CN109817929A - 一种螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

一种螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，利用价格低廉的原料制备得到螺旋状的二氧化硅，再以二氧化硅、钴盐、氟化铵和尿素为原料通过水热反应合成螺旋状的二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料，并将其应用于锂离子电池负极材料。本发明有效解决了四氧化三钴材料固有的在充放电过程中剧烈的体积变化和颗粒团聚的难题，提供了一种工艺简单、产率高和成本低的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的制备方法，获得具有良好的循环稳定性和高的比容量的锂离子电池负极材料。

Description

一种螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料及其制备方 法和在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池因其能量密度大、无记忆效应、循环寿命长和环境友好等特点，一直是研究的热点，目前已经广泛地应用在电子产品、电动汽车、新能源等诸多领域，因此研发新型高能量密度、循环稳定性好、应用寿命长的高性能锂离子电池刻不容缓。
过渡金属氧化物由于其高的理论比容量已被广泛应用为负极材料，在众多的过渡金属氧化物材料中，四氧化三钴都具有高的比容量，但是，在充放电过程中剧烈的体积变化和严重的颗粒团聚会引起电极结构被破坏，从而导致不可逆容量损失大和循环稳定性差，这严重阻碍了四氧化三钴在锂离子电池负极材料领域的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，首先制备出独特的螺旋状的二氧化硅作为模板，通过简单的水热反应合成螺旋状的二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料，螺旋状结构能有效缓冲充放电过程中的体积变化，大大提高负极材料结构完整性，同时，四氧化三钴纳米材料能提高的电池的容量，从而提高了负极的电化学性能。
本发明采取的技术方案为：
一种螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚F127与去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和酸搅拌混合均匀，加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌混合均匀后，静置，得到的产物经离心、洗涤、干燥，即可得到二氧化硅；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅、钴盐、氟化铵和尿素混合在去离子水中，搅拌均匀后，转移到反应釜中，进行水热反应，得到的产物经离心、洗涤，干燥后，在空气中煅烧，然后自然冷却，即可得到所述螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料。
步骤(1)中，所述聚醚F127、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、酸、正硅酸乙酯的用量之比为：(0.012～0.065)g：(1.5～5.0)mL：(0.5～5.0)mL：(0.2～2.0)mL：(0.06～0.15)mL。
进一步地，所述聚醚F127、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、酸、正硅酸乙酯的用量之比优选为：(0.034～0.065)g：(2.0～4.5)mL：(1.5～3.0)mL：(0.6～2.0)mL：(0.09～0.14)mL。
步骤(1)中，所述酸为盐酸或硫酸中的一种或两种；所述酸的浓度为8～12mol/L。
步骤(1)中，所述搅拌时间为1～60s，优选10～30s；所述静置时间为5～40h，优选10～30h。
步骤(1)中，所述干燥为真空干燥，温度为30～80℃，优选40～60℃；所述干燥时间2～18小时，优选6～10小时。
步骤(2)中，所述二氧化硅、钴盐、氟化铵、尿素相对于去离子水的浓度分别为1.5～5mg/mL、6～12mg/mL、0.8～4mg/mL、4～8mg/mL；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴的一种或两种。
进一步地，步骤(2)中，所述二氧化硅、钴盐、氟化铵、尿素相对于去离子水的浓度分别优选为2～3.5mg/mL、7.5～10mg/mL、1～3mg/mL、5～7mg/mL；
步骤(2)中，所述水热反应的温度和时间分别为90～150℃，3～8h；所述煅烧的温度和时间分别为300～800℃、1～6h。
步骤(2)中，所述干燥为真空干燥，温度为30～80℃，优选40～60℃；所述干燥时间2～18小时，优选2～6小时。
本发明还提供了根据所述的制备方法制备得到的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料，螺旋状结构能有效缓冲充放电过程中的体积变化，提高锂离子电池的充放电性能。
本发明还提供了所述螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，以所述的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料制备而成。
本发明还提供了一种锂离子电池，以上述的锂离子电池负极组装而成。
本文首先通过模板法、水热合成法获得了螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料。螺旋状结构能够缓解充放电过程中的体积变化，大大提高负极材料结构完整性，同时，四氧化三钴能提高的电池的容量，从而提高了锂离子电池的电化学性能。以该材料作为锂离子电池的负极组装而成的锂离子电池，具有容量较高，循环性能稳定的特点。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)通过水热合成法制备的最终产物产率高，可控性好；
(2)所制得的复合材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；
(3)螺旋结构能缓冲充放电过程中的体积膨胀；
(4)实验过程简单，原料价廉易获取。
附图说明
图1为螺旋状二氧化硅纳米材料的SEM图(a)和TEM图(b)；
图2为螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的TEM图；
图3为实施例1制备的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的SEM图；
图4为实施例2制备的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的SEM图；
图5为实施例3制备的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的SEM图；
图6为实施例2制备的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的XRD图；
图7为以实施例2制备的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池负极进而组装成的锂离子电池在100mA·g-1电流密度下的充放电曲线测试图。
图8为比较例制备的球状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的SEM图；
图9为以比较例制备的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池负极进而组装成的锂离子电池在100mA·g-1电流密度下的充放电曲线测试图。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.042g F127与1.5mL水、4mL CTAB的饱和溶液和10M 0.6mL硫酸搅拌混合均匀，加入0.09mL TEOS试剂搅拌40s停止，室温下静置12h，得到的产物离心洗涤，60℃真空干燥6小时，收集，即可得到SiO2，其SEM和TEM图如图1所示，从图中可以看出此步骤中得到的SiO2为螺旋状；
(2)取步骤(1)得到的SiO2 0.063g，氯化钴0.385g，氟化铵0.033g和尿素0.15g混合在35mL水中，搅拌，将混合悬浮液转移到50mL反应釜中，在90℃水热反应7h，得到的产物离心洗涤，40℃下真空干燥8小时，收集，在空气中煅烧，500℃下煅烧3h自然冷却到室温，制得螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料，其TEM、SEM图分别如图2、3所示，从图3中可以看出二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料为螺旋状。
实施例2
一种螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.034g F127与1.5mL水、2mL CTAB的饱和溶液和10M 1.2mL盐酸搅拌混合均匀，加入0.1mL TEOS试剂搅拌28s停止，室温下静置30h，得到的产物离心洗涤，60℃真空干燥6小时，收集，即可得到SiO2；
(2)取步骤(1)得到的SiO2 0.123g，硝酸钴0.318g，氟化铵0.088g和尿素0.21g混合在35mL水中，搅拌，将混合悬浮液转移到50mL反应釜中，在120℃水热反应5h，得到的产物离心洗涤，55℃下真空干燥5小时，收集，在空气中煅烧，450℃下煅烧3h，自然冷却到室温，制得螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料，其SEM图如图4所示，从图中可以看出二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料为螺旋状。
实施例3
一种螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.065g F127与1.5mL水、4.5mL CTAB的饱和溶液和10M 2.0mL盐酸搅拌混合均匀，加入0.14mL TEOS试剂搅拌50s停止，室温下静置18h，得到的产物离心洗涤，60℃真空干燥6小时，收集，即可得到SiO2；
(2)取步骤(1)得到的SiO2 0.158g，硝酸钴0.238g，氟化铵0.123g和尿素0.28g混合在35mL水中，搅拌，将混合悬浮液转移到50mL反应釜中，在140℃水热反应4h，得到的产物离心洗涤，70℃真空干燥3小时，收集，在空气中煅烧，350℃下煅烧4.5h，自然冷却到室温，制得螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料，其SEM图如图5所示，从图中可以看出二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料为螺旋状。
实施例4
螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料作为锂离子电池负极材料的应用将实施例2所得螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料作为锂离子电池的负极活性材料，将负极活性材料与超导碳、CMC以8：1：1的比例混合，搅拌8h，调制成均匀浆状，涂覆在铜箔上，用刮刀将其均匀涂布成膜片状，均匀地附着于铜箔表面。随后将制成的涂层放于烘箱中，以60℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以60℃真空干燥10小时；再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理；采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1M LiPF6/EC+DMC溶液，制备成锂离子电池。
利用新威电池测试仪对锂离子电池进行充放电性能测试，锂离子电池在100mA·g-1电流密度下的充放电曲线测试结果如附图7所示，由图中可见，电池的循环稳定性好、容量高，经过400次循环之后的电池比容量保持在780mAh/g，而且从图中可以看出，随着充放电过程的材料活化，随着循环次数的增大容量还有所升高。
比较例
一种球状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.01g F127与1.0mL水、6mL CTAB的饱和溶液和10M 0.2mL硫酸搅拌混合均匀，加入0.05mL TEOS试剂搅拌70s停止，室温下静置18h，得到的产物离心洗涤，60℃真空干燥6小时，收集，即可得到SiO2；
(2)取步骤(1)得到的SiO2 0.042g，氯化钴0.175g，氟化铵0.021g和尿素0.32g混合在35mL水中，搅拌，将混合悬浮液转移到50mL反应釜中，在80℃水热反应4h，得到的产物离心洗涤，50℃下真空干燥6小时，收集，在空气中煅烧，450℃下煅烧2h自然冷却到室温，制得球状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料，其SEM图如图8所示，从图中可以看出二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料为球状，没有螺旋状的形貌出现。
将比较例所得球状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料作为锂离子电池的负极活性材料，按与实施例中同样过程制备成锂离子电池。利用新威电池测试仪对锂离子电池进行充放电性能测试，锂离子电池在100mA·g-1电流密度下的充放电曲线测试结果如附图9所示，从图中可以看出，虽然随着循环次数的增大电池的容量有所升高，但是在经过400次循环之后，电池比容量仅保持在275mAh/g。
上述参照实施例对一种螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚醚F127与去离子水、十六烷基三甲基溴化铵和酸搅拌混合均匀，加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌混合均匀后，静置，得到的产物经离心、洗涤、干燥，即可得到二氧化硅；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅、钴盐、氟化铵和尿素混合在去离子水中，搅拌均匀后，转移到反应釜中，进行水热反应，得到的产物经离心、洗涤，干燥后，在空气中煅烧，然后自然冷却，即可得到所述螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚醚F127、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、酸、正硅酸乙酯的用量之比为：(0.012～0.065)g：(1.5～5.0)mL：(0.5～5.0)mL：(0.2～2.0)mL：(0.06～0.15)mL。
3.根据权利要求1或2所述的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸为盐酸或硫酸中的一种或两种；所述酸的浓度为8～12mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌时间为1～60s；所述静置时间为5～40h。
5.根据权利要求1所述的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二氧化硅、钴盐、氟化铵、尿素相对于去离子水的浓度分别为1.5～5mg/mL、6～12mg/mL、0.8～4mg/mL、4～8mg/mL；
所述钴盐为硝酸钴、氯化钴的一种或两种。
6.根据权利要求1或5所述的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度和时间分别为90～150℃，3～8h；所述煅烧的温度和时间分别为300～800℃、1～6h。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料。
8.根据权利要求8所述的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料作为锂离子电池负极材料的应用。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，以权利要求8所述的螺旋状二氧化硅/四氧化三钴复合纳米材料制备而成。
10.一种锂离子电池，其特征在于，以权利要求9所述的锂离子电池负极组装而成。
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