CN103011177A - 一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括：（1）将表面活性剂、助表面活性剂、碱和水，混合，搅拌使其溶解，形成均一的溶液，然后加热30-100°C，搅拌0.5-1h；（2）将硅源逐滴滴加到上述溶液中，继续搅拌2-4h，离心、洗涤、真空干燥，即得介孔二氧化硅。本发明用一种简单方法来一步可控合成形貌丰富与内部结构复杂的二氧化硅纳米材料；本发明通过调节助表面活性剂的量与反应温度可控制其形貌、内部结构、比表面积、孔径分布与孔的结构；本发明制备的不同形貌、内部结构与孔尺寸的二氧化硅纳米材料对改善与提高材料的细胞毒性，体内排出，药物释放，气体敏感度等性能具有重要意义。

Description

一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于二氧化硅材料的制备领域，特别涉及一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法。
背景技术
近年来，介孔二氧化硅纳米材料受到极大的关注已经成为当前研究的热点材料之一。介孔二氧化硅具有优异的生理性能，如毒性低，生物相容性高，药物负载率高，可渗透性高，易于负载和释放客体分子，因而其广泛应用于药物释放，基因转运，磁共振成像，荧光成像，以及构建多种功能的纳米平台的载体。据报道，二氧化硅纳米材料的形貌，内部结构，表面特性以及孔的尺寸对其性能会产生很大的影响。例如，二氧化硅纳米颗粒的尺寸影响其细胞吞噬率与细胞毒性（ACS Nano2010,4,5301.）；小白鼠体内实验表明，较短的介孔二氧化硅棒比较长的二氧化硅棒更易从体内排除（ACS Nano2011,5,5390.）；介孔空心二氧化硅作为药物载体，其孔的大小影响其药物释放速率与药物释放量（ACS Nano2011,5,9788.）；二氧化硅壳的厚度影响其包裹的气敏材料的气敏性能（Adv.Funct.Mater.2007,17,1743.）；二氧化硅包裹Au（J.Am.Chem.Soc.2003,125,2384.）,Fe3O4（ACS Nano2010,4,529.）形成具有多种功能的核壳或者蛋黄-壳结构材料，应用于肿瘤的诊断与治疗；二氧化硅包裹空心SnO2（J.Am.Chem.Soc.2011,133,21）提高了其作为锂离子电池的循环稳定性。因此，可控制备不同形貌，内部结构与孔尺寸的二氧化硅纳米材料对改善与提高材料的细胞毒性，体内排出，药物释放，气体敏感度等性能具有重要的意义。
当前，在可控制备不同形貌，内部结构与孔尺寸的二氧化硅纳米材料方面的研究已经取得了很大的进展。其中以表面活性剂作为软模板来可控制备二氧化硅纳米材料是最常用的一种方法。单个表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（ACS Nano2011,5,5717.）与PVP（J.Am.Chem.Soc.2011,133,2346.）应用于制备不同长径比的二氧化硅纳米棒，但是这种方法难以制备更加复杂的结构（如：空心，蛋黄-壳结构）。两种表面活性剂的组合也广泛应用于制备二氧化硅纳米材料上，如CTAB与十二硫醇用于制备层级结构的介孔二氧化硅纳米颗粒（Langmuir2010,26,13556）；CTAB与全氟辛酸组合制备蚕茧状的多重壳的空心介孔结构（Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,8579.）；CTAB与聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸组合制备双重介孔二氧化硅核壳纳米颗粒，其中核具有较大尺寸的介孔，壳具有较小尺寸的介孔（J.Am.Chem.Soc.2010,132,15144.）。然后，上述两种表面活性剂组合作为软模板的方法，只适合于制备特定的形貌与结构的体系，难以制备更加多样的形貌与复杂结构的介孔二氧化硅纳米材料，并且所使用的表面活性剂很复杂。因此人们期望能够发展一种以常用表面活性剂和助表面活性剂组合作为软模板可控合成形貌丰富、内部结构复杂的二氧化硅纳米材料的简单方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，该发明用一种简单方法来一步控制合成形貌丰富与内部结构复杂的二氧化硅纳米材料，制备的不同形貌、内部结构与孔尺寸的二氧化硅纳米材料对改善与提高材料的细胞毒性，体内排出，药物释放，气体敏感度等性能具有重要意义。
本发明的一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括：
（1）将表面活性剂、助表面活性剂、碱和水，混合，温和搅拌使其溶解，形成均一的溶液，避免搅拌速度过快而产生大量泡沫，然后加热30-100°C，搅拌0.5-1h；
（2）将硅源逐滴滴加到上述溶液中，继续搅拌2-4h，离心、洗涤去除表面活性剂和助表面活性剂，真空干燥，即得介孔二氧化硅纳米材料，其中表面活性剂、助表面活性剂、碱、水、硅源加入量的比例为100mg：0.1-100mg：0.1-100mg：1-100mL：0.01-10mL。
所述步骤（1）中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB或十六烷基三甲基氯化铵CTAC。
所述步骤（1）中的助表面活性剂为十二醇。
所述步骤（1）中的碱为NaOH、KOH、Na2CO3或NaHCO3。
所述步骤（2）中的硅源为正硅酸四乙酯TEOS或正硅酸四甲酯TMOS。
所述步骤（2）中洗涤所用试剂为乙醇。
所述步骤（2）中所得的介孔二氧化硅为贝壳状，橄榄状，花生状，空心球或内部为花状的蛋黄-壳结构的介孔二氧化硅纳米材料，尺寸在1-1000nm。
本发明利用表面活性剂和助表面活性剂自组装形成的胶束体系作为软模板制备介孔二氧化硅纳米材料，通过助表面活性剂量制备出贝壳状、橄榄状、花生状、空心状，通过控制反应温度制备内部为花状的蛋黄-壳结构的介孔二氧化硅纳米材料。由于不同的形貌与内部结构的介孔二氧化硅纳米材料具有不同的比表面积与孔径分布，因此其比表面积与孔径分布也可通过十二醇的量和反应温度来控制。
有益效果
（1）本发明用一种简单方法来一步可控合成形貌丰富与内部结构复杂的二氧化硅纳米材料；
（2）本发明通过调节助表面活性剂的量与反应温度可控制其形貌、内部结构、比表面积、孔径分布与孔的结构；
（3）本发明制备的不同形貌、内部结构与孔尺寸的二氧化硅纳米材料对改善与提高材料的细胞毒性，体内排出，药物释放，气体敏感度等性能具有重要意义。
附图说明
图1为本发明中可控制备贝壳状、橄榄状、花生状、空心球、内部为花状的蛋黄-壳结构介孔二氧化硅纳米材料的示意图；
图2为本发明中制备介孔二氧化硅纳米材料高倍透射电镜图片：(a)贝壳状、(b)橄榄状、(c)花生状、(d)空心球、(e)内部为花状的蛋黄-壳结构；
图3为本发明中制备介孔二氧化硅纳米材料低倍透射电镜图片：(a)贝壳状、(b)橄榄状、(c)花生状、(d)空心球、(e)内部为花状的蛋黄-壳结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）在100mL的圆底烧瓶中，加入一定量的十二醇，30mg的NaOH，0.1gCTAB和50mL的水，温和搅拌使其溶解，形成均一的溶液，同时避免搅拌速度过快而产生大量泡沫。
（2）将上述溶液加热到特定反应温度，并保持在此温度下搅拌0.5h。
（3）使用恒压液滴漏斗，将0.75mL的TEOS缓慢地逐滴滴加到上述溶液中，在反应温度下继续搅拌2h，使TEOS完全反应。
（4）反应完成后，离心收集产物，并用乙醇洗涤四次去除表面活性剂与助表面活性剂，真空干燥，得到产品。
（5）当反应温度为60°C，十二醇的量为10，20，30，50mg时，所生成的介孔二氧化硅分别为贝壳状，橄榄状，花生状，空心球状；当反应温度为80°C，十二醇的量为50mg时，生成的介孔二氧化硅为内部为花状的蛋黄-壳结构。反应条件及对应产物的比表面积、孔体积、孔径如下表：
Figure BDA00002633224700031
Figure BDA00002633224700041

Claims (7)

1.一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括：
（1）将表面活性剂、助表面活性剂、碱和水，混合，搅拌使其溶解，形成均一的溶液，然后加热30-100°C，搅拌0.5-1h；
（2）将硅源逐滴滴加到上述溶液中，继续搅拌2-4h，离心、洗涤、真空干燥，即得介孔二氧化硅纳米材料，其中表面活性剂、助表面活性剂、碱、水、硅源加入量的比例为100mg：0.1-100mg：0.1-100mg：1-100mL：0.01-10mL。
2.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB或十六烷基三甲基氯化铵CTAC。
3.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的助表面活性剂为十二醇。
4.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的碱为NaOH、KOH、Na2CO3或NaHCO3。
5.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的硅源为正硅酸四乙酯TEOS或正硅酸四甲酯TMOS。
6.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中洗涤所用试剂为乙醇。
7.根据权利要求1所述的一种介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所得的介孔二氧化硅为贝壳状，橄榄状，花生状，空心球或内部为花状的蛋黄-壳结构的介孔二氧化硅纳米材料，尺寸在1-1000nm。
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