CN111574454B - 咪唑离子液体功能化的杯四芳烃固定相的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于色谱分析领域，具体涉及咪唑离子液体功能化的杯四芳烃固定相、毛细管气相色谱柱及其制备与应用。以间苯二酚为原料经过环合、醚化、胺化、离子交换四步化学反应得到咪唑离子液体功能化的杯四芳烃衍生物。杯芳烃的杯环柔韧性好具有一定契合诱导能力，杯环上引入非极性长烷基链官能团提高了固定相的分子识别能力，咪唑离子液体的加入使得固定液在毛细管柱上涂渍的液膜均匀，解决了杯芳烃溶解性差的问题，并改善了杯芳烃成膜性能差的缺点，离子交换使固定相具有较好选择性并且提高了柱效。本发明制备的C4A‑IL‑NTf2作为气相色谱的固定相在分离异构体等化合物方面体现了良好的分离性能，且该产品的制备方法简单易行。

Description

咪唑离子液体功能化的杯四芳烃固定相的制备及其应用
技术领域:
本发明属于色谱分析领域，具体涉及咪唑离子液体功能化的杯四芳烃固定相、毛细管气相色谱柱及其制备与应用。
背景技术:
世界性的科学技术和生产的发展、进步推动了分析化学的发展，而色谱法是分析化学的重要组成部分，它的出现对各个领域的发展起着重要的作用。色谱分析法具有高选择性、高分离效能、高灵敏度、分析速度快和应用范围广等特点，现已成为生命科学、材料科学、医药科学、环境科学、食品科学、法庭科学以及航天科学等研究领域的重要手段。气相色谱法是对复杂物质进行定性和定量分析的最佳手段之一。色谱分离的完全程度决定了分析的准确度以及重复性的好坏。而分离的好坏直接受控于色谱的操作条件，这些色谱条件包括固定相的选择；流动相的种类；载气线速度的大小；柱子的温度以及进样口、检测器的温度等。其中固定相的选择决定了物质能否达到有效分离。毛细管气相色谱柱能否满足高柱效、高稳定性、低活性、高精度等良好性能，与固定相有着密切的联系。
随着科技的不断发展，较高沸点、愈趋复杂的化合物不断涌现，特别是对一些理化性质相似的结构/位置异构体的分离难度越来越大。毛细管气相色谱法就需要不断开拓新的应用领域，不断适应那些高沸点、复杂及不稳定样品的分离与分析。近年来，许多新的高选择性且耐高温的固定相被越来越多的人研究，随着环糊精及其衍生物在气相色谱分离研究上的减少，室温离子液体和杯芳烃衍生物用作气相色谱毛细管柱固定相的研究吸引了大量的科研工作者。
具有独特的三维空腔结构的杯芳烃有很多特点，其中最为显著的是：较大的自由度可以调节空穴大小，杯[n]芳烃一般指的是n＝4-8；杯环的柔韧性良好，具有一定诱导契合能力，从而可以识别客体分子；通过在不同的位置引入不同的官能团得到具有较高分子识别能力的主体分子；热稳定性及化学稳定性较好；集中了冠醚和环糊精的优势，离子和中性分子均可以识别。杯芳烃本身的结构优势决定了它良好的分子识别能力。目前国内外对于离子液体用作气相色谱固定相的研究逐渐增多，且出现了商品化色谱柱。离子液体一般是由体积相对较大、结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子或有机阴离子构成的盐类化合物。离子液体在室温下蒸汽压低，稳定性良好，导电性较好，溶解能力强，热容量大等。在分析领域离子液体可以通过改变结构来调节其理化性质，因此离子液体也被称为“可设计的溶剂”或“可调节的物质”。室温离子液体在分离不同物质时有不同的作用方式，当分离含有碱性或酸性官能团的分子时，表现为强极性固定相；当分离非极性或弱极性物质时表现为非极性或弱极性固定相。这种优良的双重特性使离子液体在分离极性或非极性化合物时可作为良好的气相色谱固定相。
杯芳烃和离子液体作为气相色谱固定相均具有较好的选择性，但杯芳烃的成膜性能较差，难于直接在载体或毛细管柱上涂渍，单独用作气相色谱固定相时柱效较低。离子液体的优良特性能够改善杯芳烃的成膜性能并使杯芳烃具有较高的柱效。目前尚无新型咪唑离子液体功能化的杯四芳烃(C4A-IL-NTf2)用作气相色谱分离的研究报道。
发明内容:
发明目的：
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明目的在于：(1)提供一种以咪唑离子液体功能化的杯四芳烃作为毛细管气相色谱柱的固定相的制备方法，该方法以间苯二酚为原料经过4步简单的反应制备而得到；(2)该固定相结合杯芳烃衍生物独特的空间构型和离子液体良好的可调节性质的双重特性使其成为良好的气相色谱固定相；(3)以咪唑离子液体功能化的杯四芳烃为固定相进一步制备得到的毛细管气相色谱柱适合分离一些异构体，其中包括苯胺异构体和苯酚异构体，并且能够分离顺反异构体，还能有效分离一些简单异构体和30组分复杂混合物，且该色谱柱具有色谱固定相液膜均匀，色谱柱效高，色谱选择性良好等优点；(4)该色谱柱在分离某些化合物时分离效果优于聚硅氧烷商品柱DB-1701，比如：卤代苯胺、甲苯胺和二甲基苯胺异构体；(5)本发明通过静态涂渍法制备得到毛细管气相色谱柱；(6)提供上述毛细管气相色谱柱的应用。
技术方案：
咪唑离子液体功能化的杯四芳烃固定相的制备方法，咪唑离子液体功能化的杯四芳烃固定相化学式为：
Figure BDA0002500444370000031
该方法包括：
(1)环合：在低温下，将HCl溶液缓慢滴加到间苯二酚、十一醛和甲醇的混合溶液中，加热反应；反应结束后，在低温环境下，滴加去离子水，并伴随搅拌，纯化，得到中间体(Ⅰ)；
(2)醚化：将步骤1中所得的中间体(Ⅰ)与1,4-二溴丁烷、碳酸钾和丙酮在N2保护下加热反应，反应完成，降温，后处理，纯化，得到中间体(Ⅱ)；
(3)胺化：将步骤2中所得的中间体(Ⅱ)与烯丙基咪唑、乙腈在N2保护下加热反应，反应完成，降温，蒸干，在低温下搅拌，抽滤，得到中间体(III)；
(4)离子交换：将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于去离子水，得到双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液，再将步骤3中所得的中间体(III)溶于二氯甲烷得到中间体(III)的二氯甲烷溶液，最后将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液缓慢滴加到中间体(III)的二氯甲烷溶液中，伴随强力搅拌，滴毕，继续强力搅拌，反应完成，后处理得到最终产物咪唑类离子液体功能化的杯四芳烃衍生物C4A-IL-NTf2(Ⅳ)。
步骤1中所述的HCl溶液采用质量分数为37％的HCl溶液；所述的低温范围为-5～5℃；加热反应的温度是60～70℃；反应时间范围是5～6h；间苯二酚与十一醛的摩尔比为1：(0.99～1.002)；间苯二酚与HCl的摩尔比为1：(5.39～5.75)；间苯二酚、十一醛、无水乙醇、HCl的质量与体积比是1g：1.5g：(9～10)mL：(1.5～1.6)mL。
步骤2所述的加热反应的温度是65～75℃；反应时间范围是55～85h；降温到25℃；中间体(Ⅰ)与1,4-二溴丁烷的摩尔比是1：(10.04～10.07)；中间体(Ⅰ)与碳酸钾的摩尔比是1：(1～9.91)；中间体(Ⅰ)、1,4-二溴丁烷、碳酸钾、丙酮的质量与体积比是(0.99-1)g：(2.06-2.17)g：0.13g：50mL；纯化时使用柱层析，且洗脱剂中石油醚：二氯甲烷的体积比为5:4，添加1％的乙酸。
步骤3所述的加热反应的温度是85～95℃；反应时间范围是50～60h；降温到25℃；中间体(Ⅱ)与烯丙基咪唑的摩尔比是1：(5～6.6)；中间体(Ⅱ)、烯丙基咪唑、乙腈的质量体积比是0.2g：(0.08-0.11)g：10mL；搅拌温度范围是-5～5℃；搅拌所用的溶剂是乙腈；搅拌的时间范围是0.5～3h。
步骤4所述的反应是在室温下进行；反应时间范围是48～50h；中间体(III)与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比是1：(4.08～5.43)；双三氟甲烷磺酰亚胺锂、去离子水、中间体(III)、二氯甲烷的质量体积比是(0.1-0.11)g：(4.55-5.00)mL：(0.10-0.14)g：(0.91-13.40)mL；滴毕后的强力搅拌在室温下进行，强力搅拌的时间为1-3小时，搅拌速度为800-1000r/min。
一种毛细管气相色谱柱，所述的咪唑离子液体功能化的杯四芳烃固定相或制备方法得到。
所述的毛细管气相色谱柱通过静态法制备得到。
所述的毛细管气相色谱柱在色谱分析领域中的应用。
毛细管气相色谱柱能够分离苯胺类异构体、苯酚类异构体、顺反异构体、简单异构体和30组分复杂混合物。
毛细管气相色谱柱在分离卤代苯胺异构体、甲苯胺异构体和二甲基苯胺异构体的应用。
优点及效果：
(1)本发明以间苯二酚为原料，首先通过环合反应得到中间体Ⅰ，其次中间体Ⅰ经过醚化反应得到中间体Ⅱ，再由中间体Ⅱ经过胺化反应得到中间体(III)，最后由中间体(III)经过离子交换反应得到咪唑类离子液体功能化的杯四芳烃衍生物(C4A-IL-NTf2)Ⅳ(如图1)。在整个实验操作过程中流程简单，反应条件温和，在相对较低的温度下进行，收率较高。所用原料价格便宜、毒性小，生产成本较低，与大多数其它合成的固定相相比较，本发明制备简单，固定相有自身结构的优点并且分离效果明显，所得最终产品稳定性能良好。
(2)本发明所制得的咪唑离子液体功能化的杯四芳烃衍生物C4A-IL-NTf2结合了杯芳烃和离子液体的优点并互相弥补各自的缺点。其中，杯芳烃具有较大的自由调节度，杯环的柔韧性良好具有一定诱导契合能力，从而可以识别客体分子；通过在杯芳烃的下沿引入长链官能团进而得到具有较高分子识别能力的主体分子；热稳定性及化学稳定性良好；杯芳烃集中了冠醚和环糊精的优势，但其溶解性和成膜性能较差，所制得色谱柱的柱效低，从而引入的离子液体所具有的优良特性能改善杯芳烃的成膜性能并使杯芳烃具有较高的柱效(3345板/米)。
(3)本发明所制得的咪唑离子液体功能化的杯四芳烃衍生物C4A-IL-NTf2具有独特的结构，其中杯环、烷基链、离子液体等官能团使得此固定相在实际应用中具有良好的效果，与不同的分析物间具有多种不同弱相互作用力，其中包括：范德华力、氢键、卤键、π-π键、偶极-偶极等，使得C4A-IL-NTf2柱具有良好的分离效果。
(4)本发明首次将C4A-IL-NTf2作为毛细管气相色谱柱的固定相，C4A-IL-NTf2完美的结合了杯芳烃与离子液体的优点，使得这一类新型材料作为毛细管气相色谱柱的固定相成为现实，为色谱分离的研究提供更加丰富的分离材料。
(5)本发明首次将C4A-IL-NTf2作为毛细管气相色谱柱的固定相，其热稳定性良好，高达310℃(如图2)。
(5)本发明首次选用C4A-IL-NTf2作为色谱分离固定相，通过静态涂渍法制备得到的毛细管气相色谱柱，该色谱柱具有较好的柱效(如图3)。
(6)本发明所制得的C4A-IL-NTf2柱对不同的分析物具有良好的分离性能，能够分离苯胺类异构体(如图4)，其中包括甲苯胺异构体、二甲苯胺异构体、卤代苯胺异构体；苯酚类异构体(如图5)，其中包括二甲苯酚异构体、卤代苯酚异构体；顺反异构体(如图6)，其中包括橙花叔醇、橙花香叶醇、香芹酚百里酚、顺反柠檬醛、顺反十氢化萘、顺反二氢茉莉酮酸甲酯、顺反1,2-二甲基环己烷、顺反1,3-二氯丙烯、顺反1,2,3-三氯丙烯、顺反2,5-二甲基四氢呋喃、顺反2,5-二甲氧基四氢呋喃；一些简单异构体(如图7～图10)，其中包括二氯苯甲醛异构体、丙苯-丁苯异构体、甲基萘异构体、二甲基萘异构体；30组分复杂混合物(如图11)，其中包括脂肪族化合物、芳香族化合物、酯、醛、酮、醇。
(7)本发明所制得的C4A-IL-NTf2柱分离卤代苯胺、甲苯胺和二甲基苯胺异构体的效果优于聚硅氧烷商品柱DB-1701(如图12～图16)。
附图说明:
图1是本发明以间苯二酚为原料制备得到的咪唑离子液体功能化杯四芳烃的流程示意图。
图2是咪唑离子液体功能化杯四芳烃固定相的热重图。
图3是以萘作为被测物在120℃下测得本发明制得的毛细管气相色谱柱的柱效(Golay曲线)图。
图4是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离苯胺类异构体。
图5是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离苯酚类异构体。
图6是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离部分不同极性的顺反异构体。
图7是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的二氯苯甲醛。
图8是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的丙苯-丁苯。
图9是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的甲基萘。
图10是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的二甲基萘。
图11是本发明制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的30组分复杂混合物样品。
图12是本发明制得的毛细管气相色谱柱与商品柱DB-1701对氯苯胺异构体的分离对照。
图13是本发明制得的毛细管气相色谱柱与商品柱DB-1701对溴苯胺异构体的分离对照。
图14是本发明制得的毛细管气相色谱柱与商品柱DB-1701对碘苯胺异构体的分离对照。
图15是本发明制得的毛细管气相色谱柱与商品柱DB-1701对甲苯胺异构体的分离对照。
图16是本发明制得的毛细管气相色谱柱与商品柱DB-1701对二甲基苯胺异构体的分离对照。
图17是本发明制得的毛细管气相色谱柱图。
具体实施方式:
下面通过具体实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的原理：
如图1所示，本发明以间苯二酚为原料，首先通过环化反应得到中间体Ⅰ，由中间体Ⅰ醚化反应得到中间体Ⅱ，再由中间体Ⅱ胺化反应的到中间体(III)，最后由中间体(III)交换反应得到咪唑离子液体功能化的杯四芳烃衍生物(C4A-IL-NTf2)Ⅳ，制得的C4A-IL-NTf2在色谱柱上粒径分布均匀。
本发明所制得的C4A-IL-NTf2固定相具有杯芳烃和离子液体的优点。其中，杯环的柔韧性良好，具有一定契合能力从而识别客体分子；杯环上引入的非极性烷基链官能团和咪唑离子液体提高了固定相的分子识别能力；离子的交换再次提高了色谱柱的柱效。离子液体的优良特性能改善了杯芳烃的成膜性能并且使C4A-IL-NTf2固定相具有较高的柱效。
本发明首先以传统的氯化钠微晶沉积法对毛细管柱内表面进行粗糙化色谱柱预处理，其次采用静态涂渍法制柱，使固定液均匀的分散在毛细管柱的内壁上，最后在氮气保护下将涂渍好的毛细管色谱柱采用程序升温的方法老化，即完成C4A-IL-NTf2毛细管色谱柱的制备。
本发明咪唑离子液体功能化的杯四芳烃(C4A-IL-NTf2)固定相的合成方法是以间苯二酚为原料通过环合制备中间体式(Ⅰ)，由中间体式(Ⅰ)通过醚化反应制备中间体式(Ⅱ)，再由中间体式(Ⅱ)通过胺化反应制备中间体式(III)，最后由中间体式(III)通过交换反应制备式(Ⅳ)。
实施例1:
Figure BDA0002500444370000091
将1g(9.08mmol)间苯二酚、1.55g(9.10mmol)十一醛、9mL无水乙醇加入50mL圆底烧瓶内，并放置在-3～0℃冷井中搅拌，缓慢滴加1.5mL(48.96mmol)37％HCl，滴毕后将烧瓶移至60℃下反应，反应5.5h后停止反应，降温后向42mL去离子水中滴加，析出大量黄色固体，抽滤，用去离子水淋洗，干燥，得中间体(Ⅰ)：4.49g。m.p.>250℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.75-9.31(m,8H),7.20(s,4H),6.12(s,4H),4.30(s,4H),2.22(s,8H),1.27(s,64H),0.88(t,J＝6.8Hz,12H).IR(KBr,cm-1):719.98(CH2),1368.21(CH3),1452.29(CH3),1498.21(C＝C),1617.21(C＝C),2851.71(CH2),2921.30(CH3),3199.22(OH).MALDI-TOF MS:m/zcalcd for C68H104O8:1048.7(100％)；found:1071.5[M+Na]+(100％).
Figure BDA0002500444370000101
将步骤(1)中所得1g(0.95mmol)中间体(Ⅰ)、2.06g(9.54mmol)1,4-二溴丁烷、0.13g(0.95mmol)碳酸钾、50mL丙酮加入100mL单口烧瓶内，在65℃下反应，反应54h后停止反应，降至室温，加入30mL去离子水，用二氯甲烷萃取，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干，得粗品：0.93g褐色固体，使用柱层析纯化，且洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝5:4(V:V，加1％乙酸)，得到中间体(Ⅱ)：0.57g。m.p.98.6-100.3℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.40(s,8H),4.10(s,8H),3.53(s,4H),1.59(s,16H),1.25(s,64H),0.88(s,12H).IR(KBr,cm-1):559.60(C-Br),643.14(C-Br),721.02(CH2),1093.63(C-O-C),1177.46(C-O),1286.48(C-O),1466.18(CH2),1495.75(C＝C),1584.13(C＝C),1608.36(C＝C),2851.23(CH2),2920.66(CH3).MALDI-TOF MS:m/z calcd for C76H118Br2O8:1318.7(100％)；found:1318.7[M]+(100％).
Figure BDA0002500444370000111
将步骤(2)中所得0.20g(0.15mmol)中间体(Ⅱ)、0.11g(0.98mmol)烯丙基咪唑、10mL乙腈加入50mL单口烧瓶，在N2保护下85℃加热反应，反应52.5h后停止反应，降至室温25℃，蒸干，加入乙腈搅拌0.5h，得到中间体(III)：0.17g。m.p.228-232℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.37(s,8H),5.99(s,2H),5.45(s,2H),4.98(s,2H),4.54(s,4H),4.10(s,8H),3.66(s,4H),2.00(s,8H),1.71(s,12H),1.25(s,68H),0.88(s,12H).IR(KBr,cm-1):720.82(CH2),903.99(C-O-C),1093.34(C-O-C),1160.37(C-O),1290.41(C-O),1465.88(CH2),1498.07(C＝C),1580.63(C＝C),1606.68(C＝C),2851.44(CH2),2920.99(CH3),3138.86(NH).MALDI-TOF MS:m/z calcd for C88H140Br2N4O8:1540.9(100％)；found:1540.9[M]+(100％).
Figure BDA0002500444370000112
将0.11g(0.38mmol)双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于5mL去离子水，并缓慢滴加到步骤(3)中所得0.11g(0.07mmol)中间体(III)溶于10mL二氯甲烷的溶液中，伴随强力搅拌，强力搅拌的时间为1-3小时，搅拌速度为800-1000r/min，反应48.5h后停止反应，用去离子水洗涤3次(3*10mL)，将第三次洗涤得的去离子水滴加到硝酸银溶液内，无沉淀，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干得最终产物(Ⅳ)：0.09g。m.p.62-67℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.44(s,4H),5.91(s,2H),5.42(s,4H),4.70(s,4H),4.06(s,24H),1.99(s,12H),1.70(s,12H),1.25(s,68H),0.88(s,12H).IR(KBr,cm-1):739.03(CH2),1057.28(C-O-C),1094.39(C-O-C),1184.60(C-O),1291.81(C-O),1466.35(CH2),1496.81(C＝C),1581.71(C＝C),1607.41(C＝C),2851.34(CH2),2920.65(CH3).MALDI-TOF MS:m/z calcd forC92H140F12N6O16S4:1938.8(100％)；found:1938.9[M]+(100％).
实施例2:本实施例与实施例1不同的是：
将0.50g(4.54mmol)间苯二酚、0.77g(4.54mmol)十一醛、5mL无水乙醇加入50mL圆底烧瓶内，并放置在-2～0℃冷井中搅拌，缓慢滴加0.8mL(21.11mmol)37％HCl，滴毕后在60℃下反应，反应5.5h后停止反应，降至室温，滴加30mL去离子水，在室温下缓慢搅拌，析出大量黄色固体，抽滤，去离子水淋洗，干燥，得中间体(Ⅰ)：1.12g。
将步骤(1)中所得1g(0.95mmol)中间体(Ⅰ)、2.17g(10.06mmol)1,4-二溴丁烷、0.13g(0.96mmol)碳酸钾、50mL丙酮加入100mL单口烧瓶，在65℃下反应，反应55h后停止反应，降至室温，加入30mL去离子水，用二氯甲烷萃取，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干，得粗品：2.16g橘红色油状物，使用柱层析纯化，且洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝5:4(加1/100乙酸)，得中间体(Ⅱ)：1.31g。
将步骤(2)中所得0.20g(0.15mmol)中间体(Ⅱ)、0.08g(0.75mmol)烯丙基咪唑、10mL乙腈加入50mL单口烧瓶，在N2保护下85℃加热反应，反应55h后停止反应，降至室温，蒸干，加入乙腈打浆2h，得到中间体(III)：0.16g；
将0.10g(0.35mmol)双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于5mL去离子水，并缓慢滴加到步骤(3)中所得0.10g(0.07mmol)中间体(III)溶于10mL二氯甲烷的溶液中，伴随强力搅拌，强力搅拌的时间为3小时，搅拌速度为800r/min，反应50h后停止反应，用去离子水洗涤3次(3*10mL)，将第三次洗涤得到的去离子水滴加到硝酸银溶液内，无沉淀，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干得最终产物(Ⅳ)：0.13g。
实施例3，本实施例与实施例1不同的是：
将2g(18.16mmol)间苯二酚、3.09g(18.14mmol)十一醛、20mL无水乙醇加入100mL圆底烧瓶内，并放置在-5～0℃冷井中搅拌，缓慢滴加3.2mL(104.44mmol)37％HCl，滴毕后在60℃下反应，反应5.5h后停止反应，降至室温，滴加80mL去离子水，在冷井下缓慢搅拌，析出大量黄色固体，抽滤，去离子水淋洗，干燥，得中间体(Ⅰ)：5.12g。
将步骤(1)中所得0.99g(0.95mmol)中间体(Ⅰ)、2.07g(10.07mmol)1,4-二溴丁烷、1.30g(9.41mmol)碳酸钾、50mL丙酮加入100mL单口烧瓶，在65℃下反应，反应84h后停止反应，降温，加入45mL去离子水，用二氯甲烷萃取，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干，得粗品：1.57g橘红色油状物，使用柱层析纯化，且洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝5:4(加1/100乙酸)，得中间体(Ⅱ)：0.91g。
将步骤(2)中所得0.40g(0.30mmol)中间体(Ⅱ)、0.16g(1.50mmol)烯丙基咪唑、20mL乙腈在N2保护下加入50mL单口烧瓶，85℃加热反应，反应60h后停止反应，降至室温，蒸干，加入乙腈在-5～0℃下打浆2h，得到中间体(III)：0.33g；
将0.15g(0.53mmol)双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于7mL去离子水，并缓慢滴加到步骤(3)中所得0.20g(0.13mmol)中间体(III)溶于20mL二氯甲烷,溶液中，伴随强力搅拌，强力搅拌的时间为1小时，搅拌速度为1000r/min反应48h后结束，用去离子水洗涤3次(3*10mL)，将第三次洗涤得的去离子水滴加到硝酸银溶液内，无沉淀，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干得最终产物(Ⅳ)：0.18g。
实施例4:本发明毛细管色谱柱的制备：
(1)截取长度10m内径250μm的石英毛细管。首先用二氯甲烷冲洗10min,然后在氮气保护下于200℃对其老化2-3h，使毛细管柱内的杂质在高温下随氮气流出。
(2)称取1.31g研磨后的NaCl粉末，置于10mL无水甲醇溶液中，强力搅拌45min，得到饱和的氯化钠甲醇溶液。取6mL饱和溶液加入强力搅拌的8mL三氯甲烷溶液中，再加入0.6mL无水甲醇溶液，搅拌5min，再加入8mL三氯甲烷溶液继续搅拌2min，得到饱和胶体溶液。完成对毛细管柱内表面的粗糙化。
(3)在适当的氮气压力下，将该饱和胶体溶液压入毛细管中，观察毛细管出口流出液的状态，当流出液的浑浊度与原饱和溶液相当时，即认为NaCl微粒已在柱内壁沉积完毕。然后用氮气将柱内溶液吹出，在氮气保护下，于200℃重结晶3h。
(4)本实验采用静态法制柱，将C4A-IL-NTf2溶解于二氯甲烷溶液中，配制成浓度为0.15％(w/v)的固定液，超声处理5min，以除去固定液中的气泡，否则抽真空无法进行。
(5)用注射器将固定液推入毛细管色谱柱，直到固定液充满整个色谱柱，然后将毛细管一端密封，另一端接真空系统，在40℃恒温水浴中使溶剂慢慢蒸发出去，固定液就可均匀的分散在毛细管柱的内壁上。
(6)如图17所示，在氮气保护下将涂渍好的毛细管色谱柱采用程序升温的方法老化：从40℃保持30min，然后以1℃/min的速率升到160℃，保持7h，即完成色谱柱的老化，得到毛细管气相色谱柱。
实施例5:毛细管色谱柱分离效果实施例：
(1)如图3所示，采用实施例4制得的毛细管气相色谱柱测定萘的Golay曲线，具体色谱条件是：柱箱温度120℃，载气：氮气，载气流速：0.25ml/min，最低理论板高度为：0.30mm。
(2)实施例制得的毛细管气相色谱柱分离苯胺异构体
选取不同的苯胺异构体作为分离的分析物，其中包括甲苯胺异构体、二甲苯胺异构体、卤代苯胺异构体。色谱分离条件：100℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min。
图4是毛细管气相色谱柱分离苯胺异构体的色谱图，其中，a是甲苯胺异构体、b是二甲苯胺异构体、c是氯代苯胺异构体，d溴代苯胺、e碘代苯胺，其次，在a中1：邻甲苯胺、2：对甲苯胺、3:间甲苯胺；在b中1：2,6-二甲苯胺、2：2,5二甲苯胺、3：3,4二甲苯胺、4：3,5-二甲苯胺；在c中1：邻氯苯胺、2：间氯苯胺、3：对氯苯胺；在d中1：邻溴苯胺、2：间溴苯胺、3：对溴苯胺；在e中1：邻碘苯胺、2：间碘苯胺、3：对碘苯胺。这些异构体在化工生产中起着重要作用，同时对人体、环境和水体都有严重的危害，如图4所示，通过实施例制得的毛细管气相色谱柱可以看出这些化合物都能够获得基线分离，并且具有较好的色谱峰型，无明显拖尾现象。
(3)实施例制得的毛细管气相色谱柱分离苯酚异构体
选取11组分苯酚异构体作为分离的分析物，其中包括二甲苯酚异构体、卤代苯酚异构体。色谱分离条件：100℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min。
图5是实施例制得的毛细管气相色谱柱分离不同苯酚异构体的色谱图，其中，a是二甲苯酚异构体、b是氯代苯酚异构体、c是溴代苯酚异构体，其次，在a中1：2,6-二甲苯酚、2：2,5-二甲苯酚、3:2,3-二甲苯酚、4：3,5-二甲苯酚、5：3,4-二甲苯酚；在b中1：邻氯苯酚、2：间氯苯酚、3：对氯苯酚；在c中1：邻溴苯酚、2：间溴苯酚、3：对溴苯酚。如图5所示，实施例制得的毛细管气相色谱柱能够有效分离苯酚类异构体，尤其是气相色谱分析中比较难分离的卤代苯酚类极性异构体。
(4)实施例制得的毛细管气相色谱柱分离顺反异构体
选取22组分顺反异构体作为分析物，采用实施例制得的毛细管气相色谱柱分离上述异构体。色谱分离条件：100℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min。
图6是实施例制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性的顺反异构体的色谱图，其中，a：橙花叔醇、b：橙花香叶醇、c：香芹酚百里酚、d：顺反柠檬醛、e：顺反十氢化萘、f：顺反二氢茉莉酮酸甲酯、g：顺反1,2-二甲基环己烷、h：顺反1,3-二氯丙烯、i：顺反1,2,3-三氯丙烯、j：顺反2,5-二甲基四氢呋喃、k：顺反2,5-二甲氧基四氢呋喃。如图6所示，实施例制得的毛细管气相色谱柱能够完全分离每一组顺反异构体，表现出C4A-IL-NTf2固定相分离顺反异构体的优势，分离时快速且高效。
(5)实施例制得的毛细管气相色谱柱分离一些简单异构体
选取15组分不同极性不同类型的异构体作为分析物，采用实施例制得的毛细管气相色谱柱分离上述异构体。色谱分离条件：100℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min。
图7～图10是实施例制得的毛细管气相色谱柱分离不同极性不同类型的异构体的色谱图，其中，图7：二氯苯甲醛、图8：丙苯-丁苯、图9：甲基萘、图10：二甲基萘。如图7～10所示，实施例制得的毛细管气相色谱柱能够有效分离不同极性不同类型的异构体，对大部分非极性或弱极性的分析物，表现出非极性固定相的特点，对不同极性的异构体均具有较好的色谱分离性能。
(6)实施例制得的毛细管气相色谱柱分离30组分复杂混合物
选取30组分复杂混合物作为分析物，采用实施例制得的毛细管气相色谱柱分离上述样品。色谱分离条件：100℃保持1min，以10℃/min的升温速率升到160℃，载气流速0.6mL/min。
图11是毛细管气相色谱柱分离30组分复杂混合物的色谱图，其中，1：辛烷，2：甲苯，3：壬烷，4：乙苯，5：邻二甲苯，6：癸烷，7：丙苯，8：庚醛，9：1,3,5-三甲苯，10：1,2,4-三甲苯，11：十一烷，12：庚酸甲酯，13：辛醛，14：庚醇，15：十二烷，16：辛酸甲酯，17：壬醛和1,3,5-三氯苯，18：辛醇，19：十三烷，20：1,2,4-三氯苯，21：癸酮，22：十四烷，23：溴癸烷，24：十一酮，25：十五烷，26：溴十一烷，27：十二酮，28：十六烷，29：溴十二烷，30：十二醇。如图11所示，通过实施例制得的毛细管气相色谱柱对30组分复杂混合物的分离效果良好，分析物的种类较多、极性范围较广泛。展现了C4A-IL-NTf2固定相适合分离复杂混合物的良好特性。
如图12～图16，本发明所制得的C4A-IL-NTf2柱分离卤代苯胺、甲苯胺和二甲基苯胺异构体的效果优于聚硅氧烷商品柱DB-1701。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.咪唑离子液体功能化的杯四芳烃固定相的制备方法，咪唑离子液体功能化的杯四芳烃固定相化学式为：
Figure FDA0003160072410000011
其特征在于：该方法包括：
(1)环合：在低温下，将HCl溶液缓慢滴加到间苯二酚、十一醛和无水乙醇的混合溶液中，加热反应；反应结束后，在低温环境下，滴加去离子水，并伴随搅拌，纯化，得到中间体(Ⅰ)；
(2)醚化：将步骤1中所得的中间体(Ⅰ)与1,4-二溴丁烷、碳酸钾和丙酮在N2保护下加热反应，反应完成，降温，后处理，纯化，得到中间体(Ⅱ)；
(3)胺化：将步骤2中所得的中间体(Ⅱ)与烯丙基咪唑、乙腈在N2保护下加热反应，反应完成，降温，蒸干，加入乙腈搅拌，得到中间体(Ⅲ)；
(4)离子交换：将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于去离子水，得到双三氟甲烷磺酰亚胺锂水溶液，再将步骤3中所得的中间体(Ⅲ)溶于二氯甲烷得到中间体(Ⅲ)的二氯甲烷溶液，最后将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液缓慢滴加到中间体(Ⅲ)的二氯甲烷溶液中，伴随强力搅拌，滴毕，继续强力搅拌，反应完成，后处理得到最终产物咪唑类离子液体功能化的杯四芳烃衍生物C4A-IL-NTf2(Ⅳ)。
2.根据权利要求1所述的咪唑离子液体功能化的杯四芳烃固定相的制备方法，其特征在于：步骤( 1) 中所述的HCl溶液采用质量分数为37％的HCl溶液；所述的低温范围为-5～5℃；加热反应的温度是60～70℃；反应时间范围是5～6h；间苯二酚与十一醛的摩尔比为1：(0.99～1.002)；间苯二酚与HCl的摩尔比为1：(5.39～5.75)；间苯二酚、十一醛、无水乙醇、HCl的质量与体积比是1g：1.5g：(9～10)mL：(1.5～1.6)mL。
3.根据权利要求1所述的咪唑离子液体功能化的杯四芳烃固定相的制备方法，其特征在于：步骤( 2) 所述的加热反应的温度是65～75℃；反应时间范围是55～85h；降温到25℃；中间体(Ⅰ)与1,4-二溴丁烷的摩尔比是1：(10.04～10.07)；中间体(Ⅰ)与碳酸钾的摩尔比是1：(1～9.91)；中间体(Ⅰ)、1,4-二溴丁烷、碳酸钾、丙酮的质量与体积比是(0.99-1)g：(2.06-2.17)g：0.13g：50mL；纯化时使用柱层析，且洗脱剂中石油醚：二氯甲烷的体积比为5:4，添加1％的乙酸。
4.根据权利要求1所述的咪唑离子液体功能化的杯四芳烃固定相的制备方法，其特征在于：步骤( 3) 所述的加热反应的温度是85～95℃；反应时间范围是50～60h；降温到25℃；中间体(Ⅱ)与烯丙基咪唑的摩尔比是1：(5～6.6)；中间体(Ⅱ)、烯丙基咪唑、乙腈的质量体积比是0.2g：(0.08-0.11)g：10mL；搅拌温度范围是-5～5℃；搅拌的时间范围是0.5～3h。
5.根据权利要求1所述的咪唑离子液体功能化的杯四芳烃固定相的制备方法，其特征在于：步骤( 4) 所述的反应是在室温下进行；反应时间范围是48～50h；中间体(Ⅲ)与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比是1：(4.08～5.43)；双三氟甲烷磺酰亚胺锂、去离子水、中间体(Ⅲ)、二氯甲烷的质量体积比是(0.1-0.11)g：(4.55-5.00)mL：(0.10-0.14)g：(0.91-13.40)mL；滴毕后的强力搅拌在室温下进行，强力搅拌的时间为1-3小时，搅拌速度为800-1000r/min。
6.一种毛细管气相色谱柱的固定相，其特征在于：由权利要求1所述的咪唑离子液体功能化的杯四芳烃固定相的制备方法得到。
7.一种毛细管气相色谱柱，其特征在于：由权利要求6所述的咪唑离子液体功能化的杯四芳烃固定相通过静态法制备得到。
8.根据权利要求7所述的毛细管气相色谱柱的应用，其特征在于：毛细管气相色谱柱能够分离甲苯胺异构体，或二甲苯胺异构体，或氯苯胺异构体，或溴苯胺异构体，或碘苯胺异构体，或二甲苯酚异构体，或氯苯酚异构体，或溴苯酚异构体，或由香芹酚和百里酚组成的混合物，或橙花叔醇，或顺反橙花醇，或顺反柠檬醛，或顺反十氢化萘，或顺反二氢茉莉酮酸甲酯，或顺反1,2-二甲基环己烷，或顺反1,3-二氯丙烯，或顺反1,2,3-三氯丙烯，或顺反2,5-二甲基四氢呋喃，或顺反2,5-二甲氧基四氢呋喃，或30组分复杂混合物，其由以下组分组成：辛烷，甲苯，壬烷，乙苯，邻二甲苯，癸烷，丙苯，庚醛，1,3,5-三甲苯，1,2,4-三甲苯，十一烷，庚酸甲酯，辛醛，庚醇，十二烷，辛酸甲酯，壬醛和1,3,5-三氯苯，辛醇，十三烷，1,2,4-三氯苯，癸酮，十四烷，溴癸烷，十一酮，十五烷，溴十一烷，十二酮，十六烷，溴十二烷，十二醇。
9.根据权利要求8所述的毛细管气相色谱柱的应用，其特征在于：毛细管气相色谱柱能够分离卤素单取代异构体、甲苯胺异构体和二甲基苯胺异构体；其中卤素单取代异构体为：氯苯胺，或溴苯胺，或碘苯胺。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105536749A (zh) * 2015-12-18 2016-05-04 河南中医学院 咪唑杯[4]芳烃键合硅胶固定相及其制备方法与应用

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