CN104409702A - 一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104409702A
CN104409702A CN201410673680.3A CN201410673680A CN104409702A CN 104409702 A CN104409702 A CN 104409702A CN 201410673680 A CN201410673680 A CN 201410673680A CN 104409702 A CN104409702 A CN 104409702A
Authority
CN
China
Prior art keywords
micron silicon
composite material
graphene
preparation
silicon composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410673680.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104409702B (zh
Inventor
刘晓旭
申泽骧
孙道彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heilongjiang University of Science and Technology
Original Assignee
Heilongjiang University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heilongjiang University of Science and Technology filed Critical Heilongjiang University of Science and Technology
Priority to CN201410673680.3A priority Critical patent/CN104409702B/zh
Publication of CN104409702A publication Critical patent/CN104409702A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104409702B publication Critical patent/CN104409702B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法，涉及一种锂离子电池负极材料制备方法。本发明提供一种氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料的制备方法。方法：一、氧化石墨烯制备；二、氧化石墨烯包裹微米硅颗粒复合材料制备：将氧化石墨烯加入水配成溶液，向该溶液中加入微米硅颗粒，将该溶液超声，机械搅拌，得到微米硅与石墨混合溶液，将微米硅与石墨混合溶液进行冷冻干燥或喷雾干燥，得氧化石墨烯/微米硅复合材料；三、氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料制备：将氧化石墨烯/微米硅复合材料置于高压反应釜中，加入水合肼，密封后反应，干燥，即得到氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料。用于制备锂离子电池负极材料。

Description

一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料制备方法。
背景技术
能源是世界发展和人类生存与进步的源动力，随科学技术高速发展，传统化石能源已被过度开采与利用，并伴随着污染气体等污染物向周围环境的不断排放，雾霾等种种生态环境污染问题已开始向人类敲响警钟，开发新型清洁绿色的新能源刻不容缓。燃料电池、太阳能电池、锂离子电池等各种储能电池开始被极大的关注，在众多的二次电池中，锂离子电池因能量密度高、无记忆效应、环境污染小、成本低廉等优点，已被广泛商业化应用，同时也成为国内外科研工作者的研究热点。
以石墨为代表的碳材料是现有锂离子电池商用负极材料的主流选择，然而石墨负极存在理论容量偏低，充放电速率慢等问题，难以满足生产实际中对高功率密度、高能量密度负极材料的迫切需求。近年来石墨烯这一碳材料家族的新成员一经报道，就以其独一无二的导电性、导热性和机械性能等方面的优势，在传感器、太阳能电池、能量储存等诸多方面倍受关注。有研究者率先将石墨烯应用于锂离子电池中，利用传统的化学法制备的石墨烯作为锂离子电池负极材料，其可逆容量可达远高于商业石墨负极的理论容量(372mAh/g)，更令人欣喜的是有研究者研究发现利用激光还原的石墨烯与传统方法制备的石墨烯相比具有超高的功率密度，甚至可以在几秒钟的时间内完成充放电，其容量也远高于商业化的石墨负极在几十分钟内的充放电容量，该研究使人们对未来超高功率密度的石墨烯基锂离子电池的应用看到了希望。然而石墨烯负极也存在首次库伦效率低，放电平台高，循环稳定性有待提高等缺陷，其从科学研究走向生产实际尚需时日，为了克服石墨烯的缺陷，将其与其他材料复合发挥协同效应是有效可行的途径，其中第四主族单质(硅、锡、锗等)负极具有其他负极材料无法比拟的理论容量，尤其是硅负极，其具有4200mAh g-1的理论容量，被广泛认为是未来最有希望的替代石墨的负极材料。但是硅负极在充放电过程中，锂离子在硅中的反复脱嵌，引起严重的体积效应，最大体积膨胀高达400％，产生的机械作用力致使电极结构破坏和材料粉化失效，导致电极失去电接触、容量巨大损失、循环性能迅速下降。纳米尺度的硅颗粒作为锂离子电池负极材料，可大大克服其充放电过程中的体积膨胀，颗粒细化一方面降低粒径，有效地分散体积变化，缓解机械应力，一方面缩短了电子和离子的迁移路径，提高了电池的电化学反应速率。很多研究证明，当硅颗粒尺度降至微米级或纳米级，电化学性能明显提高，但是关于石墨烯和硅复合材料研充仍存在一些问题亟待解决：首先从科学研究角度，关于硅和石墨烯复合材料的研究几乎都集中在纳米硅与石墨烯复合材料上，匮乏系统认识硅的尺寸效应对复合材料性能影响；对石墨烯的物理结构与化学修饰对复合材料性能影响缺少系统的研究；关于石墨烯如何对复合材料充放电过程中的固态电解质膜(SEI)的调控认识几乎处于空白。其次从产业化应用角度，硅和石墨烯复合材料真正作为锂离子电池负极应用仍面临以下几个问题，第一硅和石墨烯复合材料的首次库伦效率还远远没有达到工业化生产的要求(负极材料要求在85％以上)；第二复合材料的循环性能还需进一步的提高；再则纳米硅与石墨烯的复合材料的振实密度等参量仍没有达到工业化生产的要求。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法。同时本方法也可以拓展为利用氮掺杂的石墨烯包裹纳米硅与纳米锡，制备高容量锂离子电池负极材料。
本发明氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、氧化石墨烯制备
以尺寸为10～300微米的天然石墨为原料，以浓硫酸为插层剂，高锰酸钾为氧化剂采用Hummers法制备氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液于3000转/min离心取上层清液，再将上层清液于8000转/min离心取沉淀，得到氧化石墨烯；
二、氧化石墨烯包裹微米硅颗粒复合材料制备
将步骤一所得的氧化石墨烯加入去离子水配成2mg/mL的溶液，向该溶液中加入微米硅颗粒，将该溶液超声处理2小时，然后机械搅拌24小时，得到微米硅与石墨混合溶液，将微米硅与石墨混合溶液进行冷冻干燥或喷雾干燥，得氧化石墨烯/微米硅复合材料；
三、氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料制备
将步骤二得到的氧化石墨烯/微米硅复合材料置于高压反应釜中，加入水合肼，密封后在120℃下反应2小时，所得样品于真空烘箱中干燥，即得到氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料。
本发明所述的氮掺杂石墨烯与微米硅制备方法的整体工艺简单，可操作性强，可放大性强，所用原料成本低廉且无需昂贵设备。根据本发明的方法制备的氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料具备高的储锂容量，高的库伦效率，良好的循环稳定性，并具有硅与石墨烯的比例可调有益效果，可根据随特种需求制备高容量的锂离子电池。
本发明利用氮掺杂石墨烯提高功率密度，利用廉价的可工业化应用的微米硅负极提高复合材料能量密度，制备高性能的新型复合锂离子电池负极材料，该发明具有广阔的未来工程应用前景。
附图说明
图1为根据实施例1的方法制备的氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料的SEM照片，图中可见微米硅被石墨烯均匀包覆。
图2为根据实施例1的方法制备的氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料的TEM照片，可以看到，微米硅与石墨烯紧密结合。
图3为根据实施例2的方法制备的氮掺杂石墨烯与纳米硅复合材料的SEM照片，可以看到，石墨烯包覆纳米硅组成花状的微米球。
图4为根据实施例3的方法制备的氮掺杂石墨烯与纳米锡复合材料的SEM照片，可以看到，纳米锡均匀的分布在石墨烯的片层之间。
图5为根据实施例1的方法制备的氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料的XPS图，图中可见复合材料中含有丰富的氮和碳元素，可见包裹微米硅的为氮掺杂的石墨烯。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、氧化石墨烯制备
以尺寸为10～300微米的天然石墨为原料，以浓硫酸为插层剂，高锰酸钾为氧化剂采用Hummers法制备氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液于3000转/min离心取上层清液，再将上层清液于8000转/min离心取沉淀，得到氧化石墨烯；
二、氧化石墨烯包裹微米硅颗粒复合材料制备
将步骤一所得的氧化石墨烯加入去离子水配成2mg/mL的溶液，向该溶液中加入微米硅颗粒，将该溶液超声处理2小时，然后机械搅拌24小时，得到微米硅与石墨混合溶液，将微米硅与石墨混合溶液进行冷冻干燥或喷雾干燥，得氧化石墨烯/微米硅复合材料；
三、氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料制备
将步骤二得到的氧化石墨烯/微米硅复合材料置于高压反应釜中，加入水合肼，密封后在120℃下反应2小时，所得样品于真空烘箱中干燥，即得到氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料。
本发明的方法制备的氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料，具有较高的储锂容量和较高的库伦效率，及良好的循环稳定性。所述复合材料中微米硅的含量为30％-50％。
大幅改善微米硅电极的循环稳定性、储锂容量及库伦效率等电化学性能，同时该技术也可以处理纳米硅和纳米锡电极提高其电化学储锂性能，说明该方法具有一定的普适性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中氧化石墨烯与微米硅颗粒的质量比为1∶1～3。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中氧化石墨烯与微米硅颗粒的质量比为1∶2。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述冷冻干燥的方法为在-50℃的环境下冷冻干燥48小时。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述喷雾干燥为在120℃的条件下喷雾干燥。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中水合肼与氧化石墨烯/微米硅复合材料的质量比为1∶500～1500。其它与具体实施方式一至五之一相同。
实施例1：
本实施例氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、氧化石墨烯制备
将3g天然石墨和15g高锰酸钾加入到装有400mL体积百分浓度为98％的浓硫酸的烧杯中，在冰浴下搅拌1小时，然后将混合物加热至35℃，保温2小时，然后将400mL去离子水加入到混合物中升温至95℃，保温30分钟，待混合溶液冷却到室温后，加入10mL体积百分浓度为35％的H2O2溶液反应10min，得到棕黄色的氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液于3000转/min离心取上层清液，再将上层清液于8000转/min离心取沉淀，得到氧化石墨烯；
二、氧化石墨烯包裹微米硅颗粒复合材料制备
将步骤一所得的氧化石墨烯加入去离子水配成2mg/mL的溶液，向200mL该溶液中加入400mg微米硅颗粒，将该溶液超声处理2小时，然后机械搅拌24小时，得到微米硅与石墨混合溶液，将微米硅与石墨混合溶液倾倒在大的玻璃皿上，置于-10℃冰箱中冷冻24h，然后将样品在-60℃低温下冷冻24h，得氧化石墨烯/微米硅复合材料；
三、氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料制备
将氧化石墨烯/微米硅复合材料置于高压反应釜中，加入2毫升的水合肼，密封后在120℃下反应2小时，所得样品在烘箱中60℃干燥24小时，即得到氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料。
实施例1制备的氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料的SEM与TEM照片如图1与图2所示，可以看到，石墨烯均匀的包裹在微米硅表面上。
实施例2：
本实施例氮掺杂石墨烯包裹纳米硅复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、氧化石墨烯制备
将3g天然石墨和15g高锰酸钾加入到装有400mL体积百分浓度为98％的浓硫酸的烧杯中，在冰浴下搅拌1小时，然后将混合物加热至35℃，保温2小时，然后将400mL去离子水加入到混合物中升温至95℃，保温30分钟，待混合溶液冷却到室温后，加入10mL体积百分浓度为35％的H2O2溶液反应10min，得到棕黄色的氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液于3000转/min离心取上层清液，再将上层清液于8000转/min离心取沉淀，得到氧化石墨烯；
二、氧化石墨烯包裹纳米硅颗粒复合材料制备
将步骤一所得的氧化石墨烯加入去离子水配成2mg/mL的溶液，向200mL该溶液中加入400mg纳米硅颗粒，将该溶液超声处理2小时，然后机械搅拌24小时，得到纳米硅与石墨混合溶液，将纳米硅与石墨混合溶液倒入喷雾干燥机中120度下干燥，得氧化石墨烯/纳米硅复合材料；
三、氮掺杂石墨烯与纳米硅复合材料制备
将步骤二得到的氧化石墨烯/纳米硅复合材料置于高压反应釜中加入2毫升的水合肼，密封后在120℃下通风橱中反应2小时，所得样品在烘箱中60℃干燥24小时，即得到氮掺杂石墨烯与纳米硅复合材料。
根据实施例2制备的氮掺杂石墨烯与纳米硅复合材料的SEM照片如图2所示，可以看到，石墨烯均匀的包裹在纳米硅表面上。
实施例3：
本实施例氮掺杂石墨烯包裹纳米锡复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、氧化石墨烯制备
将3g天然石墨和15g高锰酸钾加入到装有400mL体积百分浓度为98％的浓硫酸的烧杯中，在冰浴下搅拌1小时，然后将混合物加热至35℃，保温2小时，然后将400mL去离子水加入到混合物中升温至95℃，保温30分钟，待混合溶液冷却到室温后，加入10mL体积百分浓度为35％的H2O2溶液反应10min，得到棕黄色的氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液于3000转/min离心取上层清液，再将上层清液于8000转/min离心取沉淀，得到氧化石墨烯；
二、氧化石墨烯包裹纳米锡颗粒复合材料制备
将步骤一所得的氧化石墨烯加入去离子水配成2mg/mL的溶液，向200mL该溶液中加入400mg纳米锡颗粒，将该溶液超声处理2小时，然后机械搅拌24小时，得到纳米锡与石墨混合溶液，将纳米锡与石墨混合溶液倾倒在大的玻璃皿上，置于-10℃冰箱中冷冻24h，然后将样品在-60℃低温下冷冻24h，得氧化石墨烯/纳米锡复合材料；
三、氮掺杂石墨烯与纳米锡复合材料制备
将步骤二得到的氧化石墨烯/纳米锡复合材料置于高压反应釜中加入2毫升的水合肼，密封后在120℃下通风橱中反应2小时，所得样品在烘箱中60℃干燥24小时，即得到氮掺杂石墨烯与纳米锡复合材料。
根据实施例3制备的氮掺杂石墨烯与纳米锡复合材料的SEM照片如图3所示，可以看到，纳米锡分布于石墨烯的片层之间。
表1为实例1-3是在0.1C倍率下，第二圈与第50圈的充放电容量及复合材料的首次库伦效率，从表中可见，复合材料的容量、稳定性和库伦效率高于现有的纯的硅基电极材料，可见我们的氮掺杂的石墨的包裹技术，有效的改善了复合材料的储锂性能，该技术简单易于放大容易工业化生产。
表1
比容量第二圈(mA h/g) 比容量第50圈(mA h/g) 首次库伦效率
实例1 3250 2820 85.6％
实例2 2930 2610 80.2％
实例3 873 726 78.9％

Claims (6)

1.一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、氧化石墨烯制备
以尺寸为10～300微米的天然石墨为原料，以浓硫酸为插层剂，高锰酸钾为氧化剂采用Hummers法制备氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液于3000转/min离心取上层清液，再将上层清液于8000转/min离心取沉淀，得到氧化石墨烯；
二、氧化石墨烯包裹微米硅颗粒复合材料制备
将步骤一所得的氧化石墨烯加入去离子水配成2mg/mL的溶液，向该溶液中加入微米硅颗粒，将该溶液超声处理2小时，然后机械搅拌24小时，得到微米硅与石墨混合溶液，将微米硅与石墨混合溶液进行冷冻干燥或喷雾干燥，得氧化石墨烯/微米硅复合材料；
三、氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料制备
将步骤二得到的氧化石墨烯/微米硅复合材料置于高压反应釜中，加入水合肼，密封后在120℃下反应2小时，所得样品于真空烘箱中干燥，即得到氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中氧化石墨烯与微米硅颗粒的质量比为1∶1～3。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中氧化石墨烯与微米硅颗粒的质量比为1∶2。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法，其特征在于步骤二所述冷冻干燥的方法为先置于-10℃冷冻24h，然后再在-60℃下冷冻干燥24h。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法，其特征在于步骤二所述喷雾干燥为在120℃的条件下喷雾干燥。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中水合肼与氧化石墨烯/微米硅复合材料的质量比为1∶500～1500。
CN201410673680.3A 2014-11-21 2014-11-21 一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法 Expired - Fee Related CN104409702B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410673680.3A CN104409702B (zh) 2014-11-21 2014-11-21 一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410673680.3A CN104409702B (zh) 2014-11-21 2014-11-21 一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104409702A true CN104409702A (zh) 2015-03-11
CN104409702B CN104409702B (zh) 2017-06-09

Family

ID=52647313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410673680.3A Expired - Fee Related CN104409702B (zh) 2014-11-21 2014-11-21 一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104409702B (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104966826A (zh) * 2015-07-09 2015-10-07 天津工业大学 一种石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料的制备方法
CN105762360A (zh) * 2016-04-01 2016-07-13 上海交通大学 石墨烯包覆硅复合负极材料及其制备方法和应用
CN106328904A (zh) * 2016-10-26 2017-01-11 北京光科博冶科技有限责任公司 高比容量氮掺杂石墨烯镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法
CN106374107A (zh) * 2016-12-02 2017-02-01 黑龙江科技大学 一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法
CN106876685A (zh) * 2017-04-12 2017-06-20 河北工业大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN106876689A (zh) * 2017-03-24 2017-06-20 中航锂电（洛阳）有限公司 一种掺氮石墨烯‑硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN107706398A (zh) * 2017-11-09 2018-02-16 北京交通大学 硅基锂离子电池的负极材料的制备方法
CN108878824A (zh) * 2018-06-25 2018-11-23 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种核壳结构石墨烯包覆微米硅的制备方法
CN109014221A (zh) * 2018-09-05 2018-12-18 新疆烯金石墨烯科技有限公司 一种石墨烯铝合金粉末的制备方法
CN111392719A (zh) * 2020-03-12 2020-07-10 兰州大学 一种硅掺杂石墨烯及其制备方法、硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器
CN111430676A (zh) * 2019-09-29 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的负极材料及其制备方法
CN112928266A (zh) * 2021-03-02 2021-06-08 西安建筑科技大学 一种石墨烯包覆纳米多孔锡复合材料制备方法
CN115064666A (zh) * 2022-05-11 2022-09-16 万向一二三股份公司 一种导电高分子接枝石墨烯包覆的硅负极材料及制备方法
CN117393742A (zh) * 2023-12-12 2024-01-12 青岛泰达天润碳材料有限公司 一种锂离子电池负极石墨基材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102225754A (zh) * 2011-05-11 2011-10-26 中国科学技术大学 氧化石墨烯的制备方法及石墨烯的制备方法
CN102569750A (zh) * 2012-03-21 2012-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN102557728A (zh) * 2012-02-17 2012-07-11 上海大学 一种石墨烯膜及石墨烯复合碳膜的制备方法
CN103359709A (zh) * 2012-03-27 2013-10-23 海洋王照明科技股份有限公司 氮掺杂石墨烯的制备方法
CN104085143A (zh) * 2014-05-29 2014-10-08 深圳市铭晶科技有限公司 石墨烯复合导热膜的制备方法和产品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102225754A (zh) * 2011-05-11 2011-10-26 中国科学技术大学 氧化石墨烯的制备方法及石墨烯的制备方法
CN102557728A (zh) * 2012-02-17 2012-07-11 上海大学 一种石墨烯膜及石墨烯复合碳膜的制备方法
CN102569750A (zh) * 2012-03-21 2012-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN103359709A (zh) * 2012-03-27 2013-10-23 海洋王照明科技股份有限公司 氮掺杂石墨烯的制备方法
CN104085143A (zh) * 2014-05-29 2014-10-08 深圳市铭晶科技有限公司 石墨烯复合导热膜的制备方法和产品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONGHUI LONG ETAL: "Preparation of Nitrogen-Doped Graphene Sheets by a Combined Chemical and Hydrothermal Reduction of Graphene Oxide", 《AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104966826A (zh) * 2015-07-09 2015-10-07 天津工业大学 一种石墨烯包覆无机纳米颗粒离子电池负极材料的制备方法
CN105762360A (zh) * 2016-04-01 2016-07-13 上海交通大学 石墨烯包覆硅复合负极材料及其制备方法和应用
CN105762360B (zh) * 2016-04-01 2019-07-16 上海交通大学 石墨烯包覆硅复合负极材料及其制备方法和应用
CN106328904A (zh) * 2016-10-26 2017-01-11 北京光科博冶科技有限责任公司 高比容量氮掺杂石墨烯镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法
CN106374107A (zh) * 2016-12-02 2017-02-01 黑龙江科技大学 一种石墨烯/金属碳化物多孔微球电极的制备方法
CN106876689A (zh) * 2017-03-24 2017-06-20 中航锂电（洛阳）有限公司 一种掺氮石墨烯‑硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN106876689B (zh) * 2017-03-24 2020-02-21 中航锂电（洛阳）有限公司 一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN106876685B (zh) * 2017-04-12 2019-05-14 河北工业大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN106876685A (zh) * 2017-04-12 2017-06-20 河北工业大学 一种锂硫电池正极材料的制备方法
CN107706398B (zh) * 2017-11-09 2020-09-08 北京交通大学 硅基锂离子电池的负极材料的制备方法
CN107706398A (zh) * 2017-11-09 2018-02-16 北京交通大学 硅基锂离子电池的负极材料的制备方法
CN108878824A (zh) * 2018-06-25 2018-11-23 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种核壳结构石墨烯包覆微米硅的制备方法
CN109014221A (zh) * 2018-09-05 2018-12-18 新疆烯金石墨烯科技有限公司 一种石墨烯铝合金粉末的制备方法
CN111430676A (zh) * 2019-09-29 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的负极材料及其制备方法
CN111430676B (zh) * 2019-09-29 2022-06-21 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的负极材料及其制备方法
CN111392719A (zh) * 2020-03-12 2020-07-10 兰州大学 一种硅掺杂石墨烯及其制备方法、硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器
CN111392719B (zh) * 2020-03-12 2021-02-09 兰州大学 一种硅掺杂石墨烯及其制备方法、硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器
CN112928266A (zh) * 2021-03-02 2021-06-08 西安建筑科技大学 一种石墨烯包覆纳米多孔锡复合材料制备方法
CN115064666A (zh) * 2022-05-11 2022-09-16 万向一二三股份公司 一种导电高分子接枝石墨烯包覆的硅负极材料及制备方法
CN115064666B (zh) * 2022-05-11 2023-11-03 万向一二三股份公司 一种导电高分子接枝石墨烯包覆的硅负极材料及制备方法
CN117393742A (zh) * 2023-12-12 2024-01-12 青岛泰达天润碳材料有限公司 一种锂离子电池负极石墨基材料及其制备方法
CN117393742B (zh) * 2023-12-12 2024-03-19 青岛泰达天润碳材料有限公司 一种锂离子电池负极石墨烯基材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104409702B (zh) 2017-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104409702B (zh) 一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法
CN107611394B (zh) 一种碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN102064322B (zh) 锂离子电池负极用的硅/石墨烯层状复合材料的制备方法
CN103280560B (zh) 一种锂离子电池介孔氧化亚硅碳复合负极材料的制备方法
CN103094563B (zh) 石墨烯与MoS2纳米复合材料及制备方法和应用
CN103326007B (zh) 三维石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法及其应用
CN104993125B (zh) 一种锂离子电池负极材料Fe3O4/Ni/C的制备方法
CN103050666A (zh) 一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法
CN107768617B (zh) 锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN107195893A (zh) 一种锂离子电池用硼掺杂硅基负极材料
CN104362315A (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料低成本制备方法
CN102339982A (zh) 一种锂离子电池的负极及其制备方法和使用该负极的电池
CN109860526B (zh) 石墨类材料掺杂金属草酸盐锂电池复合负极材料的制备方法
CN107275590A (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN110880599A (zh) 一种高性能氟化花生壳硬碳电极材料的制备方法
CN103441246A (zh) 三维氮掺杂的石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法及其应用
CN106505200A (zh) 碳纳米管/石墨烯/硅复合锂电池负极材料及其制备方法
CN104466104A (zh) 一种锂离子电池锗石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN105185988A (zh) 一种三维泡沫MoS2/石墨烯的制备方法
CN111244414A (zh) 一种镁热还原制备硅碳负极材料的方法
CN104617301A (zh) 一种大尺寸石墨烯/石墨复合负极材料的制备方法
CN109309191A (zh) 一种新型的长寿命储能锂离子电池极片及锂离子电池
CN102332567A (zh) 石墨烯/氮化铬纳米复合材料及其制备方法
CN106025241A (zh) 石墨烯气凝胶负载磷酸铁锂多孔复合材料及其制备方法
CN104393275A (zh) 一种碳包覆钛酸锂电池材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170609

Termination date: 20171121

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee