CN113466393B - 一种可用空气作载气的微型气相色谱柱及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用空气作载气的微型气相色谱柱及其制作方法，包括在硅片上光刻剥离形成铝掩膜层；通过刻蚀形成带有微立柱阵列的色谱柱微流道；酸溶液浸泡硅片，去除掩膜并与硼硅玻璃键合；在硅片背面溅射钛与铂作为测温电阻、加热丝与电极；溅射金作为电极引脚；毛细管连接微型气相色谱柱两端口；在色谱柱微流道内构筑介孔二氧化硅微球，静态涂覆方式涂覆离子液体固定相。色谱柱内介孔结构极大增加了固定相的涂覆面积，在有限色谱柱长度内提高分离能力，对氧气有很好的耐受性，保证微色谱柱在高温有氧环境下的高可靠性、高稳定性和高柱效，能够直接运用空气作载气，为VOCs检测系统提供一种优良的微色谱柱。

Description

一种可用空气作载气的微型气相色谱柱及其制作方法
技术领域
本发明涉及色谱分析技术领域与微电子机械系统领域，具体涉及一种可用空气作载气的高分离度、高可靠微型气相色谱柱及其制作方法，本发明适用于复杂多组分有机化合物气体的分离，可以应用于现场呼吸诊断、环境监测等。
背景技术
气相色谱技术是一种用于分离与检测混合物的高效方法。传统气相色谱技术所用的色谱柱为填充柱或熔融石英毛细管柱，它们柱长较长、体积较大、分离时间长，因而其色谱系统也存在体积大、分析慢、功耗大的问题，难以应用到呼吸诊断、环境检测等现场测试的分析中。
将气相色谱仪微型化可以减小功耗、增进便携性，使其适用于现场检测应用。采用MEMS技术在硅片上加工特定结构的微流道，把大直径卷绕环的色谱柱变为平面结构，并与微加热器集成以取代传统的柱温箱，从而大幅减小色谱仪的体积和功耗。但现有微型色谱柱柱长较小，柱容量低，通常难以获得传统几十米长度的熔融石英毛细管的高分离能力；且色谱柱固定相材料依据相似相溶原则工作，在待分离组分极性差异大时，传统单一极性固定相无法满足分离要求；此外，包含聚乙二醇和聚硅氧烷两类主流固定相在内的绝大多数气相色谱固定相材料对氧气及水分的耐受性较差，载气中的氧气、水分以及其他杂质会导致固定相氧化、流失与固定相膜厚度变化。因而传统的气相色谱仪必需配备高纯级的氮气/氢气/氦气等气瓶提供载气，以保证柱效稳定，这极大地限制了色谱仪的微型化。
因此，针对气体组分复杂的现场检测应用场合，亟需发明一种高稳定性、高性能的微型色谱柱，解决目前微色谱技术分离性能不足、稳定差、需要高纯载气等问题，为未来集成响应快、超低限、精度高、易便携的现场应用挥发性有机化合物(VOCs，volatile organiccompounds)检测仪打下坚实的基础。
发明内容
针对目前微色谱技术分离性能不足、稳定差、需要高纯载气等问题，本发明旨在发明一种以空气为载气(不需额外携带载气气瓶)、高稳定性、高柱效的微型色谱柱，色谱柱内表面的固定相支撑体提供了粗糙表面，其介孔结构极大增加了固定相的涂覆面积，在有限色谱柱长度内提高分离能力。离子液体固定相的色谱柱对氧气有很好的耐受性，能够保证微色谱柱在高温有氧环境下的高可靠性，并为响应快、超低限、精度高、易便携的VOCs检测系统提供微色谱柱这一关键部件。
本发明是通过下述技术方案来实现的。
一种可用空气作载气的微型气相色谱柱的制作方法，包括：
在硅片上光刻，剥离形成铝掩膜层；通过深反应离子刻蚀方法形成带有微立柱阵列的色谱柱微流道；
用酸混合溶液浸泡刻蚀色谱柱微流道的硅片，去除掩膜并与硼硅玻璃键合；
在硅片背面通过套刻、磁控溅射与超声剥离方法，溅射钛与铂，作为测温电阻、加热丝与电极；溅射金作为电极引脚；
划片，将胶粘毛细管连接在微型气相色谱柱两端口；
在色谱柱微流道内构筑介孔二氧化硅微球，形成固定相支撑层；
静态涂覆方式涂覆离子液体固定相，完成微型气相色谱柱的制作。
对于上述技术方案，本发明还有进一步优选的方案：
优选的，通过深反应离子刻蚀方法形成色谱柱微流道，色谱柱微流道内规则排布微立柱阵列，立柱横截面为圆形。
优选的，分别用体积比为60℃的浓硫酸：水：硝酸＝16:4:1混合溶液和体积比为浓硫酸：双氧水＝3:1的混合溶液浸泡清洁刻蚀色谱柱微流道后的硅片。
优选的，键合电压为800V，温度为360℃，压强为153kPa。
优选的，在色谱柱微流道内构筑介孔二氧化硅微球，包括：
61)按照质量比(1.5-2.0)：(1500-1600)配制模板剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液；
62)然后按照体积比(1-9)：(1-4)将浓氨水与助模板剂乙酸乙酯滴加到模板剂水溶液中；
63)将转速提高，并滴加氧化硅前驱体正硅酸乙酯至混合溶液中，将转速调回初始值，再加入水；
64)在恒温搅拌后将悬浮液离心，取出固体部分多次清洁，并在烘箱内干燥，再通过马弗炉中处理固体产物，去除模板剂得到有序介孔二氧化硅微球；
65)将介孔二氧化硅微球制备为乙醇溶液，并在恒温环境下通过静态涂覆的方式涂覆到色谱柱微流道内壁。
优选的，将转速提高到800-1000r·min-1，并滴加0.75ml的氧化硅前驱体正硅酸乙酯至混合溶液中，将转速调回初始值，再加入50-60ml的水。
优选的，用稀盐酸与氨水、双氧水、去离子水混合溶液对内壁分别进行酸性化与粗糙化处理，双氧水与浓氨水的质量浓度不超过2％；在75℃的恒温环境下，将制备为0.8-2mg/ml的介孔二氧化硅微球乙醇溶液涂覆到色谱柱微流道内壁。
优选的，静态涂覆方式涂覆离子液体固定相，包括以下步骤：
71)涂覆前用八甲基环四硅氧烷的二氯甲烷溶液在200-350℃下对内壁进行惰性化处理；
72)配制涂覆溶液，并将其用静态涂覆方式，在40℃的恒温环境下制备到固定相支撑层上；
73)依次通入1小时100℃高温氮气与2小时200℃氮气进行干燥与老化，至此完成高分离度、高可靠微型气相色谱柱的制作。
优选的，所述固定相溶液为浓度为8-16mg/ml三己基(四癸基)膦双(三氟甲基磺酰)氨或甲基三正辛铵合(双三氟甲基磺酰)亚胺的二氯甲烷溶液。
本发明进一步提供了方法制备的可用空气作载气的微型气相色谱柱，包括硅片、硼硅玻璃、钛导电材料层、铂导电材料层和金电极引脚；硼硅玻璃键合在硅片上层，二氧化硅层位于硅片背面，二氧化硅层下依次为钛导电材料层、铂导电材料层和金电极引脚。
在硅片中刻蚀有蛇形分布的色谱柱微流道，色谱柱微流道内设微立柱阵列，微立柱阵列内排布有介孔二氧化硅微球和内壁离子液体固定相。
本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
1)超大比表面积的介孔二氧化硅微球(大于1000m2/g)附着于微色谱柱，形成粗糙表面作为固定相支撑体，通过介孔结构增大柱内壁表面积，提高气体与固定相作用机会，放大不同气体分离系数差异。
2)离子液体固定相相比于最常使用的聚乙二醇和聚硅氧烷固定相，更耐高温，热稳定性更佳，在水分与氧气均存在的高温环境下可以保持稳定，在空气作为载气的高温环境下也可长期稳定工作。
3)面对极性差异大的VOCs组分分离时，相比传统单一极性固定相，离子液体固定相的两性有更好的分离效果。
本发明提出的一种以介孔二氧化硅微球为固定相支撑体的离子液体微型色谱柱具有体积小、功耗低、易于集成、分辨率高及能够用空气作为载气等优点。
通过在微色谱柱内设置立柱阵列形成半填充结构，并通过静态涂覆方式在色谱柱内壁增加一层介孔二氧化硅微球作为固定相的支撑层，微球层一方面增加了内壁粗糙度，方便离子液体固定相附着；另一方面，介孔二氧化硅微球层具有高比表面积，再在介孔二氧化硅微球层上涂覆固定相可以增加涂覆表面积，在进行分离的过程中，气体与固定相有更多的作用机会。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1(a)-图1(g)显示本发明微型色谱柱制备步骤示意图；
图2显示本发明实施例1中，用介孔二氧化硅微球修饰柱内表面，并以离子液体为固定相的微色谱柱的示意图；
图3(a)、图3(b)显示本发明中所制备的包含规则排列的微柱的流道表面涂覆介孔二氧化硅微球的截面(a)与俯视面(b)扫描电镜图；
图4(a)-图4(d)显示本发明中所采用的介孔二氧化硅微球的扫描电镜图与透射电镜图；
图5(a)、图5(b)显示本发明实施例1中，用介孔二氧化硅微球修饰柱内表面，并以离子液体为固定相的微色谱柱与同结构的，以最常用的聚二甲基硅氧烷为固定相的微色谱柱对弱极性苯系化合物分离。色谱峰：a、苯，b、甲苯，c、邻二甲苯(含异构体杂质)，d、1,3,5-三甲苯。
图6(a)、图6(b)显示实施例2中，用干燥空气(29％O2+71％N2)在140℃下的流过微型气相色谱柱一定时间后，1m的聚二甲基硅氧烷固定相微型气相色谱柱(a)与1m用介孔二氧化硅微球修饰柱内表面，并以离子液体为固定相的微型气相色谱柱(b)对戊烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷的分离出峰图。
图7显示实施例3中，3m用介孔二氧化硅微球修饰柱内表面，并以离子液体为固定相微型气相色谱柱对非极性正构烷烃化合物分离。色谱峰：a、戊烷，b、己烷，c、庚烷，d、辛烷，e、壬烷，f、葵烷，g、十一烷，h、十二烷，i、十三烷，j、十四烷。
图8显示实施例3中，用介孔二氧化硅微球修饰柱内表面，并以离子液体为固定相的3m微型气相色谱柱对强极性醇类化合物分离。色谱峰：a、甲醇，b、乙醇，c、丙醇，d、丁醇，e、戊醇，f、己醇，g、庚醇，h、辛醇。
其中：1、硅片；2、色谱柱微流道；21、微立柱阵列；3、二氧化硅层；4、光刻胶；5、铝掩膜层；6、硼硅玻璃；7、钛导电材料层；8、铂导电材料层；9、金电极引脚；10、介孔二氧化硅微球；11、离子液体固定相。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
如图1(a)-(g)、图2所示，本发明实施例的可用空气作载气的高分离度、高可靠微型气相色谱柱，包括：介孔二氧化硅微球10和内壁离子液体固定相11。
其中，硅片1中刻蚀有蛇形分布的色谱柱微流道2，硅片1上层键合有硼硅玻璃6，硅片1背面为二氧化硅层3，二氧化硅层3下依次为钛导电材料层7、铂导电材料层8和金电极引脚9，钛层能够避免铂加热与测温材料层从二氧化硅层脱落，增强铂附着力。其中，色谱柱微流道2内设有微立柱阵列21，微立柱阵列21内排布有介孔二氧化硅微球10和内壁离子液体固定相11。
下面给出本发明制备可用空气作载气的高分离度、高可靠微型气相色谱柱的方法，如图1(a)-(g)所示，包括以下步骤：
步骤1)，在厚度为4英寸500-800nm厚的N型双面抛光单面氧化的硅片1上进行光刻，如图1(a)所示；通过电子束蒸发与剥离形成厚度为150-200nm的铝掩膜层5，如图1(b)所示。
步骤2)，以铝为掩膜，通过深反应离子刻蚀方法形成色谱柱微流道2，如图1(c)所示。色谱柱微流道的尺寸为：总长度范围1-3m；宽200um；深度100-300um；色谱柱微流道内规则排布微立柱阵列，立柱横截面为圆形或正方形直径(边长)为30um，在流速截面上的间距为25-30um，在垂直流速方向距离壁面30um。
步骤3)，分别用质量比为60℃的浓硫酸：水：硝酸＝16:4:1混合溶液与质量比为浓硫酸：双氧水＝3:1的混合溶液浸泡清洁刻蚀色谱柱微流道2后的硅片，将其与硼硅玻璃6在键合电压为800V，温度为360℃，压强为153kPa的条件下进行阳极键合，如图1(d)所示。
步骤4)：在硅片背面即二氧化硅面，通过套刻、磁控溅射与超声剥离方法，分别形成厚度范围20nm-50nm的钛导电材料层7、200-250nm的铂导电材料层8作为加热丝与测温电阻。
随后溅射厚度为100nm-200nm的金作为电极引脚9，便于将来与微型色谱仪的其他部件集成，如图1(e)所示。
步骤5)：划片；通过胶粘方式，用耐高温工业胶将微型气相色谱柱的两个端口各与一根0.1m长的熔融石英毛细管相连。
步骤6)：在色谱柱微流道内构筑介孔二氧化硅微球10，形成固定相支撑层，如图1(f)所示。
步骤6具体包括：
采用凝胶溶胶法合成高比表面积的介孔二氧化硅微球，具体包括以下步骤：
6-1)在磁力搅拌器转速为600-800r·min-1下，将150mg-200mg模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于150-160ml去离子水中；
6-2)然后取1-9ml浓氨水与1-4ml助模板剂乙酸乙酯滴加到模板剂的溶液中；
6-3)在持续搅拌中将转速提高到800-1000r·min-1并滴加0.75ml的氧化硅前驱体正硅酸乙酯至混合溶液中，将转速调回初始值，再加入50-60ml的水；
6-4)在24h恒温搅拌后将悬浮液离心，取出固体部分多次用乙醇清洁并在80℃以上的烘箱内干燥12h以上，再通过马弗炉在500℃以上的高温环境中处理固体产物5h以上，去除模板剂得到有序介孔二氧化硅微球，该参数下制备的介孔二氧化硅微球的扫描电镜图详见图4(a)、图4(b)，透射电镜图详见图4(c)、图4(d)；
6-5)将介孔二氧化硅微球制备为0.8-2mg/ml的乙醇溶液，并在75℃的恒温环境下通过静态涂覆的方式涂覆到色谱柱微流道内壁。
需注意涂覆前应用稀盐酸与氨水、双氧水、去离子水混合溶液对内壁进行分别进行酸性化与粗糙化处理。氨水、双氧水、去离子水的混合溶液中，需注意控制双氧水与浓氨水的浓度不可超过2％，否则会对微色谱柱造成过度腐蚀。
步骤7)：静态涂覆方式涂覆离子液体固定相11，如图1(g)所示，具体包括以下步骤：
7-1)涂覆前用八甲基环四硅氧烷的二氯甲烷溶液在200℃-350℃的高温下对内壁进行惰性化处理；静态涂覆方式涂覆离子液体固定相，涂覆前用八甲基环四硅氧烷对内壁进行惰性化处理，去除金属杂质离子与内壁及介孔二氧化硅微球表面丰富的硅醇基，避免分离中出现拖尾。最终高温氮气进行干燥与老化；
7-2)配制8-16mg/ml的三己基(四癸基)膦双(三氟甲基磺酰)氨(或者甲基三正辛铵合(双三氟甲基磺酰)亚胺)的二氯甲烷溶液并将其用静态涂覆方式，在40℃的恒温环境下制备到固定相支撑层上；
7-3)依次通入1小时100℃高温氮气与2小时200℃氮气进行干燥与老化。至此完成高分离度、高可靠微型气相色谱柱的制作。
下面给出具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
步骤1)，在厚度为4英寸500nm厚的N型双面抛光单面氧化的硅片1上进行光刻，通过电子束蒸发与剥离形成160nm厚的铝掩膜层5。
步骤2)，以铝为掩膜，通过深反应离子刻蚀方法形成色谱柱微流道2。色谱柱微流道的尺寸为：总长3m；宽200um；深度250um；色谱柱微流道内规则排布微立柱阵列，立柱横截面为圆形，直径为30um，在流速截面上的间距为26um，在垂直流速方向距离壁面29um。
步骤3)，分别用质量比为60℃的浓硫酸：水：硝酸＝16:4:1混合溶液与质量比为浓硫酸：双氧水＝3:1的混合溶液浸泡清洁刻蚀色谱柱微流道2后的硅片，将其与硼硅玻璃6在键合电压为800V，温度为360℃，压强为153kPa的条件下进行阳极键合。
步骤4)：在硅片背面即二氧化硅面，通过套刻、磁控溅射与超声剥离方法，分别形成50nm的钛导电材料层7、200nm的铂导电材料层8作为加热丝与测温电阻。
随后溅射200nm的金作为电极引脚9，便于将来与微型色谱仪的其他部件集成。
步骤5)：划片：通过胶粘方式，用耐高温工业胶将微型气相色谱柱的两个端口各与一根0.1m长的熔融石英毛细管相连。
步骤6)：在色谱柱微流道内构筑介孔二氧化硅微球10，形成固定相支撑层。
步骤6具体包括：
采用凝胶溶胶法合成高比表面积的介孔二氧化硅微球，具体包括以下步骤：
6-1)在磁力搅拌器转速700r·min-1的转速下，将150mg模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于150ml去离子水中；
6-2)然后取5ml浓氨水与1.5ml助模板剂乙酸乙酯滴加到模板剂的溶液中；
6-3)在持续搅拌中将转速提高到800r·min-1并滴加0.75ml的氧化硅前驱体正硅酸乙酯至混合溶液中，将转速调回初始值，再加入56ml的水；
6-4)在24h恒温搅拌后将悬浮液离心，取出固体部分多次用乙醇清洁并在80℃以上的烘箱内干燥12h以上，再通过马弗炉在500℃以上的高温环境中处理固体产物5h以上，去除模板剂得到有序介孔二氧化硅微球；
6-5)将介孔二氧化硅微球制备为0.8mg/ml的乙醇溶液，并在75℃的恒温环境下通过静态涂覆的方式涂覆到色谱柱微流道内壁。
步骤7)：静态涂覆方式涂覆离子液体固定相11，具体包括以下步骤：
7-1)涂覆前用八甲基环四硅氧烷的二氯甲烷溶液在250℃的高温下对内壁进行惰性化处理；
7-2)配制8mg/ml的三己基(四癸基)膦双(三氟甲基磺酰)氨的二氯甲烷溶液并将其用静态涂覆方式，在40℃的恒温环境下制备到固定相支撑层上；
7-3)依次通入1小时100℃高温氮气与2小时200℃氮气进行干燥与老化。至此完成高分离度、高可靠微型气相色谱柱的制作。
本实施例1中，所制备的微色谱柱对苯系物分离结果如图5(a)所示，同结构、以传统的聚二甲基硅氧烷为固定相的微型气相色谱柱对苯系物分离结果如图5(b)所示，色谱峰：a、苯，b、甲苯，c、邻二甲苯(含有部分异构体杂质)，d、1,3,5-三甲苯。
本发明通过在色谱柱微流道2内设置微立柱阵列21形成半填充结构，并通过静态涂覆方式在色谱柱内壁增加一层介孔二氧化硅微球10作为固定相的支撑层，图3(a)、(b)显示了本发明中所制备的包含规则排列的微立柱的微流道表面涂覆介孔二氧化硅微球的截面图3(a)与俯视面图3(b)扫描电镜图，白色的薄膜为表面一层二氧化硅微球。微球层一方面增加了内壁粗糙度，方便离子液体固定相11附着；另一方面，介孔二氧化硅微球层具有高比表面积，再在介孔二氧化硅微球层上涂覆固定相可以增加涂覆表面积，在进行分离的过程中，气体与固定相有更多的作用机会。
本实施例1中，可用空气作载气的高分离度、高可靠微型气相色谱柱有较高的柱效，其混合物分离度、离子液体固定相热稳定性和耐氧性均有提升。相比同结构、以传统的聚二甲基硅氧烷为固定相的微型气相色谱柱，在相同的分离条件下，本实施例的微型色谱柱对弱极性的苯系物混合物进行分离时，分离度有显著提升，如：苯与甲苯间的分离度由1.66提升至2.41、甲苯与邻二甲苯间的分离度由2.31提升至2.35，且可以分离出邻二甲苯的各个同分异构体、邻二甲苯甲苯与三甲苯之间的分离度由3.99提升至4.67；各物质的理论塔板高度降低约10％。热稳定性方面，在工作温度由50℃升至140℃时，同结构、以传统的聚二甲基硅氧烷为固定相的微型气相色谱柱由于程序升温带来基线漂移约为10mv，而本实施例的微型色谱柱仅有4mv。耐氧性方面，在用干燥空气(29％O2+71％N2)在135℃下的流过色谱柱6h后，同结构、以传统的聚二甲基硅氧烷为固定相的微型气相色谱柱基线明显漂移、严重影响出峰，而本发明的微型气相色谱柱基线依旧平稳，各个组分保留时间的相对标准偏差不到2％。
实施例2
步骤1)，在厚度为4英寸600nm厚的N型双面抛光单面氧化的硅片1上进行光刻，电子束蒸发与剥离形成厚度为150nm的铝掩膜层5。
步骤2)，以铝为掩膜，通过深反应离子刻蚀方法形成色谱柱微流道2。色谱柱微流道的尺寸为：总长度为1m；宽200um；深度100um；色谱柱微流道内规则排布微立柱阵列，立柱横截面为正方形，边长为30um，在流速截面上的间距为25um，在垂直流速方向距离壁面30um。
步骤3)，分别用质量比为60℃的浓硫酸：水：硝酸＝16:4:1混合溶液与质量比为浓硫酸：双氧水＝3:1的混合溶液浸泡清洁刻蚀色谱柱微流道2后的硅片，将其与硼硅玻璃6在键合电压为800V，温度为380℃，压强为160kPa的条件下进行阳极键合。
步骤4)：在硅片背面即二氧化硅面，通过套刻、磁控溅射与超声剥离方法，分别形成厚度为30nm的钛导电材料层7、250nm的铂导电材料层8作为加热丝与测温电阻。
随后溅射厚度为150nm的金作为电极引脚9，便于将来与微型色谱仪的其他部件集成。
步骤5)：划片：通过胶粘方式，用耐高温工业胶将微型气相色谱柱的两个端口各与一根0.1m长的熔融石英毛细管相连。
步骤6)：在色谱柱微流道内构筑介孔二氧化硅微球10，形成固定相支撑层。
步骤6具体包括：
采用凝胶溶胶法合成高比表面积的介孔二氧化硅微球，具体包括以下步骤：
6-1)在磁力搅拌器转速为600·min-1下，将180mg模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于160ml去离子水中；
6-2)然后取1ml浓氨水与1ml助模板剂乙酸乙酯滴加到模板剂的溶液中；
6-3)在持续搅拌中将转速提高到900r·min-1并滴加0.75ml的氧化硅前驱体正硅酸乙酯至混合溶液中，将转速调回初始值，再加入50ml的水；
6-4)在24h恒温搅拌后将悬浮液离心，取出固体部分多次用乙醇清洁并在80℃以上的烘箱内干燥12h以上，再通过马弗炉在500℃以上的高温环境中处理固体产物5h以上，去除模板剂得到有序介孔二氧化硅微球；
6-5)将介孔二氧化硅微球制备为2mg/ml的乙醇溶液，并在75℃的恒温环境下通过静态涂覆的方式涂覆到色谱柱微流道内壁。
步骤7)：静态涂覆方式涂覆离子液体固定相11，具体包括以下步骤：
7-1)涂覆前用八甲基环四硅氧烷的二氯甲烷溶液在350℃的高温下对内壁进行惰性化处理；
7-2)配制16mg/ml的甲基三正辛铵合(双三氟甲基磺酰)亚胺的二氯甲烷溶液并将其用静态涂覆方式，在40℃的恒温环境下制备到固定相支撑层上；
7-3)依次通入1小时100℃高温氮气与2小时200℃氮气进行干燥与老化。至此完成高分离度、高可靠微型气相色谱柱的制作。
图6(a)、图6(b)显示实施例2中，用干燥空气(29％O2+71％N2)在140℃下的流过色谱柱一定时间后，1m的聚二甲基硅氧烷固定相微型气相色谱柱图6(a)与1m离子液体固定相微型气相色谱柱图6(b)对烷烃混合物分离出峰图，按照时间轴，色谱峰依次为戊烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷。
本实施例2中，可用空气作载气的高分离度、高可靠微型气相色谱柱有较高的柱效，其混合物分离度、离子液体固定相热稳定性和耐氧性相比同结构、以传统的聚二甲基硅氧烷为固定相的微型气相色谱柱也有所提升。相比同结构、以传统的聚二甲基硅氧烷为固定相的微型气相色谱柱，在相同的分离条件下，本实施例的微型色谱柱对弱极性的苯系物混合物进行分离时，分离度有显著提升，如：苯与甲苯间的分离度由1.13提升至1.46，甲苯与邻二甲苯间的分离度由1.34提升至1.98，邻二甲苯甲苯与三甲苯之间的分离度由2.18提升至3.29。热稳定性方面，在工作温度由40℃升至120℃时，同结构、以传统的聚二甲基硅氧烷为固定相的微型气相色谱柱由于程序升温带来基线漂移约为9.3mv，而本实施例的微型色谱柱仅有3.7mv。耐氧性方面，在用干燥空气(29％O2+71％N2)在140℃下的流过色谱柱42h后，用戊烷、十一烷、十二烷、十三烷与十四烷混合物作为待分离试剂，同结构、以传统的聚二甲基硅氧烷为固定相的微型气相色谱柱基线明显漂移严重、完全失去分离能力，而本实施例的微型气相色谱柱基线依旧平稳，各个组分保留时间的相对标准偏差不到4％。
实施例3
步骤1)，在厚度为4英寸800nm厚的N型双面抛光单面氧化的硅片1上进行光刻，通过电子束蒸发与剥离形成170nm的铝掩膜层5。
步骤2)，以铝为掩膜，通过深反应离子刻蚀方法形成色谱柱微流道2。色谱柱微流道的尺寸为：总长为3m；宽200um；深度300um；色谱柱微流道内规则排布微立柱阵列，立柱横截面为圆形，直径为30um，在流速截面上的间距为25um，在垂直流速方向距离壁面30um。
步骤3)，分别用质量比为60℃的浓硫酸：水：硝酸＝16:4:1混合溶液与质量比为浓硫酸：双氧水＝3:1的混合溶液浸泡清洁刻蚀色谱柱微流道2后的硅片，将其与硼硅玻璃6在键合电压为800V，温度为350℃，压强为150kPa的条件下进行阳极键合。
步骤4)：在硅片背面即二氧化硅面，通过套刻、磁控溅射与超声剥离方法，分别形成20nm的钛导电材料层7、220nm的铂导电材料层8作为加热丝与测温电阻。
随后溅射100nm的金作为电极引脚9，便于将来与微型色谱仪的其他部件集成。
步骤5)：划片：通过胶粘方式，用耐高温工业胶将微型气相色谱柱的两个端口各与一根0.1m长的熔融石英毛细管相连。
步骤6)：在色谱柱微流道内构筑介孔二氧化硅微球10，形成固定相支撑层。
步骤6具体包括：
采用凝胶溶胶法合成高比表面积的介孔二氧化硅微球，具体包括以下步骤：
6-1)在磁力搅拌器转速800r·min-1的转速下，将150mg模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于155ml去离子水中；
6-2)然后取9ml浓氨水与4ml助模板剂乙酸乙酯滴加到模板剂的溶液中；
6-3)在持续搅拌中将转速提高到1000r·min-1并滴加0.75ml的氧化硅前驱体正硅酸乙酯至混合溶液中，将转速调回初始值，再加入60ml的水；
6-4)在24h恒温搅拌后将悬浮液离心，取出固体部分多次用乙醇清洁并在80℃以上的烘箱内干燥12h以上，再通过马弗炉在500℃以上的高温环境中处理固体产物5h以上，去除模板剂得到有序介孔二氧化硅微球；
6-5)将介孔二氧化硅微球制备为1mg/ml的乙醇溶液，并在75℃的恒温环境下通过静态涂覆的方式涂覆到色谱柱微流道内壁。
步骤7)：静态涂覆方式涂覆离子液体固定相11，具体包括以下步骤：
7-1)涂覆前用八甲基环四硅氧烷的二氯甲烷溶液在200℃的高温下对内壁进行惰性化处理；
7-2)配制12mg/ml的三己基(四癸基)膦双(三氟甲基磺酰)氨的二氯甲烷溶液并将其用静态涂覆方式，在40℃的恒温环境下制备到固定相支撑层上；
7-3)依次通入1小时100℃高温氮气与2小时200℃氮气进行干燥与老化。至此完成高分离度、高可靠微型气相色谱柱的制作。
本实施例3中，所制备的微色谱柱对非极性正构烷烃化合物分离结果如图7所示，色谱峰：a、戊烷，b、己烷，c、庚烷，d、辛烷，e、壬烷，f、葵烷，g、十一烷，h、十二烷，i、十三烷和j、十四烷。本实施例3中，所制备的微色谱柱对强极性醇类化合物分离结果如图8所示，色谱峰：a、甲醇，b、乙醇，c、丙醇，d、丁醇，e、戊醇，f、己醇，g、庚醇，h、辛醇。
本实施例3中，可用空气作载气的高分离度、高可靠微型气相色谱柱有较高的柱效，其混合物分离度、离子液体固定相热稳定性和耐氧性，也有一定提升。本实施例3中，可用空气作载气的高分离度、高可靠微型气相色谱柱有较高的柱效，其混合物分离度、离子液体固定相热稳定性和耐氧性相比同结构、以传统的聚二甲基硅氧烷为固定相的微型气相色谱柱也有所提升。相比同结构、以传统的聚二甲基硅氧烷为固定相的微型气相色谱柱，在相同的分离条件下，本实施例的微型色谱柱对强极性的醇类混合物进行分离时，分离度有显著提升，如：甲醇与乙醇间的分离度由0提升至0.86，乙醇与丙醇间的分离度由1.51提升至2.88，丙醇与丁醇间的分离度由3.60提升至5.10。热稳定性方面，在工作温度由45℃升至100℃时，同结构、以传统的聚二甲基硅氧烷为固定相的微型气相色谱柱由于程序升温带来基线漂移约为8.1mv，而本实施例的微型色谱柱仅有2.9mv。耐氧性方面，在用干燥空气(29％O2+71％N2)在120℃下的流过色谱柱36h后，同结构、以传统的聚二甲基硅氧烷为固定相的微型气相色谱柱基线明显漂移严重、完全失去分离能力，而本实施例的微型气相色谱柱基线依旧平稳，分离度相对偏差不到3％。
如上所述，本发明的可用空气作载气的高分离度、高可靠微型气相色谱柱有较高的柱效，其应用了介孔二氧化硅微球作为固定相支撑体，用离子液体作为固定相。固定相支撑体附着于微色谱柱，形成粗糙表面作为固定相支撑体，通过介孔结构增大柱内壁表面积，进一步提高混合物分离度。离子液体固定相热稳定性与耐氧性更佳，在空气作为载气的高温环境下也可长期稳定工作。
本发明在微型气相色谱柱的现有基础上有了实际的进步，采用本发明方法制备的可用空气作载气的高分离度、高可靠微型气相色谱柱，本发明在绝大多数的情况下比现有的同结构、以最常见的传统聚硅氧烷类固定相的微型气相色谱柱有更高的柱效与混合物分离度。且本发明的热稳定性更好，基线漂移值比现有聚硅氧烷类固定相降低至少50％，且耐氧性也更好，在高温含氧载气环境下，寿命大幅提升，在140℃的含氧载气环境下，最常用的聚二甲基硅氧烷固定相约在12小时后降解失效，而离子液体固定相在42小时后，仍然能够保持平稳的基线，各物质的保留时间相对偏差不大于4％。因此，本发明有进一步集成更加便携、以空气为载气的现场应用检测仪的潜力。
如上所述的具体实施例，对本发明的技术方案与有益效果等进行了详细说明，应该注意的是，以上所述的仅仅是本公开的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可用空气作载气的微型气相色谱柱的制作方法，其特征在于，包括：
在硅片上光刻，剥离形成铝掩膜层；通过深反应离子刻蚀方法形成带有微立柱阵列的色谱柱微流道形成半填充结构；
用酸混合溶液浸泡刻蚀色谱柱微流道的硅片，去除掩膜并与硼硅玻璃键合；
在硅片背面通过套刻、磁控溅射与超声剥离方法，溅射钛与铂，作为测温电阻与加热丝；溅射金作为电极引脚；
划片，用胶粘将毛细管连接在微型气相色谱柱两端口；
在色谱柱微流道内构筑比表面积大于1000m2/g的介孔二氧化硅微球，形成粗糙表面作为固定相支撑层；
静态涂覆方式涂覆离子液体固定相，完成微型气相色谱柱的制作；
离子液体固定相溶液为浓度为8-16mg/ml三己基(四癸基)膦双(三氟甲基磺酰)氨或甲基三正辛铵合(双三氟甲基磺酰)亚胺的二氯甲烷溶液。
2.根据权利要求1所述的可用空气作载气的微型气相色谱柱的制作方法，其特征在于，通过深反应离子刻蚀方法形成色谱柱微流道，色谱柱微流道内规则排布微立柱阵列，立柱横截面为圆形或方形。
3.根据权利要求1所述的可用空气作载气的微型气相色谱柱的制作方法，其特征在于，分别用体积比为浓硫酸：水：硝酸＝16:4:1的60℃混合溶液和体积比为浓硫酸：双氧水＝3:1的混合溶液浸泡清洁刻蚀色谱柱微流道后的硅片。
4.根据权利要求1所述的可用空气作载气的微型气相色谱柱的制作方法，其特征在于，键合电压为800V，温度为360℃，压强为153kPa。
5.根据权利要求1所述的可用空气作载气的微型气相色谱柱的制作方法，其特征在于，在色谱柱微流道内构筑介孔二氧化硅微球，包括：
61)按照质量比(1.5-2.0)：(1500-1600)配制模板剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液；
62)然后按照体积比(1-9)：(1-4)将浓氨水与助模板剂乙酸乙酯滴加到模板剂水溶液中；
63)将转速提高，并滴加氧化硅前驱体正硅酸乙酯至混合溶液中，将转速调回初始值，再加入超净水；
64)在恒温搅拌后将悬浮液离心，取出固体部分多次清洁，并在烘箱内干燥，再通过马弗炉中处理固体产物，去除模板剂得到有序介孔二氧化硅微球；
65)将介孔二氧化硅微球制备为乙醇溶液，并在恒温环境下通过静态涂覆的方式涂覆到色谱柱微流道内壁。
6.根据权利要求5所述的可用空气作载气的微型气相色谱柱的制作方法，其特征在于，将转速提高到800-1000r·min-1，并滴加0.75ml的氧化硅前驱体正硅酸乙酯至混合溶液中，将转速调回初始值，再加入50-60ml的水。
7.根据权利要求5所述的可用空气作载气的微型气相色谱柱的制作方法，其特征在于，用稀盐酸与氨水、双氧水、去离子水混合溶液对内壁分别进行酸性化与粗糙化处理，双氧水与浓氨水的质量浓度不超过2％；在75℃的恒温环境下，将制备为0.8-2mg/ml的介孔二氧化硅微球乙醇溶液作为涂覆液，用静态涂覆方式将介孔二氧化硅微球涂覆到色谱柱微流道内壁。
8.根据权利要求1所述的可用空气作载气的微型气相色谱柱的制作方法，其特征在于，静态涂覆方式涂覆离子液体固定相，包括以下步骤：
71)涂覆前用八甲基环四硅氧烷的二氯甲烷溶液在200-350℃下对内壁进行惰性化处理；
72)配制固定相溶液，并将其用静态涂覆方式，在40℃的恒温环境下制备到固定相支撑层上；
73)依次通入1小时100℃高温氮气与2小时200℃氮气进行干燥与老化，至此完成高分离度、高可靠微型气相色谱柱的制作。
9.一种基于权利要求1-8任一项所述方法制备的可用空气作载气的微型气相色谱柱，其特征在于，包括硅片、硼硅玻璃、钛导电材料层、铂导电材料层和金电极引脚；硼硅玻璃键合在硅片上层，二氧化硅层位于硅片背面，二氧化硅层下依次为钛导电材料层、铂导电材料层和金电极引脚；
在硅片中刻蚀有蛇形分布的色谱柱微流道，色谱柱微流道内设微立柱阵列，微立柱阵列内排布有介孔二氧化硅微球和内壁离子液体固定相。
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