CN112447415B - 一种耐高低温的柔性超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高低温的柔性超级电容器及其制备方法，该超级电容器以二甲基亚砜掺杂的聚丙烯酰胺/聚(2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶为电解质和柔性基底、以碳纳米管/聚苯胺复合膜为电极组装而成。所设计合成的二甲基亚砜掺杂聚丙烯酰胺/聚(2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶，表现出优异的耐高、低温性能，基于此，进一步制备了高性能、耐高、低温的柔性超级电容器。与现有技术相比，本发明的柔性超级电容器在‑20℃低温条件下，容量保持率大于90％；在100℃高温条件下，容量保持率高于85％。该超级电容器还具有优异的柔性，弯曲5000次容量几乎没有明显衰减，在柔性、可穿戴电子器件等领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及柔性储能器件技术领域，具体涉及一种耐高低温的柔性超级电容器及其制备方法。
背景技术
柔性、便携、全气候电子设备的迅速发展，传统的刚性、温度敏感的能源(例如电池和超级电容器)供应系统难以满足其应有需求。以超级电容器为例，传统的基于聚乙烯醇电解质的超级电容器，在高、低温下性能急剧降低甚至失效，主要技术瓶颈在于凝胶电解质。具有三维网络交联结构的高分子水凝胶中可保持大量水或其它溶剂，通过适当功能化可赋予其一定的离子导电性，被作为电解质材料广泛应用于超级电容器中。
然而，高分子水凝胶中的水在高温下极易流失、低温下则易结冰，从而使超级电容器的性能急剧降低甚至失效。已有研究表明，可通过引入大量无机盐、有机溶剂和离子液体等方法以调控高分子水凝胶的温度适应性。但是所面临的挑战是：水凝胶中含盐量太大，容易腐蚀器件中的金属部件，器件的电化学性能不稳定；有机溶剂则具有毒性大、易自燃的风险；离子液体水凝胶成本较高。因此，开发环境友好、制备工艺简单和可耐高、低温环境的高分子水凝胶电解质，对于获得能够在不同温度环境中正常工作的柔性超级电容器具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺陷而提供一种耐高低温的柔性超级电容器及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
该超级电容器是以二甲基亚砜掺杂的聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶为电解质层、以碳纳米管/聚苯胺复合材料为电极组装而成。
本发明以聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶作为耐高、低温电解质，二甲基亚砜作为电解质添加剂添加到纯水中，提高水凝胶耐高、低温性能。在聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)链中引入磺酸基和酰胺基可增强聚合物链与水分子之间的相互作用，高分子链与水分子所形成氢键，可以一定程度上减少水分子在低温下形成冰晶(高温下挥发)。另外，二甲基亚砜作为氢键的受体，其分子中的氧原子很容易与水分子中的羟基形成氢键，可进一步有效抑制低温条件下冰晶的形成(高温下挥发)，具体机理过程参见附图1。
基于该新型耐高、低温高分子水凝胶电解质，所制备的超级电容器可在-20～100℃的温度范围内稳定工作，即使在-20℃极端低温下超级电容器的容量保持率为90％以上，在100℃高温下器件的容量保持率高于85％。所述的碳纳米管/聚苯胺复合材料中聚苯胺的质量百分比为30～50％。
所述电解质层的厚度为50～400μm，所述电极的厚度为10～100μm，所述聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶中氯化锂的浓度为1～3mol/L，二甲基亚砜所占总溶剂的体积为4～40％。
一种如上所述耐高、低温的柔性超级电容器制备方法，包括以下步骤：
(1)通过原位化学聚合在碳纳米管薄膜两面生长聚苯胺，得到碳纳米管/聚苯胺复合电极；
(2)在玻璃容器中配制预聚液，然后把预聚液倒入自制的模具中，用紫外光照引发聚合，得到聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶；
(3)将裁剪好的碳纳米管/聚苯胺复合材料贴在水凝胶电解质的两侧，即可得到所述的耐高、低温柔性超级电容器。
优选地，步骤(1)原位化学聚合生长聚苯胺的方法具体为：将苯胺加入到高氯酸溶液中搅拌5～10分钟，然后加入过硫酸铵搅拌5～10分钟，制备得到预聚液；将所述碳纳米管薄膜材料浸泡在预聚液中，反应温度为3～5℃反应时间为12～24h，生长完毕并清洗后，得到碳纳米管薄膜/聚苯胺复合材料。
优选地，所述苯胺、高氯酸溶液以及过硫酸铵的用量配比为10～30μL：10～30mL：10～30mg，其中，高氯酸溶液中高氯酸的浓度为0.5～1.5M，所述碳纳米管薄膜的厚度为10～100μm。
优选地，步骤(2)聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶预聚液通过以下方法制备：将二甲基亚砜加入去离子水中，再加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌均匀后加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，然后加入氯化锂搅拌均匀，最后加入过硫酸铵，即得所述聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)水凝胶预聚液。
优选地，所述二甲基亚砜的用量为总容积体积分数的4～40％，丙烯酰胺的加入量为单体总质量的20～80％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的加入量为单体总质量的20～80％；所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入质量为丙烯酰胺/(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)单体总量的0.05～0.20％，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入后搅拌的时间为10～20min；所述过硫酸铵加入质量为丙烯酰胺/(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)单体总量的0.5～2％，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺加入后搅拌的时间为10～20min。
优选地，步骤(2)中所述紫外引发的时间为1～4h，温度为室温。
优选地，步骤(3)所述柔性超级电容器通过以下步骤组装：将柔性碳纳米管/聚苯胺复合材料放入低温等离子体处理仪中处理5～10min，把该复合材料贴在水凝胶电解质的两侧，两个电极的一端用导电银胶连接铜线，即可得到所述的柔性超级容器。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明所制备的聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶中二甲基亚砜的引入，可有效抑制低温下冰晶的形成以及高温下水的挥发。所制备的超级电容器在-20℃低温和100℃高温环境下性能基本保持，与现有超级电容器只能耐低温或高温性能相比，具有明显的优越性。
(2)本发明的超级电容器制备工艺简单、易于操作，器件在弯曲、扭曲等的状态下性能基本不变，5000次弯曲测试器件的容量保持率高达98％，表现出优异的柔性和稳定性。
因此，这种新型耐高、低温的高性能柔性超级电容器在便携式、可穿戴电子器件领域具有极大的应用价值。
附图说明
图1为本发明所涉及的二甲基亚砜掺杂的聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶的制备过程和水凝胶中所形成氢键的示意图；
图2为聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶的红外光谱图；
图3为聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶的扫描电镜照片；
图4为不同浓度的聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶拉伸应力-应变曲线；
图5为聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶的离子电导率随温度的变化图；
图6a为丙烯酰胺含量为0.7g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸含量为0g，二甲基亚砜为0mL时，基于纯碳纳米管薄膜电极的超级电容器的恒电流充放电曲线；
图6b-c为丙烯酰胺含量为0.4g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸含量为0.3g，二甲基亚砜含量为0.1mL时，基于纯碳纳米管薄膜电极的超级电容器的恒电流充放电曲线和低温相对于室温时电容保持率；
图7为碳纳米管/聚苯胺复合电极的扫描电镜照片；
图8a为基于新型耐高、低温柔性超级电容器的示意图；
图8b为碳纳米管/聚苯胺复合材料电极-聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器在-20℃～100℃范围内循环测试的比电容值；
图9a为碳纳米管/聚苯胺复合材料电极-聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器在不同弯曲角度下的恒电流充放电曲线；
图9b-c为碳纳米管/聚苯胺复合材料电极-聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶电解质基超级电容器在不同弯曲次数下的恒电流充放电曲线以及电容保持率；
具体实施方式
基于高分子水凝胶电解质的耐高、低温柔性超级电容器的制备过程如图1所示。以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种耐高、低温柔性超级电容器及其制备的具体步骤为：
(1)通过原位化学聚合的方法在碳纳米管薄膜两面生长聚苯胺。将18μL苯胺加入到20mL高氯酸溶液(1M)中搅拌10分钟，然后加入30mg过硫酸铵搅拌10分钟，得到预聚液；将裁剪好的条状碳纳米管薄膜材料浸泡在预聚液中，反应温度为3～5℃反应时间为12h，生长完毕后用去离子水充分清洗后，得到碳纳米管/聚苯胺复合材料。
(2)通过自由基引发聚合法合成耐高、低温的水凝胶电解质。聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶预聚液通过以下方法制备：将1mL二甲基亚砜加到1.5mL去离子水中，再加入0.4g丙烯酰胺和0.3g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌均匀后加入0.001g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，然后加入1M氯化锂搅拌均匀，最后加入0.05g过硫酸铵。以上混合溶液搅拌10分钟后，把水凝胶预聚液倒入自制的模具中，在室温条件下紫外光照引发聚合1小时，即得聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶电解质。
(3)将碳纳米管/聚苯胺复合材料贴在水凝胶电解质的两侧，即可得到耐高、低温柔性超级电容器。将柔性碳纳米管/聚苯胺复合材料放入等离子体处理仪中处理5分钟，将两片上述复合电极分别贴在水凝胶电解质的两侧，两个电极的一端用导电银胶连接铜线，即可得到柔性超级容器。
聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶电解质通过自由基聚合反应合成。
图1为聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)水凝胶的制备过程和水凝胶中氢键形成的示意图，结合图3可以看出合成的水凝胶为三维多孔结构。该多孔结构可以包覆大量水分并促进电解质离子在孔道中传输。
图2为聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)水凝胶的红外光谱图，其中波数为1654cm-1处是C＝O伸缩振动，对应丙烯酰胺中的-CO-NH2基团。在波数1033cm-1和619cm-1分别对应2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单元中的SO3和C-S基团的特征峰，证实了聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)共聚物水凝胶的形成。
图4为不同浓度的聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶拉伸应力-应变曲线，从图中可以清楚的看到，水凝胶电解质的拉伸性能随着氯化锂浓度的增加，拉伸形变越大。
图5为聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)水凝胶的电导率随温度的变化图。常温时的离子电导率为2.02S/m，当温度下降到-20℃时，离子电导率仍然可以维持在0.82S/m左右，当温度升到100℃时，离子电导率依然高达1.12S/m。在如此大的温度范围内，高分子水凝胶的离子电导率保持较好，主要归功于水凝胶电解质内部水分子与聚合物链以及二甲基亚砜之间形成了稳定的氢键有效地抑制了冰晶的形成。
实施例2
一种耐高、低温柔性态超级电容器及其制备的具体步骤为：
(1)通过原位化学聚合法在碳纳米管薄膜两面生长聚苯胺。将18μL苯胺加入到20mL高氯酸溶液(1M)中搅拌10分钟，然后加入30mg过硫酸铵搅拌10分钟，得到预聚液；将裁剪好的条状碳纳米管薄膜(20μm)浸泡在预聚液中，反应温度为3～5℃，反应时间为12h，生长完毕并清洗后，得到碳纳米管/聚苯胺复合材料。
(2)通过自由基引发聚合的方法合成耐高、低温的水凝胶电解质。聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)水凝胶预聚液通过以下方法制备：将0.5mL二甲基亚砜加入到2mL去离子水中，再加入0.5g丙烯酰胺和0.2g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌均匀后加入0.001g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，然后加入1M氯化锂搅拌均匀，最后加入0.05g过硫酸铵。以上混合溶液搅拌10分钟后，把水凝胶的预聚液倒入自制的模具中，在室温条件下紫外光照引发聚合2小时，即得聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶电解质。
(3)将碳纳米管/聚苯胺复合材料贴在水凝胶电解质的两侧，即可得到耐高、低温柔性超级电容器。将碳纳米管/聚苯胺复合材料放入等离子体处理仪中处理5分钟，将两片上述复合电极分别贴在水凝胶电解质的两侧，两个电极的一端用导电银胶连接铜线，即可得到耐高、低温柔性超级容器。
超级电容器的电化学性能指标主要包括比电容、电容保持率和循环稳定性，主要通过循环伏安法(CV)、恒电流充放电法(GCD)和阻抗谱(EIS)等进行表征，其中电容保持率是衡量该超级电容器抗低温效果的最重要的参数。
通过电化学测试探究了不同丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和二甲基亚砜含量对基于纯碳纳米管薄膜电极的超级电容器耐高温、低温效果的影响。
图6a展示的是不含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和二甲基亚砜的样品测试数据。-20℃时，恒电流放电曲线出现明显的电压降，放电时间明显缩短。当丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和二甲基亚砜的含量分别为0.4g、0.3g和0.1mL时(图6b和c)，超级电容器的电容保持率达到92％。这表明掺杂二甲基亚砜的高分子水凝胶电解质具有更好的耐高、低温性能。为得到更高比容量的超级电容器，在碳纳米管薄膜上原位化学聚合聚苯胺，如图7所示针状聚苯胺纳米材料生长在碳纳米管表面。
图8a为耐高、低温柔性超级电容器的示意图，表明该超级电容器可以在高、低温条件下工作。根据GCD曲线，超级电容器的面积比容量可由以下公式计算得出：
CA＝IΔt/SΔV
其中I，S，ΔV和Δt分别为放电电流、电极的面积、电压窗口和放电时间。
图8b为以碳纳米管/聚苯胺复合材料为、以聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶为电解质的超级电容器，在-20℃～100℃范围内循环测试的比容变化曲线。在加热-冷却-加热循环后，比电容没有明显损失，证明了超级电容器具有优异的耐高、低温的性能和良好的可逆性。
通过上述公式可计算得到，该耐高、低温超级电容器的最大面积比容量(CA)在常温时为260.13mF cm-2，在-20℃超级电容器的CA依然保持在236.25mF cm-2，在100℃时，超级电容器的CA保持在220.11mF cm-2。计算得到低温时超级电容器的电容保持率为91％(电离密度为3.33mA/cm2)。
实施例3
一种耐高、低温柔性超级电容器及其制备的具体步骤为：
(1)通过原位化学聚合法在碳纳米管薄膜两面生长聚苯胺。将30μL苯胺加入到20mL高氯酸溶液(1M)中搅拌10分钟，然后加入30mg过硫酸铵搅拌10分钟，制备得到预聚液；将裁剪好的条状碳纳米管薄膜(20μm)浸泡在预聚液中，反应温度为3～5℃，反应时间为24h，生长完毕并清洗后，得到碳纳米管/聚苯胺复合材料。
(2)通过自由基引发聚合合成耐高、低温的水凝胶电解质。聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)水凝胶预聚液通过以下方法制备：将0.1mL二甲基亚砜加入到2.4mL去离子水中，再加入0.2g丙烯酰胺和0.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌均匀后加入0.001g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，然后加入1M氯化锂搅拌均匀，最后加入0.05g过硫酸铵。以上混合溶液搅拌10分钟后，把水凝胶的预聚液导入自制的模具中，在室温条件下紫外光照引发聚合2小时，即得聚丙烯酰胺/聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)/氯化锂水凝胶电解质。
(3)将两片碳纳米管/聚苯胺复合电极分别贴在水凝胶电解质的两侧，即可得到耐高、低温柔性超级电容器。将柔性碳纳米管/聚苯胺复合材料放入等离子体处理仪中处理10分钟，将两片复合电极分别贴在水凝胶电解质的两侧，两个电极的一端用导电银胶连接铜线，即可得到柔性超级容器。
本发明的超级电容器组件都具有柔韧性，碳纳米管/聚苯胺复合材料和水凝胶电解质都可以任意弯曲和扭曲，所以组装的得到超级电容器表现出优异的柔性。
图9a展示的是该超级电容器在不同弯曲角度下的GCD曲线，在不同的弯曲角度下，每条GCD曲线几乎重叠，表明超级电容器的比容量几乎保持不变，显示出优异的柔性。当该超级电容器被循环弯曲5000次后，其比容量的变化与循环次数的关系如图9b-c所示，GCD曲线几乎重合，超级电容器的容量保持率为98％，进一步说明其良好的柔性。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种耐高低温的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述超级电容器是以二甲基亚砜掺杂的聚丙烯酰胺/聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）/氯化锂水凝胶为电解质层、以碳纳米管/聚苯胺复合材料为电极组装而成，具体制备方法包括以下步骤：
（1）通过原位化学聚合在碳纳米管薄膜两面生长聚苯胺，得到碳纳米管/聚苯胺复合材料作为电极；
（2）配制预聚液，然后把预聚液倒入模具中，紫外光照引发聚合，得到聚丙烯酰胺/聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）/氯化锂高分子水凝胶；
（3）将裁剪好的电极材料贴在高分子水凝胶电解质的两侧，即得到耐高低温的柔性超级电容器；
所述的碳纳米管/聚苯胺复合材料中聚苯胺的质量百分比为30~50%；
所述聚丙烯酰胺/聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）/氯化锂水凝胶中氯化锂的浓度为0.5~5 mol/L，以水/二甲基亚砜混合溶剂作为水凝胶中的溶剂，混合溶剂中二甲基亚砜的体积分数为4~40%；
所述电解质层的厚度为50~400 μm，所述电极的厚度为10~100 μm；
所制备的超级电容器在-20 ~100 oC的温度范围内稳定工作，在-20 oC极端低温下超级电容器的容量保持率为90%以上，在100 oC高温下器件的容量保持率高于85%。
2.根据权利要求1所述的一种耐高低温的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述原位化学聚合生长聚苯胺包括以下步骤：将苯胺加入到高氯酸溶液中搅拌5~10分钟，然后加入过硫酸铵搅拌5~10分钟，得到预聚液；
将碳纳米管薄膜浸入预聚液中，反应温度为3~5 oC，反应时间为12~24 h，生长完毕用去离子水清洗后，得到碳纳米管/聚苯胺复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种耐高低温的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述苯胺、高氯酸溶液以及过硫酸铵的用量配比为10~30 μL：10~30 mL：10~30 mg，其中，高氯酸溶液中高氯酸的浓度为0.5~1.5 M。
4.根据权利要求1所述的一种耐高低温的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管薄膜的厚度为10~100 μm。
5.根据权利要求1所述的一种耐高低温的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤（2）配制预聚液的具体方法为：将二甲基亚砜加入去离子水中，再加入丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌均匀后加入N, N'-亚甲基双丙烯酰胺，然后加入氯化锂搅拌均匀，最后加入过硫酸铵，即得所述聚丙烯酰胺/聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）/氯化锂水凝胶预聚液。
6.根据权利要求5所述的一种耐高低温的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，水/二甲基亚砜混合溶剂中二甲基亚砜的体积分数为4~40%，丙烯酰胺的加入量为单体总质量的20~80%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的加入量为单体总质量的20~80%；
N, N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入质量为丙烯酰胺/（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）单体总量的0.05~0.20%，加入后搅拌时间为10~20 min；
所述过硫酸铵加入质量为丙烯酰胺/（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）单体总量的0.5~2%，加入后搅拌时间为10~20 min。
7.根据权利要求1所述的一种耐高低温的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述紫外光照引发聚合的时间为1~4 h，温度为室温。
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