CN112599863A

CN112599863A - 一种可修复离子凝胶电解质及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112599863A
Application number: CN202011451304.1A
Authority: CN
Inventors: 陈涛; 李惠丽
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2020-12-12
Filing date: 2020-12-12
Publication date: 2021-04-02
Anticipated expiration: 2040-12-12
Also published as: CN112599863B

Abstract

本发明涉及一种可修复离子凝胶聚电解质及其制备方法和应用，该离子凝胶电解质为含有1‑丁基‑3‑甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐和锌盐三氟甲烷磺酸锌的聚N,N‑二甲基丙烯酰胺凝胶。与现有技术相比，本发明离子凝胶不仅具有较高的拉伸强度和离子电导率，且在红外光照条件下具有可修复性能。以该离子凝胶同时作为电解质和隔膜，所制备的锌离子电池的工作电压达到2.5V，远高于基于传统水系电解质的锌离子电池的工作电压。本发明中的可修复、高电压柔性锌离子电池的结构和制备工艺都较为简单，在便携式柔性、可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。

Description

一种可修复离子凝胶电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锌离子电池技术领域，具体涉及一种可修复离子凝胶电解质及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，柔性、可穿戴电子产品正在引领下一代电子产品的发展趋势，为更好地满足上述电子产品的能量要求，迫切需要研制与之相匹配的可修复、柔性能量储存器件。与其它二次电池相比，锌离子电池具有安全性高、成本低、环境友好、易回收等优点。更重要的是，锌具有比其它金属(如钠和钾)更低的氧化还原电位(-0.763V，相对于标准氢电极)，锌离子电池能够同时实现较高的重量和体积容量(820mAh g^-1和5855mAh cm^-3)。因此，发展高性能可修复、柔性锌离子电池对于柔性、可穿戴及便携式电子器件的发展具有重要意义。

凝胶电解质作为柔性锌离子电池的关键组成部分，直接决定锌离子电池的性能。目前普遍采用的是水系高分子凝胶电解质，但工作电压普遍低于1.8V，且循环稳定性较差、制备过程较繁琐。此外，基于凝胶电解质的可修复锌离子电池的报道也很少。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可修复离子凝胶电解质及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种可修复离子凝胶电解质，具体为N,N-二甲基丙烯酰胺单体在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐中反应生成的聚合物离子凝胶，所述聚合物离子凝胶以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，α-酮戊二酸为紫外光引发剂，三氟甲烷磺酸锌提供可移动的锌离子。其中，所述N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、α-酮戊二酸和三氟甲烷磺酸锌的摩尔浓度比(mol L^-1)为(1～4)：(0.004～0.08)：(0.004～0.1)：(0.3～1.5)。

一种如上所述的可修复离子凝胶聚电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三氟甲烷磺酸锌分散在1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐中，搅拌均匀得到分散液；

(2)在步骤(1)所得混合液中加入N,N-二甲基丙烯酰胺单体，然后依次加入交联剂和引发剂，混合均匀后，紫外光引发交联聚合得到所述可修复离子凝胶电解质膜。

优选的，所述的三氟甲烷磺酸锌加入到离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐中后，搅拌10～60min，搅拌速率为100～2000rpm。

优选的，加入N,N-二甲基丙烯酰胺单体后分散液需搅拌均匀，搅拌10～60min，搅拌速率为100～2000rpm。

优选的，加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺后，搅拌5～30min，搅拌速率为100～2000rpm。

优选的，加入引发剂α-酮戊二酸后，搅拌10～50min，搅拌速率为100～2000rpm。

优选的，所述引发聚合的紫外光波长为365nm，温度为室温，反应时间为12～48h。

一种如上所述的可修复离子凝胶电解质的锌离子电池应用，包括以下步骤：

(1)通过原位聚合在碳纳米管薄膜的两面生长聚苯胺，得到碳纳米管/聚苯胺正极材料；

(2)通过电化学沉积法在碳纳米管薄膜的两面沉积锌，碳纳米管/锌负电极；

(3)在上述正、负电极表面分别滴加离子凝胶预聚液，然后将电极放在真空环境下，使得离子凝胶预聚液渗透进入入正、负电极内部；

(4)将上述步骤(3)中的正、负电极固定，然后在两片电极之间及外侧再次滴加离子凝胶预聚液，紫外光照引发交联聚合，得到所述锌离子电池。

优选的，所述正极薄膜电极为碳纳米管/聚苯胺复合膜。具体制备方法为：将碳纳米管薄膜放入预聚液中，2-8℃下静置生长聚苯胺，反应结束后用去离子水冲洗所得到的碳纳米管/聚苯胺薄膜3～5次，并在室温下干燥待用。所述的预聚液中苯胺、过硫酸铵、高氯酸溶液的质量(mg)比为(12～20)：(20～40)：20000。所述的高氯酸溶液浓度为0.5～1.5molL^-1。所述的静置生长时间为12-48h。

优选的，所述负极薄膜电极为碳纳米管/锌薄复合膜。具体制备方法为：以碳纳米管薄膜作为导电基底和工作电极，锌棒同时作为参比电极和对电极，电解质为浓度为0.5～2.0mol L^-1的硫酸锌水溶液，在恒电流密度下进行电化学沉积，得到的碳纳米管/锌复合膜用去离子水洗涤3～5次，室温下真空干燥后备用。所述的恒电流密度为5～20mA cm^-2。所述的电化学沉积时间为10～40min。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

(1)本发明所制备的离子凝胶电解质不仅具有较高的拉伸性能，还可在红外光照条件下表现出优异可重复的修复性能，因为近红外光的照射条件下可加快高分子链在断裂表面的扩散，减少了界面接触电阻，高分子链相互缠绕且部分再交联使离子凝胶的力学强度有所恢复；

(2)基于具有较宽电压窗口的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐及，本发明所构建的锌离子电池不仅具有高的工作电压和电化学容量。此外，由于高分子水凝胶优异的可拉伸性能以及器件的一体化结构，所构建的锌离子电池具有良好的柔性和多次循环弯曲性；

(3)基于离子凝胶优异的修复性能及碳纳米管材料具有优异的光学吸收和光热性能，本发明所构建的锌离子电池具有可重复的修复性能，且修复后仍然保持良好的的柔性。

附图说明

图1离子凝胶的电子扫描电镜照片；

图2离子凝胶经过切断/修复后拉伸光学照片；

图3离子凝胶经过5次切断/修复过程下离子电导率变化图；

图4锌离子电池在不同扫描速度下的循环伏安曲线；

图5锌离子电池在不同电流密度下的放电容量曲线；

图6锌离子电池在不同充放电循环次数下的放电容量保持率曲线；

图7锌离子电池在不同弯曲角度下的充/放电曲线；

图8锌离子电池在不同弯曲循环次数下的充/放电曲线；

图9锌离子电池在不同切断/修复循环次数下的充/放电曲线；

图10切断/修复后锌离子电池在不同弯曲角度下的充/放电曲线；

图11切断/修复后锌离子电池在不同弯曲循环次数下的充/放电曲线。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种具有可修复性能的离子凝胶电解质的制备方法，具体步骤为：

步骤1：将0.094g三氟甲烷磺酸锌分散在200μL的1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐中，持续搅拌40min。

步骤2：将60μL的单体N,N-二甲基丙烯酰胺加入到步骤1的混合液中，持续搅拌30min。

步骤3：加入0.001g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺到步骤2的混合液中，搅拌30min。

步骤4：随后加入0.0015g的引发剂α-酮戊二酸，搅拌40min，得到离子凝胶预聚液。

步骤5：将上述步骤4中的离子凝胶预聚液，在波长为365nm的紫外光下照射聚合15h，得到所述可修复离子凝胶电解质。

经过以上步骤，制备的离子液体电解质的内部结构和水凝胶的结构相似，均为多孔三维网络结构(图1)，孔径在10～15μm之间，多孔三维网络结构能够为锌离子的迁移提供有效通道。该离子凝胶的断裂伸长率和断裂强度分别达到893.7％和151kPa，离子电导率达到0.96mS cm^-1，有望作为凝胶电解质应用于锌离子电池。

此外，该离子凝胶被切断后对接到一起，在红外光(808nm)照射下可实现高效修复，经过切断/修复后的离子凝胶仍然具有较高的拉伸性能(图2)，其体电阻和离子电导率也未发生明显衰减(图3)。这主要是因为切断后凝胶的界面经重新对齐后可以很好的粘连在一起，红外光照条件加快高分子链段在断裂面的扩散，进一步实现交联和修复。该离子凝胶的力学和电化学性能的可修复性为制备可修复锌离子电池提供了可能。

实施例2

一种具有可修复性能的离子凝胶电解质及柔性锌离子电池应用，具体制备步骤为：

步骤1：将0.056g三氟甲烷磺酸锌分散在200μL的1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐中，持续搅拌40min。

步骤2：将50μL单体N,N-二甲基丙烯酰胺加入到步骤1得到的混合液中，持续搅拌55min。

步骤3：加入0.0008g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺到步骤2得到的混合液中，搅拌25min。

步骤4：随后加入0.001g引发剂α-酮戊二酸，搅拌35min，得到离子凝胶预聚液。

步骤5：将碳纳米管薄膜切成大小为2mm×15mm的长条形状，浸入苯胺(16μL)和过硫酸铵(26mg)的高氯酸水溶液(1mol L^-1，20mL)中，在5℃下反应24h。反应结束后用去离子水反复冲洗碳纳米管薄膜5次，并在室温下干燥即得到碳纳米管/聚苯胺复合电极。

步骤6：将碳纳米管薄膜切成大小为2mm×15mm长条形状，以碳纳米管薄膜为导电基底和工作电极，锌棒同时作为参比电极和对电极，电解质为1mol L^-1的硫酸锌水溶液，在10mA cm^-2电流密度下进行电化学沉积30min，最后，将得到的碳纳米管/锌复合膜用去离子水洗涤5次，在室温下真空干燥后备用。

步骤7：在步骤5和步骤6中所得到复合碳纳米管复合膜的两侧渗透步骤4所得到的离子凝胶预聚液。

步骤8：将上述步骤7中的正、负电极固定，然后在两片电极之间及外侧滴加离子凝胶预聚液，在波长365nm的紫外光下照射24h，得到所述柔性锌离子电池。

经过上述步骤，所制备的锌离子电池的工作电压窗口达到2.5V(图4)。从该锌离子电池在不同扫描速度下的循环伏安曲线(图4)可以看出，在0-2.5V电压窗口范围内出现了1.41V和1.30V的氧化峰，及1.45V和1.56V的还原峰，并且随着扫描速度从0.5mV s^-1增加到20.0mV s^-1，循环伏安曲线的面积也逐渐变大，氧化还原峰的电流强度明显增强。在0.8A g^-1电流密度下，该锌离子电池初始放电容量为206.4mAh g^-1，经10次充/放电循环后，放电容量降至197.6mAh g^-1。在1.6A g^-1、2.4A g^-1、3.2A g^-1和4.0A g^-1的电流密度下，锌离子电池的平均放电容量分别为155.2mAh g^-1、137.9mAh g^-1、107.7mAh g^-1和90.9mAh g^-1。经过50次充/放电循环后，当电流密度为0.8A/g时，相应放电容量为195.9mAh g^-1，是平均初始放电容量的97.6％；随后，经过10次充/放电循环后，放电容量为194.3mAh g^-1，仅仅降低了0.8％，说明所制备的锌离子电池具有良好的倍率性能(图5)。

通过计算可以得到，锌离子电池的能量密度和功率密度可分为达到186.47Wh kg^-1和3.13kW kg^-1。此外，该锌离子电池经过1500次的循环充放电后，其放电容量可保持其初始放电容量的90％(图6)，说明所制备的基于离子凝胶电解质的锌离子电池表现出优异得循环稳定性，可作为电化学储能器件应用于其它电子产品。

该锌离子电池是在碳纳米管/聚苯胺和碳纳米管/锌两电极之间直接通过离子凝胶预聚液原位自由基聚合组装制备的，所以两电极与离子凝胶的接触非常紧密，因此，所制备的锌离子电池具有优异的柔性。该锌离子电池在任意弯曲角度下的充/放电曲线基本重合(图7)，甚至在被弯曲至180°时，放电容量仍为初始放电容量的95％，库伦效率在整个被弯曲过程中几乎没有衰减。该锌离子电池在被反复弯曲至150° 5000次过程中，其充/放电曲线也基本保持不变(图8)，放电容量经5000次弯曲循环后仅衰减了7.4％，说明该锌离子电池具有良好的循环弯曲稳定性。

实施例3

一种具有可修复性能的离子凝胶电解质及其柔性锌离子电池应用，具体制备步骤为：

步骤1：将0.075g三氟甲烷磺酸锌分散在200μL 1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐中，持续搅拌30min。

步骤2：将40μL单体N,N-二甲基丙烯酰胺加入到步骤1所得到的混合液中，持续搅拌45min。

步骤3：加入0.0004g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺到步骤2所得到的混合液中，搅拌35min。

步骤4：加入0.0008g引发剂α-酮戊二酸，搅拌25min，得到离子凝胶预聚液。

步骤5：将碳纳米管薄膜切成大小为2mm×15mm长条形状，浸入苯胺(14μL)和过硫酸铵(23mg)的高氯酸水溶液(1mol L^-1，20mL)中，5℃下反应12h。反应结束后用去离子水反复冲洗碳纳米管薄膜5次，并在室温下干燥即得到碳纳米管/聚苯胺复合电极。

步骤6：将碳纳米管薄膜切成大小为2mm×15mm长条形状，以碳纳米管薄膜为导电基底和工作电极，锌棒同时作为参比电极和对电极，电解质为1mol L^-1的硫酸锌水溶液，在10mA cm^-2电流密度下进行电化学沉积20min，最后，将得到的碳纳米管/锌复合膜用去离子水洗涤5次，在室温下真空干燥后备用。

步骤7：在步骤5和步骤6中所得到复合碳纳米管薄膜的两侧渗透步骤4所得到的离子凝胶预聚液。

步骤8：将上述步骤7中的正、负电极固定，然后在两片电极之间及外侧滴加离子凝胶预聚液，在波长365nm紫外光照下聚合交联12h，得到所述柔性锌离子电池。

经过以上步骤，所制备的锌离子电池在前4次循环断裂/修复后，放电容量与初始容量相比并未明显降低；经第5次切断/修复后，放电容量可保持其初始放电容量的87.2％。这主要是在此过程中锌离子电池的内阻从160Ω增加到250Ω。上述结果说明该基于离子凝胶电解质的锌离子电池具有一定的修复性能和可重复修复性能。此外，经切断/修复后锌离子电池仍然保持较高的柔性，在被弯曲至180°时，放电容量仍然是其初始容量的90％。经切断/修复后的锌离子电池被重复1000次弯曲至150°，其放电容量仅有0.5％的损失(图10)；经过5000次弯曲循环至150°后，放电容量还能保持初始容量的91％(图11)，库伦效率在整个弯曲和循环弯曲的过程中均没有发生明显的衰减。

上述结果表明所制备的基于离子凝胶电解质锌离子电池经断裂/修复后仍具有优异的柔性和弯曲稳定性，与未被破坏前的器件具有相当电化学性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可修复离子凝胶电解质，其特征在于，该离子凝胶电解质为N,N-二甲基丙烯酰胺单体在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐中反应生成的聚合物离子凝胶，所述聚合物离子凝胶以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，α-酮戊二酸为紫外光引发剂，三氟甲烷磺酸锌提供可移动的锌离子。

2.根据权利要求1所述的一种可修复离子凝胶电解质，其特征在于，所述N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、α-酮戊二酸和三氟甲烷磺酸锌的摩尔浓度比为(1～4)：(0.004～0.08)：(0.004～0.1)：(0.3～1.5)。

3.一种如权利要求1所述的一种可修复离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将三氟甲烷磺酸锌分散在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐中，搅拌得到均一分散液；

(2)在步骤(1)所得分散液中加入N,N-二甲基丙烯酰胺单体，然后依次加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂α-酮戊二酸，混合均匀后，紫外光照引发聚合，得到可修复离子凝胶电解质膜。

4.根据权利要求3所述的一种可修复离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述的三氟甲烷磺酸锌加入到离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐后，搅拌时间为10～60min，搅拌速率为100～2000rpm。

5.根据权利要求3所述的一种可修复离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于，加入N,N-二甲基丙烯酰胺单体后搅拌均匀，搅拌的速率为100～2000rpm，搅拌时间为10～60min。

6.根据权利要求3所述的一种可修复离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于，加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌的速率为100～2000rpm，搅拌时间为5～30min。

7.根据权利要求3所述的一种可修复离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于，加入α-酮戊二酸，搅拌速率为100～2000rpm，搅拌时间为10～50min。

8.根据权利要求3所述的一种可修复离子凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述紫外光波长为365nm，环境温度为25℃，照射时间为12～48h。

9.如权利要求1所述的一种可修复离子凝胶电解质的应用，其特征在于，所述可修复离子凝胶电解质用于制备锌离子电池，包括以下步骤：

在正、负电极表面分别滴加可修复离子凝胶的预聚液，然后将其放在真空环境下，使得可修复离子凝胶的预聚液渗透入正、负电极内部；将上述的正、负电极固定，然后在两片电极之间及外侧注射可修复离子凝胶的预聚液，紫外光照射下，即得柔性锌离子电池。

10.根据权利要求9所述的一种可修复水凝胶电解质的应用，其特征在于，所述正电极材料为碳纳米管/聚苯胺薄膜，所述负电极材料为碳纳米管/锌薄膜。