CN111392719B - 一种硅掺杂石墨烯及其制备方法、硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅掺杂石墨烯及其制备方法、硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器，属于气体传感器领域。本发明采用密闭容器作为反应容器，室温下将反应物体系装入密闭容器中时，密闭容器内部可以根据需要充入定量的惰性气体从而保持不同的压强，而随后的热处理过程中，氧化石墨烯粉末、硅烷偶联剂中的易分解组分以气体形式产生，且保持在密闭容器管内部，产生正压力，使密闭容器内部压强均产生不同程度的升高，从化学平衡的角度上促进硅烷偶联剂片段更大程度的键合在氧化石墨烯基体上。

Description

一种硅掺杂石墨烯及其制备方法、硅掺杂石墨烯基化学电阻 型氮氧化物室温传感器
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域，尤其涉及一种硅掺杂石墨烯及其制备方法、硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器。
背景技术
随着汽车工业、石油化工等行业的高速发展，向空气中不断排出大量的氮氧化物，如NO2、NO等，引起大范围的酸雨、雾霾等自然现象，强烈刺激人类呼吸道，对环境和人类生命安全造成极大的危害。如何有效监测氮氧化物的排放浓度，成为气体传感基础及应用研究领域的热点。
现有技术中已有多种针对氮氧化物气体的传感器。如中国专利CN107817287A公开了一种基于纳米氧化石墨烯的检测氮氧化物的传感器及其制备方法，采用纳米氧化石墨烯结合聚吡咯多组分复合材料作为活性物质，形成电极传感器，中国专利CN103995025A充分结合凹版印刷技术与石墨烯二者的优点，得到印制式石墨烯基NO2气敏元件，可实现对生活环境中的NO2浓度进行实时、准确、连续监测；中国CN105044187B公开了一种检测汽车尾气中氮氧化物含量的气体传感器，采用铂粉、钇掺杂氧化锆粉、氧化石墨烯、聚合高分子材料、有机溶剂为浆料制备了一种泵氧电极，从而构建了能够检测汽车尾气中氮氧化物含量的气体传感器，提高了泵氧电极的活化能，加快了传感器的响应速率；中国专利CN106706710A采用化学气相沉积法实现对石墨烯的硫化掺杂，制备的气体传感器对氮氧化物气体分子具有较高的灵敏度和选择性；中国CN105510390A采用微波气-液界面方法所制备的纳米In2O3/石墨烯原始纳米颗粒小而均一，再由这些原始纳米颗粒部分自组装成砖状纳米结构，该多级结构纳米In2O3/石墨烯复合材料对氮氧化物气体在100℃有较好的气敏性能，选择性好；中国专利CN109342523A采用富含氧空位二氧化锡修饰石墨烯复合材料为气敏薄膜，通过提高二氧化锡与碳基材料的结合及室温导电性，来实现室温检测，解决了传统的金属氧化物气体传感器需要高温烧结，加工复杂的问题；中国专利CN108007978A及CN107966480A公开了基于rGO-Co3O4复合物及石墨烯包覆α-FeO复合物的室温NO2传感器及其制备方法，利用石墨烯高的比表面积、气体吸附能力、快的载流子迁移速率以及良好的导电性及其与Co3O4及α-Fe2O3之间的协同作用，增加被检测气体的表面化学反应以及形成了rGO和金属氧化物之间的电荷转移，进而有效地提高了传感器对于NO2的敏感特性。
由上可见，现有技术一般采用金属氧化物、导电高分子、半导体材料等对(氧化)石墨烯进行化学修饰，利用石墨烯的高导电性及协同组分对待检测气体分子的电荷相互作用，实现复合物对氮氧化物等有毒气体分子的室温检测，虽然现有技术在一定程度上提高了氮氧化物气体的传感灵敏度，但是其气体选择性和检测限的进一步提高，依然是氮氧化物传感器件领域面临的主要技术难题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅掺杂石墨烯及其制备方法、硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器。本发明提供的制备方法制得的硅掺杂石墨烯可用于室温下对环境中的氮氧化物(NO、NO2)有毒有害气体进行高灵敏度、高选择性的检测。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硅掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯粉末与硅烷偶联剂混合后放入密闭容器中，经“冷冻-抽气-充气”循环，然后对密闭容器进行封口；
对所得封口后的密闭容器进行热处理，得到所述硅掺杂石墨烯。
优选的，所述氧化石墨烯粉末的粒径为0.5～5μm。
优选的，所述氧化石墨烯粉末与硅烷偶联剂的质量比为1：(0.1～10)。
优选的，所述硅烷偶联剂为四氯化硅、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、三甲基氯硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选的，所述“冷冻-抽气-充气”循环为在液氮中，抽气时达到的真空度为10-2～10-4Pa，充气时充入的气体为氮气、氩气或氦气。
优选的，所述“冷冻-抽气-充气”循环的次数为3～10次。
优选的，所述封口后的密闭容器内的压强为10-2Pa～1.0atm。
优选的，所述热处理为以1～25℃/min的升温速率升温至350～600℃下保温30～300min，然后自然降温至室温。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的硅掺杂石墨烯，所述硅掺杂石墨烯中硅原子以化学键的方式引入到石墨烯的碳原子网格中，所述硅原子与石墨烯中的碳原子以共价键的方式键连。
本发明还提供了一种硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器，包括金叉指电极和上述技术方案所述的硅掺杂石墨烯，所述硅掺杂石墨烯负载在所述金叉指电极的表面。
本发明提供了一种硅掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯粉末与硅烷偶联剂混合后放入密闭容器中，经“冷冻-抽气-充气”循环，然后对密闭容器进行封口；对所得封口后的密闭容器进行热处理，得到所述硅掺杂石墨烯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用密闭容器作为反应容器具有独特的优势，室温下将反应物体系装入密闭容器中时，密闭容器内部可以根据需要充入定量的惰性气体从而保持不同的压强，而随后的热处理过程中，氧化石墨烯粉末、硅烷偶联剂中的易分解组分以气体形式产生，且保持在密闭容器管内部，产生正压力，使密闭容器内部压强均产生不同程度的升高，从化学平衡的角度上促进硅烷偶联剂片段更大程度的键合在氧化石墨烯基体上，且密闭容器是一个相对完全封闭的空间，密封在密闭容器内的所有物质均无法从中逸出，因此可以避免相对于传统的非密封反应体系中普遍存在的高温下反应活性物种由于挥发、升华等从反应体系中不断扩散逸出导致掺杂效率低下的缺陷，本发明采用的密闭容器在提高硅原子的掺杂效率方面具有独特的优势，采用同样的原料比例，同样的反应时间与反应温度，在管式炉中惰性气氛下，直接热处理，仅能得到0.9At.％的硅原子掺杂量的复合材料，但在密闭容器中进行同样的反应，就可以使硅原子掺杂量提高到4.5At.％(硅原子掺杂量仅仅指与碳原子直接键合的硅原子的原子含量，不包含二氧化硅形式的硅原子含量)。
本发明还提供了一种硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器，包括金叉指电极和上述技术方案所述的硅掺杂石墨烯，所述硅掺杂石墨烯负载在所述金叉指电极的表面，本发明综合利用热处理、密闭容器以及密闭容器中形成的高压的三重作用，使作为硅源的硅烷偶联剂分子在适当条件下高质量分数地化学键合到石墨烯上，在室温条件下对石墨烯与特定待检测气体分子之间的电子相互作用产生了显著的响应信号，对氮氧化物(NO、NO2)气体分子具有显著的气体传感性能，检测限可低至10ppb(partperbillion)，且与浓度呈正相关性，而对其他气体分子如SO2、H2S、NH3、CO、H2、甲苯、CH3OH等并未表现出明显的传感信号，具有很高的选择性，与未经掺杂修饰的石墨烯材料相比，同样条件下的气体传感性能显著提高，在环境中氮氧化物高灵敏监测领域具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1～5制得的硅掺杂石墨烯的XPS全谱谱图；
图2为对比例1制得的硅掺杂石墨烯复合材料的XPS全谱谱图；
图3为实施例1～5制得的硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器的对50ppmNO2气体的传感性能曲线；
图4为实施例2制得的硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器对不同浓度NO2的传感性能曲线；
图5为实施例2制得的硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器对不同类型有毒气体的传感选择性曲线；
图6为对比例1制得的传感器对50ppmNO2的传感性能曲线；
图7为对比例2制得的传感器对50ppmNO2的传感性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种硅掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯粉末与硅烷偶联剂混合后放入密闭容器中，经“冷冻-抽气-充气”循环，然后对密闭容器进行封口；
对所得封口后的密闭容器进行热处理，得到所述硅掺杂石墨烯。
在本发明中，所述氧化石墨烯粉末优选由包括以下步骤的方法制备得到：
将氧化石墨烯分散在溶剂中后超声处理，得到氧化石墨烯分散液；
将所述氧化石墨烯分散液干燥，得到所述氧化石墨烯粉末。
本发明将氧化石墨烯分散在溶剂中后超声处理，得到氧化石墨烯分散液。在本发明中，所述溶剂优选为丙酮、无水乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，所述溶剂与氧化石墨烯的质量比优选为(5～20)：1，所述超声处理优选为在室温下处理30～240min，本发明对所述超声处理的功率没有特殊的限定，能够实现均匀分散即可。在本发明中，所述氧化石墨烯优选购自南京先丰纳米科技有限公司。在本发明中，所述氧化石墨烯呈大片状，且有一定韧性，将氧化石墨烯先利用溶剂的溶胀作用，超声分散成小尺寸粉末有利于后期混合。
得到氧化石墨烯分散液后，本发明将所述氧化石墨烯分散液干燥，得到氧化石墨烯粉末。
在本发明中，所述干燥优选为依次进行的离心和烘干。在本发明中，所述离心的转速优选为5000～12000rpm，时间优选为3～30min，所述烘干的温度优选为50～150℃，时间优选为30～300min。
在本发明中，所述氧化石墨烯粉末的粒径优选为0.5～5μm。
得到氧化石墨烯粉末后，本发明将氧化石墨烯粉末与硅烷偶联剂混合后放入密闭容器中，经“冷冻-抽气-充气”循环，然后对密闭容器进行封口。
在本发明中，所述氧化石墨烯粉末与硅烷偶联剂的质量比优选为1：(0.1～10)，更优选为1：5、10：1、5：1、1：1或1：2。
在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为四氯化硅、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、三甲基氯硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
在本发明中，所述“冷冻-抽气-充气”循环优选为在液氮中，抽气时达到的真空度优选为10-2～10-4Pa，更优选为10-3Pa，充气时充入的气体优选为氮气、氩气或氦气。
在本发明中，所述“冷冻-抽气-充气”循环的次数优选为3～10次，更优选为4～5次。
在本发明中，所述封口后的密闭容器内的压强优选为10-2Pa～1.0atm(1.0atm为1大气压)，更优选为1Pa～100Pa，所述封口后的密闭容器内的气体优选为氮气、氩气或氦气。在本发明中，所述密闭容器优选为玻璃封管，所述玻璃封管原料易得，且成本低。在本发明的具体实施例中优选为将所述氧化石墨烯粉末加入到玻璃封管中，然后加入硅烷偶联剂，经“冷冻-抽气-充气”循环若干次，保持上述的压强下热熔封口。
本发明对所得封口后的密闭容器进行热处理，得到所述硅掺杂石墨烯。
在本发明中，所述热处理优选为以1～25℃/min的升温速率升温至350～600℃下保温30～300min，然后自然降温至室温，更优选为以5～15℃/min的升温速率升温至400～500℃下保温90～240min，最优选为以10℃/min的升温速率升温至450℃下保温180min。在本发明中，所述热处理优选在可程序控温的管式炉中进行。
所述热处理完成后，优选将所得热处理产物依次经研磨、无水乙醇洗涤后，在室温下空气中晾干，得到所述硅掺杂石墨烯。本发明对所述研磨、无水乙醇洗涤、在室温下空气中晾干对具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的硅掺杂石墨烯，所述硅掺杂石墨烯中硅原子以化学键的方式引入到石墨烯的碳原子网格中，所述硅原子与石墨烯中的碳原子以共价键的方式键连。
在本发明中，所述硅掺杂石墨烯中硅原子的掺杂量优选为1.3～4.5At.％。
本发明还提供了一种硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器，包括金叉指电极和上述技术方案所述的硅掺杂石墨烯，所述硅掺杂石墨烯负载在所述金叉指电极的表面。在本发明中，所述金叉指电极优选购自广州钰芯传感科技有限公司的陶瓷基底的金叉指电极。
本发明还提供了一种所述硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器的制备方法，包括以下步骤：
将金叉指电极用溶剂清洗后晾干备用，得到预处理金叉指电极；
将硅掺杂石墨烯分散在低沸点溶剂中，得到分散液；
用吸管吸取所述分散液滴加到所述预处理金叉指电极表面，在室温下使所述低沸点溶剂挥发晾干，得到所述硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器。
在本发明中，所述清洗优选为依次用0.1～0.2mol/L的盐酸溶液、丙酮和无水乙醇清洗，所述晾干的温度优选为室温。
在本发明中，所述低沸点溶剂优选为丙酮、正己烷或无水乙醇中，所述硅掺杂石墨烯与低沸点溶剂的质量比优选为1:(30～100)。
在本发明中，所述吸管每次吸取的分散液的量优选为10～100μL，重复的次数优选为1～10次，更优选3～5次。在本发明的具体实施例中，金叉指电极表面优选负载0.1～10mg的硅掺杂石墨烯。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的硅掺杂石墨烯及其制备方法、硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在以下实施例中，采用如下方法对传感器的气敏性能进行评价：将金叉指电极的两极用铜导线引出，分别与电化学工作站的两个接线端子连接，电化学工作站施加固定的电压，采集由电化学工作站-导线-传感器-导线-电化学工作站组成的回路的电流；传感器件置于气敏测试装置的试样架上，分别向气敏测试装置空腔内注射入适量浓度的待测气体，通过采集到的电流随时间的变化曲线计算传感器在空白态(无待检测气体吸附)和响应态(吸附待检测气体)时的电阻变化情况。
实施例1
(1)硅掺杂石墨烯的制备
①称取氧化石墨烯500mg，分散在10g丙酮中，室温下超声处理240min，得到氧化石墨烯分散液；
②将所述氧化石墨烯分散液在12000rpm转速下离心处理30min，除去溶剂，得到氧化石墨烯粉末，然后在50℃下烘干30min；
③称取100mg所述氧化石墨烯粉末加入到20mL容量的玻璃封管中，然后加入500mg的四氯化硅，经“冷冻-抽气-充气”，冷冻后抽气时真空度达到10-2Pa，如此循环3次，最后充入氮气，保持10-2Pa热熔封口；
④将所述装好反应物的玻璃封管放入可程序控温的管式炉内，以1℃/min的升温速率升高到350℃并保温300min，之后自然降温至室温；
⑤将所述封管敲碎，取出反应产物，经研磨、无水乙醇洗涤后，在室温下空气中晾干，得到硅掺杂石墨烯，硅掺杂石墨烯中硅原子的掺杂量为2.1At.％。
(2)硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器的制备
⑥将陶瓷基底的金叉指电极依次用0.1mol/L的盐酸溶液、丙酮、无水乙醇清洗一次，并在室温下晾干备用；
⑦称取所述硅掺杂石墨烯粉末3mg，分散在300mg正己烷中得到分散液，然后用吸管吸取10μL所述分散液，滴加到所述清洗并晾干的金叉指电极表面，在室温下使正己烷挥发晾干；重复上述滴加涂覆并晾干的过程10次。
至此，传感器件制作完毕。对获得的硅掺杂石墨烯进行XPS表征，如图1所示，可知实现了Si元素的成功掺杂。
对传感器件的气敏性能进行测试，如图3可见，本实施例制备的硅掺杂石墨烯化学电阻型传感器件对50ppm的NO2气体表现出良好的传感性能。
实施例2
(1)硅掺杂石墨烯的制备
①称取氧化石墨烯500mg，分散在2.5gN,N-二甲基甲酰胺中，室温下超声处理30min，得到氧化石墨烯分散液；
②将所述氧化石墨烯分散液在5000rpm转速下离心处理3min，除去溶剂，得到氧化石墨烯粉末，然后在150℃下烘干300min；
③称取500mg所述氧化石墨烯粉末加入到20mL容量的玻璃封管中，然后加入50mg的正硅酸乙酯，经“冷冻-抽气-充气”，冷冻后抽气时真空度达到10-4Pa，如此循环5次，最后充入氩气，保持1.0atm(1个大气压)热熔封口；
④将所述装好反应物的玻璃封管放入可程序控温的管式炉内，以5℃/min的升温速率升高到400℃并保温240min，之后自然降温至室温；
⑤将所述封管敲碎，取出反应产物，经研磨、无水乙醇洗涤后，在室温下空气中晾干，得到硅掺杂石墨烯粉末，硅掺杂石墨烯中硅原子的掺杂量为4.5At.％。
(2)硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器的制备
⑥将陶瓷基底的金叉指电极依次用0.2mol/L的盐酸溶液、丙酮、无水乙醇清洗一次，并在室温下晾干备用；
⑦称取所述硅掺杂石墨烯粉末15mg，分散在450mg无水乙醇中得到分散液，然后用吸管吸取100μL所述分散液，滴加到所述清洗并晾干的金叉指电极表面，在室温下使无水乙醇挥发晾干；重复上述滴加涂覆并晾干的过程3次。
至此，传感器件制作完毕。对获得的硅掺杂石墨烯进行XPS表征，如图1所示，可知实现了Si元素的成功掺杂。
对传感器件的气敏性能进行测试，结果如图3～5所示，其中图3为实施例2制得的硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器的对50ppmNO2气体的传感性能曲线，图4为实施例2制得的硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器对不同浓度NO2的传感性能曲线，图5为实施例2制得的硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器对不同类型有毒气体的传感选择性曲线，从图3及图4可见，实施例2制得的硅掺杂石墨烯化学电阻型气体传感器件对NO2气体表现出优异的传感性能，在很大的浓度范围内(300ppm～10ppb)均具有特征响应信号；从图5可见，实施例2制得的硅掺杂石墨烯化学电阻型气体传感器对氮氧化物具有较高的选择性，而对其他有毒气体如SO2、H2S、NH3、CO、H2、甲苯、CH3OH等，则表现出很低的响应信号。
实施例3
(1)硅掺杂石墨烯的制备
①称取氧化石墨烯500mg，分散在5g无水乙醇中，室温下超声处理180min，得到氧化石墨烯分散液；
②将所述氧化石墨烯分散液在10000rpm转速下离心处理20min，除去溶剂，得到氧化石墨烯粉末，然后在70℃下烘干100min；
③称取200mg所述氧化石墨烯粉末加入到20mL容量的玻璃封管中，然后加入40mg的三甲基氯硅烷，经“冷冻-抽气-充气”，冷冻后抽气时真空度达到10-3Pa，如此循环10次，最后充入氦气，保持1Pa热熔封口；
④将所述装好反应物的玻璃封管放入可程序控温的管式炉内，以25℃/min的升温速率升高到600℃并保温30min，之后自然降温至室温；
⑤将所述封管敲碎，取出反应产物，经研磨、无水乙醇洗涤后，在室温下空气中晾干，得到硅掺杂石墨烯粉末，硅掺杂石墨烯中硅原子的掺杂量为2.4At.％。
(2)硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器的制备
⑥将陶瓷基底的金叉指电极依次用0.15mol/L的盐酸溶液、丙酮、无水乙醇清洗一次，并在室温下晾干备用；
⑦称取所述硅掺杂石墨烯粉末5mg，分散在250mg丙酮中得到分散液，然后用吸管吸取50μL所述分散液，滴加到所述清洗并晾干的金叉指电极表面，在室温下使丙酮挥发晾干；重复上述滴加涂覆并晾干的过程5次。
至此，传感器件制作完毕。对获得的硅掺杂石墨烯进行XPS表征，如图1所示，可知实现了Si元素的成功掺杂。
对传感器件的气敏性能进行测试，如图3可见，本实施例制备的硅掺杂石墨烯化学电阻型传感器件对50ppm的NO2气体表现出良好的传感性能。
实施例4
(1)硅掺杂石墨烯的制备
①称取氧化石墨烯500mg，分散在7.5g四氢呋喃中，室温下超声处理120min，得到氧化石墨烯分散液；
②将所述氧化石墨烯分散液在9000rpm转速下离心处理20min，除去溶剂，得到氧化石墨烯粉末，然后在80℃下烘干200min；
③称取200mg所述氧化石墨烯粉末加入到20mL容量的玻璃封管中，然后加入200mg的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，经“冷冻-抽气-充气”，冷冻后抽气时真空度达到10-3Pa，如此循环4次，最后充入氮气，保持100Pa热熔封口；
④将所述装好反应物的玻璃封管放入可程序控温的管式炉内，以15℃/min的升温速率升高到500℃并保温90min，之后自然降温至室温；
⑤将所述封管敲碎，取出反应产物，经研磨、无水乙醇洗涤后，在室温下空气中晾干，得到硅掺杂石墨烯粉末，硅掺杂石墨烯中硅原子的掺杂量为1.3At.％。
(2)硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器的制备
⑥将陶瓷基底的金叉指电极依次用0.1mol/L的盐酸溶液、丙酮、无水乙醇清洗一次，并在室温下晾干备用；
⑦称取所述硅掺杂石墨烯粉末10mg，分散在800mg丙酮中得到分散液，然后用吸管吸取60μL所述分散液，滴加到所述清洗并晾干的金叉指电极表面，在室温下使丙酮挥发晾干；重复上述滴加涂覆并晾干的过程5次。
至此，传感器件制作完毕。对获得的硅掺杂石墨烯进行XPS表征，如图1所示，可知实现了Si元素的成功掺杂。
对传感器件的气敏性能进行测试，如图3可见，本实施例制备的硅掺杂石墨烯化学电阻型传感器件对50ppm的NO2气体表现出良好的传感性能。
实施例5
(1)硅掺杂石墨烯的制备
①称取氧化石墨烯500mg，分散在2.5gN,N-二甲基乙酰胺中，室温下超声处理60min，得到氧化石墨烯分散液；
②将所述氧化石墨烯分散液在7000rpm转速下离心处理10min，除去溶剂，得到氧化石墨烯粉末，然后在130℃下烘干300min；
③称取200mg所述氧化石墨烯粉末加入到20mL容量的玻璃封管中，然后加入400mg的正硅酸丁酯，经“冷冻-抽气-充气”，冷冻后抽气时真空度达到10-3Pa，如此循环5次，最后充入氮气，保持100Pa热熔封口；
④将所述装好反应物的玻璃封管放入可程序控温的管式炉内，以10℃/min的升温速率升高到450℃并保温180min，之后自然降温至室温；
⑤将所述封管敲碎，取出反应产物，经研磨、无水乙醇洗涤后，在室温下空气中晾干，得到硅掺杂石墨烯粉末，硅掺杂石墨烯中硅原子的掺杂量为1.8At.％。
(2)硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器的制备
⑥将陶瓷基底的金叉指电极依次用0.1mol/L的盐酸溶液、丙酮、无水乙醇清洗一次，并在室温下晾干备用；
⑦称取所述硅掺杂石墨烯粉末10mg，分散在800mg丙酮中得到分散液，然后用吸管吸取60μL所述分散液，滴加到所述清洗并晾干的金叉指电极表面，在室温下使丙酮挥发晾干；重复上述滴加涂覆并晾干的过程5次。
至此，传感器件制作完毕。对获得的硅掺杂石墨烯进行XPS表征，如图1所示，可知实现了Si元素的成功掺杂。
对传感器件的气敏性能进行测试，如图3可见，本实施例制备的硅掺杂石墨烯化学电阻型传感器件对50ppm的NO2气体表现出良好的传感性能。
对比例1
(1)无掺杂石墨烯材料的制备
①称取氧化石墨烯500mg，分散在2.5gN,N-二甲基甲酰胺中，室温下超声处理30min，得到氧化石墨烯分散液；
②将所述氧化石墨烯分散液在5000rpm转速下离心处理3min，除去溶剂，得到氧化石墨烯粉末，然后在150℃下烘干300min；
③称取500mg所述氧化石墨烯粉末加入到20mL容量的玻璃封管中，经“冷冻-抽气-充气”，冷冻后抽气时真空度达到10-4Pa，如此循环5次，最后充入氩气，保持1.0atm(1个大气压)热熔封口；
④将所述装好反应物的玻璃封管放入可程序控温的管式炉内，以5℃/min的升温速率升高到400℃并保温240min，之后自然降温至室温；
⑤将所述封管敲碎，取出反应产物，经研磨、无水乙醇洗涤后，在室温下空气中晾干，得到石墨烯粉末；
(2)无掺杂石墨烯基化学电阻型室温传感器的制备
⑥将陶瓷基底的金叉指电极依次用0.2mol/L的盐酸溶液、丙酮、无水乙醇清洗一次，并在室温下晾干备用；
⑦称取所述无掺杂石墨烯粉末15mg，分散在450mg无水乙醇中得到分散液，然后用吸管吸取100μL所述分散液，滴加到所述清洗并晾干的金叉指电极表面，在室温下使无水乙醇挥发晾干；重复上述滴加涂覆并晾干的过程3次。
至此，传感器件制作完毕。对获得的材料进行XPS表征，如图2所示，从图2可见，无掺杂石墨烯中仅包含C、O两种元素。
对传感器件的气敏性能进行测试，从图6可见，无掺杂石墨烯对50ppm的NO2气体并未表现出灵敏的传感响应信号，远远低于图3所示的实施例1～5所得的传感器。
对比例2
与实施例2相同，区别仅在于不在玻璃封管中进行，得到的硅掺杂石墨烯中硅原子的掺杂量仅为0.9At.％。
对传感器件的气敏性能进行测试，从图7可见，对比例2对50ppm的NO2气体并未表现出灵敏的传感响应信号，远远低于图3所示的实施例2所得的传感器。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种硅掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯粉末与硅烷偶联剂混合后放入密闭容器中，经“冷冻-抽气-充气”循环，然后对密闭容器进行封口；所述“冷冻-抽气-充气”循环为在液氮中，抽气时达到的真空度为10-2～10-4Pa，充气时充入的气体为氮气、氩气或氦气；所述封口后的密闭容器内的压强为10-2Pa～1.0atm；
对所得封口后的密闭容器进行热处理，得到所述硅掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯粉末的粒径为0.5～5μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯粉末与硅烷偶联剂的质量比为1：(0.1～10)。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为四氯化硅、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、三甲基氯硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述“冷冻-抽气-充气”循环的次数为3～10次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理为以1～25℃/min的升温速率升温至350～600℃下保温30～300min，然后自然降温至室温。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制得的硅掺杂石墨烯，其特征在于，所述硅掺杂石墨烯中硅原子以化学键的方式引入到石墨烯的碳原子网格中，所述硅原子与石墨烯中的碳原子以共价键的方式键连。
8.一种硅掺杂石墨烯基化学电阻型氮氧化物室温传感器，其特征在于，包括金叉指电极和权利要求7所述的硅掺杂石墨烯，所述硅掺杂石墨烯负载在所述金叉指电极的表面。
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