CN114621396A - 一种两性离子有机凝胶电解质及其制备方法和在超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两性离子有机凝胶电解质及其制备方法和应用。首先将聚乙烯醇溶解于有机小分子多元醇和去离子水的二元溶剂中，然后依次加入氯化钙、丙烯酰胺、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、光引发剂Irgacure2959和交联剂N，N’‑亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解后在紫外光灯的照射下引发聚合，最后通过冷冻解冻制备高性能的两性离子有机凝胶。本发明制备的具有高粘性、抗冻和保水的两性离子有机凝胶电解质与碳纳米管膜电极组装得到柔性全固态超级电容器，由于电解质中水分子的活性受到亲水性两性离子聚合物、有机小分子多元醇和氯化钙的抑制，有效阻止水分子在较高电压下的分解反应，使得该超级电容器可耐受2.1 V的高压。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备和柔性储能领域，具体涉及一种两性离子有机凝胶电解质及其制备方法和在超级电容器中的应用。
背景技术
近年来，电子器件逐渐朝着柔性化、轻薄化和多元化方向发展。为了给柔性电子器件供能，储能设备柔性化是必然的趋势。超级电容器因其具有较高的功率密度、能量密度和较长的循环使用寿命而备受研究者们的关注。柔性电子器件的蓬勃发展对高性能柔性全固态超级电容器的设计提出了更高的要求。为了实现这一目标，选择合适的电解质是首要任务。与其他类型的电解质相比，水凝胶电解质具有更好的性能，如高的离子传输能力、柔韧性等。但传统的凝胶往往力学性能比较差，不能承受较大的机械变形；此外，凝胶网络内含有大量的自由水，一方面自由水会通过蒸发等方式脱离凝胶网络，导致凝胶失水并失去原本的性质，另一方面，在低温下自由水会被冻结，导致凝胶不耐低温，这些缺陷将极大限制凝胶的应用范围。目前，制备抗冻、环境稳定、高粘性和高强度的凝胶具有非常重要的意义但仍然存在一定的挑战性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高粘性、抗冻和保水的两性离子有机凝胶电解质的制备方法。针对传统两性离子凝胶力学性能差、不耐低温、保水性能差等问题，以聚乙烯醇（PVA）为第一网络，丙烯酰胺（AM）与磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯（SBMA）共聚形成第二网络，构建PVA/P(AM-co-SBMA)双网络凝胶以解决两性离子凝胶机械强度差的问题。同时，在凝胶网络内引入有机小分子多元醇和氯化钙，极大地提高凝胶的耐低温能力和保水性能。并基于该凝胶电解质，结合商用碳纳米管膜电极，制备得到柔性固态超级电容器。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种两性离子有机凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
1）将聚乙烯醇加入到有机小分子多元醇和去离子水的二元溶剂（分散介质）中（有机小分子多元醇占二元溶剂的质量分数为20~60%），得到浓度为1~10 wt%的聚乙烯醇溶液；
2）在步骤1）所得的聚乙烯醇溶液中加入氯化钙，其中氯化钙添加量为有机小分子多元醇和去离子水总质量的8~30%；
3）在步骤2）所得的溶液中依次添加丙烯酰胺和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯（聚合物单体）、光引发剂Irgacure2959、交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，然后搅拌10分钟后得到均一透明的溶液。其中，丙烯酰胺的添加量为聚乙烯醇质量的2~10倍，磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯的添加量为聚乙烯醇质量的5~10倍，光引发剂Irgacure 2959的添加量为丙烯酰胺和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯总质量的2~4%，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的添加量为丙烯酰胺和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯总质量的0.05~0.10%；
4）将步骤3）所得溶液转移至模具中，于功率为8 W，波长为365 nm的紫外光灯下照射1~3 h，引发单体发生自由基聚合，最后将其放置在-5~-30℃的低温环境下冷冻1~4 h，解冻6 h以上，得到上述高粘性、抗冻和保水的两性离子有机凝胶电解质。
本发明制备的两性离子有机凝胶电解质在柔性全固态超级电容器中的应用：
以商用碳纳米管膜为电极，本发明所制备的两性离子凝胶为电解质组装柔性全固态超级电容器。该超级电容器为“三明治结构”，有机凝胶电解质被夹在中间，两端是对称的碳纳米管膜电极。有机凝胶电解质被裁剪成长和宽均为1 cm，厚为2 mm的薄片，碳纳米管膜电极被裁剪成边长为1 cm的正方形。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明所制备的聚两性离子有机凝胶在受到外界机械变形的过程中，聚乙烯醇网络可作为牺牲网络耗散能量，故该有机凝胶具有一定的强度和韧性。
（2）本发明所制备的有机凝胶网络中含有大量的亲水性两性离子聚合物链、有机小分子多元醇和氯化钙，其中有机小分子多元醇可与水分子之间形成氢键，亲水性盐可通过静电相互作用与水分子结合，从而将自由水转化为结合水，提高水凝胶的保水能力。
（3）本发明所制备的两性离子有机凝胶网络中含有大量带电基团可与不同材质的基底之间产生离子-偶极相互作用或偶极-偶极相互作用，故该有机凝胶具有优异的粘性。
（4）本发明所组装的柔性超级电容器可耐受2.1 V的高压，并且经历7000次循环充放电之后，仍能保持较高的电容。
附图说明
图1为实施例2中所制备的两性离子有机凝胶的拉伸应力-应变曲线；
图2为实施例1和对比例1所制备的两性离子有机凝胶的拉伸应力-应变曲线；
图3为实施例1、实施例4和对比例2所制备的有机凝胶的保水性能测试结果图；
图4为实施例4所制备的有机凝胶的抗冻性能实物图；
图5为实施例4中所制备的两性离子有机凝胶黏附玻璃、钢铁、塑料、橡皮、纸和橡胶等基底的实物照片；
图6为超级电容器在不同扫描速率下（50~200 mV/s）的CV曲线；
图7为超级电容器在不同电流密度下（1~2 mA/cm2）的GCD曲线；
图8为超级电容器的EIS图；
图9为超级电容器经历7000次循环充放电后的电容保留率图。
具体实施方式
为了对本发明上述的技术路线和有益效果有更加清晰地理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步地说明，但本发明不仅限于此。实施例中所涉及的份数均为质量份。
实施例1
两性离子有机凝胶电解质的制备方法，具体步骤如下：取0.2份的聚乙烯醇，加入到由4份去离子水和3份甘油组成的分散介质中，于90℃下加热搅拌溶解得到聚乙烯醇溶液。接着，0.5份丙烯酰胺、1.5份磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、0.00136份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0662份光引发剂Irgacure 2959依次加入聚乙烯醇溶液中，然后搅拌溶解10分钟后得到均一透明的凝胶前驱体溶液。再将该溶液倒入模具内，在功率为8 W，波长为365 nm的紫外光灯下照射2 h，最后再将其放置再-20℃的冰箱中冷冻1 h，在室温下解冻6 h以上，即可得到高性能的PVA/P(AM-co-SBMA)-0%有机凝胶电解质。通过万能材料试验机测试得到该凝胶的拉伸强度为62.7±0.4 kPa，断裂伸长率为556±25%。
实施例2
两性离子有机凝胶电解质的制备方法，具体步骤如下：取0.2份的聚乙烯醇，加入到由4份去离子水和3份甘油组成的分散介质中，于90℃下加热搅拌溶解得到聚乙烯醇溶液。接着，将0.6份氯化钙、0.5份丙烯酰胺、1.5份磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、0.00136份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0662份光引发剂Irgacure 2959依次加入聚乙烯醇溶液中，然后搅拌溶解10分钟后得到均一透明的凝胶前驱体溶液。再将该溶液倒入模具内，在功率为8W，波长为365 nm的紫外光灯下照射2 h，最后再将其放置在-20℃的冰箱中冷冻1 h，在室温下解冻6 h以上，即可得到高性能的PVA/P(AM-co-SBMA)-8.6%有机凝胶电解质。通过万能材料试验机测试得到该凝胶的拉伸强度为216±15 kPa，断裂伸长率为678±28%，该凝胶的应力应变曲线如图1所示.
实施例3
两性离子有机凝胶电解质的制备方法，具体步骤如下：取0.2份的聚乙烯醇，加入到由4份去离子水和3份甘油组成的分散介质中，于90℃下加热搅拌溶解得到聚乙烯醇溶液。接着，将1.2份氯化钙、0.5份丙烯酰胺、1.5份磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、0.00136份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0662份光引发剂Irgacure 2959依次加入聚乙烯醇溶液中，然后搅拌溶解10分钟后得到均一透明的凝胶前驱体溶液。再将该溶液倒入模具内，在功率为8W，波长为365 nm的紫外光灯下照射2 h，最后再将其放置在-20℃的冰箱中冷冻1 h，在室温下解冻6 h以上，即可得到高性能的PVA/P(AM-co-SBMA)-17.1%有机凝胶电解质。通过万能材料试验机测试得到该凝胶的拉伸强度为184±7 kPa，断裂伸长率为590±14%。
实施例4
两性离子有机凝胶电解质的制备方法，具体步骤如下：取0.2份的聚乙烯醇，加入到由4份去离子水和3份甘油组成的分散介质中，于90℃下加热搅拌溶解得到聚乙烯醇溶液。接着，将1.8份氯化钙、0.5份丙烯酰胺、1.5份磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、0.00136份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0662份光引发剂Irgacure 2959依次加入聚乙烯醇溶液中，然后搅拌溶解10分钟后得到均一透明的凝胶前驱体溶液。再将该溶液倒入模具内，在功率为8W，波长为365 nm的紫外光灯下照射2 h，最后再将其放置在-20℃的冰箱中冷冻1 h，在室温下解冻6 h以上，即可得到高性能的PVA/P(AM-co-SBMA)-25.7%有机凝胶电解质。通过万能材料试验机测试得到该凝胶的拉伸强度为184±12 kPa，断裂伸长率为566±14%。
对比例1
本对比例与实施例1有相同的投料顺序与制备步骤，仅将0.5份丙烯酰胺从原料中去掉，为保证聚合物单体质量不变，磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯的添加量增至2.0份，制备得到的样品命名为PVA/PSBMA-0%，具体步骤如下：取0.2份的聚乙烯醇，加入到由4份去离子水和3份甘油组成的分散介质中，于90℃下加热搅拌溶解得到聚乙烯醇溶液。接着，2.0份磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、0.00136份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0662份光引发剂Irgacure2959依次加入聚乙烯醇溶液中，然后搅拌溶解10分钟后得到均一透明的凝胶前驱体溶液。再将该溶液倒入模具内，在功率为8 W，波长为365 nm的紫外光灯下照射2 h，最后再将其放置在-20℃的冰箱中冷冻1 h，在室温下解冻6 h以上，即可得到有机凝胶电解质。
图2为实施例1制备的PVA/P(AM-co-SBMA)-0%有机凝胶与对比例1制备的PVA/PSBMA-0%有机凝胶的拉伸应力-应变曲线图。由图2可知，在拉伸强度和断裂伸长率方面，PVA/P(AM-co-SBMA)-0%有机凝胶的数据(59.3 kPa和527%)分别是PVA/PSBMA-0% 有机凝胶(8.0 kPa和260 kPa)的7.41和2.03倍。该结果表明，在丙烯酰胺与磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯共聚形成的P(AM-co-SBMA)聚合物链做凝胶的第二网络可极大地提升凝胶的力学性能。
对比例2
本对比例与实施例4有相同的投料顺序与制备步骤，仅将3份甘油从原料中去掉，为保证溶剂质量不变，去离子水的添加量增至7份，制备得到的样品命名为PVA/P(AM-co-SBMA)-25.7%水凝胶，具体步骤如下：取0.2份的聚乙烯醇，加入到7份去离子水中，于90℃下加热搅拌溶解得到聚乙烯醇溶液。接着，将1.8份氯化钙、0.5份丙烯酰胺、1.5份磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、0.00136份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.0662份光引发剂Irgacure 2959依次加入聚乙烯醇溶液中，然后搅拌溶解10分钟后得到均一透明的凝胶前驱体溶液。再将该溶液倒入模具内，在功率为8 W，波长为365 nm的紫外光灯下照射2 h，最后再将其放置在-20℃的冰箱中冷冻1 h，在室温下解冻6 h以上，即可得到有机凝胶电解质。
图3为实施例1、实施例4和对比例2制备得到的凝胶，并进行保水性能测试得到的数据图。图3a为三种凝胶在温度为30℃，相对湿度为57%的条件下放置10天后的质量保留率，图3b为三种凝胶失水前后的实物图。分析数据可知，在凝胶网络内同时引入了甘油和氯化钙的PVA/P(AM-co-SBMA)-25.7%有机凝胶的保水性能最好，失水平衡后其质量保留率可高达92.86%，而仅在凝胶体系内引入了甘油的PVA/P(AM-co-SBMA)-0%有机凝胶的失水平衡质量保留率为76.03%，仅在凝胶体系内引入氯化钙的PVA/P(AM-co-SBMA)-25.7%水凝胶的失水平衡质量保留率为69.47%。结果表明，由于甘油可与水分子之间形成氢键，氯离子和钙离子可通过静电相互作用与水分子结合形成水合离子，在甘油和氯化钙的协同作用下凝胶展现出最佳的保水性能。此外，由于两性离子聚合物链也是一种强亲水性聚合物，故其也能在一定程度上提高凝胶的保水性能。类似的，在甘油、氯化钙和两性离子聚合物链的协同作用下可降低凝胶体系内自由水的含量，可赋予凝胶优异的抗冻性，如图4所示，PVA/P(AM-co-SBMA)-25.7%有机凝胶在-40℃的低温下仍然可保持柔韧性。
以商用碳纳米管膜为电极，本发明实施例4中所制备的两性离子凝胶为电解质组装柔性全固态超级电容器。该超级电容器为“三明治结构”，有机凝胶电解质被夹在中间，两端是对称的碳纳米管膜电极。
有机凝胶电解质被裁剪成长和宽均为1 cm，厚为2 mm的薄片，同样地，碳纳米管膜电极也被裁剪成边长为1 cm的正方形。由于有机凝胶具有高粘性，可与电极紧密的黏附在一起，如图5所示。
采用上海辰华公司生产的型号为CHI660E的电化学工作站进行电化学性能测试。选择恒电流充放电（GCD）测试、循环伏安法（CV）测试和电化学阻抗谱法（EIS）等测试方法来评估本发明所制备的柔性全固态超级电容器的电化学性能。
由于有机凝胶网络内含有大量的两性离子聚合物、有机小分子多元醇和氯化钙，其中两性离子聚合物具有强亲水性，有机小分子多元醇可与水分子之间形成氢键，氯离子和钙离子可通过静电相互作用与水分子结合形成水合离子，在三者的协同作用下可极大的限制自由水的活性，有效阻止水分子在较高电压下被分解，扩大超级电容器的电压窗口。CV和GCD测试结果均表明，该超级电容器在0~2.1 V下具有稳定的电化学性能，如图6和图7所示。
由于有机凝胶电解质对碳纳米管膜电极有很好的黏附能力，二者可紧密的接触，从而有效的降低电极与电解质之间的界面电阻，EIS测试结果表明，其界面电阻仅为13.2Ω，如图8所示。
另外，本发明所制备的柔性超级电容器在电流密度为2 mA/cm2时，经历7000次充放电循环后其电容保留率仍可高达82.4%，如图9所示，实验结果表明该两性离子有机凝胶电解质在柔性固态超级电容器中，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种两性离子有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以有机小分子多元醇和去离子水二元溶剂为分散介质，首先将聚乙烯醇溶解于分散介质中，再依次加入氯化钙、聚合物单体、引发剂和交联剂，搅拌溶解之后，将所得溶液转移至模具中，在功率为8 W，波长为365 nm的紫外光灯下照射1~3 h引发聚合，最后再将其放置在-5~-30℃的低温下冷冻1~4 h，解冻6 h以上，即得到两性离子有机凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的两性离子有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于：有机小分子多元醇为甘油、乙二醇中的一种或两种；分散介质中有机小分子多元醇占分散介质质量分数的20~60%。
3.根据权利要求1所述的两性离子有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于：聚乙烯醇溶解于分散介质中后，聚乙烯醇溶液浓度为1~10 wt%。
4.根据权利要求1所述一种两性离子有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于：氯化钙的添加量为分散介质总质量的8~30%。
5.根据权利要求1所述的两性离子有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述聚合物单体为丙烯酰胺与磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺的添加量为聚乙烯醇质量的2~10倍，磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯的添加量为聚乙烯醇质量的5~10倍。
6.根据权利要求5所述的两性离子有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述引发剂为光引发剂Irgacure 2959，其添加量为丙烯酰胺和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯总质量的2~4%。
7.根据权利要求5所述的两性离子有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，其添加量为丙烯酰胺和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯总质量的0.05~0.10%。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的两性离子有机凝胶电解质。
9.一种如权利要求8所述的两性离子有机凝胶电解质在超级电容器中的应用。
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