箔室温静置30min，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品放入60℃的真空烘箱中干燥6小时得到保护层修饰的锌负极材料。
实施例12
一种保护层修饰的锌负极材料，其制备方法包括以下步骤：
将1.2g丙烯酰胺和0.94gN,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐粉末加入10mL去离子水中，在室温下搅拌30min，直到单体溶解，然后向上述溶液中添加21.4mg过硫酸铵，再搅拌30min得到浆料，然后用移液枪滴入21.4mg四甲基乙二胺，搅拌2min使其分散均匀得到前驱液，将前驱液置于真空箱中抽真空除去气泡，取1mL前驱液旋涂于锌箔上，旋涂的速度为3000r/s，时间为30s，随后将旋涂均匀的锌箔室温静置30min，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品放入60℃的真空烘箱中干燥6小时得到保护层修饰的锌负极材料。
实施例13
一种保护层修饰的锌负极材料，其制备方法包括以下步骤：
将1.2g丙烯酰胺和1.18gN,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐粉末加入10mL去离子水中，在室温下搅拌30min，直到单体溶解，然后向上述溶液中添加23.8mg过硫酸铵，再搅拌30min得到浆料，然后用移液枪滴入23.8mg四甲基乙二胺，搅拌2min使其分散均匀得到前驱液，将前驱液置于真空箱中抽真空除去气泡，取1mL前驱液旋涂于锌箔上，旋涂的速度为4000r/s，时间为30s，随后将旋涂均匀的锌箔室温静置30min，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品放入60℃的真空烘箱中干燥6小时得到保护层修饰的锌负极材料。
实施例14
一种保护层修饰的锌负极材料，其制备方法包括以下步骤：
将1.2g丙烯酰胺和1.18gN,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐粉末加入10mL去离子水中，在室温下搅拌30min，直到单体溶解，然后向上述溶液中添加23.8mg过硫酸铵，再搅拌30min得到浆料，然后用移液枪滴入23.8mg四甲基乙二胺，搅拌2min使其分散均匀得到前驱液，将前驱液置于真空箱中抽真空除去气泡，取1mL前驱液旋涂于锌箔上，旋涂的速度为6000r/s，时间为30s，随后将旋涂均匀的锌箔室温静置30min，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品放入60℃的真空烘箱中干燥6小时得到保护层修饰的锌负极材料。
实施例15
一种保护层修饰的锌负极材料，其制备方法包括以下步骤：
将1.2g丙烯酰胺和1.18gN,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐粉末加入10mL去离子水中，在室温下搅拌30min，直到单体溶解，然后向上述溶液中添加23.8mg过硫酸铵，再搅拌30min得到浆料，然后用移液枪滴入23.8mg四甲基乙二胺，搅拌2min使其分散均匀得到前驱液，将前驱液置于真空箱中抽真空除去气泡，取1mL前驱液旋涂于锌箔上，旋涂的速度为8000r/s，时间为30s，随后将旋涂均匀的锌箔室温静置30min，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品放入60℃的真空烘箱中干燥6小时得到保护层修饰的锌负极材料。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种保护层修饰的锌负极材料，其特征在于，所述锌负极材料为保护层包覆的含锌金属基材，其制备方法步骤如下：
1)将两性离子物质、亲水性单体、氧化剂加入到溶剂中，室温搅拌均匀得到浆料；
2)向步骤1)所得浆料中加入催化剂，搅拌均匀后得到前驱液，将前驱液排气后均匀地涂覆在含锌金属基材上，随后室温放置，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品真空干燥得到保护层修饰的锌负极材料。
2.根据权利要求1所述的保护层修饰的锌负极材料，其特征在于，所述保护层厚度为5～30μm；所述含锌金属基材为锌箔，厚度为30～150μm。
3.根据权利要求1所述的保护层修饰的锌负极材料，其特征在于，步骤1)所述两性离子物质为羧酸型两性离子或磺酸型两性离子；
所述羧酸型两性离子为5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺基)戊羧酸内盐、5-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)戊羧酸内盐，3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙羧酸内盐，3-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙羧酸内盐，2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲胺基)乙羧酸内盐，2-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)乙羧酸内盐，1-乙烯基-3-羧甲基咪唑中的一种；
所述磺酸型两性离子为N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐或3-(丙烯酰氧基乙基二甲胺基)丙磺酸内盐。
4.根据权利要求1所述的保护层修饰的锌负极材料，其特征在于，步骤1)所述亲水性单体选自丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酸甲酯，乙二醇，甲基丙烯酸中的一种或多种；步骤1)所述氧化剂选自过硫酸钠，过硫酸铵，过硫酸钾，偶氮二异丁腈，硝酸铈铵中的一种；步骤1)所述溶剂选自去离子水，二甲基亚砜，乙醚，乙醇，甲醇，二氯甲烷，氯仿，甲苯，丙酮，异丙醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的保护层修饰的锌负极材料，其特征在于，步骤1)所述两性离子物质与亲水性单体的摩尔比为1：2～5；所述两性离子物质与亲水性单体的总质量与氧化剂的质量比为1：0.005～0.03；所述两性离子物质与亲水性单体的总质量与溶剂的质量比为1～5：10。
6.根据权利要求1所述的保护层修饰的锌负极材料，其特征在于，步骤2)所述催化剂选自四甲基乙二胺，三乙胺，N,N-二甲基环己胺，三亚乙基二胺，三乙烯二胺中的一种；步骤2)所述催化剂的质量与浆料中两性离子物质与亲水性单体总质量的比为0.005～0.02：1。
7.根据权利要求1所述的保护层修饰的锌负极材料，其特征在于，步骤2)所述室温放置时间为10～60min；步骤2)所述真空干燥温度为40～80℃，真空干燥时间为6～12小时。
8.一种权利要求1-7任一项所述的保护层修饰的锌负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将两性离子物质、亲水性单体、氧化剂加入到溶剂中，室温搅拌均匀得到浆料；
2)向步骤1)所得浆料中加入催化剂，搅拌均匀后得到前驱液，将前驱液排气后均匀地涂覆在含锌金属基材上，随后室温放置，待前驱液在含锌金属基材上聚合后，将所得样品真空干燥得到保护层修饰的锌负极材料。
9.权利要求1-7任一项所述的保护层修饰的锌负极材料在水系锌离子电池中的应用。
10.根据权利要求1-7任一项所述的保护层修饰的锌负极材料制备得到的水系锌离子电池。
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