CN107481869A - 一种双网络水凝胶电解质及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种高强度与高电导率的中性双网络水凝胶电解质及其制备方法和应用。本发明以具有刚性和水溶性的天然高分子材料作为第一种聚合物网络，以具有柔性和水溶性的合成高分子材料作为第二种聚合物网络，以硫酸盐为中性导电无机盐，采用γ‑射线或电子束辐射聚合交联的制备方法得到含硫酸盐的天然高分子/合成高分子的中性双网络水凝胶电解质。该水凝胶电解质与活性炭电极组装成柔性超级电容器，相比于同种硫酸盐水溶液作为电解质组装成的超级电容器，具有相同的比电容与更优的倍率性能和充放电循环稳定性，另外还拥有非常好的抗压缩和耐压缩性能，以及抗弯折和耐弯折性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高强度与高电导率的中性双网络水凝胶电解质材料及其制备方法，即利用γ-射线或电子束辐射聚合交联的方法制备得到含硫酸盐的天然高分子/合成高分子双网络水凝胶电解质，以及其作为可弯折和可压缩的柔性超级电容器固体电解质的应用。
背景技术
随着人们日常生活对能源日益增长的需求，我们迫切需要大力发展高效的能量存储设备，其中超级电容器由于具有使用寿命长和功率密度高等优点而得到广泛的重视。最近研究表明，中性水凝胶电解质在超级电容器中表现出很好的应用前景【Qian A,Zhuo K,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8(50):34455-34463】，其没有液态电解质的漏液问题，有机电解质的易燃问题，以及酸或碱性电解质的腐蚀性问题，极大地提高了设备的安全性。γ-射线或电子束辐射聚合交联法因具有成本低，反应条件温和，操作简单，无需引发剂，易批量化等优点，已被应用于凝胶电解质的合成上【CN 104659413A，CN106374139A】。此外，现代的柔性可穿戴能量存储设备要求凝胶电解质具有高的可拉伸性、可压缩性、可弯折性和导电性。因此，柔性全固态超级电容器作为其中的一员得到了越来越多的关注【CN106229159 A，CN 104952634 A】。
目前，柔性全固态超级电容器所使用的水凝胶电解质主要是以聚乙烯醇(PVA)为基材，该类水凝胶电解质的优点是具有良好的水溶性和宽的pH适用范围。PVA类水凝胶电解质可以分为酸性、碱性和中性三种。酸性PVA类水凝胶电解质，主要有PVA-H3PO4【CN106935410 A，CN 106229160 A，CN 106340402 A】，PVA-H2SO4【CN 106783220 A，CN106558422 A，CN 106548875 A】，PVA-HCl【CN 106653391 A】，PVA-聚苯胺-植酸【CN106832348 A】等。碱性PVA类水凝胶电解质，主要有PVA-KOH【CN 106887343 A】，改性PVA共聚物-LiOH【CN 106832135 A】，PVA-聚丙烯酸钠-KOH【CN 106252093 A】等。中性PVA类水凝胶电解质，主要有PVA-KCl【CN 106601491 A】，PVA-LiCl【CN 106887343 A】等。
然而，基于PVA类的水凝胶电解质的力学性能不高，无法作为高可弯折和可压缩的柔性全固态超级电容器的电解质。因此，应用于柔性全固态超级电容器中的具有新型组成和结构的高强度和高电导率的中性水凝胶电解质还有待进一步开发。
发明内容
本发明目的在于克服当前化学引发聚合交联制备的凝胶电解质残留引发剂、制备过程要求惰性气氛和难于批量化制备等缺点，以及当前水凝胶固态电解质的力学性能和电导率不高的缺点，提供一种新型的用于柔性全固态超级电容器的高强度与高电导率的中性双网络水凝胶电解质及其制备方法。
本发明利用γ-射线辐射聚合交联制备得到含硫酸盐的天然高分子/合成高分子(M1～2SO4-NPM/SPM)双网络水凝胶电解质，并将其应用于可弯折和可压缩的柔性超级电容器的固体电解质。
本发明提出的M1～2SO4-NPM/SPM双网络水凝胶电解质，所使用基材的天然高分子(NPM)具有刚而脆的性质，从而符合第一种网络要求的刚性；所使用基材的合成高分子(SPM)具有软而韧的性质，从而符合第二种网络要求的柔性。两种高分子互相结合形成双网络，使其具有优异的力学性能与连通多孔网络，从而保证了水凝胶电解质在实际使用中对于力学强度和离子传输通道的需求。导电介质是硫酸盐(M1～2SO4)，它在水中的高溶解度可使凝胶电解质具有高的电导率，而且它是中性无机盐，可使水凝胶电解质呈中性，对设备没有腐蚀性。
作为基材的天然高分子(NPM)具有一定的刚性和水溶性，可以为琼脂糖(Agar)、藻酸丙二醇酯(Propylene glycol alginate)、Kappa-角叉菜胶(Kappa-carrageenan)、壳聚糖(Chitosan)、羧甲基壳聚糖(Carboxymethyl chitin)、羧甲基纤维素(Carboxymethylcellulose)、羟丙基纤维素(Hydroxypropylcellulose)、明胶(Gelatin)、黄原胶(Xanthangum)、羟乙基淀粉(Hydroxyethyl starch)、羧甲基淀粉(CMS)、乙酸酯淀粉(Starchacetate)、树胶(Gum)等，最优选为琼脂糖。
作为基材的合成高分子(SPM)具有一定的柔性和水溶性，可以为聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二烯丙基季铵盐聚合物(PDMDAAC)和聚环氧琥珀酸(PESA)等，最优选为PAM。
作为导电离子的硫酸盐(M1～2SO4)有高的离子电导率和水溶性，可以为硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸铵((NH4)2SO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钙(CaSO4)和硫酸锌(ZnSO4)等，最优选为Li2SO4。
本发明所提出的M1～2SO4-NPM/SPM双网络水凝胶电解质，其制备方法包括下述步骤：
1)配制NPM、SPM单体、交联剂和M1～2SO4的混合溶液；
2)对步骤1)所得混合溶液进行加热、搅拌至全溶；
3)将步骤2)所得混合溶液充分冷却，得到凝胶；
4)将步骤3)所得凝胶在γ射线或电子束下进行辐照聚合交联，形成M1～2SO4-NPM/SPM双网络水凝胶电解质体系。
上述步骤1)的混合溶液中，NPM的质量浓度为1～100g/L，SPM单体的摩尔浓度为0.1～10mol/L，交联剂的摩尔浓度为10-5～10-3mol/L，M1～2SO4的浓度为≤2mol/L。
上述步骤2)中，在80～100℃进行加热搅拌，使NPM得到充分溶解。
上述步骤3)中，通常冷却的温度为0～20℃，使NPM的高分子链得到充分缠绕。
上述步骤4)中，可以采用γ-射线辐照，剂量率为10～100Gy/min，剂量为0.1～10kGy；或者采用电子加速器产生电子束辐照，剂量率为1～10kGy/pass，剂量为1～10kGy。
本发明的中性双网络水凝胶电解质以具有刚性和水溶性的天然高分子材料作为第一种聚合物网络，以具有柔性和水溶性的合成高分子材料作为第二种聚合物网络，以硫酸盐为中性导电无机盐，采用γ-射线或电子束辐射聚合交联的方法制备得到。本发明克服了当前化学引发聚合交联制备的凝胶电解质残留引发剂、制备过程要求惰性气氛和难于批量化制备等缺点，以及当前水凝胶固态电解质的力学性能和电导率不高的缺点。本发明制备的M1～2SO4-NPM/SPM双网络水凝胶电解质作为柔性全固态超级电容器的电解质材料，它具有高力学强度、高电导率和无腐蚀性等优点。将本发明的水凝胶电解质与活性炭电极组装成柔性超级电容器，相比于同种硫酸盐水溶液作为电解质组装成的超级电容器，具有相同的比电容与更优的倍率性能和充放电循环稳定性，另外它拥有非常好的抗压缩和耐压缩性能，以及抗弯折和耐弯折性能。本发明的柔性超级电容器水凝胶电解质解决了液态电解质的漏液问题，有机电解质的易燃问题，以及酸或碱性电解质的腐蚀性问题，极大地提高了设备的安全性，在电化学装置、柔性穿戴能量存储设备等领域具有潜在的应用。
具体的，相比于目前柔性全固态超级电容器用的水凝胶电解质，本发明的M1～2SO4-NPM/SPM双网络水凝胶电解质具有以下优点：
1.本发明采用低成本、操作方便和反应体系纯净的γ-射线或电子束辐射聚合交联的方法制备得到超级电容器用双网络水凝胶电解质。
2.本发明制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的离子电导率最高可达到41mS/cm。
3.本发明制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的压缩强度高达116MPa，最大压缩率超过99％；拉伸强度达591kPa，最大伸长率高达2115％。
4.本发明制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质和活性炭作为电极材料组装得到超级电容器后，其倍率性能远好于Li2SO4水溶液作为电解质。
5.本发明制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质和活性炭作为电极材料组装得到超级电容器后，在5000次循环充放电后其比电容是首次的148％，远好于Li2SO4水溶液做电解质超级电容器的76％保留率，说明其具有非常好的充放电循环稳定性。
6.本发明制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质和活性炭作为电极材料组装得到超级电容器后，在0％～75％的压缩率下其比电容基本不变，且在50％压缩率下循环压缩1000次后比电容保持90％以上，说明其具有很好的抗压缩和耐压缩性能。
7.本发明制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质和活性炭作为电极材料组装得到超级电容器后，在0°～135°的弯折角范围内其比电容基本不变，且在90°的弯折角下循环弯折1000次后其比电容也几乎不变，说明其具有非常好的抗弯折和耐弯折性能。
附图说明
图1.实施例1制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的照片，其中a)～b)为实物的光学照片，c)为SEM图。
图2.不同浓度Li2SO4的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的离子电导率变化曲线。
图3.Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的力学性能，其中a)为压缩应力-应变曲线，b)为拉伸应力-应变曲线。
图4.Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器和Li2SO4水溶液电解质超级电容器的性能对比，其中a)为组装原理示意图，b)为循环伏安曲线，c)为恒流充放电曲线，d)为交流阻抗谱图。
图5.Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的倍率性能，其中a)为不同扫速下Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的循环伏安曲线，b)为不同电流密度下Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器与Li2SO4水溶液电解质超级电容器的比电容变化曲线对比。
图6.Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器和Li2SO4-AQ水溶液电解质超级电容器在循环充放电时比电容随循环次数的变化曲线。
图7.Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的抗耐压缩性能，其中a)为比电容随压缩率的变化曲线，b)为比电容随压缩循环次数的变化曲线。
图8.Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的抗耐弯折性能，其中a)为比电容随弯折角的变化曲线，b)为比电容随弯折循环次数的变化曲线。
具体实施方案
下面通过具体实施例进一步对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中所使用的电化学工作站为瑞士万通公司的PGSTAT302N型号，电池测试系统为武汉市蓝电电子股份有限公司的CT2001A型号，材料试验机为美国英斯特朗公司的Instron 5969型号。
实施例1、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的制备
1)配制25.0g/L琼脂糖、3.40mol/L丙烯酰胺、2.55×10-4mol/L N,N’-双亚甲基丙烯酰胺和0.937mol/L硫酸锂的混合溶液；
2)对步骤1)所得混合溶液在95℃下加热、搅拌至全溶，得到澄清的琼脂糖溶胶；
3)将步骤2)所得溶胶在室温下充分冷却，得到琼脂糖水凝胶；
4)将步骤3)所得水凝胶于空气中在γ射线照射下进行辐照聚合交联(剂量率为10Gy/min，剂量为0.3kGy)，形成Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质体系。
图1中a)～b)为制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的实物光学照片图。从图中可知其具有很好的透明性和柔韧性。
图1中c)为制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的扫描电镜图。从中可知其具有连通的多孔结构，平均孔径约为200nm。
实施例2、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的离子电导率测试
将制备的不同Li2SO4含量的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质使用电化学工作站在开路电压，交流电压振幅为14mV，频率变化从106Hz到1Hz条件下测得其电化学阻抗谱，再据此计算得到离子电导率。
图2为不同浓度Li2SO4的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的离子电导率变化曲线，在Li2SO4浓度为0.937mol/L时，离子电导率达到最大值41mS/cm。
实施例3、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的力学性能测试
1、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的压缩性能测试
将制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质裁成高度约10mm，直径约15mm的圆柱形，使用材料试验机在压缩速率为2mm/min下测得其压缩应力-应变曲线。
图3中a)为Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的压缩应力-应变曲线，其压缩强度为116±23MPa，最大压缩应变超过99％。
2、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的拉伸性能测试
将制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质裁成标距长度为18mm，宽为4mm，厚为2mm的哑铃形，使用材料试验机在拉伸速率为100mm/min下测得其拉伸应力-应变曲线。
图3中b)为Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的拉伸应力-应变曲线，其拉伸强度为591±28MPa，最大伸长率为2115±105％。
实施例4、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的超级电容器性能
1、活性炭电极制备与Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器组装
1)用泡沫镍作为电极的集流体，以质量比为8:1:1的活性炭、乙炔黑、聚偏二氟乙烯作为电极的活性物质，制得活性炭电极；
2)取两片活性炭电极，中间放置Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质，按三明治结构组装得到凝胶电解质超级电容器。
图4中a)为凝胶电解质超级电容器的组装原理示意图。
2、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的性能
将组装的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器使用电化学工作站测得其循环伏安曲线(扫描速率为10mV/s，电压扫描窗口为0～0.8V)和交流阻抗谱(开路电压，交流电压振幅为14mV，频率变化从106Hz到10-2Hz)，使用高性能电池检测系统(深圳新威尔电子有限公司，BTS-900)测得其恒流充放电曲线(电流密度为0.5A/g，电压测试范围为0～0.8V)。
图4中b)展示出Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的循环伏安曲线，可知接近对称的矩形，为典型的双电层的电容器行为，且具有很好的可逆性。图4中c)展示出它的恒流充放电曲线，可知其接近对称的等腰三角形，为典型的双电层的电容器行为，且具有很好的可逆性。图4中d)展示出它的交流阻抗谱，可知其本体阻抗和电荷迁移阻抗较小且为典型的双电层的电容器行为。
3、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器与Li2SO4水溶液电解质超级电容器的性能对比
取两片活性炭电极，中间放置吸满0.937mol/LLi2SO4水溶液的隔膜，按三明治结构组装得到Li2SO4水溶液电解质超级电容器。它的循环伏安曲线、交流阻抗谱和恒流充放电曲线的测试方法与Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器相同。
图4中b)～d)展示了两者的循环伏安曲线、恒流充放电曲线和交流阻抗谱图的比较图，可知两者的各种谱图基本相同，说明两者的电化学行为和比电容基本相同。
实施例5、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的倍率性能
1、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器在不同扫速下的循环伏安性能
将组装的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器，使用电化学工作站在扫描速率为10、20、50、100mV/s，电压扫描窗口为0～0.8V的条件下分别测得其循环伏安谱。
图5中a)为Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线，从中可知随着电压扫速的增大，曲线逐渐偏离矩形，但均保持有很好的对称性，说明其在大电压扫速下仍然能保持很好的可逆性。
2、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器在不同电流密度下的比电容变化
将组装的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器使用电池测试系统在电流密度为0.2、0.5、1.0、1.5、2.0A/g，电压范围为0～0.8V下分别测得其恒流充放电曲线，并分别计算得到单电极比电容。
图5中b)展示了Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器在不同电流密度下的单电极比电容的变化曲线，可知Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器随电流密度的增大其比电容下降非常缓慢，说明有着很好的倍率性能。
3、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器和Li2SO4-AQ水溶液电解质超级电容器的倍率性能对比
Li2SO4-AQ水溶液电解质超级电容器倍率性能的测试方法与Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器相同。
图5中b)展示了两者在不同电流密度下的单电极比电容的变化曲线的比较图，可见Li2SO4水溶液电解质超级电容器的单电极比电容随电流密度的下降速度远高于Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器，说明Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的倍率性能远好于Li2SO4水溶液电解质超级电容器。
实施例6、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的充放电循环稳定性
1、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的循环充放电稳定性
将组装的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器使用电池测试系统在电流密度为0.2A/g，电压测试范围为0～0.8V下进行5000次循环恒流充放电曲线，并计算其单电极比电容随循环次数的变化率。
图6展示了Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器在0.2A/g电流密度下的循环恒流充放电时的单电极比电容变化曲线，可知其在5000次循环充放电后比电容为初始比电容的148％，说明其具有优越的循环充放电稳定性。
2、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器和Li2SO4-AQ水溶液电解质超级电容器的循环充放电稳定性对比
Li2SO4-AQ水溶液电解质超级电容器循环充放电稳定性的测试方法与Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器相同。
图6展示了Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器和Li2SO4水溶液电解质超级电容器在循环充放电时比电容随循环次数的变化曲线的比较图，可知Li2SO4水溶液电解质超级电容器在5000次循环充放电后比电容为初始比电容的76％，说明Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的循环充放电稳定性远好于Li2SO4水溶液电解质超级电容器。
实施例7、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的抗耐压缩性能
1、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器在不同压缩率下的比电容稳定性
将组装的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器分别压缩0％、25％、50％和75％，同时使用电池测试系统在电流密度为0.2A/g，电压测试范围为0～0.8V下测得不同压缩率下的恒流充放电曲线，并计算其单电极比电容随压缩率的变化率。
图7中a)为Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的比电容随压缩率变化的曲线，从中可知其比电容随压缩率的增大几乎不变，说明Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器具有非常好抗压缩性能。
2、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器在50％压缩率下循环压缩的比电容稳定性
将组装的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器在50％压缩率下循环压缩1000次，同时使用电池测试系统在电流密度为0.2A/g，电压测试范围为0～0.8V下测得不同压缩循环次数下的恒流充放电曲线，并计算其单电极比电容随压缩循环次数的变化率。
图7中b)为Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的比电容随压缩循环次数的变化曲线，从中可知其比电容随压缩循环的增大变化不大，在50％压缩率下1000次循环压缩后比电容能保留90％以上，说明Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器具有很好耐压缩性能。
实施例8、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的抗耐弯折性能
1、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器在不同弯折角下的比电容稳定性
将组装的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器分别弯折0°、45°、90°和135°，同时使用电池测试系统在电流密度为0.2A/g，电压测试范围为0～0.8V下测得不同弯折角下的恒流充放电曲线，并计算其单电极比电容随弯折角的变化率。
图8中a)为Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的比电容随弯折角变化的曲线，从中可知其比电容随弯折角的增大几乎不变，说明Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器具有非常好的抗弯折性能。
2、Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器在90°弯折角下循环弯折的比电容稳定性
将组装的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器在90°弯折角下循环弯折1000次，同时使用电池测试系统在电流密度为0.2A/g，电压测试范围为0～0.8V下测得不同弯折循环次数下的恒流充放电曲线，并计算其单电极比电容随弯折循环次数的变化。
图8中b)为Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器的比电容随弯折循环次数的变化曲线，从中可知其比电容随弯折循环的增大基本不变，在90°弯折角下1000次循环弯折后比电容能基本保持100％，说明Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质超级电容器具有很好耐弯折性能。
实施例9、不同浓度Li2SO4的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的制备、性能及其超级电容器性能
不同浓度(0.1、0.2、0.4、0.6和0.8mol/L)Li2SO4的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质制备方法同实施例1。所得水凝胶电解质保持连通的多孔的结构，但透明性、压缩性能(压缩强度为150～120MPa，最大压缩率均超过99％)和拉伸性能(拉伸强度为1000～600kPa，最大伸长率为2500％～2100％)均随Li2SO4浓度的增加而减小，而电导率(20～40mS/cm)随Li2SO4浓度的增加而增加。它们的超级电容器性能单电极比电容(30～90F/g)随Li2SO4浓度的增加而增加。
实施例10、不同浓度Agar的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的制备、性能及其超级电容器性能
不同浓度(1、10、40、70和100g/L)Agar的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质制备方法同实施例1。所得水凝胶电解质保持连通的多孔的结构，但透明性随Agar浓度的增加而减小，而电导率(平均40mS/cm)不受影响。与实施例1制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质相比，其压缩性能(压缩强度为100～2MPa，最大压缩率为95～99％)和拉伸性能(拉伸强度为500～50kPa，最大伸长率为2000～1000％)均下降。与活性炭电极组成超级电容器后，它们的超级电容器性能均基本相同。
实施例11、不同浓度PAM的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的制备、性能及其超级电容器性能
不同浓度(0.1、0.5、1、5和10mol/L)PAM的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质制备方法同实施例1。所得水凝胶电解质保持连通的多孔的结构，但透明性随PAM浓度的增加而增加，而电导率(平均40mS/cm)不受影响。与实施例1制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质相比，压缩性能(压缩强度为100～1MPa，最大压缩率为20～99％)和拉伸性能(拉伸强度为550～10kPa，最大伸长率为2000～10％)均下降。与活性炭电极组成超级电容器后，它们的超级电容器性能均基本不变。
实施例12、不同剂量制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的性能及其超级电容器性能
Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质在不同剂量(0.1、0.5、1、5和10kGy)下的制备方法同实施例1。所得水凝胶电解质保持连通的多孔的结构，且透明性和电导率(平均40mS/cm)不受影响。与实施例1制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质相比，压缩性能(压缩强度为100～20MPa，最大压缩率为30～99％)和拉伸性能(拉伸强度为500～50kPa，最大伸长率为2000～50％)均下降。与活性炭电极组成超级电容器后，它们的超级电容器性能均基本不变。
实施例13、不同辐照条件制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的性能及其超级电容器性能
将实施例1中制备Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的空气气氛改为惰性气体气氛，或者改变剂量率，或者将γ射线照射改为电子束辐照。与实施例1相比，所得水凝胶电解质的性能及其超级电容器性能均基本不变。
实施例14、不同种类M1～2SO4的M1～2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质的制备、性能及其超级电容器性能
不同种类M1～2SO4(Na2SO4、K2SO4、MgSO4和ZnSO4)的M1～2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质制备方法同实施例1。所得水凝胶电解质均具有很好的透明性和连通的多孔结构。与实施例1制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质相比，它们的电导率(40～50mS/cm)有所增高，压缩性能(压缩强度为100～80MPa，最大压缩率均超过99％)和拉伸性能(拉伸强度为500～400kPa，最大伸长率为2000～1500％)有所下降。所得水凝胶电解质和活性炭电极组成超级电容器后，它们的超级电容器单电极比电容(70～90F/g)均略有下降。
实施例15、不同种类NPM的Li2SO4-NPM/PAM水凝胶电解质的制备、性能及其超级电容器性能
不同种类NPM(藻酸丙二醇酯、Kappa-角叉菜胶、壳聚糖和明胶)的Li2SO4-NPM/PAM水凝胶电解质制备方法同实施例1。所得水凝胶电解质均具有很好的透明性和连通的多孔结构。与实施例1制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质相比，它们的电导率基本相同，压缩性能(压缩强度为80～40MPa，最大压缩率为95～99％)和拉伸性能(拉伸强度为100～400kPa，最大伸长率为600～1500％)降低。所得水凝胶电解质和活性炭电极组成超级电容器后，它们的超级电容器性能均基本相同。
实施例16、不同种类SPM的Li2SO4-Agar/SPM水凝胶电解质的制备、性能及其超级电容器性能
不同种类SPM(PHEMA、PEO、PVP和PDMDAAC)的Li2SO4-Agar/SPM水凝胶电解质制备方法同实施例1。所得水凝胶电解质均具有很好的透明性和连通的多孔结构。与实施例1制备的Li2SO4-Agar/PAM水凝胶电解质相比，它们的电导率基本相同，压缩性能(压缩强度为0.01～20MPa，最大压缩率为60～95％)和拉伸性能(拉伸强度为30～300kPa，最大伸长率为1000～100％)下降。所得水凝胶电解质和活性炭电极组成超级电容器后，它们的超级电容器性能均基本相同。
Claims (10)
1.一种水凝胶电解质，为中性双网络水凝胶电解质，以具有刚性和水溶性的天然高分子材料作为第一种聚合物网络，以具有柔性和水溶性的合成高分子材料作为第二种聚合物网络，以硫酸盐为中性导电无机盐，采用γ-射线或电子束辐射聚合交联的方法制备得到。
2.如权利要求1所述的水凝胶电解质，其特征在于，所述天然高分子材料选自下列材料中的一种或多种：琼脂糖、藻酸丙二醇酯、Kappa-角叉菜胶、壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、黄原胶、羟乙基淀粉、羧甲基淀粉、乙酸酯淀粉和树胶。
3.如权利要求1所述的水凝胶电解质，其特征在于，所述合成高分子材料选自下列材料中的一种或多种：聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、二烯丙基季铵盐聚合物和聚环氧琥珀酸。
4.如权利要求1所述的水凝胶电解质，其特征在于，所述硫酸盐选自下列化合物中的一种或多种：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸镁、硫酸钙和硫酸锌。
5.权利要求1～4任意一项所述水凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)配制天然高分子材料、合成高分子材料单体、交联剂和硫酸盐的混合溶液；
2)对步骤1)所得混合溶液进行加热、搅拌至全溶；
3)将步骤2)所得混合溶液充分冷却，得到凝胶；
4)将步骤3)所得凝胶在γ射线或电子束下进行辐照聚合交联，形成所述水凝胶电解质。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的混合溶液中，天然高分子材料的质量浓度为1～100g/L，合成高分子材料单体的摩尔浓度为0.1～10mol/L，交联剂的摩尔浓度为10-5～10-3mol/L，硫酸盐的浓度≤2mol/L。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)在80～100℃进行加热搅拌，使天然高分子材料充分溶解。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)冷却温度为0～20℃，使天然高分子材料的高分子链充分缠绕。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)采用γ-射线辐照，剂量率为10～100Gy/min，剂量为0.1～10kGy；或者，采用电子加速器产生电子束辐照，剂量率为1～10kGy/pass，剂量为1～10kGy。
10.权利要求1～4任意一项所述水凝胶电解质作为超级电容器的电解质材料的应用。
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