CN113140717B - 一种用于锂离子电池的海藻酸钠基双网络炭气凝胶负极材料制备方法 - Google Patents

一种用于锂离子电池的海藻酸钠基双网络炭气凝胶负极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于锂离子电池的海藻酸钠基双网络炭气凝胶负极材料制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。该方法先采用溶胶‑凝胶法将一定量的海藻酸钠粉和琼脂粉制备成前驱体水凝胶；再将Mn(NO3)2溶液、ZnCl2颗粒按一定比例配置成混合溶液，将前驱体水凝胶浸没于此混合溶液中6‑9小时得到双网络水凝胶；随后将制得的水凝胶用去离子水多次洗涤后进行冷冻干燥，得到蓬松的双网络气凝胶；最后在惰性气体保护下经高温炭化得到海藻酸钠基双网络炭气凝胶负极材料。本发明操作方法简便易行，所用原料成本较低、来源广泛，所制备的材料用于锂离子电池负极时机械性能、导电性和充放电过程中的稳定性较好，同时能够保持孔结构，具有较优异的电化学性能。

Description

一种用于锂离子电池的海藻酸钠基双网络炭气凝胶负极材料 制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的海藻酸钠基双网络炭气凝胶负极材料制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池(LIB)具有电压高、容量大、充电快、寿命长、安全性强、无记忆效应等优点，作为一种极具发展前景的新能源材料已被广泛应用于便携式电子产品、大型储能设备、航空航天、电动汽车等领域。然而，商业化的锂离子电池所使用的石墨负极材料由于理论比容量较低(372mAh/g)已经不能满足相关行业的发展需求，亟待开发出同时兼备高比容量和优异循环稳定性和倍率性能的新型负极材料。大量研究表明，过渡金属氧化物(MO，M＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)因具有较高的理论比容量和较好的化学稳定性而成为替代石墨负极材料的优异选择。但当金属氧化物用作锂电池负极材料时，由于其自身导电性比较差，颗粒易团聚等原因，在锂化时会出现严重的体积膨胀，这极大地限制了锂电池的电化学性能，通常可以通过将其与炭材料进行复合来改善这一问题。
海藻酸钠(SA)是一种来源于褐藻的天然高分子多糖聚合物，它原料易得、成本较低、天然环保，能溶于水形成一种粘性溶液，特别地，当溶液中有多价金属阳离子存在时，能形成一种“蛋-壳”模型的立体网络结构，这种结构可以有效改善金属氧化物颗粒团聚问题。以海藻酸钠为原材料，通过溶胶-凝胶法、冷冻干燥、炭化活化等工艺得到的炭气凝胶材料，具有三维网络结构、良好的导电性和较高的比表面积，这引起了人们的广泛关注，专利CN105719853A公开了一种以海藻酸钠和Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O为原料，利用海藻酸钠能够与多价金属阳离子螯合成水凝胶并提供碳源的特性，通过离子交换、冷冻干燥和炭化氧化等工艺制备的碳/钴酸镍气凝胶纳米材料，将其适用于超级电容器的电极材料时，具有较高的比电容值。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池的海藻酸钠基双网络炭气凝胶负极材料制备方法，该制备方法简便、绿色、成本较低。本发明所制备的海藻酸钠基双网络炭气凝胶材料作为锂离子电池的负极材料时能表现出优异的电化学性能。
本发明所提供的用于锂离子电池的海藻酸钠基双网络炭气凝胶负极材料制备方法，先使海藻酸钠和琼脂通过氢键交联形成第一层网络，再通过原位法利用海藻酸钠能与多价金属阳离子螯合的性质形成第二层网络。主要制备步骤如下：
步骤(1)将海藻酸钠粉和琼脂粉按照一定的质量比例加入到一定量的去离子水中，然后水浴加热并搅拌一段时间，使之充分溶解于去离子水中并形成一种均匀粘稠溶液。
步骤(2)将步骤(1)得到的粘稠溶液转移至一次性塑料杯中，将溶液静置至无气泡并冷却至室温，得到预成型的水凝胶。
步骤(3)量取一定量的Mn(NO3)2溶液、称取一定量的ZnCl2颗粒置于一定量的去离子水中搅拌使其完全溶解，得到均匀的混合溶液。
步骤(4)剪开步骤(2)中的一次性塑料杯，取出预成型的水凝胶，将其放置于步骤(3)得到的混合溶液中浸泡一段时间，之后用去离子水进行多次洗涤，得到海藻酸钠基双网络水凝胶。
步骤(5)将步骤(4)得到的海藻酸钠基双网络水凝胶放置于低温冰箱中冷冻一段时间再转入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到蓬松的海藻酸钠基双网络气凝胶。
步骤(6)将步骤(5)得到的海藻酸钠基双网络气凝胶置于干净的瓷舟中，用细铁丝密封后放入管式炭化炉中，在惰性气体保护下进行高温炭化，得到海藻酸钠基双网络炭气凝胶负极材料。
优选地，步骤(1)中海藻酸钠粉和琼脂粉的质量比在1:3～3:1之间，水浴加热温度应在70～90℃，高速搅拌时间应在30～60min之间。
优选地，步骤(2)中所述静置冷却时间在2～4h之间。
优选地，步骤(3)中金属溶液的摩尔浓度在0.5mol/L～2.0mol/L之间，搅拌时间应控制在2～3h之间，含有金属阳离子的溶液即为螯合剂。
优选地，步骤(4)中所述的浸泡时间，应在6～9h之间。
优选地，步骤(5)中，所述水凝胶在低温冰箱中的冷冻时间应控制在10-14h内，在冷冻干燥机中的冷冻干燥时间应在36～48h之间。
优选地，步骤(6)中，所述惰性气体为高纯氮气或者氩气；所述的高温炭化的具体过程是：从室温开始，以2～10℃/min的升温速率进行升温，升温至750-950℃，保温2h；样品炭化收率在25％～35％之间。
本发明具有以下优点：
(1)所使用的原料成本较低、来源广泛，制备方法简便易行。
(2)以海藻酸钠为生物质前驱体，它能与多价金属阳离子螯合成独特的“蛋-壳”结构，这种3D互联网络结构能使金属氧化物均匀负载在炭材料上，有效缓解金属氧化物颗粒易团聚的问题；海藻酸钠中含有丰富的羟基和羧基，在高温热解过程中转化为CO2和H2O，有利于形成丰富的孔结构。
(3)琼脂也是一种提取自海藻的多糖体，天然环保，从高温到低温能发生线圈状到螺旋状的转变而形成凝胶，能与海藻酸钠通过氢键发生物理交联形成互穿网络结构。
(4)双网络结构有助于提高电极的机械性能和充放电过程中的稳定性，增强材料的导电性、保持活性物质的孔结构，使电池具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所得样品的SEM扫描图。
图2为实施例1所得样品在0.1-2A g-1电流密度下的倍率性能曲线。
图3为实施例2所得样品的XRD图谱。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式进一步说明本发明，但不构成对本发明的限制。
实施例1：
称取0.4g海藻酸钠粉和0.4g琼脂粉，加入到40mL去离子水中，在80℃水浴中高速搅拌40分钟，使之充分溶解于去离子水中并形成一种均匀粘稠溶液；将得到的粘稠溶液转移至一次性塑料杯中，静置冷却2小时，得到预成型的水凝胶；量取6mL Mn(NO3)2溶液于60mL去离子水中，称取0.272g ZnCl2颗粒于60mL去离子水中，搅拌使其混合均匀，记作A溶液。轻轻剪开一次性塑料杯，取出预成型水凝胶，将其置于A溶液中浸泡8小时，然后用去离子水重复洗涤6次，最终将海藻酸钠/琼脂双网络水凝胶置于低温冰箱中冷冻12小时再转入冷冻干燥机进行冷冻干燥48小时，得到蓬松的海藻酸钠/琼脂双网络气凝胶。
将上述所得气凝胶置于干净的瓷舟中，用细铁丝密封后放入管式炭化炉中，在高纯N2气氛下，以5℃/min升温速率升至850℃并保温2小时，得到海藻酸钠/琼脂双网络炭气凝胶。
将实施例1中制备的海藻酸钠/琼脂双网络炭气凝胶作为活性物质，组装半电池并进行电化学性能测试。恒流充放电在蓝电测试仪上进行，测试充放电区间为0.01-3V，在0.1A g-1的电流密度下，首次放电比容量为1032mAh g-1，可逆比容量为563mAh g-1。
实施例2：
称取0.4g海藻酸钠粉和0.4g琼脂粉，加入到40mL去离子水中，在80℃水浴中高速搅拌40分钟，使之充分溶解于去离子水中并形成一种均匀粘稠溶液；将得到的粘稠溶液转移至一次性塑料杯中，静置冷却2小时，得到预成型的水凝胶；量取6mL Mn(NO3)2溶液、称取0.408g ZnCl2颗粒于60mL去离子水中，搅拌使其混合均匀，记作A溶液。轻轻剪开一次性塑料杯，取出预成型水凝胶，将其置于A溶液中浸泡8小时，然后用去离子水重复洗涤6次，最终将海藻酸钠/琼脂双网络水凝胶置于低温冰箱中冷冻12小时再转入冷冻干燥机进行冷冻干燥48小时，得到蓬松的海藻酸钠/琼脂双网络气凝胶。
将上述所得气凝胶置于干净的瓷舟中，用细铁丝密封后放入管式炭化炉中，在高纯N2气氛下，以5℃/min升温速率升至950℃并保温2小时，得到海藻酸钠/琼脂双网络炭气凝胶。
将实施例2中制备的海藻酸钠/琼脂双网络炭气凝胶作为活性物质，组装半电池并进行电化学性能测试。恒流充放电在蓝电测试仪上进行，测试充放电区间为0.01-3V，在0.1A g-1的电流密度下，首次放电比容量为1143mAh g-1，可逆比容量为624mAh g-1。
实施例3：
称取0.4g海藻酸钠粉和0.2g琼脂粉，加入到40mL去离子水中，在80℃水浴中高速搅拌40分钟，使之充分溶解于去离子水中并形成一种均匀粘稠溶液；将得到的粘稠溶液转移至一次性塑料杯中，静置冷却2小时，得到预成型的水凝胶；量取6mLMn(NO3)2溶液、称取0.68g ZnCl2颗粒于60mL去离子水中，搅拌使其混合均匀，记作A溶液。轻轻剪开一次性塑料杯，取出预成型水凝胶，将其置于A溶液中浸泡8小时，然后用去离子水重复洗涤6次，最终将海藻酸钠/琼脂双网络水凝胶置于低温冰箱中冷冻12小时再转入冷冻干燥机进行冷冻干燥48小时，得到蓬松的海藻酸钠/琼脂双网络气凝胶。
将上述所得气凝胶置于干净的瓷舟中，用细铁丝密封后放入管式炭化炉中，在高纯N2气氛下，以5℃/min升温速率升至950℃并保温2小时，得到海藻酸钠/琼脂双网络炭气凝胶。
将实施例3中制备的海藻酸钠/琼脂双网络炭气凝胶作为活性物质，组装半电池并进行电化学性能测试。恒流充放电在蓝电测试仪上进行，测试充放电区间为0.01-3V，在0.1A g-1的电流密度下，首次放电比容量为1216mAh g-1，可逆比容量为607mAh g-1。
以上已对本发明的部分实施例进行了具体说明，但是本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (8)

1.一种用于锂离子电池的海藻酸钠基双网络炭气凝胶负极材料制备方法，先使海藻酸钠和琼脂通过氢键交联形成第一层网络，再通过原位法利用海藻酸钠能与多价金属阳离子螯合的性质形成第二层网络，主要制备步骤如下：
(1)将海藻酸钠粉和琼脂粉按照一定的质量比例加入到一定量的去离子水中，然后水浴加热并搅拌一段时间，使之充分溶解于去离子水中并形成一种均匀粘稠溶液；
(2)将步骤(1)得到的粘稠溶液转移至一次性塑料杯中，将溶液静置至无气泡并冷却至室温，得到预成型的水凝胶；
(3)量取一定量的Mn(NO3)2溶液、称取一定量的ZnCl2颗粒置于一定量的去离子水中搅拌使其完全溶解，得到均匀的混合溶液；
(4)剪开步骤(2)中的一次性塑料杯，取出预成型的水凝胶，将其放置于步骤(3)得到的混合溶液中浸泡一段时间，之后用去离子水进行多次洗涤，得到海藻酸钠基双网络水凝胶；
(5)将步骤(4)得到的海藻酸钠基双网络水凝胶放置于低温冰箱中冷冻一段时间再转入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到蓬松的海藻酸钠基双网络气凝胶；
(6)将步骤(5)得到的海藻酸钠基双网络气凝胶置于干净的瓷舟中，用细铁丝密封后放入管式炭化炉中，在惰性气体保护下进行高温炭化，得到海藻酸钠基双网络炭气凝胶负极材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中海藻酸钠粉和琼脂粉的质量比在1:3～3:1之间，水浴加热温度应在70～90℃，高速搅拌时间应在30～60min之间。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述静置冷却时间在2～4h之间。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中金属溶液的摩尔浓度在0.5mol/L～2.0mol/L之间，搅拌时间应控制在2～3h之间，含有金属阳离子的溶液即为螯合剂。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的浸泡时间，应在6～9h之间。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水凝胶在低温冰箱中的冷冻时间应控制在10-14h内，在冷冻干燥机中的冷冻干燥时间应在36～48h之间。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为高纯氮气或者氩气；所述的高温炭化的具体过程是：从室温开始，以2～10℃/min的升温速率进行升温，升温至750-950℃，保温2h；样品炭化收率在25％～35％之间。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的用于锂离子电池的海藻酸钠基双网络炭气凝胶负极材料， 其特征在于，双网络结构有助于提高电极的机械性能和充放电过程中的稳定性，增强材料的导电性、保持活性物质的孔结构，将其用于锂电池负极材料时，电化学性能较为优异。
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