CN106876689A - 一种掺氮石墨烯‑硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种掺氮石墨烯‑硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106876689A
CN106876689A CN201710183103.XA CN201710183103A CN106876689A CN 106876689 A CN106876689 A CN 106876689A CN 201710183103 A CN201710183103 A CN 201710183103A CN 106876689 A CN106876689 A CN 106876689A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
doped graphene
silicon composite
silicon
organo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710183103.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106876689B (zh
Inventor
赵晓锋
怀永建
姜治国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Aviation Lithium Battery Co Ltd
Original Assignee
China Aviation Lithium Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Aviation Lithium Battery Co Ltd filed Critical China Aviation Lithium Battery Co Ltd
Priority to CN201710183103.XA priority Critical patent/CN106876689B/zh
Publication of CN106876689A publication Critical patent/CN106876689A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106876689B publication Critical patent/CN106876689B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种掺氮石墨烯‑硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池材料制备领域。本发明的掺氮石墨烯‑硅复合负极材料呈核壳结构，内核为掺氮石墨烯‑硅复合材料，外壳为双层结构，所述双层结构由内到外依次为硅烷偶联剂层、有机锂化合物层；所述硅烷偶联剂层为硅烷偶联剂。本发明的掺氮石墨烯‑硅复合负极材料能够降低纳米硅材料的膨胀率，提高锂离子的传输速率、负极材料的克容量，在内核外包覆硅烷偶联剂层提高材料的振实密度和结构稳定性，从而提高其锂离子电池的循环性能；硅烷偶联剂层外的有机锂化合物层提高其材料的首次效率，为锂离子大倍率充放电过程提供充足的锂离子，提高倍率性能。

Description

一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池材料制备领域。
背景技术
目前，商业化锂离子电池的负极主要采用天然石墨、人造石墨等碳质材料，这些石墨化碳质材料的理论容量只有372mAh/g，相对比较低，已不能满足如富锂材料、镍锰尖晶石高电压材料等高能量正极材料的要求，极大地限制了电池整体容量的进一步提升。为了满足高容量锂离子电池的需求，研究开发高比容量负极材料已经变得十分迫切和必要。
在非碳负极材料中，硅系材料的理论比容量高，达到4200mAh/g，且储量丰富、成本低廉，成为目前最有前途的锂离子电池负极材料。然而，由纯粹硅粉组成的负极在脱嵌锂过程中伴随非常大的体积变化，导致活性材料从负极极板上脱落，从而造成不可逆的容量损失和安全性降低；同时其易团聚，影响电极的循环稳定性，限制其广泛应用。因此，如何在碳质材料与硅系材料的基础上，开发一种克容量高、膨胀率低、循环性能好的负极材料，是目前亟待解决的问题。
石墨烯碳材料以其极高的电子载流率、高导电性、高导热性以及高强度及其较大的比表面积成为理想的储能材料，但是单一的石墨烯作为负极材料存在诸多限制，比如克容量低、首次效率低及其振实密度小，限制其直接使用。但是将硅材料与石墨烯复合，发挥其两者间的协同作用，一方面可以降低硅材料的膨胀率，另一方面可以提高其克容量。比如现有技术中，专利(CN103456963A)公开了硅-石墨烯复合材料、锂离子电池的制备方法，其主要通过气相沉积法在石墨烯表面沉积硅材料，使硅均匀的分布于石墨烯片层之间，从而提高锂离子电池的循环性能，但是其材料的比表面较大，造成其复合材料的首次效率偏低。申请公布号为CN104409702A中的中国发明专利申请文件公开了一种氮掺杂石墨烯包裹微粒米硅复合材料的制备方法，该方法为：1)氧化石墨烯制备；2)氧化石墨烯包裹微米硅颗粒复合材料制备：将氧化石墨烯加入水配成溶液，向该溶液中加入微米硅颗粒，将该溶液超声，机械搅拌，得到微米硅石墨混合溶液，将微米硅与石墨混合溶液进行冷冻干燥或喷雾干燥，得氧化石墨烯/微米硅复合材料；3)氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料制备：将氧化石墨烯/微米硅复合材料置于高压反应釜中，加入水合肼，密封后在120℃下反应2h，干燥，即得到氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料。该氮掺杂石墨烯与微米硅复合材料作为负极材料也存在首次效率高偏低的问题。
补锂技术是近几年发展起来的一种新型材料改性技术，即主要在极片或表面包覆一层锂单质或化合物以提高材料的首次效率和锂离子的传输速率，但是其存在包覆层锂化合物与内核硅材料存在结合力差，造成其包覆效果偏差，影响其材料的一致性及其循环性能。如现有技术中，申请公布号为CN106299314A的中国发明专利申请文件公开了一种锂离子电池负极材料，该负极材料呈现核壳结构，内核为石墨，外壳为双层结构，由内向外依次是无机锂层和有机锂复合层，其制备过程为：1)将石墨与无机锂复合液混合均匀，调节pH值后，加热除去有机分散剂和溶剂，研磨，得固体产物A；2)将固体产物A与有机锂复合液混合均匀，干燥后进行碳化，冷却至室温即得。其中，无机锂复合液包括无机锂、有机分散剂、粘结剂、石墨烯和溶剂；有机锂复合液包括有机锂、分散剂、粘结剂、碳纳米管和溶剂。该发明的负极材料有效提高了锂离子的传输速率和电子导电性，实现了快速充放电，最终提高电池的倍率性能、安全性能和循环性能，但是在石墨外包覆效果差，不利于进一步提升锂离子电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种循环性能优良的掺氮石墨烯-硅复合负极材料。
本发明还提供了一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法，锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明的掺氮石墨烯-硅复合负极材料所采用的技术方案是：
一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料，呈现核壳结构，内核为掺氮石墨烯-硅复合材料，外壳为双层结构，所述双层结构由内到外依次为硅烷偶联剂层、有机锂化合物层；所述硅烷偶联剂层的成分为硅烷偶联剂。
所述掺氮石墨烯-硅复合材料、硅烷偶联剂、有机锂化合物层中的有机锂化合物的厚度比为100：(5～10)：(10～20)。
所述掺氮石墨烯-硅复合材料由纳米硅材料和掺氮石墨烯组成。所述纳米硅材料和掺氮石墨烯在掺氮石墨烯-硅复合材料中均匀分散。所述纳米硅材料和掺氮石墨烯的质量比为1～3：5～10。
所述有机锂化合物层由有机锂化合物和粘结剂组成。有机锂化合物和粘结剂的质量比为5～20:1～5。所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
所述有机锂化合物为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、或2-噻吩基锂中的一种。
所述硅烷偶联剂层的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3―环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或异氰酸丙基三乙氧基硅烷的一种。所述辛基三乙氧基硅烷为正辛基三乙氧基硅烷或异辛基三乙氧基硅烷。
本发明的掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法所采用的技术方案为：
一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照每500ml有机溶剂中加入10～30g硅烷偶联剂的比例，将硅烷偶联剂加入有机溶剂中，混合均匀得到硅烷偶联剂溶液；
按照每500ml有机溶剂中加入1～5g粘结剂、5～20g有机锂化合物，将粘结剂和有机锂化合物加入有机溶剂中，混合均匀，得到有机锂化合物复合液；
2)将掺氮石墨烯-硅复合材料加入步骤1)所得硅烷偶联剂溶液中浸泡1～6h，过滤、干燥，得掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料；
3)按照每500ml有机锂化合物复合液中加入100g掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料的比例，取步骤2)所得掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料加入步骤1)所得有机锂化合物复合液中混合均匀，然后蒸发溶剂，即得。
步骤1)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、，二乙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、环烷基甲醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯或氯苯中的一种。所述环烷基甲醚为环己基甲醚或环戊基甲醚。
所述有机锂化合物为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂或2-噻吩基锂中的一种。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3―环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或异氰酸丙基三乙氧基硅烷的一种。所述辛基三乙氧基硅烷为正辛基三乙氧基硅烷或异辛基三乙氧基硅烷。
步骤2)中，所述掺氮石墨烯-硅复合材料可以采用现有技术制备，如申请公布号为CN104409702A发明专利申请文本中公开的氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法，也可以采用包括如下步骤的方法制备：
A)在氧化石墨烯分散液中依次加入双氧水、氮源混合均匀，再加入纳米硅材料混合均匀，然后进行水热反应；
B)再将水热反应后的体系冷却、过滤、干燥，然后在惰性气体氛围中碳化，得掺氮石墨烯与纳米硅复合材料，即得；
所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为5～20mg/ml；所述双氧水中过氧化氢的质量分数为25～35％；所述氧化石墨烯分散液、双氧水溶液的体积比为100:1～5，所述氮源、纳米硅材料与氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为5～54:10～660:50～200。进一步优选的，所述氮源、纳米硅材料与氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为5～54:10～30:50～200。
其采用上述方法制备的掺氮石墨烯-硅复合材料，利用掺氮石墨烯高容量、高导电性的优点，降低硅材料的膨胀率及其提高其导电性。
步骤A)中，所述水热反应的温度为150～200℃，反应的时间为1～12h。
步骤A)中，所述氮源为吡咯、苯胺、三聚氰胺、氨水中的一种。
步骤B)中，所述碳化的温度为500～1000℃，碳化的时间为1～12h。
步骤B)中，所述干燥的温度为30～80℃，干燥的时间为24～72h。
步骤2)中，所述干燥的温度为50～300℃，干燥的时间为1～3h。
步骤2)中，按照在每500ml硅烷偶联剂溶液加入80～150g掺氮石墨烯-硅复合材料的比例，将掺氮石墨烯-硅材料加入硅烷偶联剂中浸泡。
本发明的锂离子电池所采用的技术方案为：
一种采用上述掺氮石墨烯-硅复合负极材料的锂离子电池。
本发明的掺氮石墨烯-硅复合负极材料，在纳米硅材料表面包覆氧化石墨烯，一方面可以降低纳米硅材料的膨胀率，另一方面掺氮石墨烯具有较高的容量和较大的层间距能够提高锂离子的传输速率及其克容量的发挥；由于纳米硅-掺氮石墨烯在其外边直接包覆有机锂化合物，存在粘附力差及其包覆效果一致性差等问题，而通过在纳米硅-掺氮石墨烯材料与有机锂化合物之间添加硅烷偶联剂，依靠其硅烷偶联剂与纳米硅、有机化合物之间的结合力好的优点，提高材料之间的结合力，并因而提高材料的振实密度和结构稳定性，从而提高其锂离子电池的循环性能；由于纳米硅-掺氮石墨烯材料具有较大的比表面积，存在首次效率低等问题，通过包覆有机锂化合物为锂离子电池充放电过程中形成SEI膜消耗锂离子提供补充，并因此提高其材料的首次效率；同时材料外壳中含有充足的锂离子，为锂离子大倍率充放电过程中提供充足的锂离子，提高其倍率性能。
本发明的掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法，采用水热法制备出的氧化石墨烯具有更高的密度和更高的容量，能够进一步的降低纳米硅材料的膨胀率，提高锂离子的传输的速率和负极材料的克容量。
附图说明
图1为实施例1的掺氮石墨烯-硅复合负极材料的结构示意图；其中：1-掺氮石墨烯-硅复合负极材料，2-硅烷偶联剂层，3-有机锂化合物层，4-纳米硅材料，5-掺氮石墨烯；
图2为实施例1的掺氮石墨烯-硅复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
本实施例的掺氮石墨烯-硅复合负极材料，如图1所示，呈现核壳结构，内核为1-掺氮石墨烯-硅复合材料，外壳为双层结构，由内到外依次为2-硅烷偶联剂层、3-有机锂化合物层；所述硅烷偶联剂层为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；掺氮石墨烯-硅复合材料由4-纳米硅材料和包覆在纳米硅材料外的5-掺氮石墨烯组成，所述纳米硅材料和掺氮石墨烯的质量比为2：6；所述有机锂化合物层由有机锂化合物和聚偏氟乙烯组成，所述有机锂化合物为正丁基锂；所述掺氮石墨烯-硅复合材料、硅烷偶联剂、有机锂化合物层的厚度比为100：7：15。
本实施例的掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备掺氮石墨烯-硅复合材料、硅烷偶联剂溶液和有机锂化合物复合液：
A)掺氮石墨烯-硅复合材料的制备方法，包括：在100ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯分散液中，依次加入3ml过氧化氢的质量分数为30％的双氧水、0.1g吡咯，超声分散均匀，再加入0.33g纳米硅材料分散均匀，然后转移到高压反应釜中，升温到180℃，保温6h，之后自然降温到室温，过滤，然后在50℃干燥48h，之后转移到管式炉中，再在氩气氛围中加热到850℃保温6h进行碳化，即得掺氮石墨烯-硅复合材料；
B)在500ml N-甲基吡咯烷酮中加入20gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，分散均匀得到硅烷偶联剂溶液；
C)在500mlN-甲基吡咯烷酮中先加入3g聚偏氟乙烯溶解，再添加10g正丁基锂，高速分散均匀，得到有机锂化合物复合液；
2)取采用步骤1)A)的方法所得的掺氮石墨烯-硅复合材料135g加入500ml步骤1)B)所得硅烷偶联剂溶液中浸泡3h，然后过滤、在250℃干燥1h，得掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料；
3)在步骤1)C)所得的500ml有机锂化合物复合液中加入80g掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料，搅拌均匀，然后蒸发溶剂，即得。
本实施例的锂离子电池采用上述掺氮石墨烯-硅复合负极材料作为电池负极材料，制备方法包括以下步骤：
1)取上述掺氮石墨烯-硅复合负极材料90g、导电剂SP 5g、LA132粘结剂5g、二次蒸馏水220ml混合，搅拌均匀，得到负极浆料；
2)将步骤1)所得的负极浆料涂覆在铜箔上，烘干、碾压得到负极极片；
3)采用步骤2)得到的负极片，以LiPF6/EC+DEC(EC、DEC体积比1∶1)为电解液，以金属锂片为对电极，以聚乙烯(PE)膜为隔膜，在充氩气的手套箱中装配，得到锂离子电池。
对本实施例的掺氮石墨烯-硅复合负极材料进行SEM测试，测试结果见图2。由图2可以看出，制备出材料呈现球状，分布合理，其粒径在15～25μm之间。
实施例2
本实施例的掺氮石墨烯-硅复合负极材料，呈现核壳结构，内核为掺氮石墨烯-硅复合材料，外壳为双层，由内到外依次为硅烷偶联剂层、有机锂化合物层；所述硅烷偶联剂层为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为γ-(2，3―环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；所述掺氮石墨烯-硅复合材料由纳米硅材料和包覆在纳米硅材料外的掺氮石墨烯组成，所述纳米硅材料和掺氮石墨烯的质量比为1：5；所述有机锂化合物层由有机锂化合物和聚偏氟乙烯组成，所述有机锂化合物为仲丁基锂；所述掺氮石墨烯-硅复合材料、硅烷偶联剂、有机锂化合物层的厚度比为100：5：10。
本实施例的掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备掺氮石墨烯与纳米复合材料、硅烷偶联剂溶液和有机锂化合物复合液：
A)掺氮石墨烯-硅复合材料的制备方法，包括：在100ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液中，依次加入1ml过氧化氢的质量分数为30％的双氧水、0.05g三聚氰胺，超声分散均匀，再加入0.1g纳米硅材料分散均匀，然后转移到高压反应釜中，升温到150℃，保温12h，之后自然降温到室温，过滤，然后在30℃干燥72h，之后转移到管式炉中，再在氩气氛围中加热到500℃保温12h进行碳化，即得掺氮石墨烯-硅复合材料；
B)在500ml四氢呋喃中加入20gγ-(2，3―环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到硅烷偶联剂溶液；
C)在500ml四氢呋喃中先加入1g聚偏氟乙烯溶解，再添加5g仲丁基锂，高速分散均匀，得到有机锂化合物复合液；
2)取采用步骤1)A)的方法所得的掺氮石墨烯-硅复合材料120g加入500ml步骤1)B)所得硅烷偶联剂溶液中浸泡1h，然后过滤、在120℃干燥2h，得掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料；
3)在步骤1)C)所得的500ml有机锂化合物复合液中加入100g掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料，搅拌均匀，然后蒸发溶剂，即得。
本实施例的锂离子电池采用上述掺氮石墨烯-硅复合负极材料制备得到，制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例的掺氮石墨烯-硅复合负极材料，呈现核壳结构，内核为掺氮石墨烯-硅复合材料，外壳为双层，由内到外依次为硅烷偶联剂层、有机锂化合物层；所述硅烷偶联剂层为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；所述掺氮石墨烯-硅复合材料由纳米硅材料和包覆在纳米硅材料外的掺氮石墨烯组成，所述纳米硅材料和掺氮石墨烯的质量比为3：10；所述有机锂化合物层由有机锂化合物和聚偏氟乙烯组成，所述有机锂化合物为苯基锂；所述掺氮石墨烯-硅复合材料、硅烷偶联剂、有机锂化合物层的厚度比为100：10：20。
本实施例的掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备掺氮石墨烯与纳米复合材料、硅烷偶联剂溶液和有机锂化合物复合液：
A)掺氮石墨烯-硅复合材料的制备方法，包括：在100ml浓度为20mg/ml的氧化石墨烯分散液中，依次加入5ml过氧化氢的质量分数为30％的双氧水、0.5g氨水(以NH3计)，超声分散均匀，再加入0.6g纳米硅材料分散均匀，然后转移到高压反应釜中，升温到200℃，保温1h，之后自然降温到室温，过滤，然后在80℃干燥24h，之后转移到管式炉中，再在氩气氛围中加热到1000℃保温1h进行碳化，即得掺氮石墨烯-硅复合材料；
B)在500m环己烷中加入20gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，分散均匀得到硅烷偶联剂溶液；
C)在500m环己烷中先加入5g聚偏氟乙烯溶解，再添加20g苯基锂，高速分散均匀，得到有机锂化合物复合液；
2)取采用步骤1)A)的方法所得的掺氮石墨烯-硅复合材料80g加入500ml步骤1)B)所得硅烷偶联剂溶液中浸泡6h，然后过滤、在200℃干燥1h，得掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料；
3)在步骤1)C)所得的500ml有机锂化合物复合液中加入100g掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料，搅拌均匀，然后蒸发溶剂，即得。
本实施例的锂离子电池采用上述掺氮石墨烯-硅复合负极材料制备得到，制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例的掺氮石墨烯-硅复合负极材料，呈现核壳结构，内核为掺氮石墨烯-硅复合材料，外壳为双层，由内到外依次为硅烷偶联剂层、有机锂化合物层；所述硅烷偶联剂层为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为二甲基二甲氧基硅烷；所述掺氮石墨烯-硅复合材料由纳米硅材料和包覆在纳米硅材料外的掺氮石墨烯组成，所述纳米硅材料和掺氮石墨烯的质量比为2：6；所述有机锂化合物层由有机锂化合物和聚偏氟乙烯组成，所述有机锂化合物为苄基锂；所述掺氮石墨烯-硅复合材料、硅烷偶联剂、有机锂化合物层的厚度比为100：5：10。
本实施例的掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备掺氮石墨烯与纳米复合材料、硅烷偶联剂溶液和有机锂化合物复合液：
A)掺氮石墨烯-硅复合材料的制备方法，包括：在100ml浓度为15mg/ml的氧化石墨烯分散液中，依次加入2ml过氧化氢的质量分数为35％的双氧水、0.15g苯胺，超声分散均匀，再加入0.5g纳米硅材料分散均匀，然后转移到高压反应釜中，升温到190℃，保温3h，之后自然降温到室温，过滤，然后在70℃干燥32h，之后转移到管式炉中，再在氩气氛围中加热到900℃保温2.5h进行碳化，即得掺氮石墨烯-硅复合材料；
B)在500m环己烷中加入10g二甲基二甲氧基硅烷，分散均匀得到硅烷偶联剂溶液；
C)在500m环己烷中先加入2g聚偏氟乙烯溶解，再添加15g苄基锂，高速分散均匀，得到有机锂化合物复合液；
2)取采用步骤1)A)的方法所得的掺氮石墨烯-硅复合材料100g加入500ml步骤1)B)所得硅烷偶联剂溶液中浸泡4h，然后过滤、在100℃干燥2h，得掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料；
3)在步骤1)C)所得的500ml有机锂化合物复合液中加入100g掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料，搅拌均匀，然后蒸发溶剂，即得。
本实施例的锂离子电池采用上述掺氮石墨烯-硅复合负极材料制备得到，制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例的掺氮石墨烯-硅复合负极材料，呈现核壳结构，内核为掺氮石墨烯-硅复合材料，外壳为双层，由内到外依次为硅烷偶联剂层、有机锂化合物层；所述硅烷偶联剂层为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷；所述掺氮石墨烯-硅复合材料由纳米硅材料和包覆在纳米硅材料外的掺氮石墨烯组成，所述纳米硅材料和掺氮石墨烯的质量比为3：10；所述有机锂化合物层由有机锂化合物和聚偏氟乙烯组成，所述有机锂化合物为2-噻吩基锂；所述掺氮石墨烯-硅复合材料、硅烷偶联剂、有机锂化合物层的厚度比为100：5：10。
本实施例的掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备掺氮石墨烯与纳米复合材料、硅烷偶联剂溶液和有机锂化合物复合液：
A)掺氮石墨烯-硅复合材料的制备方法，包括：在100ml浓度为18mg/ml的氧化石墨烯分散液中，依次加入4ml过氧化氢的质量分数为25％的双氧水、0.54g三聚氰胺，超声分散均匀，再加入5.4g纳米硅材料分散均匀，然后转移到高压反应釜中，升温到170℃，保温9h，之后自然降温到室温，过滤，然后在40℃干燥60h，之后转移到管式炉中，再在氩气氛围中加热到700℃保温4h进行碳化，即得掺氮石墨烯-硅复合材料；
B)在500m环己烷中加入30g异氰酸丙基三乙氧基硅烷，分散均匀得到硅烷偶联剂溶液；
C)在500m环己烷中先加入4g聚偏氟乙烯溶解，再添加15g 2-噻吩基锂，高速分散均匀，得到有机锂化合物复合液；
2)取采用步骤1)A)的方法所得的掺氮石墨烯-硅复合材料150g加入500ml步骤1)B)所得硅烷偶联剂溶液中浸泡5h，然后过滤、在300℃干燥1h，得掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料；
3)在步骤1)C)所得的500ml有机锂化合物复合液中加入90g掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料，搅拌均匀，然后蒸发溶剂，即得。
本实施例的锂离子电池采用上述掺氮石墨烯-硅复合负极材料制备得到，制备方法同实施例1。
对比例1
对比例1的负极材料的内核为掺氮石墨烯与纳米硅复合材料，外壳为有机锂化合物。其制备过程为：
称取实施例1制备出掺氮石墨烯和纳米硅复合材料共100g，之后添加到实施例1制备出有机锂化合物复合液中，搅拌均匀后蒸发溶剂，得到掺氮石墨烯/纳米硅/有机锂化合物复合材料。
本对比例的锂离子电池采用上述掺氮石墨烯-硅复合负极材料作为电池负极材料制备负极极片，制备方法同实施例1。
对比例2
对比例2为在石墨烯和硅材料表面包覆碳材料，制备过程与申请公布号为CN102306757A专利申请文本中的实施例1相同，所采用的石墨的纯度为99.55，具体工艺流程如下：
石墨→氧化石墨→石墨烯→硅-石墨烯复合材料
1)氧化石墨：称取石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98％)和25ml浓硝酸(质量分数为65％)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20min，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1h，接着将混合物加热至85℃并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持30min，最后加入10ml过氧化氢溶液(质量分数30％)，搅拌10min，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12h得到氧化石墨；
2)石墨烯：取1)中得到的氧化石墨置于氩气(流速：200ml/min)氛围下，以15℃/min升温速率将混合物周围的温度升至900℃，并保持2h，最后在氩气(流速：200ml/min)氛围下降至室温，得到石墨烯；
3)硅-石墨烯复合材料：取2)中得到的石墨烯置于氩气(流速：200ml/min)和四氢化硅(流速：200ml/min)的混合气体气氛下、压力为100Pa的环境中，以5℃/min的升温速率将石墨烯的环境温度升至800℃，保持1h，最后在氩气(流速：200ml/min)氛围下降至室温，得到硅-石墨烯复合材料。
本对比例的锂离子电池采用上述掺氮石墨烯-硅复合负极材料作为电池负极材料制备负极极片，制备方法同实施例1。
对比例3
对比例3采用未改性的氧化石墨烯与纳米硅混合，并在其表面包覆硅烷偶联剂和有机锂化合物复合材料。其制备过程包括以下步骤：
1)制备石墨烯与纳米复合材料、硅烷偶联剂溶液和有机锂化合物复合液：
A)石墨烯与纳米复合材料的制备方法，包括：在100ml浓度为10mg/ml的氧化石墨烯分散液中，加入0.3g纳米硅材料分散均匀，然后转移到高压反应釜中，升温到180℃，保温6h，之后自然降温到室温，过滤，然后在50℃干燥48h，之后转移到管式炉中，再在氩气氛围中加热到850℃保温6h进行碳化，得石墨烯与纳米复合材料；
B)在500ml N-甲基吡咯烷酮中加入20gγ—氨丙基三乙氧基硅烷，分散均匀得到硅烷偶联剂溶液；
C)在500ml N-甲基吡咯烷酮中先加入3g聚偏氟乙烯溶解，再添加10g正丁基锂，高速分散均匀，得到有机锂化合物复合液；
2)将步骤1)A)所得的掺氮石墨烯与纳米硅复合材料加入步骤1)B)所得硅烷偶联剂溶液中浸泡3h，然后过滤、干燥，得石墨烯/纳米硅/硅烷偶联剂复合材料；
3)在步骤1)C)所得的500ml有机锂化合物复合液中加入100g石墨烯/纳米硅/硅烷偶联剂复合材料，搅拌均匀，然后蒸发溶剂，即得。
本对比例的锂离子电池采用上述掺氮石墨烯-硅复合负极材料作为电池负极材料制备负极极片，制备方法同实施例1。
实验例
1)首次放电容量和首次充放电效率测试
分别采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上测试实施例1～5和对比例1～3中所得锂离子电池的首次放电容量和首次充放电效率，测试的充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。
测试结果如表1所示。
表1实施例1～5与对比例1～3的锂离子电池的首次放电容量和首次充放电效率
从表1可以看出，采用实施例1～5所得掺氮石墨烯-硅复合负极材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例。实验结果表明，本发明的掺氮石墨烯-硅复合负极材料的内核中具有掺氮石墨烯可以提高石墨烯自身的克容量，较对比例1(掺杂氮的石墨烯)与对比例2(硅复合材料)在克容量发挥及其首次充放电效率方面有较大提高。同时从实施例1～5和对比例1可以看出，由于硅烷偶联剂具有提高内核-掺氮石墨烯-硅复合材料与外壳材料之间的粘附力，可以提高内核掺氮石墨烯-硅复合材料的克容量发挥及其材料的导电率，提高其材料的克容量及其首次充放电效率
2)极片吸液保液能力：
将实施例1～5和对比例1～3中制备锂离子电池时得到的负极极片按照如下方法测试吸液速度：在手套箱中，选取1cm×1cm的负极极片，在滴定管中吸入电解液，并滴定在极片上，直至电解液在极片表面明显无电解液时终止，记下时间和电解液的滴加量，即得吸液速度。保液率的测试方法：按照极片参数计算出理论注液量m1，并将极片放置到理论电解液中，放置24h，称量出极片吸收的电解液m2，最后得到保液率＝m2/m1*100％。测试结果见表2。
表2实施例1～5和对比例1～3中负极极片的吸液保液能力对比表
项目 吸液速度(mL/min) 保液率(24h电解液量/0h电解液量)
实施例1 4.8 95.1％
实施例2 4.6 94.3％
实施例3 4.5 94.2％
实施例4 4.3 94.1％
实施例5 4.2 93.9％
对比例1 3.2 83.1％
对比例2 3.1 81.9％
对比例3 2.9 80.2％
由表2可以看出，实施例1～3制备出的负极极片的吸液能力明显优于对比例1～3，其原因为，通过对双氧水对氧化石墨烯进行氧化造孔，提高其材料自身的比表面积，从而提高其材料的吸液保液能力；同时，硅烷偶联剂与电解液同属有机物，提高其材料的吸液保液能力。
3)循环性能测试：
对实施例1～5和对比例1～3制备出的锂离子电池进行循环测试，测试电压：0.05～2V，测试倍率：1.0C/1.0C，温度：25±3.0℃。测试结果见表3。
表3实施例1～5与对比例1～3的锂离子电池的循环性能比较
从图2和表3可以看出，采用实施例1～5所得掺氮石墨烯-硅复合负极材料制备的锂离子电池(扣式电池)的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例。实验结果表明，本发明的掺氮石墨烯-硅复合负极材料中，外壳表面包覆有有机锂化合物具有锂离子导电率高及其与电解液相容性高的特点，提高其材料的结构稳定性，同时硅烷偶联剂具有与内核和外壳较好的粘附力，提高充放电过程中材料的结构稳定性，从而进一步提高其材料的循环性能。

Claims (10)

1.一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料，其特征在于：呈现核壳结构，内核为掺氮石墨烯-硅复合材料，外壳为双层结构，所述双层结构由内到外依次为硅烷偶联剂层、有机锂化合物层；所述硅烷偶联剂层为硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯-硅复合负极材料，其特征在于：所述掺氮石墨烯-硅复合材料、硅烷偶联剂、有机锂化合物层中的有机锂化合物的厚度比为100：(5～10)：(10～20)。
3.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯-硅复合负极材料，其特征在于：所述掺氮石墨烯-硅复合材料由纳米硅材料和掺氮石墨烯组成。
4.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯-硅复合负极材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3―环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷或异氰酸丙基三乙氧基硅烷的一种。
5.一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按照每500ml有机溶剂中加入10～30g硅烷偶联剂的比例，将硅烷偶联剂加入有机溶剂中，混合均匀得到硅烷偶联剂溶液；
按照每500ml有机溶剂中加入1～5g粘结剂、5～20g有机锂化合物的比例，将粘结剂和有机锂化合物加入有机溶剂中，混合均匀，得到有机锂化合物复合液；
2)将掺氮石墨烯-硅复合材料加入步骤1)所得硅烷偶联剂溶液中浸泡1～6h，过滤、干燥，得掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料；
3)按照每500ml有机锂化合物复合液中加入80～100g掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料的比例，取步骤2)所得掺氮石墨烯-硅/硅烷偶联剂复合材料加入步骤1)所得有机锂化合物复合液中混合均匀，然后蒸发溶剂，即得。
6.根据权利要求5所述的掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述掺氮石墨烯-硅复合材料采用包括如下步骤的方法制备：
A)在氧化石墨烯分散液中依次加入双氧水、氮源混合均匀，再加入纳米硅材料混合均匀，然后进行水热反应；
B)再将水热反应后的体系冷却、过滤、干燥，然后在惰性气体氛围中碳化，得掺氮石墨烯与纳米硅复合材料，即得；
所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为5～20mg/ml；所述双氧水中过氧化氢的质量分数为25～35％；所述氧化石墨烯分散液、双氧水溶液的体积比为100:1～5，所述氮源、纳米硅材料与氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为5～54:10～660:50～200。
7.根据权利要求6所述的掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A)中，所述水热反应的温度为150～200℃，反应的时间为1～12h。
8.根据权利要求6所述的掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B)中，所述碳化的温度为500～1000℃，碳化的时间为1～12h。
9.根据权利要求6所述的掺氮石墨烯-硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B)中，所述干燥的温度为30～80℃，干燥的时间为24～72h。
10.一种采用如权利要求1所述的掺氮石墨烯-硅复合负极材料的锂离子电池。
CN201710183103.XA 2017-03-24 2017-03-24 一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 Active CN106876689B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710183103.XA CN106876689B (zh) 2017-03-24 2017-03-24 一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710183103.XA CN106876689B (zh) 2017-03-24 2017-03-24 一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106876689A true CN106876689A (zh) 2017-06-20
CN106876689B CN106876689B (zh) 2020-02-21

Family

ID=59172827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710183103.XA Active CN106876689B (zh) 2017-03-24 2017-03-24 一种掺氮石墨烯-硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106876689B (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107394135A (zh) * 2017-06-26 2017-11-24 中航锂电（洛阳）有限公司 一种石墨烯基复合负极材料及其制备方法
CN107492645A (zh) * 2017-08-09 2017-12-19 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 一种氧化亚硅‑石墨烯复合材料及其制备方法
CN107946574A (zh) * 2017-11-21 2018-04-20 北京交通大学 一种自修复高稳定的硅基负极材料的制备
CN108063232A (zh) * 2017-12-15 2018-05-22 徐军红 一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN108807948A (zh) * 2018-08-07 2018-11-13 四川大学 具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料及其制备和应用
CN108899518A (zh) * 2018-07-04 2018-11-27 大连海事大学 一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料及其制备和应用
CN109428062A (zh) * 2017-08-28 2019-03-05 内蒙古欣蒙碳纳米科技有限公司 一种石墨烯-硅复合负极材料及其制备方法
CN109612978A (zh) * 2018-10-30 2019-04-12 欣旺达电子股份有限公司 锂离子电池电极膜片补锂量检测方法
CN109860567A (zh) * 2019-02-26 2019-06-07 成都爱敏特新能源技术有限公司 一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法
CN110729460A (zh) * 2019-09-30 2020-01-24 山东玉皇新能源科技有限公司 一种锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料及其制备方法与应用
CN110957469A (zh) * 2019-12-03 2020-04-03 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 锂离子电池硅基复合负极极片、制备方法及其锂离子电池
CN111416148A (zh) * 2020-03-06 2020-07-14 湖南科技大学 一种改性纳米二氧化硅粒子掺杂的复合固态聚合物电解质及其制备方法
CN111435732A (zh) * 2019-12-23 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112786847A (zh) * 2019-11-08 2021-05-11 焦作聚能能源科技有限公司 一种改性多孔硅碳复合材料
WO2022142582A1 (zh) 2020-12-31 2022-07-07 广东邦普循环科技有限公司 一种硅掺杂的石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN118324134A (zh) * 2024-06-13 2024-07-12 深圳市犇越科技有限公司 一种石墨烯锂电池复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103996835A (zh) * 2014-06-14 2014-08-20 哈尔滨工业大学 一种具有硅烷偶联剂包覆层结构的硅基负极材料及其制备方法与应用
CN104409702A (zh) * 2014-11-21 2015-03-11 黑龙江科技大学 一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法
CN104916826A (zh) * 2015-07-03 2015-09-16 东莞市迈科科技有限公司 一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法
CN106159236A (zh) * 2016-08-26 2016-11-23 深圳博磊达新能源科技有限公司 一种快速充电钛酸锂复合负极极片及锂离子电池
CN106299314A (zh) * 2016-10-14 2017-01-04 焦作聚能能源科技有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103996835A (zh) * 2014-06-14 2014-08-20 哈尔滨工业大学 一种具有硅烷偶联剂包覆层结构的硅基负极材料及其制备方法与应用
CN104409702A (zh) * 2014-11-21 2015-03-11 黑龙江科技大学 一种氮掺杂石墨烯包裹微米硅复合材料的制备方法
CN104916826A (zh) * 2015-07-03 2015-09-16 东莞市迈科科技有限公司 一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法
CN106159236A (zh) * 2016-08-26 2016-11-23 深圳博磊达新能源科技有限公司 一种快速充电钛酸锂复合负极极片及锂离子电池
CN106299314A (zh) * 2016-10-14 2017-01-04 焦作聚能能源科技有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107394135A (zh) * 2017-06-26 2017-11-24 中航锂电（洛阳）有限公司 一种石墨烯基复合负极材料及其制备方法
CN107394135B (zh) * 2017-06-26 2020-04-10 中航锂电（洛阳）有限公司 一种石墨烯基复合负极材料及其制备方法
CN107492645A (zh) * 2017-08-09 2017-12-19 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 一种氧化亚硅‑石墨烯复合材料及其制备方法
CN107492645B (zh) * 2017-08-09 2020-06-26 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 一种氧化亚硅-石墨烯复合材料及其制备方法
CN109428062A (zh) * 2017-08-28 2019-03-05 内蒙古欣蒙碳纳米科技有限公司 一种石墨烯-硅复合负极材料及其制备方法
CN107946574A (zh) * 2017-11-21 2018-04-20 北京交通大学 一种自修复高稳定的硅基负极材料的制备
CN108063232A (zh) * 2017-12-15 2018-05-22 徐军红 一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN108063232B (zh) * 2017-12-15 2020-05-01 徐军红 一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN108899518A (zh) * 2018-07-04 2018-11-27 大连海事大学 一种壳核结构的柔性硬脂酸锂包覆纳米硅复合材料及其制备和应用
CN108807948A (zh) * 2018-08-07 2018-11-13 四川大学 具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料及其制备和应用
CN108807948B (zh) * 2018-08-07 2021-04-13 四川普利司德高分子新材料有限公司 具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料及其制备和应用
CN109612978A (zh) * 2018-10-30 2019-04-12 欣旺达电子股份有限公司 锂离子电池电极膜片补锂量检测方法
CN109860567A (zh) * 2019-02-26 2019-06-07 成都爱敏特新能源技术有限公司 一种铜基体石墨烯/硅/碳氮复合电极及其制备方法
CN110729460A (zh) * 2019-09-30 2020-01-24 山东玉皇新能源科技有限公司 一种锂离子电池纳米硅复合补锂负极材料及其制备方法与应用
CN112786847B (zh) * 2019-11-08 2022-02-11 焦作聚能能源科技有限公司 一种改性多孔硅碳复合材料
CN112786847A (zh) * 2019-11-08 2021-05-11 焦作聚能能源科技有限公司 一种改性多孔硅碳复合材料
CN110957469A (zh) * 2019-12-03 2020-04-03 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 锂离子电池硅基复合负极极片、制备方法及其锂离子电池
CN111435732A (zh) * 2019-12-23 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111435732B (zh) * 2019-12-23 2023-08-18 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111416148A (zh) * 2020-03-06 2020-07-14 湖南科技大学 一种改性纳米二氧化硅粒子掺杂的复合固态聚合物电解质及其制备方法
WO2022142582A1 (zh) 2020-12-31 2022-07-07 广东邦普循环科技有限公司 一种硅掺杂的石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN118324134A (zh) * 2024-06-13 2024-07-12 深圳市犇越科技有限公司 一种石墨烯锂电池复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106876689B (zh) 2020-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106876689A (zh) 一种掺氮石墨烯‑硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109004203B (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN107492645B (zh) 一种氧化亚硅-石墨烯复合材料及其制备方法
CN110518226B (zh) 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN106328913B (zh) 一种锂离子电池硅负极材料表面改性的方法、硅负极浆料和应用
CN103311522B (zh) 一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途
CN112886015B (zh) 一种三维碳硅复合材料
CN106099073A (zh) 锂离子电池复合负极材料的制备方法、锂离子电池复合负极材料及锂离子电池
CN114447305B (zh) 一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法
CN113380998A (zh) 一种硅碳负极材料及其制备方法和应用
CN114420939A (zh) 一种高倍率球状硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN105914394A (zh) 一种低温锂离子电池复合正极材料，低温锂离子电池正极极片及其制备方法，锂离子电池
CN112467138B (zh) 一种铝掺杂多孔硅碳复合材料的制备方法、锂离子电池
CN108134087A (zh) 一种锂离子动力电池所用负极材料及其制备方法
CN114695894A (zh) 一种高容量硬碳快充负极材料及其制备方法和应用
CN111029547A (zh) 一种多孔硅碳复合材料的制备方法
CN114628684B (zh) 一种高能量密度快充石墨复合材料及其制备方法
CN114583093A (zh) 一种高能量密度硬碳复合负极材料的制备方法和应用
CN105489868B (zh) 一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN114400312A (zh) 一种低膨胀硅碳复合负极材料及其制备方法
CN117374252A (zh) 一种高功率高首效硅碳复合材料的制备方法及应用
CN112467135A (zh) 一种硅碳复合材料、制备方法及其锂离子电池
CN115117324B (zh) 一种模板法制备镁掺杂空心硅碳复合材料及其制备方法
CN114843483B (zh) 一种硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN114920242B (zh) 一种高容量石墨复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant